CN110100206A - 包含金属氧化物纳米粒子和有机聚合物的旋转涂布材料组合物 - Google Patents

包含金属氧化物纳米粒子和有机聚合物的旋转涂布材料组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，它包括溶剂，在这种有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子，在这种溶剂中溶解的高碳聚合物，其中所述高碳聚合物包括结构(1)的重复单元，结构(2)的羟基联苯基重复单元和结构(3)的含稠合芳族部分的部分，其中R1和R2独立地选自氢，烷基和取代烷基，Ar是未取代或取代的稠合芳环，和X1是亚烷基间隔基，或直接价键。本发明还涉及一种方法，其中或者通过翻转色调硬掩模图案转移方法或者使用光致抗蚀剂的常规掩模图案方法，在平版印刷应用中使用该组合物作为构图的硬掩模，以构图硬掩模并用等离子体构图半导体基底。本发明还进一步包括一种方法，其中包含在溶剂中分散的金属氧化物和金属氧化物纳米粒子的组合物用于涂布金属硬掩模，所述金属硬掩模在标准硬掩模图案转移方法中用于构图半导体基底。

Description

包含金属氧化物纳米粒子和有机聚合物的旋转涂布材料组 合物
本发明涉及含有高碳聚合物，金属氧化物纳米粒子和溶剂的硬掩模(mask)涂料组合物，其中所述聚合物在该聚合物主链上包括至少一个苯基单元，至少一个羟基联苯基单元和至少一个取代或未取代的稠合芳环，以及使用该硬掩模涂层形成图像的方法。该方法在需要硬掩模涂层材料的显微平版印刷工艺中尤其有用，该硬掩模涂层材料具有良好的通孔(Via)和沟槽(Trench)填充性质且还具有高温稳定性。本发明还涉及源自于包含金属氧化物纳米粒子的溶液的涂层在半导体基底上的用途，以及可构图的金属硬掩模，和这种构图的硬掩模用于通过蚀刻工艺将图案转移到基底中。
光致抗蚀剂组合物在显微平版印刷工艺中用于制造小型化电子组件，例如用于制造计算机芯片和集成电路。通常在这些工艺中，首先将光致抗蚀剂组合物的薄涂层或膜施加到基底材料，例如用于制造集成电路的硅基晶片上。然后烘烤该涂布的基底，蒸发在光致抗蚀剂组合物内的任何溶剂并将涂层固定到基底上。接下来对基底的烘烤过的涂布表面进行成像式曝光于辐射下。
这种辐射曝光会引起涂布的表面的曝光区域的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X-射线辐射能是当前在显微平版印刷工艺中常用的辐射类型。在这种成像式曝光之后，用显影剂溶液处理涂布过的基底，并除去光致抗蚀剂中或者辐射曝光或者未曝光的区域。
半导体装置小型化的趋势已使得使用对越来越短的辐射波长敏感的新型光致抗蚀剂，且还使得使用复杂多级系统来克服与这种小型化有关的困难。
平版印刷术中吸收性抗反射涂层和底层用于减少因光从高反射性基底的背反射产生的问题。背反射性的两个主要缺点在于薄膜干涉效应和反射性刻痕。薄膜干涉或驻波导致由光致抗蚀剂膜中总光强度随光致抗蚀剂厚度改变而变化引起的极限线宽尺寸变化，或者反射和入射曝光辐射的干涉可引起穿过该厚度的辐射的均匀性扭曲的驻波效应。当光致抗蚀剂在包含形貌特征的反射性基底上构图时，反射性刻痕变得严重，这种特征散射穿过光致抗蚀剂膜的光，从而导致线宽变化，且在极端情形下形成光致抗蚀剂完全损失的区域。涂布在光致抗蚀剂下方以及反射性基底上方的抗反射涂层提供光致抗蚀剂的平版印刷性能的显著改进。典型地，将底部抗反射涂层施加到基底上，且然后将光致抗蚀剂层施加到抗反射涂层的顶部上。将抗反射涂层固化，以防止来自抗反射涂层与光致抗蚀剂的互相混合。将光致抗蚀剂成像式曝光并显影。然后典型地使用各种蚀刻气体，干蚀刻曝光区域内的抗反射涂层，且由此将光致抗蚀剂图案转移到基底上。多个抗反射层和底层正被用于新型的平版印刷技术中。
包含大量难熔元素的底层可用作硬掩模。当覆盖的光致抗蚀剂对用于将图像转移到底下的半导体基底中的干蚀刻不能提供足够高的抗蚀刻特性时，可使用这种硬掩模。这因有机光致抗蚀剂与底下的硬掩模不同而成为可能，且可发现将允许光致抗蚀剂中的图像转移到底下的硬掩模中的蚀刻气体混合物。然后这种构图的硬掩模可与合适的蚀刻条件和气体混合物一起使用，将图像从硬掩模转移到半导体基底中，这是光致抗蚀剂自身以单一蚀刻工艺不可能实现的任务。可使用基于硅例如TEOS(四乙氧基硅烷)和基于低Mw材料的其他类似硅化合物的旋转涂布硬掩模，但这些硬掩模通常是仅仅可在基底上形成薄涂层的材料，且因此不能填充包含诸如通孔和沟槽图案等形貌的构图膜中的空隙。包含难熔元素的较高Mw聚合物的抗蚀刻性有限，这是因为维持这些聚合物在旋转浇注溶剂中的溶解性要求其以降低抗蚀刻性为代价在其结构中掺入有机溶解性增强部分。这种材料的实例是金属氧化物，例如氧化锆和类似物的羧酸盐的低聚物或聚合物复合物。
本发明涉及新型的可旋转涂布的硬掩模涂料组合物，其含有金属氧化物纳米粒子，特定高碳聚合物，该高碳聚合物在相同溶剂中可溶且与纳米粒子分散体相容而形成稳定溶液，该组合物能涂布具有高金属含量的膜且改进对氧等离子体的抗蚀刻性。这些新的组合物可用于通孔或沟槽填充应用中，尤其当这些特征具有高纵横比时。来自这些新型组合物的涂层在固化后具有高温稳定性和高难熔金属氧化物含量二者。由于这种高的金属含量，这赋予这些固化膜对氧等离子体的较高抗蚀刻性。至关重要的是，这些新的旋转涂布组合物也是稳定的且可从标准旋转涂布溶剂中可旋转涂布的溶液，同时仍然维持固化膜内非常高的金属氧化物含量。
典型地，将该新型组合物涂布到具有诸如通孔、沟槽或其他具有高纵横比的形貌特征等形貌的基底上。这种形貌可以是通过对有机光致抗蚀剂成像产生的形貌或者通过其他方法，例如通过X射线、电子束抗蚀剂、X射线抗蚀剂、和粒子束等可成像的其他有机成像材料产生的任何其他形貌。此外，可使用通过有机材料的定向自组装辅助的成像产生的形貌特征或者通过纳米压印产生的形貌特征。
该新型组合物具有预料不到的性质，即能够将不同组分，特定结构的高碳聚合物和金属氧化物纳米粒子共混在一起，在相同的溶剂中形成稳定溶液而不会在相同溶剂中产生相分离。这些新型组合物还预料不到地形成良好的膜，该膜具有高金属含量且还具有优良通孔和沟槽填充性质。改进的抗蚀刻性是因为与包含通过具有高脂族和氧含量的部分，例如羧酸盐和类似物增溶的难熔元素的有机材料相比，这些新型硬掩模组合物预料不到地允许将高碳聚合物和金属氧化物纳米粒子悬浮液二者共混在一种稳定溶液中，这是由于其高金属含量导致各自具有更好的对氧等离子体的抗蚀刻性。因此，在使用这种新型组合物作为构图涂层的新型方法中，在没有通过该新型硬掩模组合物覆盖的那些区域中进行氧等离子体蚀刻期间，可将改进的图案转移到基底上。在另一个本发明的方法中，这些新型的组合物可涂布在半导体上，然后用光致抗蚀剂和任选地底部抗反射涂层涂布，其中在进一步的步骤中，构图抗蚀剂，并且在蚀刻工艺中使用构图的抗蚀剂，构图新型组合物的底部涂层。在最终步骤中，新型组合物的这种构图涂层可用于蚀刻工艺中，构图底部的半导体基底。在再一本发明的方法中，使用金属氧化物纳米粒子的分散体，在半导体基底上产生涂层。然后如上所述，用光致抗蚀剂构图这种金属氧化物纳米粒子的涂层，产生金属氧化物纳米粒子的构图硬掩模，其可用于利用等离子体选择性蚀刻底部半导体基底。
发明概述
本发明涉及一种硬掩模涂料组合物，它包括有机溶剂，在这种有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子，在这种有机溶剂中溶解的高碳聚合物组分，其中所述聚合物包括结构(1)的重复单元，结构(2)的羟基联苯基重复单元和结构(3)的含稠合芳族的部分，其中R1和R2独立地选自氢，烷基和取代烷基，Ar是未取代或取代的稠合芳环，和X1是亚烷基间隔基或直接价键。
本发明还涉及将该新型组合物涂布在基底上的一般方法，以及使用该新型硬掩模组合物的色调翻转(Tone Inversion)的第一蚀刻掩模方法。在这种第一蚀刻掩模方法中，在涂布有构图的有机涂层的半导体基底上涂布该新型组合物。这种构图的有机涂层可以是构图的旋转涂布碳涂层，构图的光致抗蚀剂和类似物。该图案是含有可被填充的诸如通孔和沟槽之类形貌的图案。在涂布和随后的加工期间，该新型组合物能填充形貌特征。这些填充的特征形成构图的硬掩模，在蚀刻工艺期间其用作蚀刻障壁，所述蚀刻工艺在未填充的新型硬掩模组合物的区域中蚀刻掉半导体基底，从而将原始形貌特征的负像形成到基底中。由这种第一方法制造的金属硬掩模具有高的金属含量。
本发明还进一步包括第二蚀刻掩模方法，其中使用包含在溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子的组合物以涂布金属硬掩模，使得在随后的蚀刻工艺期间能够进行图案转移。
最后，本发明还包括第三蚀刻掩模方法，其中使用金属氧化物纳米粒子在溶剂中的分散体以涂布半导体基底。使用这种金属硬掩模以在随后的蚀刻工艺期间能够以与第二蚀刻掩模方法类似的方式进行图案转移。由这种第三方法制造的金属硬掩模兼有高的金属含量和在工艺烘烤期间非常低的收缩率。
附图简述
图1.色调反转应用硬掩模方法
a.施加包含金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物的新型硬掩模组合物的涂层到硅基底上。
b.在一定温度下烘烤膜。
c.利用化学剥离剂或者利用氟化等离子体蚀刻，去除覆盖构图基底顶部的组合物。
d.用氧等离子体去除构图的旋涂碳，进而形成初始构图光致抗蚀剂的负色调图像。
e.利用氟等离子体蚀刻入基底内。
图2.使用金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物的涂层膜的直接硬掩模方法。
使用a3)至e3)步骤，在由金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物/硅堆叠体组成的BARC/新型硬掩模膜上产生初始构图的光致抗蚀剂
f3)利用氟化等离子体，蚀刻穿过BARC至硬掩模膜的步骤
g3)利用氯等离子体，蚀刻未覆盖的硬掩模层的步骤
h3)蚀刻不受硬掩模膜保护的硅基底的步骤。
图3.使用金属氧化物纳米粒子的涂层膜的直接硬掩模方法。
使用步骤a4)至e4)，在BARC/纳米粒子涂层膜/硅堆叠体上产生初始构图的光致抗蚀剂
f4)用氟化等离子体，蚀刻穿过BARC至硬掩模膜的步骤
g4)利用氯等离子体，蚀刻未覆盖的硬掩模层的步骤
h4)蚀刻不受硬掩模膜保护的硅基底的步骤。
发明详述
要理解，前述一般说明和下述详细说明二者均为说明性和解释性的且并不限制所要求保护的主题。在本申请中，使用单数包括复数，单词“一个”或“一种(a，an)”意指“至少一个/种”，和使用“或者”意指“和/或”，除非另外明确说明。此外，使用术语“包括(including)”以及其他形式，例如“包括(includes)”或“包括(included)”不具有限制意义。同样，术语例如“组分”涵盖含有一个单元的组分或者包括大于一个单元的组分，除非另外明确说明。本文所使用的连词“和”拟具有囊括性且连词“或”并不意欲具有排他性，除非另外指示。例如，措辞“或，备选地”意欲具有排他性。正如本文中所使用的术语“和/或”是指前述元素的任何组合，其中包括使用单一元素。
本文中所使用的各部分的标题仅仅出于组织目的且并不解释为限制所描述的主题。本申请中引述的所有文献，或文献的一部分，其中包括，但不限于专利，专利申请，文章，书籍和论文全文均出于任何目的以引用的方式明确引入本文中。若所引入的文献和类似材料中的一个或者多个定义术语的方式与本申请中对该术语的定义相矛盾，则以本申请为准。
除非另外指示，本文中的烷基是指烃基，它可以是直链、支链(例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基和类似基团)或环状(例如环己基，环丙基，环戊基和类似基团)，多环(例如，降冰片基，金刚烷基和类似基团)。这些烷基部分可以如下文所述的取代或未取代。术语烷基是指具有C-1至C-20碳的这些部分。要理解，由于结构原因，直链烷基始于C-1，而支链烷基和直链始于C-3，和多环烷基始于C-5。此外，除非另外指示，应进一步理解，由以下描述的烷基衍生的部分，例如烷基氧基，卤代烷基氧基具有相同的碳数范围。
烷基氧基(也称为烷氧基)是指通过氧(-O-)部分连接到其上的如以上所定义的烷基(例如，甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，1,2-丙氧基，环戊基氧基，环己基氧基和类似基团)。这些烷基氧基部分可以如下文所述取代或未取代。
卤基或卤根是指通过一个键连接到有机部分上的卤素F，Cl，Br，I。
卤代烷基是指如以上所定义的直链，环状或支链的饱和烷基，其中至少一个氢被选自F，Cl，Br，I或者这些的混合物中的卤根取代，若存在大于一个卤基部分的话。氟代烷基是这些部分中的特定子基团。
氟代烷基是指如以上所定义的直链，环状或支链的饱和烷基，其中氢被氟或者部分或者完全取代(例如三氟甲基，全氟乙基，2,2,2-三氟乙基，全氟异丙基，全氟环己基和类似基团)。这些氟代烷基部分可以如下文所述取代或未取代，若没有全氟化的话。
氟代烷基氧基是指通过氧(-O-)部分连接到其上的如以上所定义的氟代烷基，它可以完全氟化(也称为全氟化)或者备选地部分氟化(例如，三氟甲氧基，全氟乙氧基，2,2,2-三氟乙氧基，全氟环己基氧基和类似基团)。这些氟代烷基部分可以如下文所述取代或未取代，若没有全氟化的话。
本文中当提到以C-1开始的可能范围碳原子的烷基，烷基氧基，氟代烷基，氟代烷基氧基部分，例如“C-1至C-20烷基”或“C-1至C-20氟代烷基”时，作为非限制性实例，这种范围涵盖以C-1开始的直链烷基，烷基氧基，氟代烷基和氟代烷基氧基，但仅仅指定以C-3开始的支链烷基，支链烷基氧基，环烷基，环烷基氧基，支链氟代烷基和环状氟代烷基。
本文中术语亚烷基是指可以是直链、支链或环状的具有两个连接点的烃基(例如，亚甲基，亚乙基，1,2-亚异丙基，1,4-亚环己基和类似基团)。同样此处在指定可能范围的碳，例如C-1至C-20时，作为非限制性实例，这种范围涵盖以C-1开始的直链亚烷基，但仅仅指定以C-3开始的支链亚烷基或环亚烷基。这些亚烷基部分可以如下所述取代或未取代。
本文中术语芳基或芳族基团是指含有6至24个碳原子的这种基团，其中包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基，联苯基，双苯基，三-苯基和类似基团。这些芳基可以被任何合适的取代基，例如本文以上提及的烷基，烷基氧基，酰基或芳基进一步取代。
本文中术语亚芳基是指具有大于或等于两个连接点(例如2-5)的芳族烃部分，这种部分可以是单苯部分(例如，1,4-亚苯基，1,3-亚苯基和1,2-亚苯基)，具有两个连接点的多环芳族部分，例如衍生于萘，蒽，芘和类似物，或者在链内具有两个连接点的多苯环(例如亚联苯基)。在其中芳族部分是稠合芳环的那些情况下，这些可以称为稠合环亚芳基，和更具体地，例如称为亚萘基，亚蒽基，亚芘基和类似基团。稠合环亚芳基可以如下所述取代或未取代，另外，这些稠合环亚芳基也可含有在稠合环上具有两个连接点的烃取代基，从而形成通过连接具有5-10个碳原子的环到稠合环上而形成的额外的脂族或不饱和环。
本文中术语稠合芳环是指包含稠合在一起的2-8个碳基芳环的碳基多环芳族化合物(例如，萘，蒽和类似物)，这些稠合芳环可具有与有机部分的单一连接点作为芳基部分的一部分，例如聚合物上的侧挂稠合芳环芳基，或者例如在聚合物的主链中具有两个连接点作为亚芳基部分的一部分。
除非在本文中另外指示，否则当提到芳基、烷基、烷基氧基、氟代烷基、氟代烷基氧基或稠合芳环时，术语“取代的”是指还包含一个或多个取代基的这些部分中的一个，所述取代基选自未取代的烷基，取代烷基，未取代的芳基，取代芳基，烷基氧基，烷基芳基，卤代烷基，卤根，羟基，氨基和氨基烷基。类似地，术语“未取代的”是指其中不存在除了氢以外取代基的这些相同部分。
除非另外指示，否则术语“高碳聚合物”或“高碳聚合物组分”是指本发明组合物中的聚合物组分，除非另外指示，否则它包含下文所描述的在所有实施方案中具有结构(1)，(2)和(3)的重复单元。
本发明涉及含有金属氧化物涂料组合物的硬掩模涂料组合物，其包括在有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子，在有机溶剂中溶解的高碳聚合物，其中所述聚合物包括结构(1)的重复单元，结构(2)的羟基联苯基重复单元，和具有含稠合芳环Ar的结构(3)的部分，其中R1和R2独立地选自氢，烷基和取代烷基，Ar是未取代或取代的稠合芳环，和X1是亚烷基间隔基或直接价键。
术语“旋涂碳”是指高碳含量聚合物(亦即等于或大于75wt％碳)，这种材料的非限制性实例通常是因高含量的芳族、脂环族含量、高富勒烯含量或其混合物而具有高碳含量的在旋转浇注溶剂中可溶的聚合物。非限制性实例是在US8906590B2，20120251943A1，US9,152,051，US8,691,925B2，US8,017,396B2，US7,932,018B2，US2010119979中描述的那些，和商业材料，例如获自Micro-Chem Corp(Westborough，MA)和其他商业渠道的旋涂碳硬掩模，或者在最近的综述文章“Development of Spin-On-Carbon Hard Mask for AdvancedNode Proceedings of SPIE，由The International Society for Optical Engineering9051:90511X于2014年3月出版”中所描述的。
在组合物的一个实施方案中，在高碳聚合物中的结构(1)可具有更加具体的结构(1a)：
在组合物的另一个实施方案中，在高碳聚合物中的结构(2)可具有结构(2a)。
在组合物的高碳聚合物中含有至少一个以结构(3)表示的重复单元A，具有结构(1)的一个重复单元B和具有结构(2)的一个重复单元C。
在本发明的一个实施方案中，上述聚合物可以是其中聚合物包括以结构(4)表示的单元，其中A具有结构(3)，B具有结构(1)，和C具有结构(2)。
在本发明的一个方面中，以上描述的高碳聚合物实施方案可以是其中在结构(3)中，X1是亚烷基间隔基的那种。在如结构(3a)所示的这种特定的实施方案中，稠合芳环Ar包括大于或等于2个稠合在一起的芳族单元，以形成稠合环亚芳基，例如亚萘基，亚蒽基，亚芘基和类似基团。在另一个实施方案中，稠合芳族部分可包括2-8个芳环或2-6个芳环或3-5个芳环或3-4个芳环。稠合的芳环可包括3个芳环。在一个具体的实施方案中，稠合的芳环可以是亚蒽基(即，蒽的二价亚芳基)。
[-Ar-cH2-] (3a)。
在另一个实施方案中，在结构(3a)中的芳环Ar具有2-5个芳环。在另一个实施方案中，在结构(3a)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有3或4个芳环。在再一个实施方案中，在结构(3a)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有4个芳环。在另一个实施方案中，在结构(3a)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有5个芳环。在另一个实施方案中，在结构(3a)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有3个芳环。在再一个实施方案中，在结构(3a)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar是蒽。在另一个实施方案中，在结构(3a)的所述含有稠合芳环部分中的芳环Ar具有结构(3b)。
在以上描述的高碳聚合物实施方案的另一方面中，这些是其中在结构(3)中，X1是直接键且其中含有稠合芳环的部分可以用结构(4)表示的那种，其中Ar是可包括2-8个稠合芳环的稠合环亚芳基部分。在另一个实施方案中，在结构(4)中，芳环Ar具有2-5个芳环。在这种实施方案的另一方面中，在结构(4)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有3或4个芳环。在再一个实施方案中，在结构(4)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有4个芳环。
在再一个实施方案中，在结构(4)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有5个芳环。在再一个实施方案中，在结构(4)的所述稠合芳环Ar中的芳环Ar具有3个芳环。在最终的实施方案中，Ar是芘(即，稠合环亚芳基，亚芘基)。
在另一个实施方案中，以上描述的在新型组合物中的高碳聚合物可以包含额外的单元D，所述额外的单元D是结构(5)的稠合芳族单元(即，稠合环亚芳基)，它仅仅通过它的芳族部分连接作为聚合物部分的主链的一部分。在这种实施方案的另一部分中，Ar′可包括2-8个稠合芳环。在进一步的方面中，Ar′是具有2-5个芳环的稠合芳环。在再一方面中，具有3或4个芳环。在这种实施方案的最终方面中，Ar′是具有3个芳环的稠合芳环。
在所有上述实施方案中，Ar和/或Ar′可以是未取代的仅仅含有氢取代基。在本发明的另一方面中，Ar和/或Ar′可以被选自未取代烷基，取代烷基，未取代芳基，取代芳基，烷基芳基，卤代烷基，卤根，羟基，氨基和氨基烷基及其混合物中的取代基取代。在本发明这种方面的另一个实施方案中，Ar′和/或Ar可以选自未取代烷基。
在组合物的任何上述实施方案中，高碳聚合物取代基R1和R2可以独立地选自未取代烷基或取代烷基。在本发明这种方面的更加具体的实施方案中，R1和R2可以独立地选自C1至C4未取代烷基或C1至C4取代烷基。在再一个更加具体的实施方案中，R1和R2可以是甲基。
在其中R1或R2任意一个是取代烷基的上述实施方案中，取代基可以独立地选自未取代烷基，取代烷基，未取代芳基，取代芳基，烷基芳基，卤代烷基，卤根，羟基，氨基和氨基烷基及其混合物。在本发明这种方面的另一个实施方案中，取代基可以选自未取代烷基。
在组合物的任何上述实施方案中，高碳聚合物可具有R1且R2可以是氢。
在上述新型组合物中，可以在酸催化剂存在下，通过含稠合芳环与亚甲基的单体(I)，含苯基部分与两个附接的乙烯基的单体(II)和具有羟基联苯基部分的单体(III)的缩合反应，获得高碳聚合物。该反应可进一步包括稠合芳族化合物(IV)。作为一个实例，单体(II)可以是二乙烯基苯；化合物(I)可以是蒽甲醇，例如9-蒽甲醇；化合物(III)可以是2-苯基苯酚；和化合物(IV)可以是萘，蒽或芘。化合物(I)也可以衍生于ArCH2X，其中Ar是稠合芳族部分，和X是离去基，例如OH，Cl，I，Br，羧酸根，磺酸根等；化合物(I)的实例是蒽甲醇，菲甲醇，芘甲醇，萤蒽甲醇，蔻甲醇，三亚苯基甲醇，蒽-9-甲醇，蒽甲基甲氧基等。稠合的芳环提供反应性位点，所述反应性位点是用于亲电取代的位点。被OH取代的联苯基单元可以选自化合物(III)例如2-苯基苯酚，3-苯基苯酚，4-苯基苯酚，2-(3-羟基苯基)苯酚，2-(2-羟基苯基)苯酚和类似物，使得至少两个位点可用于亲电进攻。
在高碳聚合物中的稠合芳族部分Ar′包括不同于单元A的取代或未取代的稠合芳环。该聚合物的稠合芳环可包括2至8个成员的芳环。作为Ar′和Ar二者的可能候选物的稠合芳族部分的实例是下述结构6-17。对于结构(3)中的Ar来说，当X1是直接价基团时，结构6-17对应于聚合物内的可能重复单元。在结构6-17中，只要维持适当的碳价，则对芳族环的键接位置可以是对这些结构中的任何环。对于结构(3)中的Ar来说，当X1是亚烷基间隔基时，将具有至聚合物主链的两个连接且一个连接通过存在的亚烷基部分X1的结构如结构6a-17a中所示。同样，只要维持适当碳价，则这些结构涵盖至稠合芳环的连接可以是通过任何环的可能性。X1亚烷基部分的非限制性实例选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基和类似基团中的一个。在更加具体的非限制性实例中，间隔基可以是亚甲基部分。尽管结构6-14显示出仅仅具有两个键连接Ar(当X1是直接价键时)和Ar′，但设想这些稠合的环基团可以与聚合物主链形成大于两个(例如3个)直接价键，例如可存在三个键，从而在聚合物链内形成支化点。类似地，对于Ar来说，当X1是结构(3)中的亚烷基部分时，尽管亚烷基部分与聚合物主链仅存在一个连接，但这种部分可通过大于一个直接价键连接至聚合物主链(例如2)，从而再次在聚合物主链内形成支化点。
尽管单元可如结构6-17中所示，但稠合环Ar和/或Ar可在芳族结构内的任何位点处形成高碳聚合物的主链，和附接位点可以在聚合物内变化。稠合环结构可具有大于两个附接点，从而形成低聚物或支链聚合物。在聚合物的一个实施方案中，稠合的芳族单元连接到另一个芳族碳部分或另一个稠合的芳族单元上。可以形成稠合芳族单元的嵌段，且该嵌段可以被饱和脂族碳单元，例如亚甲基隔开。
聚合物中的稠合芳环Ar或Ar′可以未取代或者被一个或多个有机取代基，例如烷基，取代烷基，芳基，取代芳基，烷基芳基和卤代烷基，羟基，氨基，氨基烷基，烷基氧基，例如甲基，氨基甲基，溴甲基和氯甲基取代。可存在最多4个取代基。另外，对于这些取代基来说，烃亚烷基或亚烯基部分(即具有3至8个碳的饱和或不饱和烃间隔基)可在稠合芳环的两个相邻碳处形成附接在环上的环，从而与稠合环形成5-10环。
在芳环上的取代基可以辅助聚合物在涂料溶剂中的溶解。在稠合芳族结构上的一些取代基也可以在固化期间热解，使得它们不会保留在固化涂层内和因此得到在蚀刻工艺期间可用的高碳含量膜。
高碳聚合物可包括多于一种类型的本文描述的稠合芳族结构。在一个实施方案中，稠合的芳族部分是未取代的。在一个实施方案中，稠合的芳族部分不含羟基或烷基氧基。在另一个实施方案中，A的稠合芳族部分和B的苯基是未取代的，亦即仅仅被氢取代。在另一个实施方案中，A是蒽亚甲基，B是亚甲基苯亚甲基和C是羟基联苯基，D(当存在时)为萘或蒽。
可以在酸催化剂存在下，通过使a)含大于或等于两个稠合芳环的至少一种芳族化合物(该稠合芳环能够进行亲电取代使得稠合环形成聚合物的主链)，与b)具有可形成碳正离子的两个活性位点的至少一个芳族单元和c)至少一种羟基联苯基化合物反应而合成本发明新型组合物中的高碳聚合物。该芳族化合物可以选自提供所需芳族单元的单体，更具体地以上所示的结构或等价物。额外的稠合芳族单体可加入到该反应混合物中并且可选自诸如蒽，菲，芘，萤蒽，蔻，三联苯等之类的化合物。稠合的芳族环提供至少两个反应性位点，所述反应性位点是用于亲电取代的位点。
高碳聚合物可包括下述单元：
其中R1是C1-C4烷基和R2是C1-C4烷基。在一个实施方案中，R1和R2是氢或甲基。除了稠合环单元以外，新型的硬掩模涂料组合物中的高碳聚合物进一步包括至少一个结构(2)中所示的单元B，其含有苯基。单元B可衍生于含2个不饱和基团的单体，例如烷基取代或未取代的二乙烯基苯。该聚合物包括单元-(A)-，-(B)-和-(C)-，其中A是前面描述的任何稠合芳族部分，其可以是直链或支链，取代或未取代的，其中B是通过饱和碳连接到A上的苯基，如结构2中所示，和C是羟基联苯基单元。可以在酸催化剂存在下，通过使a)含大于或等于两个稠合芳环的至少一种芳族化合物(它能亲电取代，使得稠合环形成聚合物的主链)，与b)具有可形成碳正离子的两个活性位点的至少一个芳族单元和c)至少一种羟基联苯基化合物反应，合成本发明的新型组合物中的聚合物。该芳族化合物可选自提供所需芳族单元的单体，更具体地以上所示的结构或等价物。额外的稠合芳族单体可加入到该反应混合物中且可以选自诸如蒽，菲，芘，萤蒽，蔻，三联苯等之类的化合物。稠合的芳族环提供至少两个反应性位点，所述反应性位点是用于亲电取代的位点。
在该新型组合物中的高碳聚合物组分中形成单元B所使用的单体包括具有两个反应性位点的苯基单元，所述反应性位点能在酸存在下形成碳正离子，且可以选自诸如二乙烯基苯之类的化合物。在强酸，例如磺酸存在下催化该反应。可使用任何磺酸，其实例是三氟甲磺酸，九氟丁磺酸，双全氟烷基酰亚胺，三全氟烷基碳化物或其他强的非亲核酸。在有或无溶剂的情况下进行反应。若使用溶剂，则可使用能溶解固体组分的任何溶剂，特别地对强酸呈非反应性的溶剂。这种溶剂的实例是诸如氯仿，双(2-甲氧基乙基醚)，硝基苯，二氯甲烷和三甘醇二甲醚之类的溶剂，可使用二(乙二醇)二甲醚，二(丙二醇)二甲醚，二(丙二醇)二乙醚，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单甲醚(PGME)。可在合适的温度下混合该反应合适的时间长度，直到形成聚合物。反应时间范围可以是约3小时至约24小时，和反应温度范围可以是约80℃至约180℃。将聚合物分离并在合适的溶剂，例如甲醇，己烷，庚烷中通过沉淀和洗涤来纯化。可分馏该新型组合物中的高碳聚合物组分，获得具有所需分子量的馏分。将聚合物溶解在溶剂，例如四氢呋喃(THF)中，添加非溶剂如烷烃到该溶液中；并且形成和过滤沉淀物。可在室温下进行分馏方法。可进一步纯化该聚合物。典型地，除去低分子量部分。可使用使聚合物反应，分离和纯化的事先已知的技术。该聚合物的重均分子量范围可以是约1200至约5,000，或约1300至约3,000，或约1,500至约2,600。
在一个实施方案中，结构(3)的稠合芳族部分包括具有大于或等于3个稠合环且还具有X1(它是亚烷基部分)的稠合芳环。尽管没有束缚于理论，但认为这些部分在还包括金属氧化物纳米粒子的本发明组合物中具有较好的交联能力，稠合环部分具有仅仅2个稠合芳环。流程图1示出了这种类型高碳聚合物的合成路线的非限制性实例，其中A衍生于9-胺甲醇，B衍生于2-苯基苯酚，和C衍生于二乙烯基苯，和这些在溶剂中与强酸，例如三氟甲磺酸一起反应，形成所描绘的缩聚物。
在另一个实施方案中，还认为具有大于或等于3个稠合芳环例如芘，且还具有X1作为直接价键的结构(3)的稠合芳族部分对本发明组合物中的金属氧化物纳米粒子具有较好的交联能力。在流程图2中示出了这种类型的高碳聚合物的合成的非限制性实例。
尽管没有束缚于理论，但认为其中在稠合环部分中的环稠合环含有大于或等于3个稠合芳环的流程图2中的聚合物类型预料不到地允许这些聚合物在相对较低的烘烤温度下氧化，从而进一步降低氢含量，并提高组合物的金属含量和抗蚀刻性二者。这种方法还提供对金属氧化物纳米粒子更大反应性的位点，以与这些聚合物反应，并允许仍然更好地交联，以及蚀刻至这种材料中的图案在包含氟化化合物(例如，CF4，HF和类似物)的等离子体内经历溶胀(图案变形)的倾向较小。尽管没有束缚于理论，但变形可能是由于用较大的氟原子代替较小的氢原子以及这些部分与金属氧化物纳米粒子组分的较好交联能力所致。以下流程图2示出了采用高碳低氢单体芘，形成这种实施方案的高碳聚合物。
这些类型高碳聚合物的合成的进一步实例可以参见美国申请US-2015-2511943和美国专利8,906,590，在此通过参考将其引入本申请。
在一个实施方案中，新型组合物中的高碳聚合物组分不含任何脂族环状或多环基团，例如环己基，金刚烷基，降冰片基等。
在另一个实施方案中，新型组合物中的高碳聚合物组分，除了在单元C中所存在的基团以外，不含任何脂族环状或多环基团，羟基或烷基氧基基团。在一个实施方案中，在组合物中的聚合物不含脂族多环基团，例如环己基，金刚烷基，降冰片基等。
芳基或芳族基团含有6至24个碳原子，其中包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基，联苯基，双苯基，三苯基和类似基团。这些芳基可以进一步被任何合适的取代基，例如本文以上提及的烷基，烷基氧基，酰基或芳基取代。类似地，可在本发明中视需要使用合适的多价芳基。二价芳基的代表性实例包括亚苯基，亚二甲苯基，亚萘基，亚联苯基和类似基团。烷基氧基是指具有1至20个碳原子的直链或支链烷基氧基，且包括例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，4-甲氧基己氧基，2-丙基庚基氧基和2-乙基辛基氧基。芳烷基是指具有附接取代基的芳基。该取代基可以是任何取代基，例如烷基，烷基氧基，酰基等。具有7至24个碳原子的单价芳烷基的实例包括苯基甲基，苯基乙基，二苯基甲基，1,1-或1,2-二苯基乙基，1,1-，1,2-，2,2-，或1,3-二苯基丙基和类似基团。本文描述的具有所需价的取代芳烷基的合适组合可用作多价芳烷基。
在一个实施方案中，新型组合物中的高碳聚合物组分不含任何脂族环状或多环基团，例如环己基，金刚烷基，降冰片基等。
在另一个实施方案中，新型组合物中的高碳聚合物组分，除了在单元C中所存在的基团以外，不含任何脂族环状或多环基团，羟基或烷基氧基基团。在一个实施方案中，在组合物中的聚合物不含脂族多环基团，例如环己基，金刚烷基，降冰片基等。
在新型组合物中的高碳聚合物组分中，由稠合芳环衍生的重复单元A(结构3)可以是约25至约40摩尔％，重复单元B(结构1)可以是约37.5至约30摩尔％，和重复单元C(结构2)可以是约37.5至约30摩尔％。在另一个实施方案中，含有稠合芳环的重复单元A可以是约30至约35摩尔％，重复单元B可以是约32.5至约35摩尔％，和重复单元C可以是重复单元总量的32.5至35摩尔％。当结合上述范围时，摩尔％之和等于100摩尔％且不可能超过100摩尔％。
在新型组合物中的高碳聚合物组分中，由稠合芳环衍生的重复单元A可以是约25至约40摩尔％，重复单元B可以是约37.5至约30摩尔％，和重复单元C可以是约37.5至约30摩尔％。在另一个实施方案中，含有稠合芳环的重复单元A可以是约30至约35摩尔％，重复单元B可以是约32.5至约35摩尔％，和重复单元C(结构2)可以是重复单元总量的32.5至35摩尔％。当结合上述范围时，摩尔％之和等于100摩尔％且不可能超过100摩尔％。
本发明新型组合物中的高碳聚合物可具有如结构(18)中所示的结构单元，其中R1和R2如前所描述。在这种聚合物中，由稠合芳环衍生的重复单元A和D的总量为这种总量的约25至约40摩尔％，单体D可占总量的最多15％。在其余重复单元当中，重复单元A可以是约37.5至30摩尔％，且重复单元应为重复单元总量的约37.6至约30摩尔％。更优选，含有稠合芳环的重复单元B和D为这种总量的约30至约35摩尔％，单体D可占总量的最多15％。重复单元A应为约32.5至约35％，和重复单元C为重复单元总量的约32.5至约35％。在所有上述摩尔％范围中，当将对A，B，C或D的可能范围给出的％摩尔％量组合时，包含重复单元A、B和C的聚合物或者包含A、B、C和D的聚合物的摩尔％总和相加为100摩尔％，且不可能超过100摩尔％。
可在在基底上形成涂层和使用在无纳米粒子组分情况下，自身溶解于溶剂组分中的聚合物并干燥所得膜之后，测量组合物或者高碳聚合物的碳含量。本发明的聚合物甚至在400℃烘烤约120分钟之后仍然保留高碳含量，也就是说在交联之后聚合物或组合物中的碳含量大于80wt％，或者大于85wt％，或者大于90wt％，这通过元素分析测量。可通过在固体涂层上进行元素分析，估计这些wt％值，或干燥聚合物提供wt％形式的碳含量。在400℃下烘烤之后聚合物或组合物中的碳含量大于80wt％，或大于85wt％，或大于90wt％，这通过元素分析测量。在一个实施方案中，在400℃烘烤约120分钟之后聚合物的碳含量范围为80-95wt％。
以上描述的高碳聚合物在溶剂中和在具有溶剂的混合物中可溶，如下所述并在这些溶剂中与金属氧化物纳米粒子形成均匀的分散体。
可在该新型组合物中使用大于一类以上描述的高碳聚合物(即大于或等于2)，其中额外的聚合物或者在结构(1)，(2)，(3)的单元和/或任选的额外类型的重复单元，例如具有结构(5)的重复单元的相对组成上有所差异，或者其中这些中的每一类型重复单元结构中的任何一个在化学上不同于包含这些单元的第一聚合物内存在的重复单元结构。还预期具有不同分子量，多分散性的这种聚合物的共混物。
在本文描述的可能的高聚合物任何一个的另一个实施方案中，包含具有结构(1)，(2)和(3)的重复单元的聚合物不含任何脂族环状多环。
以上描述的新型组合物中的金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子，氧化铪纳米粒子，氧化铝纳米粒子，钨纳米粒子，氧化钛纳米粒子，氧化铜纳米粒子，氧化亚铜纳米粒子，氧化锡纳米粒子，氧化铈纳米粒子，氧化锡铟纳米粒子，氧化锌纳米粒子，氧化钇纳米粒子，氧化镧纳米粒子和氧化铟纳米粒子。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子，氧化铪纳米粒子，氧化铝纳米粒子，钨纳米粒子和氧化钛纳米粒子的组合物。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子是氧化锆纳米粒子的组合物。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子是氧化铪纳米粒子的组合物。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子是氧化钛纳米粒子的组合物。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子是以上描述的大于或等于两种不同类型的金属氧化物纳米粒子的混合物。
在以上描述的新型组合物的所有上述方面中，所述金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约1nm至约100nm的那些。在本发明这种方面的另一个实施方案中，所述金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约0.5nm至约100nm的那些。在上述实施方案的进一步的方面中，所述金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约1nm至约5nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约1nm至约10nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约1nm至约20nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约1nm至约30nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约1nm至约40nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约0.5nm至约5nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约0.5nm至约10nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约5nm至约10nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约5nm至约9nm的那些。
在本发明的另一方面中，新型组合物是其中金属氧化物纳米粒子可以选自直径尺寸范围为约6nm至约9nm的那些。
在新型组合物的所有上述方面中，所述金属氧化物纳米粒子以范围为约1wt％至约80wt％的负载分散在所述组合物中。
在本发明的另一方面中，组合物是其中通过使用在第一有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子的悬浮液，并结合它与固体高碳聚合物，第二有机溶剂和其他任选的组分，或者结合这种纳米粒子的分散体与在第二有机溶剂中由聚合物和其他任选的组分组成的溶液制备的组合物。
第二有机溶剂和第一有机溶剂可以不同或相同且可以选自单一有机溶剂或选自如下所述的相同种类或者选自不同种类的大于或等于两种有机溶剂的混合物：
羟基亚烷基氧基烷基(HO-亚烷基-O-烷基)、
羟基亚烷基羰基氧基烷基(HO-亚烷基-CO2-烷基)、
烷基氧基亚烷基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-O-烷基)、
烷基氧基亚烷基羰基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-CO2-烷基、
烷基氧基亚烷基氧基羰基烷基(烷基-O-亚烷基-O-CO--烷基)、
环状亚烷基氧基羰基氧基(环状(-亚烷基-O-CO2-)(也称为内酯)、
烷基羧酸或甲酸的烷基酯(烷基-O-CO-烷基(或-H)、
碳酸烷基酯(烷基-O-CO2-烷基)、
环状亚烷基碳酸酯(环状(-亚烷基-OCO2-)、
烷基醚(烷基-O-烷基)、
烷基醚、酮(烷基-CO-烷基和环状(-亚烷基-CO-)、
烷基醇、
烷基酰胺(烷基-CONH-烷基)、
二烷基酰胺(烷基-CO(烷基)-烷基)、
环状亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-NH-)(也称为内酰胺)、
环状N-烷基亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-N(烷基)-))(也称为N-烷基内酰胺)、
有机芳族溶剂及其混合物。
第二有机溶剂和第一有机溶剂可以不同或相同，且可以选自单一有机溶剂或者可以选自下述的大于或等于两种具体有机溶剂的混合物：
羟基亚烷基氧基烷基的非限制性实例是丙二醇甲醚(PGME；1-甲氧基-2-丙醇)；丙二醇乙醚，乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，丁二醇甲醚和类似物。
羟基亚烷基羰基氧基烷基的非限制性实例是丙二醇乙酸酯，丙二醇甲酸酯，丙二醇丙酸酯，乙二醇乙酸酯，乙二醇丙酸酯，乳酸乙酯和类似物。
烷基氧基亚烷基氧基烷基的非限制性实例是丙二醇的二甲醚，丙二醇的二乙醚。
烷基氧基亚烷基羰基氧基烷基的非限制性实例是丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，即1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯)，丙二醇乙醚乙酸酯，乙二醇甲醚乙酸酯和类似物。
烷基氧基亚烷基氧基羰基氧基烷基的非限制性实例是丙二醇甲醚的碳酸甲酯，丙二醇甲醚的碳酸乙酯和类似物。
环状亚烷基氧基羰基氧基的非限制性实例是γ-丁内酯，和δ-戊内酯和类似物。
烷基羧酸或甲酸的烷基酯的非限制性实例是乙酸正丁酯，甲酸正丁酯，乙酸正丙酯，乙酸正戊酯，乙酸戊酯和类似物。
碳酸烷基酯的非限制性实例是碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基酯甲基酯和类似物。
环状亚烷基碳酸酯的非限制性实例是碳酸亚丙酯(即，4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)，碳酸亚乙酯和类似物。
烷基醚的非限制性实例是二正丙基醚，二正丁基醚，甲基叔丁基醚，二戊基醚和类似物。
酮的非限制性实例是甲乙酮(MEK，即丁酮)，环己酮，环戊酮和类似物。
烷基醇的非限制性实例是异丙醇(IPA)，正丁醇，正戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-2-丁醇和类似物。
烷基酰胺的非限制性实例是甲基乙酰胺，甲基丙酰胺和类似物。
二烷基酰胺的非限制性实例是二甲基乙酰胺，二乙基乙酰胺，二甲基丙酰胺和类似物。
环状亚烷基酰胺的非限制性实例是β-丙内酰胺，γ-丁内酰胺，δ-戊内酰胺，和ε-己内酰胺和类似物。
(环状-(-亚烷基-N(烷基)-))的非限制性实例是N-甲基吡咯烷酮，N-乙基吡咯烷酮，N-丙基吡咯烷酮，N-丁基吡咯烷酮和类似物。
可在组合物中或者作为溶剂(若溶剂1和2相同)或者作为溶剂1和/或溶剂2(若这些不同)使用的溶剂的更加具体的实例如下：
二醇醚衍生物，例如乙基溶纤剂(cellosolve)，甲基溶纤剂，丙二醇单甲醚，二乙二醇单甲醚，二乙二醇单乙醚，二丙二醇二甲醚，丙二醇正丙基醚，或二乙二醇二甲醚；二醇醚酯衍生物，例如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯，或丙二醇单甲醚乙酸酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯，和乙酸戊酯；二碱式酸的羧酸酯，例如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯，例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷基氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲乙酮，乙酰基丙酮，环戊酮，环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇(acetol)或二丙酮醇；内酯，例如丁内酯；酰胺衍生物，例如二甲基乙酰胺，或二甲基甲酰胺，茴香醚及其混合物。
可在组合物中或者作为溶剂(若溶剂1和2相同)或者作为溶剂1和/或溶剂2(若这些不同)使用的溶剂的更加具体的实例如下：
丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇甲醚，环己酮，乳酸乙酯及其混合物。
在新型组合物的一个实施方案中，将以上描述的金属氧化物纳米粒子分散在第一溶剂中，以混合于新型组合物在第二溶剂中溶解的其他组分中，所述第二溶剂可以是与以上描述的相同或不同的溶剂。在这种实施方案的一个方面中，金属氧化物纳米粒子在所述第一溶剂中的浓度范围为约2wt％至约60wt％。在本发明这种方面的另一个实施方案中，组合物是其中在所述组合物中的所述金属氧化物纳米粒子以范围为约5wt％至约55wt％的负载分散的组合物。在本发明这种方面的另一个实施方案中，组合物是其中在所述组合物中的所述金属氧化物纳米粒子以范围为约10wt％至约55wt％的负载分散的组合物。在本发明这种方面的另一个实施方案中，组合物是其中在所述组合物中的所述金属氧化物纳米粒子以范围为约20wt％至约55wt％的负载分散的组合物。在本发明这种方面的另一个实施方案中，组合物是其中在所述组合物中的所述金属氧化物纳米粒子以范围为约30wt％至约55wt％的负载分散的组合物。在本发明这种方面的另一个实施方案中，组合物是其中在所述组合物中的所述金属氧化物纳米粒子以范围为约40wt％至约55wt％的负载分散的组合物。在本发明这种方面的另一个实施方案中，组合物是其中在所述组合物中的所述金属氧化物纳米粒子以范围为约45wt％至约55wt％的负载分散的组合物。
在本发明这种方面的另一个实施方案中，组合物是其中在所述组合物中的所述金属氧化物纳米粒子以范围为约45wt％至约50wt％的负载分散的组合物。
在本发明这种方面的一个实施方案中，它可含有约5wt％至约20wt％的金属氧化物纳米粒子组分。在这种实施方案的另一方面中，它可含有约6wt％至约18wt％的金属氧化物纳米粒子组分。在这种实施方案的再一方面中，它可含有约6wt％至约16wt％的金属氧化物纳米粒子组分。在这种实施方案的再一方面中，它可含有约6wt％至约15wt％的金属氧化物纳米粒子组分。在这种实施方案的又一方面中，它可含有约7wt％至约15wt％的金属氧化物纳米粒子组分。在又一个实施方案中，它可含有约7wt％至约14wt％的金属氧化物纳米粒子组分。在所有上述实施方案中，溶剂，高碳聚合物组分，任选添加剂和金属纳米粒子的组合不可能超过100wt％。此外，在上述实施方案中，设想可在组合物中存在大于一类纳米粒子(即大于或等于2)，在此情况下，以上描述的纳米粒子的wt％组成代表所存在的所有不同类型纳米粒子的总wt％。
在本发明组合物的一个实施方案中，它可含有约1wt％至约20wt％的高碳聚合物组分。在这种实施方案的另一方面中，它可含有约2wt％至约15wt％的高碳聚合物组分。在这种实施方案的又一方面中，它可含有约4wt％至约12wt％的高碳聚合物组分。在这种实施方案的又一方面中，它可含有约6wt％至约12wt％的高碳聚合物组分。在所有上述实施方案中，溶剂，高碳聚合物组分，任选的添加剂和金属纳米粒子的组合不可能超过100wt％。此外，在上述实施方案中，设想可在组合物中存在大于一类(即大于或等于2)高碳聚合物，所述高碳聚合物由具有或者不同比例和或不同类型的具有结构(1)、(2)或(3)的具体重复单元的结构(1)、(2)和(3)(即，重复单元A，B和C)组成，在此情况下，以上描述的纳米粒子的wt％组成代表所存在的所有不同类型纳米粒子的总wt％。
在本发明组合物的一个实施方案中，在组合物中金属氧化物纳米粒子组分对高碳聚合物的重量比可以是约50:50至约99:1。在一个方面中，它可以是约60:40。在另一方面中，它可以是约70:30。在另一方面中，它可以是约80:20。在另一方面中，它可以是约90:10，它可以是约10:1至约1:2。在另一方面中，它可以是约10:1至约1:1。在这种实施方案的另一方面中，重量比可以是约8:2至约1:2。在这种实施方案的又一方面中，重量比可以是约7:3至约1:2。在这种实施方案的又一方面中，重量比可以是约7:3至约1:1。在这种实施方案的又一方面中，重量比可以是约7:3。在这种实施方案的又一方面中，重量比可以是约1:1。在所有上述实施方案中，溶剂，高碳聚合物组分，任选添加剂和金属纳米粒子的组合不可能超过100wt％。此外，在上述实施方案中，设想若组合物含有大于一类金属氧化物纳米粒子和/或大于一类高碳聚合物组分(其由结构(1)，(2)和(3)组成)，则上述比值范围涉及不同金属纳米粒子的总重量对组合物中可存在(即大于或等于2种)的所述不同高碳聚合物的总重量的重量比，所述高碳聚合物由具有或者不同比值和或不同类型的具有结构(1)、(2)或(3)的具体重复单元的结构(1)，(2)和(3)组成，在此情况下，以上描述的纳米粒子的wt％组成代表所存在的所有不同类型纳米粒子的总wt％。
在本发明组合物的一个实施方案中，组合物中除了溶剂以外的全部结合组分的wt％范围可以是约5wt％至约30wt％。在这种实施方案的另一方面中，在溶剂中组分的wt％范围可以是约10wt％至约30wt％。在这种实施方案的又一方面中，在溶剂中组分的wt％范围可以是约12wt％至约25wt％。在这种实施方案的又一方面中，在溶剂中组分的wt％范围可以是约15wt％至约20wt％。
在本发明组合物的一个实施方案中，高碳聚合物组分的范围为约6wt％至约12wt％，金属氧化物纳米粒子的范围为约15wt％至约20wt％，重量比涉及纳米粒子组分和范围可以是约7:3至约1:1，且在溶剂中所有组分的wt％范围可以是约15wt％至约20wt％。
新型组合物可另外包括其他添加剂，例如有机酸，酯，热酸产生剂，光酸产生剂，表面活性剂，其他高碳含量聚合物等。该组合物可包括额外的聚合物，特别是具有高碳含量的那些。新型组合物中的固体任选组分溶解在以上描述的含一种或多种有机溶剂的有机涂料溶剂组合物中。
在新型组合物的一个实施方案中，除了金属氧化物纳米粒子组分、高碳聚合物组分和溶剂以外，它还进一步包括表面活性剂。在这种实施方案的一个方面中，表面活性剂选自非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。
在其中组合物含有表面活性剂的一个具体实施方案中，这种表面活性剂是非离子表面活性剂，例如聚氧亚乙基烷基醚，例如聚氧亚乙基月桂基醚，聚氧亚乙基油基醚，和聚氧亚乙基鲸蜡基醚；聚氧亚乙基脂肪酸二酯；聚氧脂肪酸单酯；聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段聚合物；乙炔醇；乙炔二醇；乙炔醇的聚乙氧基化物；乙炔二醇衍生物，例如乙炔二醇的聚乙氧基化物；含氟的表面活性剂，例如Fluorad(商品名，由Sumitomo 3M Ltd.制造)，MEGAFACE(商品名，由DIC Corporation制造)如Megaface:R-2011(氟化聚合物)，R-40:(具有氟、亲水和亲油基团的低聚物，非离子，液体)，R-41:(具有氟和亲油基团的低聚物，非离子，液体)，R43:(具有氟和亲油基团的低聚物，非离子，液体)，MFS-344:(具有氟和亲油基团的低聚物，非离子，液体)。其他非离子表面活性剂包括Surufuron(商品名，由Asahi GlassCo.,Ltd.制造)；和有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造)。以上描述的乙炔二醇的实例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇，2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇，3,5-二甲基-1-己炔-3-醇，2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇和2,5-二甲基-2,5-己二醇。在一个具体的实施方案中，表面活性剂是氟硅改性的非离子表面活性剂。
在其中组合物含有表面活性剂的一个具体的实施方案中，其中这种表面活性剂是阴离子表面活性剂，这种阴离子表面活性剂选自阴离子表面活性剂；其可选自烷基二苯基醚二磺酸的铵盐和有机胺盐；烷基二苯基醚磺酸的铵盐和有机胺盐；烷基苯磺酸的铵盐和有机胺盐；聚氧亚乙基烷基醚硫酸的铵盐和有机胺盐；以及烷基硫酸的铵盐和有机胺盐。
在其中组合物含有表面活性剂的一个具体实施方案中，其中这种表面活性剂是两性表面活性剂，两性表面活性剂的实例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱和月桂酸酰胺丙基羟基砜甜菜碱。
在其中新型组合物包括表面活性剂的上述实施方案中，这些表面活性剂可单独使用，或者可结合使用其中的两种或更多种，和它们的共混比通常为50至5,000ppm，优选100至2,000ppm，相对于组合物的总重量。
本发明的新型组合物可进一步包括交联剂。典型地，交联剂是可充当亲电子剂的化合物，且可单独或者在酸存在下形成碳正离子。因此含有诸如醇，醚，酯，烯烃，甲氧基甲基氨基，甲氧基甲基苯基之类基团的化合物和含有多个官能团的其他分子能与该聚合物交联。可使用聚合物交联剂，例如甘脲，蜜胺等的聚合物，例如在US 7,691,556中公开的那些。可以是交联剂的化合物的实例是1,3-金刚烷二醇，1,3,5-金刚烷三醇，多官能反应性苄基类化合物，结构(19)的四甲氧基甲基-双酚(TMOM-BP)，氨基塑料交联剂，甘脲，Cymels，Powderlinks等。
该新型组合物也可包括酸产生剂，和任选地交联剂。酸产生剂可以是热酸产生剂，一旦加热，则它能生成强酸。在本发明中所使用的热酸产生剂(TAG)可以是一旦加热生成酸的任何一种或多种，所述酸可与聚合物反应且推动该聚合物与其自身、组合物中存在的任选的交联剂和/或纳米粒子的交联。特别优选是强酸如磺酸。优选地，热酸产生剂在90℃以上，和更优选在120℃以上，和甚至更优选在150℃以上活化。热酸产生剂的实例是不含金属的锍盐和碘鎓盐，例如强非亲核酸的三芳基锍盐，二烷基芳基锍盐，和二芳基烷基锍盐，强非亲核酸的烷基芳基碘鎓盐，二芳基碘鎓盐；和强非亲核酸的铵盐，烷基铵盐，二烷基铵盐，三烷基铵盐，四烷基铵盐。此外，还设想共价热酸产生剂为有用的添加剂，例如烷基或芳基磺酸的2-硝基苄酯，和热分解得到游离磺酸的磺酸的其他酯。实例是全氟烷基磺酸二芳基碘鎓盐，三(氟代烷基磺酰基)甲基化二芳基碘鎓盐，双(氟代烷基磺酰基)甲基化二芳基碘鎓盐，双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺二芳基碘鎓盐，全氟烷基磺酸二芳基碘鎓季铵盐。不稳定酯的实例：甲苯磺酸2-硝基苄酯，甲苯磺酸2,4-二硝基苄酯，甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯，甲苯磺酸4-硝基苄酯；苯磺酸酯例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯，4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄酯；酚类磺酸酯，如4-甲氧基苯磺酸苯酯；三(氟代烷基磺酰基)甲基化季铵盐，和双(氟代烷基磺酰基)酰亚胺季烷基铵，有机酸的烷基铵盐，例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。各种芳族(蒽，萘或苯衍生物)磺酸铵盐可用作TAG，其中包括在美国专利Nos.3,474,054，4,200,729，4,251,665和5,187,019中公开的那些。优选地，TAG在约170至约220℃的温度下具有非常低的挥发性。TAG的实例是以名称Nacure和CDX由King Industries销售的那些。这种TAG是Nacure 5225和CDX-2168E，它是来自King Industries,Norwalk,Conn.06852,USA的在丙二醇甲醚中以25-30％的活性供应的十二烷基苯磺酸胺盐。
该新型组合物可进一步含有至少一种已知的光酸产生剂，其实例没有限制地为鎓盐，磺酸盐化合物，硝基苄酯，三嗪等。优选的光酸产生剂是羟基酰亚胺的鎓盐和磺酸酯，具体地，二苯基碘鎓盐，三苯基锍盐，二烷基碘鎓盐，三烷基锍盐，及其混合物。这些光酸产生剂并不必然光解，而是热解，形成酸。
当在组合物中使用时，交联剂可以以全部固体的约1wt％至约30wt％存在。热酸产生剂可以以硬掩模涂料组合物全部固体计，约0.1至约10wt％的范围掺入，优选以固体计0.3至5wt％，和更优选以固体计0.5至2.5wt％。在所有上述实施方案中，这些任选的组分与溶剂，金属纳米粒子，高碳聚合物组分，任选的添加剂和金属纳米粒子的组合不可能超过100wt％。
该新型组合物可进一步包括第二高碳聚合物。第二高碳聚合物可以是还具有大于75wt％，或大于80wt％的碳含量的那种。第二聚合物可包括本文描述的含稠合芳环A的单元，苯基部分B，和选自具有大于2个芳环的取代稠合芳环中的第三单元。第三单元可以选自被羟基取代的稠合芳族。第三单元可以选自羟基蒽基部分，羟基苯基部分，羟基萘基部分，羟基芘基部分，C1-C4烷氧基蒽基部分，C1-C4烷基苯基部分，C1-C4烷基萘基部分，C1-C4烷基芘基部分等。第三单元可以选自羟基苯基，羟基萘基，羟基菲基，羟基蒽基等。第三单元可以是羟基萘基。第二高碳聚合物可以以组合物中全部聚合物浓度1wt％至20wt％，或者以全部聚合物浓度1％至10wt％的范围加入到组合物中。在一个实施方案中，第二聚合物不含任何脂族环状多环基团。在另一个实施方案中，第二聚合物不含任何脂族环状多环基团，和第三单元是羟基萘基。在所有上述实施方案中，这些任选的组分与溶剂，金属纳米粒子，高碳聚合物组分，任选的添加剂和金属纳米粒子的组合不可能超过100wt％。
在一个实施方案中，新型组合物包括金属纳米粒子，含结构(1)，(2)和(3)的高碳聚合物，本文描述的第二不同类型的高碳聚合物，交联剂，热酸产生剂，任选的表面活性剂和溶剂。新型组合物的另一个实施方案包括金属纳米粒子，含结构(1)，(2)和(3)的聚合物，交联剂，热酸产生剂，任选的表面活性剂和溶剂。
使用本领域技术人员公知的技术，例如浸涂，旋转涂布或喷涂，在基底上涂布新型涂料组合物。硬掩模涂料组合物的膜厚范围为约15nm至约400nm。在热板或对流烘箱上进一步加热涂层充足的时间长度，以除去任何残留的溶剂且诱导交联，和进而使硬掩模涂料组合物不溶，以防止抗反射涂层和待涂布在其上方的层的混合。在这种实施方案的另一方面中，可将组合物的涂层在单一温度下加热，所述单一温度可以是约150℃至400℃。在这种实施方案的另一方面中，可将组合物的涂层在单一温度下加热，所述单一温度可以是约350℃至400℃。
在使用这种组合物的一个实施方案中，可在单一步骤，多个步骤以及在其中温度从一个温度动态斜升至另一温度(例如150℃至400℃)的单一步骤中加热。
可使用光致抗蚀剂，生产待由本发明组合物填充的诸如通孔之类的形貌。备选地，可如此使用光致抗蚀剂，生产含有待由本发明组合物填充的特征，例如通孔的形貌。这通过使用构图光致抗蚀剂作为掩模来进行，使这种形貌图案转移到基底(例如，Si，SiO2等)或另一层(例如高碳聚合物涂层，例如旋涂碳(SOC))内。或者使用等离子体或者化学蚀刻，进行抗蚀剂图像的这种图案转移。
当在构图或未构图的基底上涂布新型组合物时，可在涂布步骤之后施加边缘珠粒去除剂以使用本领域公知的方法清洁基底的边缘。
新型硬掩模组合物可在其上涂布的构图或未构图的基底可以是典型地在半导体工业中使用的任何一种。合适的基底没有限制地包括，光致抗蚀剂，低介电常数的材料，硅，用金属表面涂布的硅基底，铜涂布的硅晶片，铜，铝，聚合物树脂，二氧化硅，金属，掺杂二氧化硅，氮化硅，钽，多晶硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其他第III/V族的化合物。基底可包括由以上描述的材料制造的任何数量的层。
光致抗蚀剂可以是在半导体工业中使用的任何类型，条件是在光致抗蚀剂和抗反射涂层内的光活性化合物基本上在成像工艺所使用的曝光波长下吸收。
迄今为止，有若干种主要的深紫外(uv)曝光技术已在小型化，以及248nm，193nm，157和13.5nm的这些辐射方面提供显著进展。用于248nm的光致抗蚀剂典型地基于取代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物/鎓盐，例如在US 4,491,628和US 5,350,660中描述的那些。另一方面，在193nm和157nm处用于曝光的光致抗蚀剂要求非芳族聚合物，因为芳族在这种波长下不透明。US 5,843,624和US 6,866,984公开了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。一般地，含有脂环族烃的聚合物用于低于200nm曝光的光致抗蚀剂。由于许多原因，将脂环族烃掺入到聚合物内，主要是因为它们具有相对高的碳对氢比值，这改进抗蚀刻性，它们还在低波长下提供透明度且它们具有相对高的玻璃化转变温度。US 5,843,624公开了用于光致抗蚀剂的聚合物，它通过自由基聚合马来酸酐和不饱和环状单体来获得。可使用任何已知类型的193nm光致抗蚀剂，例如在US 6,447,980和US 6,723,488中描述的那些，和本文通过参考将其引入。已知两类基本的在157nm下敏感且基于具有侧挂氟醇基的氟化聚合物的光致抗蚀剂在该波长下基本上透明。一类157nm氟醇光致抗蚀剂衍生于含诸如氟化降冰片烯之类基团的聚合物，且使用金属催化的聚合或自由基聚合，均聚或与其他透明单体，例如四氟乙烯共聚(US 6,790,587和US 6,849,377)。一般地，这些材料得到较高的吸收度，但具有良好的抗等离子体蚀刻性，因为它们具有高的脂环族含量。最近，描述了一类157nm氟醇聚合物，其中聚合物主链衍生于不对称二烯烃例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯的环聚合(US 6,818,258)或氟代二烯烃与烯烃的共聚(US 6,916,590)。这些材料得到在157nm下可接受的吸收度，但由于与氟代降冰片烯聚合物相比，它们较低的脂环族含量，因此具有较低的抗等离子体蚀刻性。常常可共混这两类聚合物，提供第一聚合物类型的高抗蚀刻性和第二聚合物类型在157nm下的高透明度之间的平衡。吸收13.5nm的超紫外辐射(EUV)的光致抗蚀剂也是有用的且是本领域已知的。也可在纳米压印和e-电子束平版印刷术中使用该新型涂层。
在涂布工艺之后，用掩模将光致抗蚀剂成像式曝光。可使用典型的曝光设备进行曝光。曝光波长源的实例是248nm和193nm，但可使用任何来源。然后在水性显影剂中使曝光的光致抗蚀剂显影，以去除处理过的光致抗蚀剂。显影剂优选是包括例如四甲基氢氧化铵(TMAH)的碱性水溶液。显影剂的实例是0.26N四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。显影剂可进一步包括表面活性剂。可在显影之前和在曝光之后，将任选的加热步骤引入到该工艺中。
将光致抗蚀剂涂布和成像的方法是本领域技术人员公知的且针对所使用的光致抗蚀剂的特定类型来优化。然后可在合适的蚀刻室内，采用蚀刻气体或气体混合物，干蚀刻构图的基底，去除抗反射膜的曝光部分或抗反射涂层的多层，且剩余的光致抗蚀剂充当蚀刻掩模。各种蚀刻气体是蚀刻有机抗反射涂层领域中已知的，例如含O2，CF4，CHF3，Cl2，HBr，SO2，CO等的那些。
本发明的另一方面在于使用这种新型硬掩模组合物，将图案转移到半导体基底内的方法，它是通过使用新型硬掩模组合物的构图膜作为蚀刻障壁，借助利用氟等离子体，蚀刻未受新型金属硬掩模膜保护的图案的那些区域，使得图案图像转移到基底内来进行的。这可以，例如在两种不同的方法中进行。这些方法之一是如图1中所阐述的色调反转工艺，其中通过一系列步骤，将新型组合物选择性置于中空形貌中，例如通过充当通孔填充材料，然后使用这种填充的中空形貌的特征在此方法中作为硬掩模。使用这些新型的硬掩模组合物的其他方式是直接硬掩模方法，其中制造用作硬掩模的新型硬掩模组合物的构图膜。这在一系列步骤中，通过使用覆盖光致抗蚀剂图案，产生金属硬掩模来进行，正例如在图2中所示。在这种方法中，最终步骤再次是使用能蚀刻半导体基底的氟等离子体或其他类型等离子体，将金属硬掩模图案转移到半导体基底(例如，硅，Ge，GaAs和类似物)内。
在任意一种方法中，头两步是通过涂布新型硬掩模材料以形成膜并烘烤这种膜，而在基底上生成新型硬掩模组合物的膜。在色调反转工艺中，基底是通过氧等离子体可蚀刻的构图的有机聚合物，覆盖半导体材料的是基底。在直接硬掩模方法中，基底是半导体材料。
这头两个步骤如下：
a)该步骤由在基底上涂布新型硬掩模组合物以形成这种硬掩模的膜组成。
b)该步骤由烘烤该膜以除去溶剂和/或交联该膜组成。
在步骤a)的用于新型硬掩模组合物的涂布方法中，这可通过适合于将有机聚合物或树脂从溶液涂布到基底上的任何方法，例如用于在半导体基底上涂布光致抗蚀剂的那些进行。在这种方法的一个实施方案中，在烘烤步骤b)中，硬掩模组合物的膜可在可以为约100℃至约500℃的温度下烘烤。在另一个实施方案中，这种温度可以是约150℃至约400℃。在这些实施方案的一个方面中，这种烘烤可在单一步骤内进行范围为约30秒至6分钟的时间。在这种烘烤工艺的另一方面中，烘烤可以进行约1分钟至约2分钟。在这种烘烤工艺的又一方面中，它可以在约1分钟内进行。
在进一步的实施方案中，烘烤步骤b)可在两个烘烤步骤b1)和b2)内在单一的不同温度下进行。在这种实施方案中，烘烤步骤b1)烘烤可以在选自约100℃至约270℃的温度下进行，或者在另一个实施方案中，为约200℃至约275℃，和烘烤步骤b2)在选自约350℃至约500℃的温度下进行。在另一个实施方案中，步骤b1)为约250℃和步骤b2)为约400℃。在这些实施方案的一个方面中，这两步烘烤进行约0.5至约6分钟，或约1分钟至约2分钟，或约1分钟。
在本发明的另一方面中，由于新型硬掩模组合物膜的热稳定性高，在步骤b)(或b1)或b2))中的烘烤可以在高温下进行长得多的时间，例如约1至约3小时而没有劣化硬掩模性质。当要求在较高温度下的长时间烘烤时，这种耐高温性是有用的，因为在将新型硬掩模膜的界定区域的最终图案转移到半导体基底(例如气相沉积)中之前，进行发生需要这些苛刻条件的单独的平行半导体工艺。在这种情况下，步骤b1)可进行约0.5至约2分钟，和烘烤步骤b2)可以进行约1至约3小时。在本发明的另一方面中，步骤b1)可进行约1小时，和所述烘烤步骤b2)可以进行约2小时。在本发明的另一方面中，烘烤步骤b1)进行约1分钟。在本发明的另一方面中，烘烤步骤b2)进行约2小时。这些烘烤的温度如上所述。
使用金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物的共混物的硬掩模色调反转工艺
在该方法的一个方面中，新型硬掩模涂层用于色调反转应用。具体地，这种方法包括如上述涂布并烘烤新型硬掩模，但在这种情况下，基底是包含形貌特征的构图基底，该形貌特征可以被填充例如通孔或沟槽。烘烤步骤b)可以是如上所述的单一烘烤或两步烘烤b1)和b2)。这些所述形貌特征可以在有机材料膜，例如在半导体基底(例如硅)上涂布的构图聚合物，构图抗蚀剂或构图旋涂碳层内的图案，其中有机膜材料通过氧等离子体可蚀刻。在这种情况下，在涂布步骤a.和b.期间，硬掩模涂料的涂层足够厚到覆盖所述形貌(例如通孔和/或沟槽)，和这种方法进一步包括步骤c)：
c)这个步骤包括用化学剥离剂或用氟化等离子体蚀刻，去除覆盖构图基底顶部的组合物(即硬掩模膜)。在本发明方法的一个实施方案中，所述形貌特征例如通孔，在覆盖硅基底的构图的旋涂碳层内。在本发明方法的进一步方面中，在上述步骤c之后，该方法进一步包括步骤d)：
d)这个步骤包括用氧等离子体去除构图的有机聚合物(例如，构图的旋涂碳，构图的抗蚀剂或其他构图的有机聚合物涂层)，进而形成起始构图光致抗蚀剂的负色调图像，其由剩余的构图硬掩模膜组成。
在本发明方法的进一步的实施方案中，在步骤d)之后该方法进一步包括下述步骤：
e)这个步骤由使用剩余的构图金属硬掩模膜作为蚀刻障壁，并用氟化等离子体在半导体基底内蚀刻组成。
图1阐述了在其中构图的有机涂层是构图的旋涂碳膜，例如构图膜的情况下，色调反转的方法。这种构图的旋涂碳膜的制备可通过使用标准的平版印刷方法，例如用光致抗蚀剂覆盖旋涂碳膜和使用在该光致抗蚀剂内产生的图案，并使用等离子体，将其图案转移到底下的旋涂碳膜上来进行。
在色调反转方法的一个方面中，所述形貌特征(例如在构图的旋涂碳上的形貌特征)的纵横比为1:1至10:1。在本发明这种方面的另一个实施方案中，特征的纵横比为1:1至10:1，且可以选自在约10nm至约100nm的临界尺寸(CD)范围内的那些。
基于为金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物的共混物的涂层的直接硬掩模方法
在另一种本发明的方法，直接硬掩模方法中，通过使用常规的光致抗蚀剂图案转移方法，在由金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物组成的新型组合物的涂层膜中产生图案，以生成这种构图的硬掩模，然后将这种硬掩模图案转移到底下的半导体基底(例如硅)内而生成硬掩模涂层图案，其中所述方法包含如下的步骤a3)至h3)：
a3)该步骤是其中新型金属硬掩模涂布在半导体基底(例如硅)上，形成硬掩模膜，且如前面针对步骤a)描述的来进行。
b3)该步骤是其中烘烤新型硬掩模组合物的涂布硬掩模膜。这种烘烤步骤可以作为单一烘烤或者在两步中进行，且可以在如前面针对b)，b1′)和b2′)描述的温度和烘烤时间范围内进行。
c3)该步骤是其中底部抗反射涂层涂布在硬掩模膜的顶部上，底部抗反射涂层(BARC)的涂层也可要求烘烤，以除去溶剂和/或固化BARC。
d3)该步骤是其中光致抗蚀剂涂布在覆盖新型硬掩模组合物膜的所述BARC顶部上。
e3)该步骤由在BARC顶部上涂布抗蚀剂，任选地烘烤该抗蚀剂以去除溶剂，将光致抗蚀剂曝光于它对其敏感的辐射线(例如，i-线，g-线，宽频UV.248nm，193nm，或极端紫外(EUV)，电子束和类似物)下，使抗蚀剂(例如，四甲基氢氧化铵水溶液)显影，进而在覆盖BARC膜的抗蚀剂内形成图案组成。
f3)该步骤由利用氟化等离子体，蚀刻穿过未受抗蚀剂图案保护的覆盖新型硬掩模组合物膜的BARC膜向下至硬掩模膜的步骤组成。这个步骤在未受覆盖抗蚀剂保护的区域中留下裸露硬掩模膜的区域和其中硬掩模膜仍然受BARC膜与光致抗蚀剂保护的区域。
g3)该步骤是利用氯等离子体或其他合适的等离子体蚀刻穿过未受底部抗反射涂层和光致抗蚀剂保护的硬掩模膜向下至半导体基底(例如硅)，从而形成构图的硬掩模膜。
h3)该步骤由利用等离子体(例如，氯或其他合适的等离子体)蚀刻到未覆盖的半导体(例如硅)的区域内，通过使用构图的金属硬掩模膜作为蚀刻掩模，将抗蚀剂的起始图案转移到半导体基底内组成。
在这种直接硬掩模方法的一个方面中，可在一个步骤中且在约100℃至约500℃的单一选择温度下进行烘烤b3)，烘烤时间范围为约0.5至约6分钟。在另一方面中，温度范围可以是约150℃至约400℃。
在这种直接硬掩模方法的另一方面中，在步骤b3中，在两个烘烤步骤b1′)和b2′)中，在选自任何上述范围的单一温度下进行烘烤膜。在烘烤步骤b1′)中，可在选自约100℃至约275℃，或者在另一个实施方案中，约200℃至约275℃的单一温度下进行烘烤，和在选自约350℃至约500℃的单一温度下进行烘烤步骤b2′)。在本发明这种色调翻转方法的又一方面中，烘烤步骤b1)可以是约250℃和烘烤步骤b2′)是约400℃。
在以上描述的色调翻转方法的再一方面中，所述烘烤步骤b1′)进行约0.5至约2分钟，和所述烘烤步骤b2′)进行约1至约3小时。在本发明的另一方面中，烘烤步骤b1′)进行约1分钟，和所述烘烤步骤b2′)进行约2小时。在硬掩模施加方法的另一方面中，烘烤步骤b1′)进行约1分钟。在这种直接硬掩模方法的另一方面中，烘烤步骤b2′)进行约2小时。在硬掩模施加方法的一个方面中，所述光致抗蚀剂图案是通孔且纵横比为1至10。在本发明的另一方面中，它们的纵横比为1至10且可选自直径尺寸范围为约10nm至约100nm的那种。
图2阐述了使用新型硬掩模组合物的直接硬掩模方法，其中使用抗蚀剂和BARC二者，在硅半导体基底上形成构图的硬掩模。这种构图的硬掩模用于采用氟等离子体选择性蚀刻未受硬掩模保护的硅基底的区域。在图2中，顶部的起始图像通过以上描述的所述步骤a3)至e3)产生，该起始图像由BARC膜之上的构图抗蚀剂组成，该BARC膜覆盖在硅基底上涂布的新型硬组合物的膜。这种附图的其余部分阐述了步骤f3)至h3)，这些步骤用于如上所述在硅基底内生产最终蚀刻的图案。
基于金属氧化物纳米粒子涂层的直接硬掩模方法
在另一个本发明的方法(直接硬掩模方法)中，通过使用常规的光致抗蚀剂图案转移方法，在金属氧化物纳米粒子的涂层内生成图案，产生这种构图的硬掩模，然后将这种硬掩模图案转移到底下的半导体基底(例如硅)内，从而产生新型的硬掩模涂层，其中所述方法由如下的步骤a4)至h4)组成：
a4)该步骤由金属氧化物纳米粒子和旋转涂布溶剂组成的组合物涂布在半导体基底(例如硅)上，形成硬掩模膜，且如前面针对步骤a)所描述的来进行。
b4)该步骤是烘烤金属氧化物纳米粒子组合物的涂布硬掩模膜。这种烘烤步骤可作为单一烘烤步骤或者在两步中进行，且如前面针对b)，b1")和b2")所描述的，可在前面描述的温度和烘烤时间范围内进行。
c4)该步骤是在金属氧化物纳米粒子硬掩模膜的顶部上涂布底部抗反射涂层，该底部抗反射涂层(BARC)的涂层也可要求烘烤，以去除溶剂和/或固化BARC。
d4)该步骤是在覆盖金属氧化物纳米粒子硬掩模膜的所述BARC顶部上涂布光致抗蚀剂。
e4)这个步骤由在BARC顶部上涂布抗蚀剂，任选地烘烤抗蚀剂，去除溶剂，将光致抗蚀剂曝光于它对其敏感的辐射(例如，i-线，g-线，宽频UV.248nm，193nm或极端紫外(EUV)，电子束和类似物)下，使抗蚀剂(例如四甲基氢氧化铵水溶液)显影，进而在覆盖BARC膜的抗蚀剂内形成图案的步骤组成。
f4)这个步骤由利用氟化等离子体，蚀刻穿过未受抗蚀剂图案保护的覆盖金属氧化物纳米粒子膜的BARC膜向下至硬掩模膜的步骤组成。这个步骤在未受覆盖抗蚀剂保护的区域中留下裸露硬掩模膜的区域和其中硬掩模膜仍然受BARC膜和光致抗蚀剂保护的区域。
g4)这个步骤是利用氯等离子体或其他合适的等离子体蚀刻穿过未受底部抗反射涂层和光致抗蚀剂保护的金属氧化物纳米粒子硬掩模膜向下至半导体基底(例如硅)，从而形成构图的硬掩模膜。
h4)该步骤由利用等离子体(例如，氯或其他合适的等离子体)蚀刻到未覆盖的半导体(例如硅)的区域内，通过使用构图的金属氧化物纳米粒子硬掩模膜作为蚀刻掩模，将抗蚀剂的起始图案转移到半导体基底内组成。
在这种直接硬掩模方法的一个方面中，可在一个步骤中且在约100℃至约500℃的单一选择温度下进行烘烤b4)，烘烤时间范围为约0.5至约6分钟。在另一方面中，温度范围可以是约150℃至约400℃。
在这种直接硬掩模方法的另一方面中，在步骤b4中，在两个烘烤步骤b1")和b2")中，在选自任何上述范围的单一温度下进行烘烤膜。在烘烤步骤b1")中，可在选自约100℃至约275℃，或者在另一个实施方案中，约200℃至约275℃的单一温度下进行烘烤，和在选自约350℃至约500℃的单一选择温度下进行烘烤步骤b2")。在本发明这种色调翻转方法的又一方面中，所述烘烤步骤b1")可以是约250℃，和烘烤步骤b2")是约400℃。
在以上描述的色调翻转方法的再一方面中，所述烘烤步骤b1")进行约0.5至约2分钟，和所述烘烤步骤b2")进行约1至约3小时。在本发明的另一方面中，烘烤步骤b1")进行约1分钟，和所述烘烤步骤b2")进行约2小时。在硬掩模施加方法的另一方面中，烘烤步骤b1")进行约1分钟。在这种直接硬掩模方法的另一方面中，烘烤步骤b2")进行约2小时。在硬掩模施加方法的一个方面中，所述光致抗蚀剂图案是通孔且纵横比为1至10。在本发明的另一方面中，它们的纵横比为1至10且可选自直径尺寸范围为约10nm至约100nm的那种。
在这种方法中，金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子，氧化铪纳米粒子，氧化铝纳米粒子，钨纳米粒子，氧化钛纳米粒子，氧化铜纳米粒子，氧化亚铜纳米粒子，氧化锡纳米粒子，氧化铈纳米粒子，氧化锡铟纳米粒子，氧化锌纳米粒子，氧化钇纳米粒子，氧化镧纳米粒子，和氧化铟纳米粒子。
在上述方法的另一个实施方案中，所述金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子，氧化铪纳米粒子，氧化铝纳米粒子，钨纳米粒子和氧化钛纳米粒子。在另一个实施方案中，所述金属氧化物纳米粒子是氧化锆纳米粒子。在另一个实施方案中，所述金属氧化物纳米粒子是氧化铪纳米粒子。在另一个实施方案中，所述金属氧化物纳米粒子是氧化钛纳米粒子。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述金属氧化物纳米粒子是直径为约1nm至约100nm的那种。在本发明方法的另一个实施方案中，纳米粒子的直径为约5nm至约10nm。在本发明方法的又一实施方案中，纳米粒子的直径为约8.2nm。
在本发明方法中所使用的用于纳米粒子涂料溶液的有机溶剂可以是前面描述的与组合物一起使用的溶剂，所述组合物是金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物的共混物。例如，作为非限制性实例，溶剂可以选自丙二醇甲醚乙酸酯，丙二醇甲醚，环己酮，乳酸乙酯，和这些溶剂的混合物。
在这种新型方法中，纳米粒子在有机溶剂内的溶液是有机溶剂中金属氧化物纳米粒子的组成在约1wt％至约80wt％范围内的溶液。在这种实施方案的另一方面中，有机溶剂中金属氧化物纳米粒子的组成在约5wt％至约70wt％范围内。在另一个实施方案中，有机溶剂中金属氧化物纳米粒子的组成在约10wt％至约60wt％范围内。在另一个实施方案中，有机溶剂中金属氧化物纳米粒子的组成在约15wt％至约50wt％范围内。在另一个实施方案中，有机溶剂中金属氧化物纳米粒子的组成在20wt％至约40wt％范围内。在最终的实施方案中，有机溶剂中金属氧化物纳米粒子的组成在约5wt％至约10wt％范围内。
图3阐述了使用基于金属氧化物纳米粒子涂层的硬掩模的直接硬掩模方法，其中使用抗蚀剂和BARC二者，在硅半导体基底上形成构图的硬掩模。使用这种构图的硬掩模，用氟等离子体选择性蚀刻未受硬掩模保护的硅基底的区域。在图3中，顶部的起始图像由以上所述步骤a4)至e4)产生，所述起始图像由BARC膜上的构图抗蚀剂组成，所述BARC膜覆盖在硅基底上涂布的新型硬组合物的膜。该附图的其余部分示出了步骤f4)至h4)，其用于在硅基底中产生如上述所述的最终蚀刻图案。
出于所有目的，以上提到的每一篇文献在本文中通过参考引入。下述具体实施例将提供生产和利用本发明组合物的方法的详细说明。然而，这些实施例并不意欲以任何方式限制或约束本发明的范围，且不应当解释为提供实践本发明必须且仅能利用的条件、参数或数值。
实施例
在凝胶渗透色谱上测量聚合物的分子量。
采用来自Perking Elmer(Waltham,Ma,UDS)的TGA 7，进行热重分析(TGA)。
如下获得化学品：
ZrO2纳米粒子(8.2nm)PCPB-2-50-PGA和PCPA-2-50-PGA获自PixelligentTechnologies(Baltimore,MD,21224,USA。丙酸氧化锆获自Gelest Inc.(MorrisvillePA)。
所有其他化学品获自Sigma-Aldrich Corp(St.Louis,MO,USA)。
使用或者获自Tokyo Electron(Tokyo 107-6325，日本)的“Clean Track ACT 8”使用8英寸的硅片，或者来自Tokyo Electron的“Clean Track ACT 12”使用12英寸的硅片，进行用于测试可涂布性、收缩的组合物的涂布样品。
在来自Nanometrics(Milpitas,CA)的“Nanometric Nanospec 9200”上进行膜厚度测量。
在“Optitrac Resist Processing System”，Solitec(Vienna，澳大利亚)上，针对低烘烤温度，进行通孔填充实验。在如上所述的“ACT 12”上进行针对400℃的通孔填充实验。
使用来自Hitachi(Chiyoda,东京，日本)的“Hitachi 54700SEM”，进行样品的涂层品质或通孔填充的检查。使用SEM图像以确立涂层具有均匀膜厚度且具有光滑表面。类似地，SEM图像可用于通孔填充样品，以确立通孔已经合适地填充有任何缺陷，例如孔隙等。
合成例1：2-苯基苯酚，二乙烯基苯和9-蒽甲醇的共聚物
制备由在25g环戊基甲醚(CPME)和90g二乙二醇二甲醚(DEGME)中溶解的12.76g(0.075mol)的2-苯基苯酚，15.62g(0.075mol)的9-蒽甲醇，9.76(0.075mol)二乙烯基苯组成的溶液，并在配有顶部机械搅拌器、冷凝器、热表、迪安-斯达克分水器和氮气吹扫的250mL四颈烧瓶中搅拌该混合物5分钟。在这种时间之后，将1.14g三氟甲磺酸(单体的3wt％)加入到该搅拌的混合物中，并搅拌另外5分钟。然后升高搅拌混合物的温度到140℃，并加热3小时。在冷却反应混合物并用250mL的CPME稀释它之后，将其转移到分液漏斗中，并用两个等分试样的去离子(DI)水洗涤(2次，200mL)。通过浸入己烷中，使聚合物沉淀。过滤聚合物，洗涤并干燥。将该聚合物溶解在THF中，并使用己烷分离额外两次，除去所有单体和低聚物。这种方法由起始材料得到40％的最终聚合物。聚合物的重均分子量为1,859且多分散性为1.40。
实施例1：配方和涂布ZrO2纳米粒子涂层:
通过向其中添加49.2g的PGMEA，用PGMEA稀释在PGMEA(PCPA)中的50wt％(10.8g)ZrO2纳米粒子分散体至9wt％固体。在充分混合之后，在硅片上旋转涂布该溶液，并在250℃下烘烤60秒。涂布的晶片通过XSEM照片，显示出良好的涂层品质。
实施例2：配方和ZrO2纳米粒子涂层:
通过向其中添加49.2g的PGMEA，用PGMEA稀释在PGMEA(PCPA)中的50wt％(10.8g)ZrO2纳米粒子分散体至9wt％固体。在充分混合之后，在硅片上旋转涂布该溶液，并在350℃下烘烤60秒。涂布的晶片通过XSEM照片，显示出良好的涂层品质。
实施例3：配方和ZrO2纳米粒子涂层:
通过向其中添加49.2g的PGMEA，用PGMEA稀释在PGMEA(PCPA)中的50wt％(10.8g)ZrO2纳米粒子分散体至9wt％固体。在充分混合之后，在硅片上旋转涂布该溶液，并在400℃下烘烤60秒。涂布的晶片通过XSEM照片，显示出良好的涂层品质。
实施例4：ZrO2纳米粒子涂层的收缩:
通过向其中添加49.2g的PGMEA，用PGMEA稀释在PGMEA(PCPA)中的50wt％(10.8g)ZrO2纳米粒子分散体至9wt％固体。在充分混合之后，在1,500rpm下在硅片上旋转涂布该溶液，并在400℃下烘烤60秒。在表1中示出了涂层结果。
对比例1：丙酸氧化锆的收缩
将丙酸氧化锆置于反应容器中并添加180mL的PGMEA。在摇动这种配方过夜之后，将这种溶液过滤通过0.2μm过滤器。在1,500rpm下在硅片上旋转涂布这种溶液，并在400℃下烘烤60秒。在表1中示出了与实施例4相比的涂层结果。
表1：收缩
表1示出了涂布有ZrO2纳米粒子分散体的样品在烘烤期间的膜厚损失远低于涂布有丙酸氧化锆的溶液。这在硬掩模图案转移工艺至半导体，例如Si中是有益的，其中硬掩模下伏于光致抗蚀剂和任选地BARC，其中较少的收缩量将是有益的，因为通过降低与图案转移相关的任何厚度损失，它将降低利用光致抗蚀剂所产生的构图硬掩模的任何变形，该厚度损失由或者硬掩模图案产生期间的加热或者可在正处理的半导体上的其他地方发生的其他平行处理期间的加热引起。在图3中示出了使用构图的金属氧化物纳米粒子硬掩模，这种硬掩模转移方法的实例。
实施例5：纳米粒子:聚合物的重量比7:3的配方和涂层评估:
将合成例1的聚合物(1.5g)溶解在PGMEA(13.5g)中以形成10wt％溶液，将其与7g在PGMEA(PCPA)(50wt％)内的纳米粒子分散体和5g的PGMEA混合。这种溶液含有18.52wt％的总固体，其中12.96wt％来自纳米粒子组分，和5.56wt％来自高碳聚合物组分，在这种溶液中给出70/30的纳米粒子对聚合物的重量比。在充分混合之后，在硅片上旋转涂布该溶液，并在250℃下烘烤60秒。涂布的晶片通过XSEM照片，显示出良好的涂层品质。
对比例2：配方和通孔填充性能评估：
在无合成例1的添加剂聚合物情况下，重复实施例5，并采用这种配方重复根据实施例6的通孔性能评估。XSEM数据显示出在通孔内没有良好的填充和存在许多孔隙。
实施例6：通孔填充性能评估：
在1500rpm的旋转速度下，在深的通孔基底上旋转涂布最终目标膜厚为250nm的实施例5的溶液。所使用的通孔晶片具有650nm深的通孔以及70，80，90和100nm的通孔尺寸。将通孔以半密集且分离的图案间隔开，其中孔对空间的比率分别为1:1，1:1.4和1:6。随后在250℃/60s下烘烤涂布的晶片。在没有任何孔隙的分离和密集区域二者中，XSEM数据显示出优良的膜涂层品质和良好的填充性能，正如以下的SEM照片所示。
实施例7：配方和涂层：
混合1.5g合成例1的聚合物与在PGMEA内的7g纳米粒子分散体(PCPB)和16.5g的PGMEA。这种溶液含有20.00wt％的总固体，其中14.00wt％来自纳米粒子组分和6.00wt％来自高碳聚合物组分，从而在这种溶液中得到纳米粒子对聚合物的重量比为70/30。在充分混合之后，在硅片上旋转涂布该溶液并在250℃下烘烤60秒。涂布的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂层品质。
实施例8：通孔填充性能评估：
在1500rpm的旋转速度下，在深的通孔基底上旋转涂布最终目标膜厚为250nm的配方实施例7的溶液。所使用的通孔晶片具有650nm深的通孔以及70，80，90和100nm的通孔尺寸。将通孔以半密集且分离的图案间隔开，其中孔对空间的比率分别为1:1，1:1.4和1:6。随后在250℃/60s下烘烤涂布的晶片。在没有任何孔隙的分离和密集区域二者中，XSEM数据显示出优良的膜涂层品质和良好的填充性能，正如以下的SEM照片所示。
对比例3：配方和通孔填充性能评估：
在没有将其添加到合成例1的聚合物中的情况下，重复配方7，和采用这种配方，重复实施例8的涂布实验。XSEM数据显示出在通孔中没有良好的填充和存在许多孔隙。
实施例9：纳米粒子:聚合物之比1:1的配方和涂层:
混合2.5g合成例1的聚合物与在PGMEA内的5g纳米粒子分散体(PCPB)和16.5g的PGMEA。这种溶液(重量总计24g)含有20.83wt％的总固体，其中10.42wt％来自纳米粒子组分和10.42wt％来自合成例1的高碳聚合物组分，从而在这种溶液中，在充分混合之后，得到纳米粒子对聚合物的重量比为50:50。用6.7g的PGMEA进一步稀释20g这种溶液，得到具有15.61wt％总固体的溶液，其中7.80wt％来自纳米粒子组分和7.80wt％来自聚合物。在充分混合之后，在硅片上旋转涂布该溶液，并在250℃下烘烤60秒。涂布的晶片通过XSEM照片显示出良好的涂层品质。
实施例10：纳米粒子:聚合物的重量比1:1的通孔填充性能评估:
在1500rpm的旋转速度下，在深的通孔基底上旋转涂布最终目标膜厚为250nm的配方实施例9的溶液。所使用的通孔晶片具有650nm深的通孔以及70，80，90和100nm的通孔尺寸。将通孔以半密集且分离的图案间隔开，其中孔对空间的比率分别为1:1，1:1.4和1:6。随后在250℃/60s下烘烤涂布的晶片。在没有任何孔隙的分离和密集区域二者中，XSEM数据显示出优良的膜涂层品质和良好的填充性能，正如以下的SEM照片所示。
对比例4：
在没有合成例1的聚合物的情况下重复实施例9，和采用这种配方，重复实施例10的通孔填充实验。XSEM数据显示出在通孔内没有良好的填充和存在许多孔隙。
实施例11：通孔填充性能评估：
在1500rpm的旋转速度下，在深的通孔基底上旋转涂布最终目标膜厚为250nm的实施例7的溶液。所使用的通孔晶片具有650nm深的通孔以及70，80，90和100nm的通孔尺寸。将通孔以半密集且分离的图案间隔开，其中孔对空间的比率分别为1:1，1:1.4和1:6。随后在250℃/60s和400℃/120s下烘烤涂布的晶片。在没有任何孔隙的分离和密集区域二者中，XSEM数据显示出优良的膜涂层品质和良好的填充性能。
对比例5：
在没有合成例1的聚合物添加剂的情况下重复实施例7的溶液，和采用这种配方重复实施例11。XSEM数据显示出在通孔内没有良好的填充和存在许多孔隙。
实施例12通孔填充性能评估：
在1500rpm的旋转速度下，在深的通孔基底上旋转涂布最终目标膜厚为250nm的实施例7的溶液。所使用的通孔晶片具有650nm深的通孔以及70，80，90和100nm的通孔尺寸。将通孔以半密集且分离的图案间隔开，其中孔对空间的比率分别为1:1，1:1.4和1:6。随后在250℃/60s和400℃/7200s下烘烤涂布的晶片。在没有任何孔隙的分离和密集图案二者中，XSEM数据显示出优良的膜涂层品质和良好的填充性能。
实施例13通孔填充性能评估：
在1500rpm的旋转速度下，在深的通孔基底上旋转涂布最终目标膜厚为250nm的实施例9的溶液。所使用的通孔晶片具有650nm深的通孔以及70，80，90和100nm的通孔尺寸。将通孔以半密集且分离的图案间隔开，其中孔对空间的比率分别为1:1，1:1.4和1:6。随后在250℃/60s和400℃/120s下烘烤涂布的晶片。在没有任何孔隙的分离和密集图案二者中，XSEM数据显示出优良的膜涂层品质和良好的填充性能。
实施例14通孔填充性能评估和热稳定性：
在1500rpm的旋转速度下，在深的通孔基底上旋转涂布最终目标膜厚为250nm的实施例9的溶液。所使用的通孔晶片具有650nm深的通孔以及70，80，90和100nm的通孔尺寸。将通孔以半密集且分离的图案间隔开，其中孔对空间的比率分别为1:1，1:1.4和1:6。随后在250℃/60s和400℃/7200s下烘烤涂布的晶片。在没有任何孔隙的分离和密集图案二者中，XSEM数据显示出优良的膜涂层品质和良好的填充性能。
实施例15：纳米粒子:聚合物的重量比为1:1的ZrO2wt％涂层和重量比为7:3的涂层，通过TGA测量
根据实施例5(7:3比率)或实施例10(1:1)的比率，使用这些实施例中所描绘的烘烤，利用纳米粒子:聚合物溶液涂布Si晶片。然后刮擦涂布的晶片并收集膜和通过TGA分析。使用下述条件，测试刮擦的膜的TGA：首先将膜在50℃下烘烤1分钟，然后使温度以120℃/min从50℃斜升至800℃。最后在800℃下在氧气中加热膜60分钟。表2概述了TGA数据。
表2通过TGA测定的wt％ZrO2
实施例结果概述：
与基于金属氧化物羧酸盐(对比例1，其显示极大的收缩)的涂层相比，仅含金属氧化物纳米粒子的硬掩模配方的涂层(实施例4)给出极低的收缩(表1)。
采用由高碳聚合物，金属氧化物纳米粒子组成的混合物，获得良好的涂层和良好的通孔填充性能(实施例5-14)。这些与不含高碳聚合物组分(对比例2-5)的配方(其显示出差的通孔膜涂布能力)相当。此外，当在400℃下烘烤时，基于金属氧化物纳米粒子和高碳聚合物的共混物的硬掩模涂层显示出金属氧化物含量(wt％ZrO2)大于50wt％(表2)。

Claims (86)

1.一种涂料组合物，包含有机溶剂、在这种有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子、在这种溶剂中溶解的高碳聚合物，其中所述高碳聚合物包括结构(1)的重复单元、结构(2)的羟基联苯基重复单元和结构(3)的含稠合芳族部分的部分，其中R1和R2独立地选自氢、烷基和取代烷基，Ar是未取代或取代的稠合芳环，和X1是亚烷基间隔基，或直接价键
2.权利要求1的涂料组合物，其中所述高碳聚合物包括用结构(4)表示的单元，其中A具有结构(3)，B具有结构(1)和C具有结构(2)
3.权利要求1或2的涂料组合物，其中在结构(3)中X1是亚烷基间隔基。
4.权利要求1或2的涂料组合物，其中在结构(3)中X1是直接价键。
5.权利要求1、2或3任一项的涂料组合物，其中所述稠合芳族部分具有结构(3a)
[-Ar-CH2-] (3a)。
6.权利要求1-5任一项的组合物，其中在该组合物中的该高碳聚合物不含脂族多环部分。
7.权利要求1-6任一项的组合物，其中R1和R2独立地选自烷基或取代烷基。
8.权利要求1-7任一项的组合物，其中R1和R2独立地选自C1至C4烷基或C1至C4取代烷基。
9.权利要求1-8任一项的组合物，其中R1是甲基和R2是甲基。
10.权利要求1-6任一项的组合物，其中R1是氢和R2是氢。
11.权利要求1-10任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有2至5个芳环。
12.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有3或4个芳环。
13.权利要求1-12任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有4个芳环。
14.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有5个芳环。
15.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar具有3个芳环。
16.权利要求1-11任一项的组合物，其中所述稠合芳环Ar是蒽。
17.权利要求1-3和5-11任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分具有结构(3b)
18.权利要求1-4和6-13任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，是稠合芳环且X1是直接价键。
19.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有2至5个芳环且X1是直接价键。
20.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有3至4个芳环且X1是直接价键。
21.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有3个芳环且X1是直接价键。
22.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有4个芳环且X1是直接价键。
23.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，具有5个芳环且X1是直接价键。
24.权利要求1-4和6-10任一项的组合物，其中所述含稠合芳族的部分，Ar，是芘且X1是直接价键。
25.权利要求1-24任一项的组合物，其中所述高碳聚合物进一步包括结构(5)的单元，其中Ar′是具有2至5个芳环的稠合芳环
26.权利要求25的组合物，其中所述稠合芳环Ar′是具有2至5个芳环的稠合芳环。
27.权利要求25的组合物，其中所述稠合芳环Ar′具有3或4个芳环。
28.权利要求25的组合物，其中所述稠合芳环Ar′是具有3个芳环的稠合芳环。
29.权利要求1-28任一项的组合物，其中所述高碳聚合物结构(1)具有结构(1a)
30.权利要求1-28任一项的组合物，其中所述高碳聚合物结构(2)具有结构(2a)
31.权利要求1或30的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化铝纳米粒子、钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化铜纳米粒子、氧化亚铜纳米粒子、氧化锡纳米粒子、氧化铈纳米粒子、氧化锡铟纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化钇纳米粒子、氧化镧纳米粒子和氧化铟纳米粒子。
32.权利要求1-31任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化铝纳米粒子、钨纳米粒子和氧化钛纳米粒子。
33.权利要求1-32任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化锆纳米粒子。
34.权利要求1-32任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化铪纳米粒子。
35.权利要求1-32任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化钛纳米粒子。
36.权利要求1-35任一项的组合物，其中所述金属氧化物纳米粒子是直径为1至100nm的那种。
37.权利要求1-36任一项的组合物，其中有机溶剂选自：
羟基亚烷基氧基烷基(HO-亚烷基-O-烷基)、
羟基亚烷基羰基氧基烷基(HO-亚烷基-CO2-烷基)、
烷基氧基亚烷基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-O-烷基)、
烷基氧基亚烷基羰基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-CO2-烷基、
烷基氧基亚烷基氧基羰基烷基(烷基-O-亚烷基-O-CO--烷基)、
环状亚烷基氧基羰基氧基(环状(-亚烷基-O-CO2-)(也称为内酯)、
烷基羧酸或甲酸的烷基酯(烷基-O-CO-烷基(或-H)、
碳酸烷基酯(烷基-O-CO2-烷基)、
环状亚烷基碳酸酯(环状(-亚烷基-OCO2-)、
烷基醚(烷基-O-烷基)、
烷基醚、酮(烷基-CO-烷基和环状(-亚烷基-CO-)、
烷基醇、
烷基酰胺(烷基-CONH-烷基)、
二烷基酰胺(烷基-CO(烷基)-烷基)、
环状亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-NH-)(也称为内酰胺)、
环状N-烷基亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-N(烷基)-))(也称为N-烷基内酰胺)、
有机芳族溶剂及其混合物。
38.权利要求1-37任一项的组合物，其中有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、环己酮、乳酸乙酯和混合物。
39.权利要求1-38任一项的组合物，其中组合物包含5wt％至20wt％的金属氧化物纳米粒子。
40.权利要求1-39任一项的组合物，其中组合物包含1wt％至20wt％的高碳聚合物。
41.权利要求1-40任一项的组合物，其中金属氧化物纳米粒子对高碳聚合物的重量比范围为50:50至99:1。
42.权利要求1-41任一项的组合物，其中所述高碳聚合物是碳含量大于80wt％固体含量的那种。
43.权利要求1-42任一项的组合物，其中在400℃下烘烤120分钟之后，高碳聚合物是碳含量大于80wt％固体含量的那种。
44.权利要求1-43任一项的组合物，进一步包含表面活性剂。
45.在基底上涂布硬掩模组合物的方法，该方法包括步骤a)至b)：
a)施加权利要求1-44任一项的组合物到基底上以形成硬掩模膜；和
b)烘烤该硬掩模膜。
46.权利要求45的方法，其中基底是含形貌特征的构图基底，和硬掩模组合物的涂层覆盖所述形貌，和进一步其中在步骤b)中在烘烤该膜之后，该方法进一步包括步骤c)：
c)采用化学剥离剂或利用氟化等离子体蚀刻，去除覆盖构图基底顶部的硬掩模膜。
47.权利要求46的方法，其中所述形貌特征是在覆盖硅基底的构图旋涂碳层中。
48.权利要求46或47的方法，其中所述形貌特征是通孔。
49.权利要求46-47任一项的方法，其中所述方法在步骤c)之后进一步包括步骤d)：
d)利用氧等离子体去除构图的有机高碳聚合物，进而形成起始构图光致抗蚀剂的负色调图像，其由剩余的构图硬掩模膜组成。
50.权利要求49任一项的方法，其中所述方法在步骤d)之后进一步包括步骤e)：
e)使用剩余的构图金属硬掩模膜作为蚀刻障壁，并利用氟化等离子体蚀刻到半导体基底内。
51.权利要求47-50任一项的方法，其中所述形貌特征具有1:1至10:1的纵横比。
52.权利要求47-50任一项的方法，其中所述形貌特征具有1至10的纵横比，且可选自临界尺寸(CD)范围为10nm至100nm的那种。
53.权利要求47-50任一项的方法，其中在步骤b中，在两个烘烤步骤b1)和b2)中在100℃至500℃的温度下进行该膜的烘烤，其中在100℃至275℃下进行烘烤步骤b1)和在350℃至500℃下进行烘烤步骤b2)。
54.权利要求53的方法，其中所述烘烤步骤b1)为250℃和烘烤步骤b2)为400℃。
55.权利要求53或54的方法，其中所述烘烤步骤b1)进行0.5至2分钟，和所述烘烤步骤b2)进行1至3小时。
56.权利要求53-55任一项的方法，其中所述烘烤步骤b1)进行1分钟，和所述烘烤步骤b2)进行2小时。
57.权利要求53-56任一项的方法，其中烘烤步骤b1)进行1分钟。
58.权利要求53-58任一项的方法，其中所述烘烤步骤b2)进行2小时。
59.在硅基底上涂布硬掩模组合物的方法，该方法包括：
a3)施加权利要求1-44任一项的组合物到所述基底上以形成硬掩模膜，
b3)烘烤该硬掩模膜，
c3)在硬掩模膜的顶部上涂布底部抗反射涂层，
d3)在所述抗反射涂层顶部上涂布光致抗蚀剂，
e3)构图抗蚀剂，从而形成抗蚀剂图案，
f3)利用氟化等离子体，蚀刻穿过未受抗蚀剂图案保护的底部抗反射涂层向下至硬掩模涂层，
g3)利用氯等离子体，蚀刻穿过未受底部抗反射涂层和光致抗蚀剂保护的硬掩模层向下至硅基底，从而产生构图的硬掩模膜，
h3)在未受构图的硬掩模膜保护的那些区域中，采用氟化等离子体蚀刻至硅基底内，从而在硅特征内产生形貌特征。
60.权利要求59的方法，其中在步骤b3)中，在两个烘烤步骤b1′)和b2′)中在100℃至500℃的温度下进行该膜的烘烤，其中在100℃至275℃下进行烘烤步骤b1′)和在350℃至500℃下进行烘烤步骤b2′)。
61.权利要求60的方法，其中所述烘烤步骤b1′)为250℃和烘烤步骤b2′)为400℃。
62.权利要求60或61的方法，其中所述烘烤步骤b1′)进行0.5至2分钟，和所述烘烤步骤b2′)进行1至3小时。
63.权利要求60-62任一项的方法，其中所述烘烤步骤b1′)进行1分钟和所述烘烤步骤b2′)进行2小时。
64.权利要求60-61任一项的方法，其中烘烤步骤b1′)进行1分钟。
65.权利要求58-64任一项的方法，其中所述烘烤步骤b2′)进行2小时。
66.在硅基底上涂布硬掩模组合物的方法，该方法包括：
a4)在基底上施加包含在有机溶剂中分散的金属氧化物纳米粒子的组合物以形成硬掩模膜，
b4)烘烤该硬掩模膜，
c4)在硬掩模膜的顶部上涂布底部抗反射涂层，
d4)在所述抗反射涂层顶部上涂布光致抗蚀剂，
e4)构图抗蚀剂，从而形成抗蚀剂图案，
f4)利用氟化等离子体，蚀刻穿过未受抗蚀剂图案保护的底部抗反射涂层向下至硬掩模涂层，
g4)利用氯等离子体，蚀刻穿过未受底部抗反射涂层和光致抗蚀剂保护的硬掩模层向下至硅基底，从而产生构图的硬掩模膜，
h4)在未受构图的硬掩模膜保护的那些区域中，采用氟化等离子体蚀刻至硅基底内，从而在硅特征内产生形貌特征。
67.权利要求66的方法，其中在步骤b4)中，在两个烘烤步骤b1")和b2")中在100℃至500℃的温度下进行该膜的烘烤，其中在200℃至275℃下进行烘烤步骤b′1)，和在350℃至500℃下进行烘烤步骤b′2)。
68.权利要求67的方法，其中所述烘烤步骤b1")为250℃和烘烤步骤b2")为400℃。
69.权利要求67或68的方法，其中所述烘烤步骤b′1)进行0.5至2分钟和所述烘烤步骤b2")进行1至3小时。
70.权利要求67-69任一项的方法，其中所述烘烤步骤b1")进行1分钟和所述烘烤步骤b2")进行2小时。
71.权利要求67-70任一项的方法，其中烘烤步骤b1")进行1分钟。
72.权利要求67-71任一项的方法，其中所述烘烤步骤b2")进行2小时。
73.权利要求66-72任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化铝纳米粒子、钨纳米粒子、氧化钛纳米粒子、氧化铜纳米粒子、氧化亚铜纳米粒子、氧化锡纳米粒子、氧化铈纳米粒子、氧化锡铟纳米粒子、氧化锌纳米粒子、氧化钇纳米粒子、氧化镧纳米粒子和氧化铟纳米粒子。
74.权利要求66-73任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子选自氧化锆纳米粒子、氧化铪纳米粒子、氧化铝纳米粒子、钨纳米粒子和氧化钛纳米粒子。
75.权利要求66-74任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化锆纳米粒子。
76.权利要求66-75任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化铪纳米粒子。
77.权利要求66-76任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子是氧化钛纳米粒子。
78.权利要求66-77任一项的方法，其中所述金属氧化物纳米粒子是直径为1至100nm的那种。
79.权利要求66-78任一项的方法，其中有机溶剂选自：
羟基亚烷基氧基烷基(HO-亚烷基-O-烷基)、
羟基亚烷基羰基氧基烷基(HO-亚烷基-CO2-烷基)、
烷基氧基亚烷基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-O-烷基)、
烷基氧基亚烷基羰基氧基烷基(烷基-O-亚烷基-CO2-烷基、
烷基氧基亚烷基氧基羰基烷基(烷基-O-亚烷基-O-CO--烷基)、
环状亚烷基氧基羰基氧基(环状(-亚烷基-O-CO2-)(也称为内酯)、
烷基羧酸或甲酸的烷基酯(烷基-O-CO-烷基(或-H)、
碳酸烷基酯(烷基-O-CO2-烷基)、
环状亚烷基碳酸酯(环状(-亚烷基-OCO2-)、
烷基醚(烷基-O-烷基)、
烷基醚、酮(烷基-CO-烷基和环状(-亚烷基-CO-)、
烷基醇、
烷基酰胺(烷基-CONH-烷基)、
二烷基酰胺(烷基-CO(烷基)-烷基)、
环状亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-NH-)(也称为内酰胺)、
环状N-烷基亚烷基酰胺(环状-(-亚烷基-N(烷基)-))(也称为N-烷基内酰胺)、
有机芳族溶剂及其混合物。
80.权利要求66-79任一项的方法，其中有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、环己酮、乳酸乙酯和混合物。
81.权利要求66-80任一项的方法，其中组合物包含在有机溶剂中1wt％至80wt％的金属氧化物纳米粒子。
82.权利要求66-80任一项的方法，其中组合物包含在有机溶剂中5wt％至70wt％的金属氧化物纳米粒子。
83.权利要求66-82任一项的方法，其中组合物包含在有机溶剂中10wt％至60wt％金属氧化物纳米粒子。
84.权利要求66-83任一项的方法，其中组合物包含在有机溶剂中15wt％至50wt％的金属氧化物纳米粒子。
85.权利要求66-84任一项的方法，其中组合物包含在有机溶剂中20wt％至40wt％的金属氧化物纳米粒子。
86.权利要求82的方法，其中组合物包含在有机溶剂中5wt％至10wt％的金属氧化物纳米粒子。
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