TW202411188A - 金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供對比習知之金屬氧化膜形成用材料具有優良的塗佈性，而且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之金屬氧化膜形成用組成物、使用了此材料之圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法。一種金屬氧化膜形成用組成物，包含(A)有機-無機複合材料及(B)溶劑，其特徵為：前述(A)有機-無機複合材料係金屬源(I)與有機源(II)之反應產物，前述金屬源(I)含有選自下列通式(I-1)表示之金屬化合物、通式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及通式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之化合物，前述有機源(II)含有具有下列通式(II-1)表示之構成單元及卡多(cardo)結構之化合物。

Description

金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法

本發明係可在半導體裝置製造步驟之利用多層阻劑法所為之微細圖案化使用之金屬氧化膜形成用組成物、使用了該組成物之圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法。

伴隨LSI之高整合化及高速度化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術，隨著此微細化，藉由光源之短波長化及對應之阻劑組成物之適當選擇，已達成微細圖案之形成。成為其中心的是以單層使用之正型光阻劑組成物。此單層正型光阻劑組成物，在阻劑樹脂中帶有對於利用氯系或氟系之氣體電漿所為之乾蝕刻帶有蝕刻耐性之骨架且帶有曝光部會溶解之切換機構，藉此會使曝光部溶解而形成圖案，並將殘存之阻劑圖案作為蝕刻遮罩而將被加工基板予以乾蝕刻加工。

但若直接將使用之光阻劑膜之膜厚予以微細化，亦即更減小圖案寬時，光阻劑膜之解像性能會降低且若欲利用顯影液將光阻劑膜予以圖案顯影，則所謂的縱橫比會變得太大，結果會有引起圖案崩塌的問題。所以，伴隨圖案之微細化，光阻劑膜會越來越薄膜化。

另一方面，被加工基板之加工通常係使用將已形成圖案之光阻劑膜作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將基板予以加工之方法，但現實上不存在能於光阻劑膜與被加工基板之間取得完全蝕刻選擇性之乾蝕刻方法。所以，在基板加工中會有連光阻劑膜也遭受損傷而崩塌，阻劑圖案無法正確地轉印到被加工基板的問題。伴隨圖案微細化，對於阻劑組成物要求更高的乾蝕刻耐性。但是另一方面，為了提高解像性，光阻劑組成物使用之樹脂越來越要求於曝光波長之光吸收小的樹脂。所以，曝光光線隨著進展到i射線、KrF、ArF之短波長化，樹脂也變化成酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、帶有脂肪族多環狀骨架之樹脂，不過現實上基板加工時之乾蝕刻條件之蝕刻速度變快，解像性高的最近的光阻劑組成物，會有反而蝕刻耐性變弱的傾向。

故必需以更薄、蝕刻耐性更弱的光阻劑膜將被加工基板予以乾蝕刻加工，此加工步驟中之材料及處理之確保成為當務之急。

作為解決如此的問題的方法之一有多層阻劑法。此方法係使阻劑上層膜與被加工基板之間插入和光阻劑膜(亦即阻劑上層膜)就蝕刻選擇性為不同的阻劑中間膜，於阻劑上層膜獲得圖案後，將阻劑上層膜圖案作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在阻劑中間膜，再將阻劑中間膜作為乾蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在被加工基板之方法。

多層阻劑法之一有能使用在單層阻劑法使用之一般阻劑組成物實施的3層阻劑法。此3層阻劑法，例如在被加工基板上形成酚醛清漆樹脂等獲得的有機膜作為阻劑下層膜，於其上形成含矽阻劑中間膜作為阻劑中間膜，並於其上形成通常之有機系光阻劑膜作為阻劑上層膜。當利用氟系氣體電漿進行乾蝕刻時，有機系之阻劑上層膜能對於含矽之阻劑中間膜取得良好的蝕刻選擇比，因此，阻劑上層膜圖案可以依利用氟系氣體電漿所為之乾蝕刻轉印到含矽之阻劑中間膜。依此方法，即使是使用難以形成具有為了直接加工被加工基板之足夠膜厚之圖案的阻劑組成物、不具有對於基板加工為充分的乾蝕刻耐性的阻劑組成物，若能夠將圖案轉印在含矽阻劑中間膜(阻劑中間膜)，然後利用氧系或氫系氣體電漿所為之乾蝕刻進行圖案轉印，則能獲得對於基板加工有充分的乾蝕刻耐性的酚醛清漆樹脂等製得的有機膜(阻劑下層膜)的圖案。如上述阻劑下層膜，例如專利文獻1記載者等，已有許多為公知。

另一方面，近年來，DRAM記憶體之微細化加速，乾蝕刻耐性更加改善、及具有優良的填埋特性及平坦化特性之有機膜之必要性升高。填埋特性及平坦化特性優異之塗佈型有機下層膜材料，例如專利文獻2記載者等已有報告，但當預期使用在先進世代時，於乾蝕刻耐性有所顧慮，已迫近習知塗佈型有機下層膜材料之適用極限。

因應塗佈型有機阻劑下層膜材料之乾蝕刻耐性之課題，有人著眼在使用金屬氧化膜於阻劑下層膜之方法(專利文獻3)。但是金屬醇鹽等用於形成金屬氧化物薄膜之慣用之可溶性金屬化合物，對於空氣中之濕氣非常不安定，所以，會有保存安定性不理想的顧慮。又，僅是金屬化合物，流動性不足，難以高程度的填埋、平坦化，所以，為了提升流動性，已有人開發出添加了有機材料之組成物。

如此的在金屬化合物添加了有機材料之組成物，於專利文獻4已報告。有機材料因使用經炔基氧基官能化之聚合物，特徵為可提供即使是和金屬化合物之混合組成物仍然安定性優異之組成物。專利文獻4之實施例中，針對乾蝕刻耐性並未評價，但因使用經含Si之有機基進行了末端修飾之金屬化合物，有可能對於氟龍系氣體之乾蝕刻耐性會不理想。 專利文獻5中，報告了金屬化合物與因熱或酸而產生羥基之芳香族化合物之混合組成物。針對填埋特性並未評價，但是金屬化合物加熱時之伴隨配位子脫離之體積收縮大，故已填充高低差基板後進行高溫加熱處理時，會有形成孔隙之可能性。又，就混合組成物之課題而言，當金屬化合物與有機聚合物之相容性不充分時，塗佈時易發生各成分之凝聚，據認為會有誘發成膜不良之可能性。 考量上述觀點，希望開發替代金屬化合物與有機材料之混合組成物之方法。

非專利文獻1報告使金屬醇鹽與有機聚合物縮合反應而形成有機-無機複合材料。非專利文獻1中，有機成分使用聚合物，推測帶有高縱橫比之圖案之填充性方面須改善流動性。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2004-205685號公報 [專利文獻2] 日本專利第6714493號公報 [專利文獻3] 日本專利第6189758號公報 [專利文獻4] 日本特表2022-521531號公報 [專利文獻5] 日本專利第5756134號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Chem. Commun., 2015,51, 13523-13526

(發明欲解決之課題)

本發明有鑑於上述情事，目的在於提供對比習知之金屬氧化膜形成用材料具有優良的塗佈性而且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之金屬氧化膜形成用組成物、使用了此材料之圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法。 (解決課題之方式)

為了解決上述課題，本發明提供一種金屬氧化膜形成用組成物， 包含(A)有機-無機複合材料及(B)溶劑，其特徵為： 前述(A)有機-無機複合材料係金屬源(I)與有機源(II)之反應產物， 前述金屬源(I)含有選自下列通式(I-1)表示之金屬化合物、通式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及通式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之化合物， 前述有機源(II)含有具有下列通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物。 [化1] [化2] 式中，M為金屬，R ^A1為具有0或1個羥基之碳數1~30之1價有機基，可為相同之基也可為不同之基。又，互相相鄰之R ^A1彼此亦可互相鍵結並和它們所鍵結之O及M一起形成環及螺環。r為3~6之整數。R ^a為亦可經取代之碳數1~10之飽和或碳數2~10之不飽和之1價有機基，p為0~5之整數，q ₁為1~6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1，＊為鍵結位置。

若為如此的金屬氧化膜形成用組成物，則對比習知之金屬氧化膜形成用材料具有優良的塗佈性且兼顧高程度的填埋/平坦化特性。尤其，因使用乾蝕刻耐性優異之金屬源(I)、與具有反應性優異之上述通式(II-1)表示之構成單元之有機源(II)之反應產物即有機-無機複合材料，能良好地形成乾蝕刻耐性優異之金屬氧化膜。

上述有機源(II)藉由含有卡多結構，能夠使金屬氧化膜形成用組成物之乾蝕刻耐性及耐熱性提升。又，由於分子內導入之卡多結構之作用，會緩和分子間之交互作用並賦予對於有機溶劑之溶解性，故有機-無機複合材料之相容性提升且塗佈膜形成時之成膜性提升。又，儘管導入了多個高碳密度的縮合碳環，仍能兼顧耐熱特性與填埋/平坦化特性如此相反的性能。

本發明中，前述有機源(II) 宜除了具有前述通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構且更具有下列通式(II-2)表示之構成單元較佳。 [化3] 上述通式(II-2)中，R ^A為亦可經取代之碳數1~10之2價有機基，R ^B為亦可經取代之氫原子或碳數1~10之1價有機基，R ^a、p、q ₁、q ₂、＊同前述通式(II-1)。

若為如此的金屬氧化膜形成用組成物，因除了具有和金屬源(I)之反應性優異之上述通式(II-1)表示之構成單元，更具有熱流動性優異之上述通式(II-2)表示之構成單元，能夠使對於圖案基板之填埋/平坦化特性更提升。

上述通式(II-1)表示之構成單元之比例設為a、前述通式(II-2)表示之構成單元之比例設為b時，前述有機源(II)成分全體宜符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係較佳。

上述通式(II-1)與上述通式(II-2)之含量若為上述範圍，則能將填埋/平坦化特性、乾蝕刻耐性、基板密合性等用於形成金屬氧化膜使用時要求之各物性於適當範圍內調整。欲使乾蝕刻耐性提升時，有機-無機複合材料中之金屬含量需增加，故上述通式(II-1)之含量多較理想，欲使填埋性/平坦化特性提升時，熱流動性優異之上述通式(II-2)之含量多較佳。

前述通式(II-2)中，X ₂為下列通式(X-1)表示者較佳。 [化4] 上式中，＊表示鍵結位置。

上述通式(II-2)藉由具有上述(X-1)表示之構成成分，會成為具有優良的熱流動性及耐熱性的有機-無機複合材料，能夠使金屬氧化膜形成用組成物之填埋/平坦化特性更提升。

本發明中，上述有機源(II)含有下列通式(1)~(3)表示之化合物較佳。 [化5] [化6] 式中，W ₁及W ₂各自獨立地為苯環或萘環，前述苯環及前述萘環中之氫原子亦可被碳數1~6之烴基取代。Y為下列通式(4)表示之基。Z ₁為下列通式(5)表示之基，＊為和上述通式(II-1)表示之構成單元之鍵結位置。 [化7] [化8] 上述通式(5)中，W ₁、W ₂、Y係同前所述，n ₁為0或1。上述通式(4)、(5)中之＊表示鍵結位置。

前述有機源(II)若為上述通式(1)~(3)表示之化合物，可獲得耐熱性優異之有機-無機複合材料。又，比起高分子量體，熱流動性較優異，故可提供對於圖案基板之填埋/平坦化特性亦為優良的金屬氧化膜形成用組成物。

前述有機源(II)中含有的化合物之利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(分散度)，為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內較佳。

若為具有如此的範圍之分散度之化合物，則有機-無機複合材料之熱流動性更良好，故當摻合在金屬氧化膜形成用組成物時，能將基板上形成之微細結構予以良好地填埋，不僅如此，可形成基板全體平坦之金屬氧化膜。

本發明中，前述通式(I-1)之M宜含有選自由Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及W構成之群組中之金屬較佳。

藉由使用具有如此的M的金屬源(I)，能夠製備乾蝕刻耐性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

本發明中，前述組成物可更含有30℃至190℃之重量減少率未達30%且30℃至350℃之間之重量減少率為98%以上之(C)流動性促進劑。

上述(C)成分帶有30℃至190℃之重量減少率未達30%且30℃至350℃之間之重量減少率為98%以上之特徵，故有助於組成物之塗佈時之流動性提升，另一方面350℃烘烤後從膜中被除去，故不會使乾蝕刻耐性劣化，能夠使填埋/平坦化特性提升。此外，也能抑制乾燥起因之缺陷發生，對於半導體製造之良率提升亦有貢獻。

於此情形，前述(C)流動性促進劑宜含有選自下列通式(i)~(iii)中之1種以上之化合物較佳。 [通式(i)] [化9] [化10] [化11] 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W ¹為伸苯基、或通式(i-1)表示之2價基。W ²、W ³為單鍵或通式(i-2)表示之任意2價基。m ¹為1~10之整數，n ¹為0~5之整數。＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為單鍵或羰基。m ¹⁰、m ¹¹為0~10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1。 [通式(ii)] [化12] [化13] [化14] 式中，R ²各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W ⁴為通式(ii-1)表示之2價基。W ⁵為單鍵或通式(ii-2)表示之任意2價基。m ²為2~10之整數，n ³為0~5之整數。＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。m ²⁰、m ²¹為0~10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1。 [通式(iii)] [化15] [化16] [化17] 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構。R ⁵、R ⁶為碳數1~10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或通式(iii-1)表示之2價基中之一者之基。W ⁶、W ⁷為單鍵或通式(iii-2)表示之任意2價基，至少一者為式(iii-2)之任一者表示之2價基。W ³⁰為碳數1~4之有機基。＊表示鍵結位置。

藉由使用具有為疏水部之芳香環、及為親水部之下列(C-1)結構之上述化合物，能無損組成物中之有機-無機複合材料之安定性而使金屬氧化膜形成用組成物之流動性提升。 [化18] 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1~4之有機基。

本發明中，前述金屬氧化膜形成用組成物可更含有(D)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。

前述(D)金屬氧化物奈米粒子宜為選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組中之一種以上之金屬氧化物奈米粒子較佳。

藉由使用如此的金屬氧化物奈米粒子，能輕易地使組成物中之金屬含量增加，能更提升金屬氧化膜形成用組成物之乾蝕刻耐性。

本發明中，前述組成物宜更含有交聯劑、界面活性劑、酸產生劑、塑化劑中之1種以上較佳。

若為含有上述添加劑之金屬氧化膜形成用組成物，則塗佈性、乾蝕刻耐性、填埋/平坦化特性更優良。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係在係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在前述金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (I-5)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

依利用上述2層阻劑處理所為之圖案形成方法，能夠於被加工體(被加工基板)形成微細的圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在前述金屬氧化膜上形成阻劑中間膜， (II-3)在前述阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜， (II-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (II-7)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

依利用上述3層阻劑處理所為之圖案形成方法，能在被加工基板以高精度形成微細的圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在前述金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在前述有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (III-8)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

依利用上述4層阻劑處理所為之圖案形成方法，能於被加工基板以高精度形成微細的圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)在前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑下層膜， (IV-7)在前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，利用熱處理將金屬氧化膜予以被覆，將前述阻劑下層膜圖案間以前述金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述金屬氧化膜予以化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)將前述阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去， (IV-10)將表面已露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜以乾蝕刻予以除去，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將前述已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成已反轉之圖案。

依利用上述反轉處理所為之圖案形成方法，能夠於被加工基板以更高精度形成微細的圖案。

前述被加工基板能使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板。

本發明中，上述被加工基板例如能使用上述基板。

又，本發明提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將於被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。

又，本發明提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將於被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

依如此的方法，會促進金屬氧化膜形成時之上述金屬氧化膜形成用組成物之交聯反應，能更高程度地抑制和上層膜之混合。又，藉由將熱處理溫度、時間及氧濃度於上述範圍之中適當調整，能獲得適合用途之金屬氧化膜之填埋/平坦化特性、硬化特性。

又，本發明提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將於被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度未達0.1體積%之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

依如此的方法，即使被加工基板含有對於氧氣環境下之加熱不安定的素材時，仍不引起被加工基板劣化，會促進金屬氧化膜形成時之上述金屬氧化膜形成用組成物之交聯反應，更高程度地抑制和上層膜之混合，為有用。 (發明之效果)

如以上說明，本發明之金屬氧化膜形成用組成物、圖案形成方法、及金屬氧化膜形成方法，特別適合使用於包括有高低差、凹凸之被加工基板之填埋/平坦化步驟的多層阻劑處理，於半導體裝置製造用之微細圖案化極有用。具體而言，因係具有金屬化合物與特定化合物之反應產物之組成物，能夠抑制由於金屬源與有機源之相容性不良所致之塗佈不良、加熱處理時金屬化合物之體積收縮成為原因之填充膜中之孔隙發生之不良等，對比混合了金屬化合物與樹脂之習知之金屬氧化膜形成用組成物，能發揮優良的塗佈性及填埋性/平坦化特性。尤其，半導體裝置製造步驟之使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，即使在具有代表微細化之進展之DRAM記憶體之高縱橫比之微細圖案結構之密集部等難填埋/平坦化之部分之被加工基板上，仍可不發生孔隙、剝離等不良而填埋，又，對比習知之塗佈型有機下層膜材料有極優良的乾蝕刻耐性，故可在被加工基板以更高精度形成微細的圖案。

如上述，尋求半導體裝置製造步驟之使用了多層阻劑法之微細圖案化處理中，即使在具有代表微細化之進展之DRAM記憶體之高縱橫比之微細圖案結構之密集部等難填埋/平坦化之部分之被加工基板上，仍可不發生孔隙、剝離等不良而填埋/平坦化，對比習知之塗佈型有機下層膜材料有優良的乾蝕刻耐性，能以更高精度將阻劑圖案轉印到被加工基板之下層膜材料。

針對此點，非專利文獻1，因係成為金屬化合物與有機物之縮合物，和金屬化合物與有機成分之混合物不同，推測無相容性不良之顧慮，能形成塗佈性優異之膜。又，金屬化合物已和有機成分縮合，故烘烤時配位子不從金屬化合物脫離，體積收縮之影響小，故能期待形成高低差基板之填充性優異之膜。但是探討重點和半導體領域不同，針對塗佈性、填充性不明瞭，需更進一步改善。

就解決手段而言，金屬氧化膜形成用組成物受到重視，據認為習知之混合了金屬化合物與有機聚合物之組成物，金屬化合物與有機聚合物之相容性不充分時，塗佈時易發生各成分之凝聚，而可能誘發成膜不良。再者，金屬化合物於加熱時之伴隨配位子脫離之體積收縮大，故填充了高低差基板後進行高溫加熱處理時，可能形成孔隙。考量上述觀點，希望開發替代金屬化合物與有機材料之混合組成物之方法。

本案發明人等針對上述課題努力探討，結果為了開發使用了下層膜之多層阻劑法中，可兼顧利用下層膜形成獲致之高程度的填埋/平坦化之達成、及優良的乾蝕刻耐性之塗佈性優異之金屬氧化膜形成用組成物，進行了各種金屬氧化膜材料、及圖案形成方法之探索。其結果，發現使用了包含乾蝕刻耐性優異之金屬源(I)、與反應性優異之具有上述通式(II-1)表示之構成單元與卡多結構之有機源(II)之反應產物即有機-無機複合材料之金屬氧化膜形成用組成物之圖案形成方法非常有效，乃完成了本發明。

亦即本發明係一種金屬氧化膜形成用組成物，包含(A)有機-無機複合材料及(B)溶劑，其特徵為： 前述(A)有機-無機複合材料係金屬源(I)與有機源(II)之反應產物， 前述金屬源(I)含有選自下列通式(I-1)表示之金屬化合物、通式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及通式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之化合物， 前述有機源(II)含有具有下列通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物。 [化19] [化20] 式中，M為金屬，R ^A1為具有0或1個羥基之碳數1~30之1價有機基，可為相同之基也可為不同之基。又，互相相鄰之R ^A1彼此亦可互相鍵結並和它們所鍵結之O及M一起形成環及螺環。r為3~6之整數。R ^a為亦可經取代之碳數1~10之飽和或碳數2~10之不飽和之1價有機基，p為0~5之整數，q ₁為1~6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1，＊為鍵結位置。

以下針對本發明詳細說明，但本發明不限於此。

＜金屬氧化膜形成用組成物＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，包含作為(A)成分之選自下列通式(I-1)表示之金屬化合物、通式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及通式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之金屬源(I)、及它們與含有具有下列通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物之有機源(II)之反應產物即有機-無機複合材料、及(B)溶劑即可，視需要亦可含有界面活性劑、交聯劑等添加劑。以下針對本發明之組成物中含有的成分說明。

＜金屬源(I)＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物，係包含金屬源(I)與有機源(II)之反應產物即有機-無機複合材料、及(B)溶劑之組成物，前述金屬源(I)含有選自式(I-1)表示之金屬化合物、式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上。 [化21] 上述通式(I-1)中，M為金屬，R ^A1為具有0或1個羥基之碳數1~30之1價有機基，可為相同之基也可為不同之基。又，互相相鄰之R ^A1彼此亦可互相鍵結並和它們所鍵結之O及M一起形成環及螺環。r為3~6之整數。

前述1價有機基為直鏈狀、分支狀、環狀皆可，其具體例例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基、正壬基、環壬基、正癸基、環癸基、金剛烷基、降莰基等1價飽和烴基；環己烯基、環己烯基甲基、環己烯基乙基、環庚烯基、環戊二烯基等1價不飽和烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、甲氧基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基、甲氧基苄基等芳烷基；四氫呋喃甲基等1價含雜環基等。

前述有機基亦可具有1個羥基。具有羥基之有機基，尤其具有3級醇結構者較佳。

前述式(I-1)之M，若為能形成金屬氧化膜且能取得3~6價之金屬即不特別限定，例如可含有從周期表之第3族至第14族元素選出之金屬，更具體而言，可含有從周期表之第4族、第5族、第6族、第14族元素選出之金屬。其中，前述式(I-1)之M宜含有從由Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及W構成之群組選出之金屬較佳，Zr、Hf、Ti、Sn、W更佳，Zr、Hf、Ti尤佳。

藉由使用如此的金屬源(I)，能製備乾蝕刻耐性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

M為Zr時，式(I-1)表示之金屬化合物例如二丁氧基雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯(IV)、二正丁氧基雙(2,4-戊二酮)鋯(IV)、四正丁氧基鋯(IV)、四正丙氧基鋯(IV)、四異丙氧基鋯(IV)、胺基丙基三乙氧基鋯(IV)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基鋯(IV)、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基鋯(IV)、3-異氰基丙基三甲氧基鋯(IV)、三乙氧基單(2,4-戊二酮)鋯(IV)、三正丙氧基單(2,4-戊二酮)鋯(IV)、三異丙氧基單(2,4-戊二酮)鋯(IV)、三(3-甲基丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯(IV)、三(3-丙烯醯氧基丙基)甲氧基鋯(IV)等。

M為Ta時，式(I-1)表示之金屬化合物，例如四丁氧基鉭(IV)、五丁氧基鉭(V)、五乙氧基鉭(V)等。

M為Hf時，式(I-1)表示之金屬化合物，例如甲氧基鉿、乙氧基鉿、丙氧基鉿、丁氧基鉿、戊氧基鉿、己氧基鉿、環戊氧基鉿、環己氧基鉿、烯丙氧基鉿、苯氧基鉿、甲氧基乙氧基鉿、乙氧基乙氧基鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊二醇鉿、二丁氧基雙2,4-戊二醇鉿等。

M為Ti時，式(I-1)表示之金屬化合物例如甲氧基鈦、乙氧基鈦、丙氧基鈦、異丙氧基鈦、丁氧基鈦、戊氧基鈦、己氧基鈦、環戊氧基鈦、環己氧基鈦、烯丙氧基鈦、苯氧基鈦、甲氧基乙氧基鈦、乙氧基乙氧基鈦、2-乙基-1,3-己二醇烷鈦、2-乙基己氧基鈦、四氫呋喃甲基氧基鈦、雙(三乙醇胺化)二異丙氧基鈦、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊二醇鈦、二丁氧基雙2,4-戊二醇鈦等。

M為Sn時，式(I-1)表示之金屬化合物例如四甲基烷氧基錫(Sn(OCH ₃) ₄)、四乙基烷氧基錫、四異丙基烷氧基錫、四丙基烷氧基錫、四異丁基烷氧基錫、四丁基烷氧基錫、四戊基烷氧基錫、四庚基烷氧基錫、四己基烷氧基錫、四辛基烷氧基錫、四壬基烷氧基錫、十四基烷氧基錫等錫之四烷氧基化物。

M為Nb時，式(I-1)表示之金屬化合物例如五甲基烷氧基鈮(Nb(OCH ₃) ₅)、五乙基烷氧基鈮、五異丙基烷氧基鈮、五丙基烷氧基鈮、五異丁基烷氧基鈮、五丁基烷氧基鈮、五戊基烷氧基鈮、五己基烷氧基鈮、五庚基烷氧基鈮、五辛基烷氧基鈮、五壬基烷氧基鈮、十五基烷氧基鈮等鈮之五烷氧化基物。

M為Mo時，式(I-1)表示之金屬化合物例如五乙氧基鉬(V)、五異丙氧基鉬(V)、六乙氧基鉬(VI)等。

M為Ge時，式(I-1)表示之金屬化合物例如甲氧基鍺、乙氧基鍺、丙氧基鍺、丁氧基鍺、戊氧基鍺、己氧基鍺、環戊氧基鍺、環己氧基鍺、烯丙氧基鍺、苯氧基鍺、甲氧基乙氧基鍺、乙氧基乙氧基鍺等。

M為W時，式(I-1)表示之金屬化合物，例如四丁氧基鎢(IV)、五丁氧基鎢(V)、五甲氧基鎢(V)、六丁氧基鎢(VI)、六乙氧基鎢(VI)、二氯雙(環戊二烯基)鎢(IV)等。

＜有機源(II)＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物，係包含金屬源(I)與有機源(II)之反應產物即有機-無機複合材料、及(B)溶劑之組成物，前述有機源(II)含有具有下式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物。 [化22] 上述通式(II-1)中，R ^a為亦可經取代之碳數1~10之飽和或碳數2~10之不飽和之1價有機基，p為0~5之整數，q ₁為1~6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1，＊為鍵結位置。

藉由具有上述通式(II-1)表示之構成單元，能和金屬源(I)良好地反應，能提供有機源與金屬源以高維度地複合之材料。又，藉由具有芳香環，能夠提供耐熱性與乾蝕刻耐性優異之有機-無機複合材料。

上述通式(II-1)中，R ^a為碳數1~10之飽和或碳數2~10之不飽和之1價有機基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基等1價飽和烴基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、乙炔基、丙炔基等1價不飽和鏈狀烴基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等單環族飽和環狀烴基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等1價單環族不飽和環狀烴基、降莰基、金剛烷基等1價多環族環狀烴基、苯基、甲基苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等1價芳香族烴基等。

上述飽和烴基、不飽和鏈狀烴基、單環族飽和環狀烴基、單環族不飽和環狀烴基、多環族環狀烴基、芳香族烴基、烷氧基、烷氧基羰基等所擁有之氫原子之一部分或全部也可被取代，取代基例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、氰基、羧基、硝基、胺基、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、烷氧基羰氧基、芳基、內酯基等脂肪族雜環基、呋喃基、吡啶基等芳香族雜環基等。

上述通式(II-1)中，p為0或1較理想，q ₁為1或2較佳。

本發明中，上述有機源(II)需為含有卡多結構之化合物。

上述有機源(II)藉由含有卡多結構，能夠使金屬氧化膜形成用組成物之乾蝕刻耐性及耐熱性提升。又，由於分子內導入之卡多結構之作用，會緩和分子間之交互作用並且賦予對於有機溶劑之溶解性，故有機-無機複合材料之相容性會提升，且塗佈膜形成時之成膜性提升。又，儘管導入了多個高碳密度的縮合碳環，仍可兼顧耐熱特性及填埋/平坦化特性之如此相反的性能。

前述有機源(II)，宜除了具有式(II-1)之結構單元更具有式(II-2)表示之構成單元較佳。 [化23] 上述通式(II-2)中，R ^A為亦可經取代之碳數1~10之2價有機基，R ^B為亦可經取代之氫原子或碳數1~10之1價有機基，R ^a、p、q ₁、q ₂、＊和前述(II-1)同樣。

藉由具有上述通式(II-2)表示之構成單元，能更提升有機-無機複合材料之熱流動性，可提供填埋/平坦化特性優異之金屬氧化膜形成用組成物。

上述通式(II-2)中，R ^A表示之碳數1~10之2價有機基，例如：亞甲基、乙烷二基、丙烷二基、丁烷二基、戊烷二基、己烷二基、辛烷二基、癸烷二基等烷二基、苯二基、甲基苯二基、萘二基等芳烴(arene)二基等。

上述通式(II-2)中，R ^B表示之碳數1~10之1價有機基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基等烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基等。

上述烷二基、芳烴二基、烷基、芳基等所擁有之氫原子之一部分或全部也可被取代，取代基例如和上述R ^a表示之有機基亦可擁有之取代基之例為同樣的基等。

上述通式(II-1)之比例設為a、前述通式(II-2)之比例設為b時，上述有機源(II)成分全體宜符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係較佳，符合0.3≦b≦0.7之關係更理想。藉由為如此的範圍，式(II-1)之羥基會和金屬化合物良好地反應，故能抑制活性之金屬單體、寡聚物之殘留，又，由於式(II-2)表示之構成單元中之X ₂之作用，由於立體的反彈所致反應產物彼此之凝聚受抑制，安定性提高。

上述通式(II-1)與上述通式(II-2)之含量若為上述範圍，能將填埋/平坦化特性、乾蝕刻耐性、基板密合性等為了形成金屬氧化膜使用時要求之各物性在世當的範圍內調整。當欲使乾蝕刻耐性提升時，有機-無機複合材料中之金屬含量需增加，所以上述通式(II-1)之含量多較理想，當欲使填埋性/平坦化特性提升時，熱流動性優異之上述通式(II-2)之含量多較佳。

上述通式(II-2)中，X ₂之構成成分以下列通式(X-1)構成較佳。 [化24] 上式中，＊表示鍵結部位。

上述通式(II-2)藉由具有上述(X-1)表示之構成成分，成為帶有優良的熱流動性及耐熱性之有機-無機複合材料，能夠使金屬氧化膜形成用組成物之填埋/平坦化特性更提升。

本發明中，上述通式(II-1)與上述通式(II-2)之比例已控制在如上述範圍之有機源(II)，可單獨使用一種，也可將二種以上按期待的比例混合而製成同等組成物。

上述有機源(II)宜含有下列通式(1)~(3)表示之化合物較佳。 [化25] 上述通式(1)及(2)中，W ₁及W ₂各自獨立地為苯環或萘環，苯環及萘環中之氫原子亦可被碳數1~6之烴基取代。＊為和上述通式(II-1)及上述通式(II-2)表示之構成單元之鍵結部，Y為下列通式(4)表示之基。 [化26] 上述通式(3)中，Z ₁為下列通式(5)表示之基，＊為和上述通式(II-1)及上述通式(II-2)表示之構成單元之鍵結部。 [化27] ＊表示原子鍵。 [化28] 上述通式(5)中，W ₁、W ₂、Y係同前所述，n ₁為0或1。

前述有機源(II)若為上述通式(1)~(3)表示之化合物，可獲得耐熱性優異之有機-無機複合材料。又，相較於高分子量體，熱流動性較優異，故可提供對於圖案基板之填埋/平坦化特性亦優良的金屬氧化膜形成用組成物。

上述通式(1)及(2)中，W ₁及W ₂各自獨立地為苯環或萘環，苯環及萘環中之氫原子亦可被碳數1~6之烴基取代。考量流動性之觀點，W ₁及W ₂為苯環較佳。

上述通式(3)中，Z ₁為上述通式(5)表示之基。

若為帶有如此的結構之化合物，則和金屬源(I)有良好的反應性，故能獲得金屬含量多的有機-無機複合材料，能夠形成帶有優良的乾蝕刻耐性的金屬氧化膜。又，具有含許多芳香環之剛直的結構，故能提供耐熱特性、蝕刻耐性更良好的金屬氧化膜形成用組成物。進而由於分子內導入的卡多結構的作用，分子間的交互作用緩和，故利用和金屬源(I)之反應獲得之有機-無機複合材料，對於有機溶劑之溶解性優異，能形成成膜性優良的金屬氧化膜。又，儘管導入了多數高碳密度的縮合碳環，仍能兼顧耐熱特性及填埋/平坦化特性這樣相反的性能。

上述通式(1)、(2)、(3)表示之化合物之例，具體而言可列舉下列化合物，但不限於此等。

[化29]

[化30]

上述化合物中也包括僅具有上述通式(II-2)表示之構成單元之化合物，但和金屬源反應時上述通式(II-1)之構成單元係為必要，上述通式(II-1)之比例設為a、前述通式(II-2)之比例設為b時，上述有機源(II)成分全體符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係較佳，0.3≦b≦0.7之關係更理想。本發明中，上述通式(II-1)與上述通式(II-2)之比例控制在如上述範圍之有機源(II)，可單獨使用一種也可將二種以上按期待的比例混合以製成同等組成物。

前述有機源(II)中含有的化合物之利用凝膠滲透層析(GPC)法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(亦即分散度)，各化合物為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內較佳，1.00≦Mw/Mn≦1.10更佳。定義上，若為單分子化合物，則Mw/Mn成為1.00，但由於GPC之解析性的狀況，測定值有時會超過1.00。一般，具有重複單元之聚合物若不使用特殊聚合法，極難接近Mw/Mn＝1.00，會具有Mw之分布且Mw/Mn成為超過1之值。本發明中，為了將單分子化合物與聚合物予以區別，就顯示單分子性之指標，定義為1.00≦Mw/Mn≦1.10。

若為具有如此的範圍之分散度的化合物，則有機-無機複合材料之熱流動性變得更良好，摻合在金屬氧化膜形成用組成物時，可將基板上形成之微細結構予以良好填埋，且能形成基板全體平坦之金屬氧化膜。

＜(A)有機-無機複合材料之合成方法＞ 本發明之(A)有機-無機複合材料，可藉由將含有選自上式(I-1)表示之金屬化合物、上式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及上式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之金屬源(I)(以下也簡單稱為「金屬單體」)、及含有它們與具有上式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物之有機源(II)，於無觸媒、或酸或鹼觸媒存在下進行縮合反應以製造。

前述酸觸媒可使用選自無機酸、脂肪族磺酸、芳香族磺酸、脂肪族羧酸及芳香族羧酸中之1種以上之化合物。具體的酸觸媒，例如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、馬來酸、富馬酸、苯甲酸等。酸觸媒之使用量相對於金屬單體1莫耳，較佳為10 ^-6~10莫耳，更佳為10 ^-5~7莫耳，又更佳為10 ^-4~5莫耳。

前述鹼觸媒，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-第三丁基乙醇胺、N-第三丁基二乙醇胺、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌𠯤、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。鹼觸媒之使用量，相對於金屬單體1莫耳較佳為10 ^-6~10莫耳，更佳為10 ^-5~7莫耳，又更佳為10 ^-4~5莫耳。

由前述金屬源(I)與有機源(II)利用縮合反應獲得有機-無機複合材料時之有機化合物之量，就金屬單體1莫耳為0.01~10莫耳較理想，0.05~7莫耳更佳，0.1~5莫耳更理想。若為10莫耳以下之添加量，則無損有機-無機複合材料之安定性且能獲得乾蝕刻耐性優異之金屬氧化膜，故為理想。又，若為0.01莫耳以上之添加量，則能提供流動性優異之金屬氧化膜，故為理想。

由前述金屬源(I)與有機源(II)利用縮合反應獲得有機-無機複合材料時之有機溶劑之量，就金屬單體1莫耳為0.01~500莫耳較理想，0.05~300莫耳更佳，0.1~200莫耳更理想。若為500莫耳以下之添加，則反應使用之裝置不會變得過大，故為經濟且無損有機-無機複合材料之安定性，故為理想。

操作方法，例如在溶有有機化合物之溶劑中添加觸媒及金屬單體，使縮合反應開始之方法。此時可於觸媒溶液中添加有機溶劑，也可將金屬單體預先以有機溶劑稀釋，也可兩者都進行。反應溫度較佳為0~200℃，更佳為5~150℃。反應時間較佳為10分~24小時，更佳為0.5~12小時。金屬單體滴加時保持溫度在5~150℃，之後於20~150℃熟成0.5~12小時之方法較佳。

能將有機化合物溶解之有機溶劑，具體而言，日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落記載之有機溶劑為較佳。具體而言，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及γ-丁內酯、或含有該等之中1種以上之混合物較理想。

能溶解有機化合物之有機溶劑之摻合量，宜因應金屬氧化膜之設定膜厚調整，通常相對於含有具有上式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物之有機源(II)100質量份，為100~50,000質量份之範圍，500~10,000質量份為較佳。

能添加在觸媒、或能將金屬單體予以稀釋之有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙醯基丙酮、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸丙酯、乙醯乙酸丁酯、甲基三甲基乙醯基乙酸酯、甲基異丁醯基乙酸酯、己醯基乙酸甲酯、月桂醯基乙酸甲酯、1,2-乙烷二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、2,3-丁二醇、2,3-戊二醇、甘油、二乙二醇、伸己基二醇、及該等之混合物等較佳。

又，能添加在觸媒、或能將金屬單體予以稀釋之有機溶劑之使用量，相對於金屬單體1莫耳，就金屬單體1莫耳為0.01~500莫耳較理想，0.05~300莫耳更佳，0.1~200莫耳更理想。若為500莫耳以下之添加，則反應使用之裝置不會變得過大，為經濟且無損有機-無機複合材料之安定性，故為理想。

之後，若有必要，進行觸媒之中和反應。此時中和能使用之酸、鹼之量，相對於作為觸媒使用之酸、鹼，為0.1~2當量較佳，只要可成為中性即可，可為任意物質。

然後宜從反應溶液將縮合反應生成之醇之副產物去除較佳。此時將反應溶液加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及在反應生成之副產物之種類，較佳為0~200℃，更佳為10~150℃，又更佳為15~150℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及副產物之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而有不同，較佳為大氣壓以下，更佳為按絕對壓力計為80kPa以下，又更佳為按絕對壓力計為50kPa以下。此時除去之副產物量難正確得知，但宜將生成之副產物之約80質量%以上除去較理想。

獲得之有機-無機複合材料若濃縮到某濃度以上則縮合反應會進一步進行，有時會有變化成無法再溶於有機溶劑之狀態之虞，故成為適度濃度之溶液狀態較佳。又，若太稀，溶劑之量變得過大，故適度濃度之溶液狀態在經濟方面較理想。此時的固體成分濃度為0.1~40質量%較佳。

去除了副產物後，宜加在前述反應溶液之最終溶劑，例如丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、4-甲基-2-戊醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊基酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二戊醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。

藉由將如此的(A)有機-無機複合材料使用在本發明之金屬氧化膜形成用組成物，則可形成對比習知之金屬氧化膜形成用組成物有優良的塗佈性、且兼顧高程度的填埋/平坦化特性之金屬氧化膜。

＜(B)溶劑＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物能使用之(B)有機溶劑，只要是能將作為上述(A)成分之含有選自式(I-1)表示之金屬化合物、式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之金屬源(I)、及含有它們及具有式(II-1)表示之構成單元與卡多結構之化合物之有機源(II)之反應產物即有機-無機複合材料、及視情形之後述(C)流動性促進劑、交聯劑、界面活性劑、酸產生劑、其他添加劑等溶解者即可，無特殊限制。具體而言，可使用日本特開2007-199653號公報中之[0091]~[0092]段落記載之溶劑等沸點未達180℃之溶劑。其中，丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、2-庚酮、環戊酮、環己酮及該等之中2種以上之混合物較理想。有機溶劑之摻合量相對於(A)有機-無機複合材料100份，較佳為100~50,000份，更佳為150~10,000份，又更佳為200~5,000份。

若為如此的金屬氧化膜形成用組成物，則能夠將(A)有機-無機複合材料良好地溶解，能以旋轉塗佈來塗佈，故能形成兼顧乾蝕刻耐性及高程度的填埋/平坦化特性的金屬氧化膜。

＜(C)流動性促進劑＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物，可含有特徵為30℃至190℃之重量減少率未達30%且30℃至350℃之間之重量減少率為98%以上之(C)流動性促進劑。

30℃至190℃之重量減少率未達30%且30℃至350℃之間之重量減少率為98%以上之流動性促進劑，在熱處理中之蒸發受抑制，因而低黏度可充分維持，熱流動性優異，且煅燒後之金屬氧化膜中之流動性促進劑之殘存少，故為理想。本說明書中，重量減少率係依據以示差熱天平所為之TG(熱重量)測定求出之值。

前述(C)流動性促進劑之重量減少率未達30%之溫度範圍之上限，更宜為210℃，230℃又更佳。流動性促進劑之重量減少率未達30%之溫度範圍藉由為上述溫度範圍，填埋/平坦化特性可更提升。

前述(C)流動性促進劑之重量減少率成為98%以上之溫度，為330℃更好，310℃尤佳。流動性促進劑之重量減少率成為98%以上之溫度藉由為上述溫度範圍，則煅燒後之金屬氧化膜中之流動性促進劑之殘存能更減少。

藉由摻合如上述流動性促進劑，金屬氧化膜形成用組成物之熱處理開始至因交聯反應所致硬化間之熱流動性提高，故填埋/平坦化特性優異，另一方面，流動性促進劑由於熱處理、蒸發等而減少，故無損蝕刻耐性、光學特性。

又，流動性促進劑之更理想態樣，例如選自下列通式(i)~(iii)中之1種以上之化合物。 [化31] 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W ¹為伸苯基、或下列通式(i-1)表示之2價基。W ²、W ³為單鍵或下列通式(i-2)表示之任意2價基。m ¹為1~10之整數，n ¹為0~5之整數。 [化32] 式中，＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為表示單鍵或羰基。m ¹⁰、m ¹¹為0~10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1。 [化33] 式中，＊表示鍵結位置。

[化34] 式中，R ²各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。W ⁴為下列通式(ii-1)表示之2價基。W ⁵為單鍵或下列通式(ii-2)表示之任意2價基。m ²為2~10之整數，n ³為0~5之整數。 [化35] 式中，＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。m ²⁰、m ²¹為0~10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1。 [化36] 式中，＊表示鍵結位置。

[化37] 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構。R ⁵、R ⁶為碳數1~10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或下列通式(iii-1)表示之2價基中之一者之基。W ⁶、W ⁷為單鍵或下列通式(iii-2)表示之任意2價基，至少一者為式(iii-2)之任一者表示之2價基。 [化38] 式中，＊表示鍵結位置，W ³⁰為碳數1~4之有機基。 [化39] 式中，＊表示鍵結位置。

上述通式(i)中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基。 在此，本發明中，「有機基」係含有至少1個碳之基，更含有氫，且也可含有氮、氧、硫、矽、鹵素原子等。

R ¹可為單一種，也可混雜多數種。R ¹更具體而言，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。

W ¹為伸苯基、或上述通式(i-1)表示之2價基。W ²、W ³為單鍵或上述通式(i-2)表示之任意2價基。m ¹為1~10之整數，n ¹各自獨立地為0~5之整數。

R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基。更具體而言，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子、甲基更佳，氫原子更理想。

W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為表示單鍵或羰基。m ¹⁰、m ¹¹為0~10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1。

R ²可為單一種也可混雜多數種。R ²更具體而言，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。

W ⁴為上述通式(ii-1)表示之2價基。W ⁵為單鍵或上述通式(ii-2)表示之任2價基。m ²為2~10之整數，n ³為0~5之整數。

R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³，更具體而言，例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子、甲基更佳，氫原子更理想。

m ²⁰、m ²¹為0~10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1。

R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構。更具體而言，可列舉例如氫原子、羥基、甲基、乙基、乙烯基、2,2,2-三氟乙基、丙基、異丙基、烯丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、環己烯基、癸基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、異丁氧基、降莰基、金剛烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、2-呋喃基、2-四氫呋喃基。該等之中，氫原子更理想。

R ⁶為碳數1~10之有機基。R ⁵為碳數1~10之有機基，且為含有芳香族環或上述通式(iii-1)表示之2價基中之一者之基。碳數1~10之有機基可列舉就上述R ³、R ⁴例示之基。

W ⁶、W ⁷為單鍵或上述通式(iii-2)表示之任意2價基，該等之至少一者為上述通式(iii-2)中之任一者表示之2價基。

W ³⁰為碳數1~4之有機基。更具體而言，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、三亞甲基、四亞甲基。該等之中，伸乙基更理想。

上述通式(i)表示之化合物更具體而言可列舉如下，但不限於此等。 [化40]

上述通式(ii)表示之化合物更具體而言可列舉如下，但不限於此等。 [化41]

上述通式(iii)表示之化合物更具體而言可列舉如下，但不限於此等。 [化42]

若綜合考量金屬氧化膜形成用組成物中之有機-無機複合材料之安定性提升、及成膜性、基板之填埋/平坦化之性能等，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中使用之(C)流動性促進劑為具有苄基或苯甲醯基之含芳香族化合物較理想，尤其如以下之含芳香族化合物較佳。 (i)(聚)乙二醇二苯甲酸酯 (ii)(聚)乙二醇二苄醚 (iii)(聚)丙二醇二苄醚 (iv)(聚)丁二醇二苄醚 (v)直鏈脂肪族二羧酸二苄酯 (vi)(聚)乙二醇單苄醚 (vii)(聚)苯醚

[化43] 又，上式中之n係分子量成為500以下之範圍之整數，僅適用在此式中。

本發明之金屬氧化膜形成用組成使用之(C)流動性促進劑，具有兼具由芳香環構成之疏水部、及由(C-1)結構構成之親水部之結構，故和有機-無機複合材料之相容性優異，能無損成膜性、保存安定性而使組成物之流動性提升。 [化44] 式中，＊表示鍵結位置，W為碳數1~4之有機基。

(C)流動性促進劑之摻合量，相對於有機-無機複合材料100質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~30質量份更佳，1~10質量份又更佳。流動性促進劑之摻合量若為0.1質量%以上，則能充分獲得金屬氧化膜形成用組成物之流動性提升、及安定性效果。流動性促進劑相對於有機-無機複合材料之含量為0.1~50質量份時，安定化效果及金屬氧化膜之熱流動性提升效果充分，獲得之塗佈膜之成膜性、乾蝕刻耐性良好。

前述(C)流動性促進劑，可將上述含芳香族化合物之1種單獨使用或將2種以上組合使用。

＜(D)金屬氧化物奈米粒子＞ 本發明之金屬氧化膜形成用組成物，可更含有(D)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。

金屬氧化物奈米粒子之種類無特殊限制，可使用公知之金屬氧化物奈米粒子。又，金屬氧化物奈米粒子之金屬也涵蓋B、Si、Ge、As、Sb、Te等半金屬。

針對金屬氧化物奈米粒子之平均一次粒徑，考量對於後述金屬氧化膜形成用組成物賦予之特性之觀點，為100nm以下，50nm以下較理想，20nm以下更理想。平均一次粒徑之下限值不特別限定，例如可為1nm。金屬氧化物奈米粒子之平均一次粒徑，係以透射型電子顯微鏡(TEM)觀測，測定任意100個粒子之直徑，由100個直徑之算術平均求出之值。又，粒子之形狀不是球形時，以最長邊當作直徑。

金屬氧化物奈米粒子，宜為含有Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Zn、B、Al、In、Ga、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Te等原子之氧化物粒子較理想，也可為由任意之金屬之組合構成之複合氧化物。具體而言，例如氧化鈦、鈦複合氧化物、氧化鋅、氧化鋯、氧化鉿、氧化錫、銦/錫氧化物、銻/錫氧化物及氧化鎢。它們可為結晶，結晶系亦無特殊限制。例如：二氧化鈦可為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型。此等金屬氧化物奈米粒子，為了賦予分散安定性賦予，表面也可利用有機材料予以處理。

(D)金屬氧化物奈米粒子，宜為選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組中之一種以上較佳。 金屬氧化物奈米粒子可使用市售品，例如：ZrO ₂nanoparticles(5nm　core，　915505， Sigma-Aldrich　Corp)。

又，前述金屬氧化物奈米粒子可單獨使用1種，也可將2種以上併用。

金屬氧化物粒子在金屬氧化膜形成用組成物中之含量，相對於(A)成分100質量份為0質量份~50質量份較理想，5質量份~30質量份更理想。又，亦可為0質量份(不含)。

藉由使用如此的金屬氧化物奈米粒子，能輕易地使組成物中之金屬含量增加，能夠使金屬氧化膜形成用組成物之乾蝕刻耐性更提升。此外，藉由於金屬氧化膜形成用組成物中以任意之比例含有金屬氧化物奈米粒子，亦能調節獲得之金屬氧化膜之折射率、光透射性。

＜其他成分＞ [交聯劑] 又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了提高硬化性，為了更抑制和上層膜之交叉混合，也可添加交聯劑。交聯劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之交聯劑。舉一例，例如多核苯酚類之羥甲基或烷氧基甲基型交聯劑(多核苯酚系交聯劑)、三聚氰胺系交聯劑、甘脲系交聯劑、苯胍胺系交聯劑、脲系交聯劑、β-羥基烷基醯胺系交聯劑、異氰尿酸酯系交聯劑、氮丙啶(aziridine)系交聯劑、㗁唑啉系交聯劑、環氧系交聯劑。添加交聯劑時之添加量，相對於前述(A)有機-無機複合材料，較佳為1~100份，更佳為5~50份。

三聚氰胺系交聯劑，具體而言，例如六甲氧基甲基化三聚氰胺、六丁氧基甲基化三聚氰胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

甘脲系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化甘脲、四丁氧基甲基化甘脲、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

苯胍胺系交聯劑，具體而言，例如四甲氧基甲基化苯胍胺、四丁氧基甲基化苯胍胺、該等之烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

脲系交聯劑，具體而言，例如二甲氧基甲基化二甲氧基伸乙脲、其烷氧基及/或羥基取代體、及該等之部分自縮合體。

β-羥基烷基醯胺系交聯劑，具體而言，例如N,N,N’,N’-四(2-羥基乙基)己二醯胺。異氰尿酸酯系交聯劑，具體而言，例如異氰尿酸三環氧丙酯、異氰尿酸三烯丙酯。

氮丙啶系交聯劑，具體而言，例如4,4’-雙(伸乙基亞胺基羰胺基)二苯基甲烷、2,2-雙羥基甲基丁醇-參[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]。

㗁唑啉系交聯劑，具體而言，例如2,2’-異亞丙基雙(4-苄基-2-㗁唑啉)、2,2’-異亞丙基雙(4-苯基-2-㗁唑啉)、2,2’-亞甲基雙4,5-二苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-苯基-2-㗁唑啉、2,2’-亞甲基雙-4-第三丁基-2-㗁唑啉、2,2’-雙(2-㗁唑啉)、1,3-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、1,4-伸苯基雙(2-㗁唑啉)、2-異丙烯基㗁唑啉共聚物。

環氧系交聯劑，具體而言，例如二環氧丙醚、乙二醇二環氧丙醚、1,4-丁二醇二環氧丙醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙醚、聚(甲基丙烯酸環氧丙基)、三羥甲基乙烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、新戊四醇四環氧丙醚。

多核苯酚系交聯劑，具體而言例如下列通式(XL-1)表示之化合物。在此，下列R ₃僅適用於下列通式(XL-1)。 [化45] 式中，Q為單鍵、或碳數1~20之q價烴基。R ₃為氫原子、或碳數1~20之烷基。q為1~5之整數。

Q為單鍵、或碳數1~20之q價烴基。q為1~5之整數，2或3更佳。Q具體而言，例如從甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、甲基戊烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、三甲基環己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、乙基異丙基苯、二異丙基苯、甲基萘、乙基萘、二十烷取走了q個氫原子之基。R ₃為氫原子、或碳數1~20之烷基。碳數1~20之烷基具體而言例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、異戊基、己基、辛基、乙基己基、癸基、二十基，宜為氫原子或甲基較佳。

上述通式(XL-1)表示之化合物之例，具體而言可列舉下列化合物。其中，考量有機膜之硬化性及膜厚均勻性提升之觀點，三苯酚甲烷、三苯酚乙烷、1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷、參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之六甲氧基甲基化體為較佳。R ₃同前所述。 [化46]

[化47]

[界面活性劑] 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了使旋塗之塗佈性提升，可添加界面活性劑。界面活性劑，可使用例如：日本特開2009-269953號公報中之[0142]~[0147]記載之界面活性劑。添加界面活性劑時之添加量，相對於前述(A)有機-無機複合材料100質量份較佳為0.01~10份，更佳為0.05~5份。

[酸產生劑] 本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了更促進硬化反應，可添加酸產生劑。酸產生劑有因熱分解而產酸的酸產生劑、因光照射而產酸的酸產生劑，皆能夠添加。具體而言，可添加日本特開2007-199653號公報中之[0061]~[0085]段落記載之材料，但不限於此等。

上述酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。添加酸產生劑時之添加量，相對於前述(A)有機-無機複合材料100質量份，較佳為0.05~50份，更佳為0.1~10份。

[塑化劑] 又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，為了使平坦化/填埋特性更提升，可添加塑化劑。塑化劑無特殊限制，可廣泛使用公知之各種系統之塑化劑。舉一例，例如鄰苯二甲酸酯類、己二酸酯類、磷酸酯類、偏苯三甲酸 酯類、檸檬酸酯類等低分子化合物、聚醚系、聚酯系、日本特開2013-253227號公報記載之聚縮醛系聚合物等聚合物。添加塑化劑時之添加量，相對於前述(A)有機-無機複合材料100質量份，較佳為1~100份，更佳為5~30份。又，塑化劑和前述(C)成分不同。

又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物中，就和塑化劑同樣賦予填埋/平坦化特性之添加劑，例如使用具有聚乙二醇、聚丙二醇結構之液狀添加劑、或30℃至250℃之間之重量減少率為40質量%以上且重量平均分子量為300~200,000之熱分解性聚合物較理想。此熱分解性聚合物，宜含有具有下列通式(DP1)、(DP1a)表示之縮醛結構之重複單元較佳。在此，下列R ₆僅適用在下列通式(DP1)。

[化48] 式中，R ₆為氫原子或亦可經取代之碳數1~30之飽和或不飽和之一價有機基。Y為碳數2~30之飽和或不飽和之二價有機基。

[化49] 式中，R _6a為碳數1~4之烷基。Y ^a為碳數4~10之飽和或不飽和之二價烴基，也可具有醚鍵。n表示平均重複單元數，為3~500。

[分散劑] 本發明之金屬氧化膜形成用組成物可添加一般的分散劑。使用之分散劑之種類無特殊限制，可使用公知之分散劑。例如：烷胺、烷硫醇、烷二醇、磷酸酯等低分子型分散劑、具有各種官能基之高分子型分散劑、矽烷偶聯劑等。又，高分子型分散劑，例如：苯乙烯系樹脂(苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物等)、丙烯酸系樹脂((甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、聚(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸系樹脂等)、水溶性胺甲酸酯樹脂、水溶性丙烯酸基胺甲酸酯樹脂、水溶性環氧樹脂、水溶性聚酯系樹脂、纖維素衍生物(硝基纖維素；乙基纖維素等烷基纖維素、乙基羥基乙基纖維素等烷基-羥基烷基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等羥基烷基纖維素、羧基甲基纖維素等羧基烷基纖維素等纖維素醚類等)、聚乙烯醇、聚伸烷基二醇(液狀之聚乙二醇、聚丙二醇等)、天然高分子(明膠、酪蛋白、糊精、阿拉伯膠等多糖類等)、聚乙烯磺酸或其鹽、聚苯乙烯磺酸或其鹽、萘磺酸之福馬林縮合物、含氮原子之高分子化合物[例如：聚伸烷基亞胺(聚伸乙基亞胺等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚烯丙胺、聚醚多胺(聚氧乙烯多胺等)等具有胺基之高分子化合物]等。分散劑之摻合量，相對於(A)有機-無機複合材料100質量份為0.1~50質量份較理想，0.5~30質量份更佳，1~10質量份又更佳。

藉由添加上述分散劑，能夠使前述(A)有機-無機複合材料之安定性更提升。

又，本發明之金屬氧化膜形成用組成物可單獨使用1種或將2種以上組合使用。上述金屬氧化膜形成用組成物可使用在金屬氧化膜材料或半導體裝置製造用平坦化材料之用途。

如上，若為本發明之金屬氧化膜形成用組成物，為具有金屬化合物與特定化合物之反應產物之組成物，故能抑制由於金屬源與有機源之相容性不良導致之塗佈不良、加熱處理時金屬化合物之熱收縮成為原因之填充膜中之孔隙不良等發生，對比混合了金屬化合物及樹脂之習知金屬氧化膜形成用組成物，可發揮優良的塗佈性及填埋性/平坦化特性。

(圖案形成方法) 又，本發明中，就使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之利用2層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在前述金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (I-5)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

上述2層阻劑處理之阻劑上層膜，顯示對於氯系氣體所為之蝕刻之耐性，故上述2層阻劑處理中，以阻劑上層膜作為遮罩而進行之金屬氧化膜之乾蝕刻，宜使用以氯系氣體作為主體之蝕刻氣體來進行較佳。

又，本發明中，作為使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之利用3層阻劑處理所為之圖案形成方法， 提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在前述金屬氧化膜上使用阻劑中間膜材料形成阻劑中間膜， (II-3)在前述阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜， (II-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (II-7)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

針對3層阻劑處理之一例，若使用圖1具體揭示，則為如下。3層阻劑處理時，如圖1(A)所示，於被加工基板1之上疊層之被加工層2上，使用本發明之金屬氧化膜形成材料形成金屬氧化膜(含金屬之阻劑下層膜)3，之後，形成含矽原子之阻劑中間膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

其次，如圖1(B)所示，將阻劑上層膜5之所用部分(曝光部分)6曝光，進行PEB及顯影而形成阻劑上層膜圖案5a(圖1(C))。將此獲得之阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽原子之阻劑中間膜4蝕刻加工，形成含矽原子之阻劑中間膜圖案4a(圖1(D))。將阻劑上層膜圖案5a除去後，將此獲得之含矽原子之阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將金屬氧化膜3以氯系氣體進行電漿蝕刻，形成金屬氧化膜圖案(含金屬之阻劑下層膜圖案)3a(圖1(E))。進而將含矽原子之阻劑中間膜圖案4a除去後，將金屬氧化膜圖案3a作為遮罩，將被加工層2蝕刻加工，於被加工層形成圖案2a(圖1(F))。

上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間膜，對於以氯系氣體或氧系氣體所為之蝕刻顯示耐性，故上述3層阻劑處理中，以含矽之阻劑中間膜作為遮罩而進行之金屬氧化膜之乾蝕刻，宜使用以氯系或氧系氣體為主體之蝕刻氣體進行較佳。

上述3層阻劑處理之含矽之阻劑中間膜也宜使用聚矽氧烷系之中間膜。藉由使含矽之阻劑中間膜帶有抗反射效果，能抑制反射。尤其193nm曝光用途，若有機膜使用含有多量芳香族基且和基板之蝕刻選擇性高的材料，則k值提高，基板反射提高，但藉由使其帶有會成為作為含矽之阻劑中間膜為適當的k值的吸收，能抑制反射，使基板反射成為0.5%以下。有抗反射效果之含矽之阻劑中間膜，就248nm、157nm曝光用途而言，宜使用懸吊蒽基且因酸或熱交聯之聚矽氧烷、193nm曝光用途宜使用懸吊苯基或具有矽-矽鍵之吸光基且因酸或熱交聯之聚矽氧烷較理想。

此外，本發明中，作為使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之利用4層阻劑處理所為之圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，其特徵為具有下列步驟：於被加工基板上使用上述金屬氧化膜形成用組成物形成金屬氧化膜，在該金屬氧化膜上使用含矽之阻劑中間膜材料而形成含矽之阻劑中間膜，在該含矽之阻劑中間膜上形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，在該BARC上使用光阻材料形成阻劑上層膜，將該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該BARC或密合膜、及該含矽之阻劑中間膜，將該已轉印圖案之含矽之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工，而在該被加工基板形成圖案。

又，亦可不形成含矽之阻劑中間膜而形成無機硬遮罩，於此情形，至少在被加工體上使用本發明之金屬氧化膜形成用組成物形成金屬氧化膜，在該金屬氧化膜之上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜之無機硬遮罩，在該無機硬遮罩之上使用光阻劑組成物形成阻劑上層膜，在該阻劑上層膜形成電路圖案，將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，將無機硬遮罩予以蝕刻，將該已形成圖案之無機硬遮罩作為遮罩而將金屬氧化膜蝕刻，再將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩而將被加工體蝕刻，以在該被加工體形成圖案，藉此能於基板形成半導體裝置電路圖案。

又，本發明提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在前述金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在前述有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (III-8)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。

於此情形，上述無機硬遮罩宜利用CVD法或ALD法形成較佳。

上述無機硬遮罩若是利用CVD法或ALD法形成，則可於被加工體以更高精度形成微細的圖案。

如上述，在金屬氧化膜之上形成無機硬遮罩時，能夠以CVD法、ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜(SiON膜)。例如矽氮化膜之形成方法，記載於日本特開2002-334869號公報、國際公開第2004/066377號。無機硬遮罩之膜厚為5~200nm較理想，更佳為10~100nm。又，無機硬遮罩使用就抗反射膜而言之效果高之SiON膜最理想。形成SiON膜時之基板溫度成為300~500℃，故金屬氧化膜需可耐受300~500℃之溫度。本發明使用之金屬氧化膜形成用組成物，具有高耐熱性，能耐受300℃~500℃之高溫，所以能為以CVD法或ALD法形成之無機硬遮罩、與以旋轉塗佈法形成之金屬氧化膜之組合。

如前述，亦可在無機硬遮罩之上形成光阻劑膜作為阻劑上層膜，但亦可在無機硬遮罩之上以旋塗形成有機抗反射膜(BARC)或密合膜，並於其上形成光阻劑膜。尤其使用SiON膜作為無機硬遮罩時，利用SiON膜與BARC之2層抗反射膜，即使在超過1.0之高NA之浸潤曝光亦能夠抑制反射。形成BARC之另一個好處，是具有使在SiON膜正上之光阻劑圖案之拖尾減小的效果。

前述多層阻劑處理之阻劑上層膜，為正型、負型皆可，能使用和通常使用之光阻劑組成物同樣者。光阻劑組成物旋塗後，進行預烘，但於60~180℃、10~300秒之範圍為較佳。之後依常法進行曝光，再進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，獲得阻劑圖案。又，阻劑上層膜之厚度無特殊限制，30~500nm較理想，50~400nm更理想。

又，曝光光可列舉波長300nm以下之高能射線，具體而言例如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X射線、電子束、X射線等。

若使用上述方法作為在上述阻劑上層膜形成電路圖案之方法，則能於被加工體以更高精度形成微細的圖案。

上述阻劑上層膜之圖案形成方法，宜利用波長5nm以上300nm以下之光微影、利用電子束所為之直接描繪、奈米壓模或該等之組合來形成圖案較佳。

又，上述圖案形成方法之顯影方法，宜為鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。具體而言，上述圖案形成方法中，為了在阻劑上層膜形成電路圖案，進行曝光及顯影，前述顯影為鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影較佳。

若使用鹼顯影或利用有機溶劑所為之顯影作為顯影方法，則在被加工體能夠以更高精度形成微細的圖案。

然後將獲得之阻劑圖案作為遮罩而進行蝕刻。3層阻劑處理中之含矽之阻劑中間膜、無機硬遮罩之蝕刻，係使用氟碳系之氣體，將上層阻劑圖案作為遮罩而進行。藉此，形成含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩圖案。

其次，將獲得之含矽之阻劑中間膜圖案、無機硬遮罩圖案作為遮罩，進行金屬氧化膜之蝕刻加工。金屬氧化膜之蝕刻加工使用氯系氣體或氧系氣體較佳。

之後之被加工體之蝕刻，可利用常法進行，例如被加工體若為SiO ₂、SiN、二氧化矽系低介電常數絕緣膜，則實施以氟龍系氣體為主體之蝕刻。以氟龍系氣體蝕刻基板加工時，3層阻劑處理中之含矽之阻劑中間膜圖案會在基板加工的同時被剝離。

利用本發明之金屬氧化膜形成用組成物獲得之金屬氧化膜，具有此等被加工體蝕刻時之蝕刻耐性優異之特徵。

又，被加工體(被加工基板)無特殊限制，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO ₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上已成膜了被加工層之基板等。被加工層可使用Si、SiO ₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常可形成50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度。又，將被加工層成膜時，基板與被加工層係採用不同材質品。

被加工體宜使用半導體裝置基板、或在該半導體裝置基板上成膜了金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一膜者較佳，更具體而言，不特別限定，可使用Si、α-Si、p-Si、SiO ₂、SiN、SiON、W、TiN、Al等基板、在該基板上已成膜上述金屬膜等作為被加工層者等。

被加工層可使用Si、SiO ₂、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種Low-k膜及其阻擋膜，通常能以50~10,000nm，尤其100~5,000nm之厚度形成。又，被加工層成膜時，基板及被加工層係使用不同材質品。

又，構成被加工體之金屬，宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、銀、金、鋁、銦、鎵、砷、鈀、鐵、鉭、銥、鈷、錳、鉬、釕、或該等之合金較佳。

上述金屬可使用該等金屬。如此，若使用本發明之有機膜形成用組成物形成圖案，能在被加工體上以高精度轉印、形成上層光阻劑之圖案。

本發明之圖案形成方法，宜使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之被加工基板較佳。如上述，本發明之金屬氧化膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使被加工基板具有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的硬化膜。上述被加工體基板具有之結構體或高低差之高度為30nm以上較理想，50nm以上更佳，100nm以上又更佳。具有上述高度之圖案之高低差基板之加工方法中，藉由將本發明之金屬氧化膜形成用組成物成膜並進行填埋/平坦化，之後成膜之阻劑中間膜、阻劑上層膜之膜厚可為均勻，故容易確保光微影時之曝光深度寬容度(DOF)，非常理想。

又，本發明中，就使用了如此的金屬氧化膜形成用組成物之色調反轉式圖案形成方法，提供一種圖案形成方法，係於被加工基板形成圖案之方法，具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)在前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑下層膜， (IV-7)在前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上塗佈上述金屬氧化膜形成用組成物後，利用熱處理將金屬氧化膜予以被覆，將前述阻劑下層膜圖案間以前述金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述金屬氧化膜予以化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)前述阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去， (IV-10)將表面已露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜以乾蝕刻予以除去，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將前述已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成已反轉之圖案(色調反轉式圖案)。

針對色調反轉式圖案之形成之一例，使用圖2具體說明如下。如圖2(G)所示，於被加工基板1之上疊層之被加工層2上形成由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜7後，形成含矽原子之阻劑中間膜4，並於其上形成阻劑上層膜5。

其次，如圖2(H)所示，將阻劑上層膜5之所用部分(曝光部分)6曝光，進行PEB及顯影而形成阻劑上層膜圖案5a(圖2(I))。將此獲得之阻劑上層膜圖案5a作為遮罩，使用CF系氣體將含矽原子之阻劑中間膜4蝕刻加工，形成含矽原子之阻劑中間膜圖案4a(圖2(J))。將阻劑上層膜圖案5a除去後，將此獲得之含矽原子之阻劑中間膜圖案4a作為遮罩，將由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜7進行氧電漿蝕刻，形成由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a(圖2(K))。

在由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a上，塗佈本發明之金屬氧化膜形成用組成物後，利用熱處理來被覆金屬氧化膜8，將由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a間以前述金屬氧化膜填充(圖2(L))。然後，將被覆由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a之金屬氧化膜8利用化學性剝離或乾蝕刻進行回蝕，使由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a之頂面露出(圖2(M))。再將殘留在由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a頂面之含矽原子之阻劑中間膜圖案4a以乾蝕刻除去(圖2(N))。然後，將由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案7a以乾蝕刻除去，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案(形成阻劑下層膜圖案反轉而成之金屬氧化膜圖案8a)步驟(圖2(O))之後，將阻劑下層膜圖案反轉而成之金屬氧化膜圖案8a作為遮罩而將前述被加工基板加工，於前述被加工基板形成色調反轉式之圖案(圖2(P))。

如上述，於被加工基板上形成有機阻劑下層膜時，能夠以使用了塗佈型有機下層膜材料之方法、CVD法、ALD法等，來形成有機阻劑下層膜。塗佈型有機下層膜材料，例如日本特開2012-1687號公報、日本特開2012-77295號公報、日本特開2004-264710號公報、日本特開2005-043471號公報、日本特開2005-250434號公報、日本特開2007-293294號公報、日本特開2008-65303號公報、日本特開2004-205685號公報、日本特開2007-171895號公報、日本特開2009-14816號公報、日本特開2007-199653號公報、日本特開2008-274250號公報、日本特開2010-122656號公報、日本特開2012-214720號公報、日本特開2014-29435號公報、國際公開WO2012/077640號公報、國際公開WO2010/147155號公報、國際公開WO2012/077640號公報、國際公開WO2010/147155號公報、國際公開WO2012/176767號公報、日本特開2005-128509號公報、日本特開2006-259249號公報、日本特開2006-259482號公報、日本特開2006-293298號公報、日本特開2007-316282號公報、日本特開2012-145897號公報、日本特開2017-119671號公報、日本特開2019-44022號公報等揭示之樹脂、組成物。

上述色調反轉式圖案形成方法中，在獲得之阻劑下層膜圖案上被覆了金屬氧化膜形成用組成物後，為了使阻劑下層膜圖案頂面露出，宜以使用了氯系氣體或氧系氣體之乾蝕刻將金屬氧化膜予以除去較佳。之後，將上述阻劑下層膜上殘留之阻劑中間膜、或硬遮罩中間膜利用以氟龍系氣體所為之乾蝕刻除去，將表面露出之阻劑下層膜圖案利用以氧系氣體所為之乾蝕刻除去，形成金屬氧化膜圖案。

上述色調反轉式圖案形成方法中，阻劑下層膜圖案宜具有高度30nm以上之結構體或高低差較佳。如上述，本發明之金屬氧化膜形成用組成物，填埋/平坦化特性優異，故即使被加工膜有高度30nm以上之結構體或高低差(凹凸)，仍能形成平坦的硬化膜。上述阻劑下層膜圖案之結構體或高低差之高度為30nm以上較理想，50nm以上更佳，100nm以上更佳。在將具有上述高度之圖案之阻劑下層膜圖案予以反轉之方法中，藉由將本發明之金屬氧化膜形成用組成物予以成膜並實施填埋/平坦化，能夠以高精度進行圖案的反轉/轉印，非常理想。相對於使用了習知之塗佈型有機下層膜材料之阻劑下層膜，使用了氟龍系氣體之乾蝕刻耐性優異，故藉由將阻劑下層膜圖案以上述金屬氧化膜形成用組成物予以反轉，能在被加工膜以高精度形成所望之阻劑圖案係其長處。

(金屬氧化膜形成方法) 本發明中，提供使用上述金屬氧化膜形成用組成物，形成作為微影使用之多層阻劑膜之阻劑下層膜或半導體製造用平坦化膜(有機平坦膜)作用之成為填充膜之金屬氧化膜之方法。

具體而言，提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，將於被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。

又，提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，將於被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

又，提供一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，將於被加工基板上塗佈了上述金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度未達0.1體積%之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物之金屬氧化膜形成方法，係將上述金屬氧化膜形成用組成物以旋塗法(旋轉塗佈)等塗覆在被加工基板上。藉由使用旋塗法等，能得到良好的填埋特性。旋塗後，為了使溶劑蒸發並防止和阻劑上層膜、阻劑中間膜之混合，為了促進交聯反應，進行烘烤(熱處理)。烘烤宜於100℃以上600℃以下、10~600秒之範圍內進行較佳，更佳為於200℃以上500℃以下、10~300秒之範圍內進行。若考量器件損傷、對於晶圓變形之影響，微影之於晶圓處理之加熱溫度之上限宜設為600℃以下較佳，更佳為500℃以下。

又，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物之金屬氧化膜形成方法，可在被加工基板上將本發明之金屬氧化膜形成用組成物和上述同樣以旋塗法等塗覆，使上述金屬氧化膜形成用組成物於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境中煅燒，使其硬化以形成金屬氧化膜。

藉由本發明之金屬氧化膜形成用組成物於如此的氧氣環境中煅燒，能獲得充分硬化的膜。烘烤中之氣體環境為空氣亦無妨，為了使氧減少，事先封入N ₂、Ar、He等鈍性氣體，可防止金屬氧化膜氧化，故為理想。為了防止氧化，需控制氧濃度，較佳為1000ppm以下，更佳為100ppm以下(體積基準)。若防止烘烤中之金屬氧化膜之氧化，則無吸收增大或蝕刻耐性降低之情事，故為理想。 [實施例]

以下舉製造例、比較製造例、合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明更具體說明，但本發明不限於此等。又，分子量及分散度，係求利用以四氫呋喃作為溶析液之凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)，並求出分散度(Mw/Mn)。30℃至350℃間之重量減少率，係使用示差熱天平，於空氣近似氣體環境下(氧20體積%：氮80體積%)、10℃/min升溫之條件進行TG(熱重量)測定以求出。

[有機源(II)之合成例] 有機源(II)之合成例中，使用下列所示之原材料群G：(G1)~(G10)及修飾化劑H：(H1)~(H3)。

原材料群G：(G1)~(G10)如下所示。

[化50]

修飾化劑群H：(H1)~(H3)如下所示。 [化51]

[合成例1]有機源(B-4)之合成 於四羧酸酐(G4)30.00g加入N-甲基吡咯烷酮100g，於氮氣環境下內溫40℃製成均勻溶液後，加入胺化合物(H3)10.20g，於內溫40℃進行3小時反應，獲得醯胺酸溶液。於獲得之醯胺酸溶液加入鄰二甲苯200g，於內溫150℃邊將生成之低沸物及生成之水從系內除去邊進行9小時反應，進行脫水醯亞胺化。反應結束後冷卻至室溫，於甲醇1000g中晶析。將沉降的結晶以過濾分開，以甲醇500g洗淨2次並回收。將回收之結晶於70℃真空乾燥，以獲得有機源(B-4)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如下之結果。 (B-4)：Mw＝901、Mw/Mn＝1.01 [化52]

[合成例2]有機源(B-5)之合成 於氮氣環境下加入化合物(G2)46.9g、碳酸鉀10.1g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H1)9.0g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，去除分離的水層。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固，以獲得有機源(B-5)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (B-5)：Mw＝903、Mw/Mn＝1.08 [化53]

[合成例3]有機源(B-6)之合成 於氮氣環境下，加入原材料群之化合物(G5)45.7g、碳酸鉀9.3g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H1)13.4g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液中加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離的水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固以獲得有機源(B-6)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (B-6)：Mw＝1050、Mw/Mn＝1.02 [化54]

[合成例4]有機源(B-7)之合成 於氮氣環境下加入化合物(G1)44.7g、碳酸鉀16.5g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H2)16.5g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離的水層去除。進一步將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固以獲得有機源(B-7)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (B-7)：Mw＝540、Mw/Mn＝1.03 [化55]

[比較合成例1]比較用有機源(R-1)之合成 於氮氣環境下加入化合物(G2)45.5g、碳酸鉀9.8g、DMF150g，於內溫50℃製成均勻分散液。緩慢加入修飾化劑(H1)17.6g，於內溫50℃進行24小時反應。於反應液加入甲基異丁基酮300ml及純水300g，使析出之鹽溶解後，將分離的水層除去。再將有機層以3%硝酸水溶液100g及純水100g洗淨6次後，將有機層減壓乾固以獲得比較用有機源(R-1)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (R-1)：Mw＝965、Mw/Mn＝1.08 [化56]

[比較合成例2]比較用有機源(R-2)之合成 於300ml之燒瓶中加入原材料群之化合物(G6)200g、37%福馬林(G8)水溶液75g、草酸5g，邊攪拌邊於100℃使其攪拌24小時。反應後溶於甲基異丁基酮500ml，利用充分的水洗去除觸媒及金屬雜質，並將溶劑減壓除去，於150℃減壓到2mmHg，去除水分、未反應單體，獲得比較用有機源(R-2)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (R-2)：Mw＝6,500、Mw/Mn＝5.20。 [化57]

[比較合成例3]比較用有機源(R-3)之合成 於氮氣環境下加入樹脂原料(G7)160.2g、樹脂原料(G8)56.8g、PGME(丙二醇單甲醚)300g，於內溫100℃均勻化。之後，緩慢滴加預先混合均勻化之對甲苯磺酸一水合物8.0g及PGME8.0g之混合液，於內溫80℃進行8小時反應。反應結束後冷卻至室溫，加入MIBK2,000ml，於純水500ml進行6次洗淨，將有機層減壓乾固。於殘渣中加入THF300g，製成均勻溶液後，於己烷2,000g中晶析。將沉降的結晶以過濾分開，以己烷500g洗淨2次並回收。將回收的結晶於70℃真空乾燥，以獲得樹脂之比較用有機源(R-3)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (R-3)：Mw＝3,300、Mw/Mn＝2.54 [化58]

[比較合成例4]比較用有機源(R-4)之合成 將環氧化合物(G9)57.2g、羧酸化合物(G10)42.8g、及2-甲氧基-1-丙醇300g於氮氣環境下，於液溫100℃製成均勻溶液後，加入苄基三乙基氯化銨10.0g，於液溫120℃攪拌12小時。冷卻至室溫後，加入甲基異丁基酮1,000g，將有機層以純水200g進行5次洗淨。將有機層減壓乾固，獲得比較用有機源(R-4)。 利用GPC求重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)，成為如以下之結果。 (R-4)：Mw＝780、Mw/Mn＝1.04 [化59]

獲得之有機源(II)之結構、及重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)，示於表1~表2。有機源(B-1)使用作為上述合成例之原料使用之原材料群G之(G1)、有機源(B-2)使用原材料群G之(G2)、有機源(B-3)使用原材料群G之(G3)。

[表1]

[表2]

[有機-無機複合材料之製造] [製造例1]有機-無機複合材料(M-1)之製造 於反應容器內使有機源(B-1)1.4g溶於PGMEA23g，於此溶液中緩慢滴加乙酸3.2g，於25℃攪拌30分鐘。然後緩慢滴加為金屬源之四丁氧基鈦(IV)6g經1-丁醇24g稀釋之溶液，於25℃攪拌30分鐘。縮合反應結束後，於30℃、減壓濃縮除去後，將獲得之反應溶液以0.45μmPTFE濾器過濾，以獲得有機-無機複合材料(M-1)之PGMEA溶液。該溶液中之溶劑以外之成分之濃度為5.2質量%。

[製造例2~11、比較製造例1~4]有機-無機複合材料(M-2~M-11)、比較有機-無機複合材料(比較例M-1~M-4)之製造 以表3所示之進料量使用有機源、金屬源，除此以外依和製造例1同樣的反應條件獲得表3所示之有機-無機複合材料(M-2~M-11)、比較有機-無機複合材料(比較例M-1~M-4)。

下列表3之無機源使用下列金屬化合物。又，(OBu)為正丁氧基。 Ti(OBu) ₄：正鈦酸四丁酯(東京化成工業(股)，B0742) Zr(OBu) ₄：四丁氧基鋯(IV) (80wt%1-丁醇溶液)(東京化成工業(股)，Z0016) Hf(OBu) ₄： 正丁氧基鉿(IV) (Sigma-Aldrich　Corp，667943)

[表3]

有機ー無機複合材料	有機源	無機源	乙酸	有機溶劑	溶劑中之有機－無機複合材料之濃度
	質量份	質量份	質量份	質量份	質量%
M-1	B-1 (1.4)	Ti(OBu)4(6.0)	3.2	PGMEA (23)	5.2
M-2	B-2 (2.4)	Ti(OBu)4(6.0)	3.2	PGMEA (40)	5.4
M-3	B-3 (3.0)	Ti(OBu)4(6.0)	3.2	PGMEA (50)	5.2
M-4	B-4 (2.7)	Ti(OBu)4(6.0)	3.2	PGMEA (45)	5.3
M-5	B-5 (2.7)	Ti(OBu)4(6.0)	3.2	PGMEA (45)	5.3
M-6	B-6 (3.1)	Ti(OBu)4(6.0)	3.2	PGMEA (50)	5.2
M-7	B-7 (1.4)	Zr(OBu)4(6.0)	2.8	PGMEA (25)	5.1
M-8	B-2 (1.7)	Hf(OBu)4(6.0)	2.3	PGMEA (30)	5.1
M-9	B-1 (1.4)	Ti(OBu)4(8.0)	4.2	PGMEA (25)	5.1
M-10	B-1 (1.4)	Ti(OBu)4(4.0)	2.1	PGMEA (23)	5.3
M-11	B-1 (0.8) R-1 (0.8)	Zr(OBu)4(6.0)	2.8	PGMEA (27)	5.4
比較例M－1	R-1 (2.8)	Ti(OBu)4(6.0)	3.2	PGMEA (45)	5.4
比較例M－2	R-2 (16.9)	Zr(OBu)4(6.0)	2.8	PGMEA (280)	5.2
比較例M－3	R-3 (8.6)	Zr(OBu)4(6.0)	2.8	PGMEA (150)	5.1
比較例M－4	R-4 (2.0)	Zr(OBu)4(6.0)	2.8	PGMEA (35)	5.1

[比較用金屬化合物(比較例MA-1)之合成] 比較用金屬化合物(比較例MA-1)，係參考專利文獻5之[合成例A-II]，依下列程序合成。 於四異丙氧基鋯32.7g、異丙醇50g及乙醯基丙酮50g之混合物中滴加純水2.7g與異丙醇50g之混合物。滴加結束後，進行2小時攪拌，進行水解縮合，再進行2小時回流。於其中加入PGMEA200g，減壓濃縮，獲得含鋯化合物(比較例MA-1)之PGMEA溶液250g。

[比較用金屬化合物(比較例MA-2)之合成] 比較用金屬化合物(比較例MA-2)，係參考專利文獻4之[金屬錯合物合成例3]，依下列程序合成。 將16.7g之四丁氧基鋯(IV) (正丁醇中80%)溶於20.6g之70/30＝PGMEA/PGME中，然後於N ₂下注入反應容器。邊攪拌邊將溫度升高到50℃，滴加三甲基矽醇6.5g。滴加結束後，於60℃攪拌2小時。然後將8.6g之1,2-環己烷二羧酸酐及8.6g之70/30＝PGMEA/PGME和前述反應混合物混合，接著使反應於60℃繼續進行約1小時。冷卻到室溫後，獲得含鋯化合物(比較例MA-2)之PGMEA/PGME溶液。

[比較用金屬化合物(比較例MA-3)] 比較用金屬化合物(比較例MA-3)使用正鈦酸四丁酯。

[金屬氧化物奈米粒子(m1)] 金屬氧化膜形成用組成物使用之金屬氧化物奈米粒子(m1)，係使用ZrO ₂nanoparticles(5nm　core，　915505，　Sigma-Aldrich　Corp)。

[流動性促進劑] C-1：下式(C-1)表示之化合物 C-2：下式(C-2)表示之化合物 C-3：下式(C-3)表示之化合物

[表4]

[交聯劑] 以下，金屬氧化膜形成用組成物使用之交聯劑(XL-1)如下所示。 [化60]

[酸產生劑] 酸產生劑(TAG)使用下式(F-1)表示之化合物。 [化61]

[金屬氧化膜形成用組成物UL-1] 將上述有機-無機複合材料(M-1)、含有0.5質量%之界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)之丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)按表5所示之組成混合，以0.02μm之膜濾器過濾，以製備成金屬氧化膜形成用組成物(UL-1)。

[金屬氧化膜形成用組成物UL-2~14及比較例UL-1~9] 各成分之種類及含量如表5所示，除此以外和UL-1同樣操作，製備各藥液。又，表5中，「-」代表未使用該成分。

[表5]

金屬氧化膜	有機－無機複合材料	添加劑	溶劑
形成用組成物	(質量份)	(質量份)	(質量份)
UL－1	M－1　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－2	M－2　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－3	M－3　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－4	M－4　(100)	XL－1　(10) F－1　(2)	PGMEA　(1900)
UL－5	M－5　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－6	M－6　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－7	M－7　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－8	M－8　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－9	M－9　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－10	M－10　(100)	－	PGMEA　(1900)
UL－11	M－11　(100)	m1　(10)	PGMEA　(1900)
UL－12	M－2　(100)	C－1　(10)	PGMEA　(1900)
UL－13	M－7　(100)	C－2　(10)	PGMEA　(1900)
UL－14	M－8　(100)	C－3　(10)	PGMEA　(1900)
比較例UL－1	比較例M－1　(100)	－	PGMEA　(1900)
比較例UL－2	比較例M－2　(100)	－	PGMEA　(1900)
比較例UL－3	比較例M－3　(100)	－	PGMEA　(1900)
比較例UL－4	比較例M－4　(100)	－	PGMEA　(1900)
比較例UL－5	比較例MA－1　(100)	－	PGMEA　(1900)
比較例UL－6	比較例MA－1　(50) R－1　(50)	－	PGMEA　(1900)
比較例UL－7	比較例MA－2　(50) R－1　(50)	－	PGMEA/PGME　(1330/570)
比較例UL－8	比較例MA－3　(50) R－1　(50)	－	PGMEA　(1900)
比較例UL－9	B－1　(100)	－	PGMEA　(1900)

(實施例1-1~1-14、比較例1-1~1-8) [成膜性評價] 將上述金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14及比較例UL-1~8)分別塗佈在SiO ₂晶圓基板上，使用熱板於大氣中，350℃進行60秒加熱，形成膜厚100nm之金屬氧化膜。以光學顯微鏡觀察獲得之金屬氧化膜，確認成膜性。成為鏡面膜，成膜性無不良時評為「良好」、金屬氧化膜有裂紋、皺紋、針孔、條紋等不良時評為「不良」。結果示於表6。

[表6]

實施例	金屬氧化膜	成膜性
	形成用組成物
實施例1－1	UL－1	良好
實施例1－2	UL－2	良好
實施例1－3	UL－3	良好
實施例1－4	UL－4	良好
實施例1－5	UL－5	良好
實施例1－6	UL－6	良好
實施例1－7	UL－7	良好
實施例1－8	UL－8	良好
實施例1－9	UL－9	良好
實施例1－10	UL－10	良好
實施例1－11	UL－11	良好
實施例1－12	UL－12	良好
實施例1－13	UL－13	良好
實施例1－14	UL－14	良好
比較例1－1	比較例UL－1	不良
比較例1－2	比較例UL－2	良好
比較例1－3	比較例UL－3	良好
比較例1－4	比較例UL－4	良好
比較例1－5	比較例UL－5	良好
比較例1－6	比較例UL－6	不良
比較例1－7	比較例UL－7	不良
比較例1－8	比較例UL－8	不良

如表6所示，本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14)獲得了顯示良好的成膜性的結果。其中，有機-無機複合材料混合了金屬氧化物奈米粒子(m1)之組成物(UL-11)顯示良好的成膜性。有機-無機複合材料之形態受金屬化合物之反應性控制，故推論金屬氧化物奈米粒子在組成物中良好地分散，未發生來自各成分之凝聚之成膜不良。 另一方面，使用了和不帶有羥基之有機源(R-1)之反應產物(比較例M-1)之比較例UL-1，觀察到膜全面有起皺樣式的成膜不良。推測可能是有機源與金屬源之縮合反應不充分的緣故，塗佈時各成分容易發生凝聚，發生了塗佈不良。又，和本發明之有機-無機複合材料不同，只是將金屬化合物與有機化合物混合之組成物(比較例UL-6~比較例UL-8)，膜全面觀察到起皺樣式。因為金屬化合物與有機化合物未反應而是獨立地存在於組成物中，推測和比較例UL-1同樣發生了來自凝聚的成膜不良。

(實施例2-1~2-14、比較例2-1~2-5) [以CF ₄氣體之蝕刻耐性評價] 將上述成膜性評價中之成膜性良好的金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)、及僅由有機化合物構成之比較例UL-9塗佈在矽基板上，於大氣中，於350℃進行60秒烘烤，形成100nm之塗佈膜，並測定膜厚a。然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，按下列條件以CF ₄氣體進行蝕刻1分鐘，測定膜厚b。算出以CF ₄氣體進行蝕刻1分鐘之膜厚(膜厚b-膜厚a)，定義為相對於CF ₄氣體之蝕刻耐性，膜厚b與膜厚a之差(膜損失)未達60nm時評為「A」(極良好)，60nm以上且未達70nm時評為「B」(良好)，70nm以上時評為「C」(不良)。

以CF ₄氣體之乾蝕刻條件 腔室壓力：100mTorr RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：400W CF ₄氣體流量：300sccm 時間：60sec

[表7]

實施例	金屬氧化膜	CF 4蝕刻耐性
	形成用組成物	膜損失
實施例2－1	UL－1	A
實施例2－2	UL－2	A
實施例2－3	UL－3	A
實施例2－4	UL－4	A
實施例2－5	UL－5	A
實施例2－6	UL－6	A
實施例2－7	UL－7	A
實施例2－8	UL－8	A
實施例2－9	UL－9	A
實施例2－10	UL－10	A
實施例2－11	UL－11	A
實施例2－12	UL－12	A
實施例2－13	UL－13	A
實施例2－14	UL－14	A
比較例2－1	比較例UL－2	A
比較例2－2	比較例UL－3	C
比較例2－3	比較例UL－4	C
比較例2－4	比較例UL－5	A
比較例2－5	比較例UL－9	C

本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14)，係對於CF ₄氣體帶有優良的乾蝕刻耐性之具有卡多結構之有機化合物與金屬化合物之反應產物，故相較於不含無機源之比較例2-5，可知會發揮優良的乾蝕刻耐性。另一方面，比較例2-2~2-3觀察到乾蝕刻耐性的劣化。推測原因是有機-無機複合材料之有機源使用之化合物對於CF ₄氣體之乾蝕刻耐性弱。

(實施例3-1~3-14、比較例3-1~3-8) [填埋特性評價] 將上述金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14及比較例UL-1~8) 塗佈在具有密集線＆間距圖案(線之線寬40nm、線之深度120nm、互相相鄰之二條線中心間之距離80nm)之SiO ₂晶圓基板上，使用熱板，於大氣中，於350℃進行60秒加熱，形成膜厚100nm之金屬氧化膜。同樣，於大氣中於350℃進行60秒加熱，再於管理在氧濃度為0.1體積%以上0.2體積%以下之氮氣流下於500℃進行60秒烘烤，形成有機膜。使用之基板為如圖3(Q)(俯瞰圖)及圖3(R)(剖面圖)所示之具有密集線＆間距圖案之基底基板9(SiO ₂晶圓基板)。使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，並確認填充線間的金屬氧化膜內部是否存在孔隙(空隙)。結果示於表8。當使用了填埋特性不佳的金屬氧化膜形成用組成物時，本評價中，填充線間之金屬氧化膜內部出現孔隙。當使用了填埋特性良好的金屬氧化膜形成用組成物時，本評價中，如圖3(S)所示，形成了填充具有密集線＆間距圖案之基底基板9之線間之金屬氧化膜內部無孔隙的金屬氧化膜10。

[表8]

實施例	金屬氧化膜	填埋	填埋
	形成用組成物	空隙之有無 (350℃)	空隙之有無 (500℃)
實施例3－1	UL－1	無	無
實施例3－2	UL－2	無	無
實施例3－3	UL－3	無	無
實施例3－4	UL－4	無	無
實施例3－5	UL－5	無	無
實施例3－6	UL－6	無	無
實施例3－7	UL－7	無	無
實施例3－8	UL－8	無	無
實施例3－9	UL－9	無	無
實施例3－10	UL－10	無	無
實施例3－11	UL－11	無	無
實施例3－12	UL－12	無	無
實施例3－13	UL－13	無	無
實施例3－14	UL－14	無	無
比較例3－1	比較例UL－1	有	有
比較例3－2	比較例UL－2	有	有
比較例3－3	比較例UL－3	有	有
比較例3－4	比較例UL－4	無	有
比較例3－5	比較例UL－5	有	有
比較例3－6	比較例UL－6	有	有
比較例3－7	比較例UL－7	有	有
比較例3－8	比較例UL－8	有	有

如表8所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14)之實施例3-1~3-14，可不發生孔隙而填充密集線＆間距圖案，確認了 350℃烘烤、500℃烘烤皆具有良好的填埋特性。另一方面，金屬化合物(比較例MA-1)單獨組成之比較例3-5，觀察到孔隙。推測發生了伴隨金屬化合物之配位子脫離之體積收縮，發生了孔隙。同樣，比較例3-1中，推測伴隨未反應之金屬化合物、形成了寡聚物之金屬化合物之配位子脫離發生體積收縮，發生了孔隙。又，如比較例3-6~3-8之有機源與金屬源之混合組成物，組成物中有機源、金屬源係獨立存在，故推測烘烤時伴隨金屬化合物之配位子脫離引起體積收縮，發生了孔隙。 比較例3-4於350℃烘烤未觀察到孔隙，但是500℃烘烤確認有孔隙存在。推測有機-無機複合材料之合成使用之有機化合物(R-4)之耐熱性低，故500℃烘烤時發生了來自熱分解的孔隙。比較例3-2~3-3中， 350℃烘烤後觀察到孔隙。推測有機-無機複合材料(比較例UL-2、比較例UL-3)之合成使用之有機源為聚合物，流動性不足係孔隙之原因。 為了抑制影響孔隙發生之伴隨金屬化合物之配位子脫離之體積收縮，可謂宜如本發明使用使有機源與金屬源經縮合反應之反應產物較佳，有機源選擇耐熱性及流動性優異之帶有卡多結構之化合物較佳。

(實施例4-1~4-14、比較例4-1~4-9) [平坦化特性評價] 將上述金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14及比較例UL-1~8)、及僅由有機化合物構成之比較例UL-9，分別塗佈在具有密集線＆間距圖案(線之線寬40nm、線深度120nm、互相相鄰之二條線中心間之距離80nm)之SiO ₂晶圓基板上，使用熱板，於大氣中，於350℃進行60秒加熱，形成膜厚100nm之金屬氧化膜。使用之基板，為如圖4(T)(剖面圖)所示之具有密集線＆間距圖案之基底基板11(SiO ₂晶圓基板)。使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察獲得之各晶圓基板之剖面形狀，使用日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜之高低差(圖4(U)中之Delta　12)。結果示於表9。本評價中，高低差越小可謂平坦化特性越良好。

[表9]

實施例	金屬氧化膜	高低差(nm)
	形成用組成物	350℃
實施例4－1	UL－1	60
實施例4－2	UL－2	60
實施例4－3	UL－3	60
實施例4－4	UL－4	65
實施例4－5	UL－5	55
實施例4－6	UL－6	60
實施例4－7	UL－7	55
實施例4－8	UL－8	60
實施例4－9	UL－9	60
實施例4－10	UL－10	50
實施例4－11	UL－11	55
實施例4－12	UL－12	55
實施例4－13	UL－13	50
實施例4－14	UL－14	55
比較例4－1	比較例UL－1	80
比較例4－2	比較例UL－2	80
比較例4－3	比較例UL－3	90
比較例4－4	比較例UL－4	50
比較例4－5	比較例UL－5	105
比較例4－6	比較例UL－6	90
比較例4－7	比較例UL－7	100
比較例4－8	比較例UL－8	110
比較例4－9	比較例UL－9	60

確認使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14)之實施例4-1~4-14，相較於使用了有機源使用聚合物之有機-無機複合材料(比較例UL-2、比較例UL-3)之比較例4-2、比較例4-3，線圖案密集部分與非線圖案形成部分之填充膜之高低差小，平坦化特性優異。又，相較於僅由有機化合物構成之材料(比較例UL-9)，獲得了顯示並不遜色之平坦化特性之結果。 若將有機源之化合物之骨架結構相同之實施例4-1與實施例4-7、及實施例4-2與實施例4-5加以比較，有機-無機複合材料之有機源除了通式(II-1)之結構單元更含有通式(II-2)表示之構成單元之實施例4-7、實施例4-5，獲得了平坦化特性較優異之結果。推測是由於有機-無機複合材料中含有流動性優異之通式(II-2)，因而平坦化特性有所提升。又，推測添加了流動性促進劑(C-1~C-3)之實施例4-12~實施例4-14，塗佈時之流動性及熱流動性提升，對比未添加之實施例4-2、4-7、4-8，顯示較優良的平坦化特性。 另一方面，確認了350℃烘烤後之填埋性評價中觀察到孔隙發生之比較例UL-1、比較例UL-5~8，平坦化特性不足。

(實施例5-1~5-14、比較例5-1~5-5) [圖案轉印性評價] 將上述成膜性評價中之成膜性良好的金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)及僅由有機化合物構成之比較例UL-9，分別塗佈在形成了具有溝渠圖案(溝渠寬度10μm、溝渠深度0.10μm)之SiO ₂膜之矽晶圓基板上，於大氣中，於350℃進行60秒煅燒，並形成膜厚100nm之有機膜。於其上塗佈含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)，於220℃進行60秒烘烤，形成膜厚35nm之阻劑中間膜，並於其之上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm之保護膜。

就含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)而言，使以ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及交聯觸媒(CAT1)按表10所示比例溶解於含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，製備成含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)。

[表10]

	聚合物	熱交聯觸媒	有機溶劑
	(質量份)	(質量份)	(質量份)
SOG-1	SiP1 (100)	CAT1 (1)	丙二醇單乙醚 (4000)

使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化62]

就阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)而言，係使聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、鹼性化合物(Amine1)按表11之比例溶解於含有0.1質量%之界面活性劑FC-4430(住友3M(股)製)之溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。

[表11]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	鹼性化合物 (質量份)	溶劑 (質量份)
ArF用單層阻劑	RP1 (100)	PAG1 (6.6)	Amine1 (0.8)	PGMEA (2500)

阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)使用之聚合物(RP1)、酸產生劑(PAG1)、及鹼性化合物(Amine1)如下所示。 [化63]

就浸潤保護膜材料(TC-1)而言，係使保護膜聚合物(PP1) 按表12之比例溶解於有機溶劑中，以0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾以製備。

[表12]

	聚合物 (質量份)	有機溶劑 (質量份)
TC-1	PP1 (100)	二異戊醚(2700) 2-甲基-1-丁醇(270)

浸潤保護膜材料(TC-1)使用之聚合物(PP1)如下所示。 [化64]

其次，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)進行曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm1：1之正型之線與間距圖案(阻劑圖案)。

然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻，將阻劑圖案作為遮罩，對於有機抗反射膜及含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)進行蝕刻加工而形成硬遮罩圖案，將獲得之SOG-1圖案作為遮罩，對於金屬氧化膜進行蝕刻而形成金屬氧化膜圖案，將獲得之金屬氧化膜圖案作為遮罩，對於SiO ₂膜進行蝕刻加工。蝕刻條件如下列所示。

阻劑圖案對於含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)之轉印條件。 腔室壓力：50mTorr RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：300W CF ₄氣體流量：150sccm CHF ₃氣體流量：50sccm 時間：20sec

含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)圖案對於金屬氧化膜之轉印條件。 腔室壓力：15mTorr RF功率(上部)：300W RF功率(下部)：50W O ₂氣體流量：30sccm N ₂氣體流量：270sccm 時間：90sec

金屬氧化膜圖案對於SiO ₂膜之轉印條件。 腔室壓力：10mTorr RF功率(上部)：100W RF功率(下部)：800W CF ₄氣體流量：25sccm CHF ₃氣體流量：15sccm O ₂氣體流量：5sccm 時間：100sec

以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果示於表13。

[表13]

實施例	金屬氧化膜	圖案轉印性
	形成用組成物
實施例5－1	UL－1	垂直形狀
實施例5－2	UL－2	垂直形狀
實施例5－3	UL－3	垂直形狀
實施例5－4	UL－4	垂直形狀
實施例5－5	UL－5	垂直形狀
實施例5－6	UL－6	垂直形狀
實施例5－7	UL－7	垂直形狀
實施例5－8	UL－8	垂直形狀
實施例5－9	UL－9	垂直形狀
實施例5－10	UL－10	垂直形狀
實施例5－11	UL－11	垂直形狀
實施例5－12	UL－12	垂直形狀
實施例5－13	UL－13	垂直形狀
實施例5－14	UL－14	垂直形狀
比較例5－1	比較例UL－2	有圖案崩塌
比較例5－2	比較例UL－3	有圖案崩塌
比較例5－3	比較例UL－4	有圖案扭轉
比較例5－4	比較例UL－5	有圖案崩塌
比較例5－5	比較例UL－9	有圖案扭轉

如表13所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14)之實施例5-1~5-14，阻劑上層膜圖案最終皆良好地轉印到基板，能形成垂直形狀之線與間距圖案。亦即，確認了本發明之金屬氧化膜形成用組成物適合使用在利用多層阻劑法所為之微細加工。 另一方面，於填埋特性評價確認了孔隙之比較例5-1~5-2、比較例5-4，圖案加工時發生圖案崩塌，最終未能獲得良好的圖案。又，在乾蝕刻耐性評價確認了性能不足之比較例5-3、比較例5-5，於圖案加工時發生圖案形狀之扭轉，最終未能獲得良好的圖案。

(實施例6-1~6-14、比較例6-1~6-5) [SOC圖案反轉形狀評價] 在已形成300nm之SiO ₂膜之矽晶圓基板上塗佈作為阻劑下層膜之塗佈型有機下層膜材料(SOC-1)，於大氣中，於350℃進行60秒烘烤，形成膜厚80nm之阻劑下層膜，並於其之上塗佈含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)，於220℃進行60秒烘烤，形成膜厚35nm之阻劑中間膜，於其之上塗佈阻劑上層膜材料之ArF用單層阻劑，於105℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm之光阻劑膜。在光阻劑膜上塗佈浸潤保護膜材料(TC-1)，於90℃進行60秒烘烤，形成膜厚50nm之保護膜。

阻劑上層膜材料(ArF用單層阻劑)、光阻劑膜上浸潤保護膜材料(TC-1)，使用和上述圖案轉印性評價(實施例5)同樣的材料。

就塗佈型有機下層膜材料(SOC-1)而言，使有機下層膜用聚合物(SOP1)表示之聚合物按表14所示之比例溶解於含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)之有機溶劑中，以孔徑0.2μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成含矽原子之有機下層膜材料(SOC-1)。

[表14]

	聚合物	有機溶劑
(質量份)	(質量份)
SOC－1	SOP 1	丙二醇單乙醚
	(5)	(95)

使用之有機下層膜用聚合物(SOP1)之結構式示於表15。 [表15]

就含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)而言，使ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)表示之聚合物、及交聯觸媒(CAT1)按表16所示之比例溶解於含有0.1質量%之FC-4430(住友3M公司製)有機溶劑中，以孔徑0.1μm之氟樹脂製之濾器過濾，以製備成含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)。

[表16]

	聚合物	熱交聯觸媒	有機溶劑
	(質量份)	(質量份)	(質量份)
SOG-1	SiP1 (100)	CAT1 (1)	丙二醇單乙醚 (4000)

使用之ArF含矽之中間膜聚合物(SiP1)、交聯觸媒(CAT1)之結構式如下所示。 [化65]

然後，以ArF浸潤曝光裝置(Nikon(股) 製；NSR-S610C，NA1.30、σ0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調相位偏移遮罩)曝光，於100℃進行60秒烘烤(PEB)，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得55nm1：1之正型之線與間距圖案。

然後，使用東京威力科創製蝕刻裝置Telius，利用乾蝕刻，以阻劑圖案作為遮罩，將含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)蝕刻加工而形成硬遮罩圖案，將獲得之硬遮罩圖案作為遮罩，對於有機下層膜(SOC-1)蝕刻，而形成SOC-1膜圖案。蝕刻條件如下列所示。

阻劑圖案之對於含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)之轉印條件。 腔室壓力：50mTorr RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：300W CF ₄氣體流量：150sccm CHF ₃氣體流量：50sccm 時間：20sec

含矽原子之阻劑中間膜材料(SOG-1)圖案之對於有機下層膜(SOC-1)之轉印條件。 腔室壓力：10mTorr RF功率(上部)：1,000W RF功率(下部)：300W CO ₂氣體流量：150sccm CO氣體流量：50sccm N ₂氣體流量：50sccm H ₂氣體流量：150sccm 時間：60sec

然後，在獲得之SOC-1膜圖案上塗佈上述成膜性評價中之成膜性良好之金屬氧化膜形成用組成物(UL-1~14、比較例UL-2~5)、及僅由有機化合物構成之比較例UL-9，於大氣中，於350℃進行60秒煅燒，形成膜厚100nm之金屬氧化膜。之後，將被覆SOC-1膜圖案之金屬氧化膜蝕刻，使SOC-1膜圖案之頂面露出。將頂面露出之SOC-1膜圖案表面殘留之SOG-1膜以蝕刻除去，然後將露出的SOC-1以蝕刻除去，在金屬氧化膜使上述圖案反轉，將獲得之金屬氧化膜圖案作為遮罩，進行SiO ₂膜之蝕刻加工。蝕刻條件如下列所示。作為比較例，不使用金屬氧化膜形成用組成物而以SOC-1膜圖案作為遮罩，也進行SiO ₂膜之蝕刻(比較例6-6)。蝕刻條件如下列所示。

金屬氧化膜之回蝕(SOC-1膜圖案之露出)條件。 腔室壓力：15mTorr RF功率(上部)：300W RF功率(下部)：50W O ₂氣體流量：30sccm N ₂氣體流量：270sccm 時間：60sec

SOC-1膜圖案上殘留SOG-1膜之除去。 腔室壓力：50mTorr RF功率(上部)：500W RF功率(下部)：300W CF ₄氣體流量：150sccm CHF ₃氣體流量：50sccm 時間：15sec

SOC-1膜圖案之除去。 腔室壓力：10mTorr RF功率(上部)：1,000W RF功率(下部)：300W CO ₂氣體流量：150sccm CO氣體流量：50sccm N ₂氣體流量：50sccm H ₂氣體流量：150sccm 時間：60sec

金屬氧化膜圖案之對於SiO ₂膜之轉印條件。 腔室壓力：10mTorr RF功率(上部)：100W RF功率(下部)：800W CF ₄氣體流量：25sccm CHF ₃氣體流量：15sccm O ₂氣體流量：5sccm 時間：200sec

比較例6-6：SOC-1膜圖案之對於SiO ₂膜之轉印條件。 腔室壓力：10mTorr RF功率(上部)：100W RF功率(下部)：800W CF ₄氣體流量：25sccm CHF ₃氣體流量：15sccm O ₂氣體流量：5sccm 時間：200sec

以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)觀察圖案剖面，結果示於表17。

[表17]

實施例	金屬氧化膜	反轉圖案
	形成用組成物
實施例6-1	UL-1	垂直形狀
實施例6-2	UL-2	垂直形狀
實施例6-3	UL-3	垂直形狀
實施例6-4	UL-4	垂直形狀
實施例6-5	UL-5	垂直形狀
實施例6-6	UL-6	垂直形狀
實施例6-7	UL-7	垂直形狀
實施例6-8	UL-8	垂直形狀
實施例6-9	UL-9	垂直形狀
實施例6-10	UL-10	垂直形狀
實施例6-11	UL-11	垂直形狀
實施例6-12	UL-12	垂直形狀
實施例6-13	UL-13	垂直形狀
實施例6-14	UL-14	垂直形狀
比較例6-1	比較例UL-2	有圖案崩塌
比較例6-2	比較例UL-3	有圖案崩塌
比較例6-3	比較例UL-4	無圖案
比較例6-4	比較例UL-5	有圖案崩塌
比較例6-5	比較例UL-9	無圖案
比較例6-6	無	有圖案扭轉

如表17所示，使用了本發明之金屬氧化膜形成用組成物(UDL-1~14)之實施例6-1~6-14，SOC-1膜圖案皆以良好精度反轉，圖案未崩塌，反轉圖案最終良好地轉印直到基板。由此可確認本發明之金屬氧化膜形成用組成物適合使用在多層阻劑處理法之使用了色調反轉式蝕刻方法之微細加工。另一方面，SOC-1膜圖案直接轉印到SiO ₂膜之比較例6-6，SOC-1膜之蝕刻耐性不足，故確認了圖案形狀之扭轉。又，比較例6-5中，僅由有機化合物構成之比較例UL-9之蝕刻耐性不足，故未能取得和SOC-1膜圖案之選擇比，未能獲得良好的反轉圖案。同樣，填埋特性、平坦化特性評價無問題，但是乾蝕刻耐性評價中確認了性能不足之比較例6-3，推測圖案反轉加工時發生圖案形狀之扭轉，最終未能獲得良好的反轉圖案。又，填埋特性評價、及平坦化特性評價中確認性能不足之比較例6-1、6-2、比較例6-4，推測圖案加工時發生圖案崩塌，最終未能獲得良好的反轉圖案。

由以上，若為本發明之金屬氧化膜形成用組成物，因係有機化合物與金屬化合物之縮合反應產物，能夠抑制由於金屬源與有機源之相容性不良所致之塗佈不良、加熱處理時金屬化合物之熱收縮成為原因之填充膜中之孔隙發生之不良等，對比金屬化合物與樹脂混合成之習知之金屬氧化膜形成用組成物，能發揮優良的塗佈性及填埋性/平坦化特性。又，可明白：帶有優良的乾蝕刻耐性，故作為多層阻劑法使用之阻劑下層膜材料及色調反轉式蝕刻方法使用之反轉劑極有用，若為使用了此組成物之本發明之圖案形成方法，即使被加工體為具有高低差之基板，仍能夠以高精度形成微細的圖案。

本說明書包括以下之態樣。 [1]：一種金屬氧化膜形成用組成物，包含(A)有機-無機複合材料及(B)溶劑， 其特徵為：前述(A)有機-無機複合材料為金屬源(I)與有機源(II)之反應產物， 前述金屬源(I)含有選自下列通式(I-1)表示之金屬化合物、通式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及通式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之化合物， 前述有機源(II)含有具有下列通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物， [化66] [化67] 式中，M為金屬，R ^A1為具有0或1個羥基之碳數1~30之1價有機基，可為相同之基也可為不同之基，又，互相相鄰之R ^A1彼此亦可互相鍵結並和它們所鍵結之O及M一起形成環及螺環，r為3~6之整數，R ^a為亦可經取代之碳數1~10之飽和或碳數2~10之不飽和之1價有機基，p為0~5之整數，q ₁為1~6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1，＊為鍵結位置。 [2]：如[1]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述有機源(II)具有前述通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構且更具有下列通式(II-2)表示之構成單元， [化68] 上述通式(II-2)中，R ^A為亦可經取代之碳數1~10之2價有機基，R ^B為亦可經取代之氫原子或碳數1~10之1價有機基，R ^a、p、q ₁、q ₂、＊同前述通式(II-1)。 [3]：如[2]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述通式(II-1)表示之構成單元之比例設為a、前述通式(II-2)表示之構成單元之比例設為b時，前述有機源(II)成分全體符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係。 [4]：如[2]或[3]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述通式(II-2)中，X ₂以下列通式(X-1)表示， [化69] 上式中，＊表示鍵結位置。 [5]：如[1]至[4]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述有機源(II)含有下列通式(1)~(3)表示之化合物， [化70] [化71] 式中，W ₁與W ₂各自獨立地為苯環或萘環，前述苯環及前述萘環中之氫原子亦可被碳數1~6之烴基取代，Y為下列通式(4)表示之基，Z ₁為下列通式(5)表示之基，＊為和上述通式(II-1)表示之構成單元之鍵結位置， [化72] [化73] 上述通式(5)中，W ₁、W ₂、Y係同前所述，n ₁為0或1，上述通式(4)、(5)中之＊表示鍵結位置。 [6]：如[1]至[5]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述有機源(II)中含有的化合物之利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(分散度)，為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內。 [7]：如[1]至[6]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述通式(I-1)之M含有選自由Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及W構成之群組中之金屬。 [8]：如[1]至[7]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述組成物更含有30℃至190℃之重量減少率未達30%且30℃至350℃之間之重量減少率為98%以上之(C)流動性促進劑。 [9]：如[8]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述(C)流動性促進劑含有選自下列通式(i)~(iii)中之1種以上之化合物， [通式(i)] [化74] [化75] [化76] 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，W ¹為伸苯基、或通式(i-1)表示之2價基，W ²、W ³為單鍵或通式(i-2)表示之任意2價基，m ¹為1~10之整數，n ¹為0~5之整數，＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基，W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為單鍵或羰基，m ¹⁰、m ¹¹為0~10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1， [通式(ii)] [化77] [化78] [化79] 式中，R ²各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，W ⁴為通式(ii-1)表示之2價基，W ⁵為單鍵或通式(ii-2)表示之任意2價基，m ²為2~10之整數，n ³為0~5之整數，＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基，m ²⁰、m ²¹為0~10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1， [通式(iii)] [化80] [化81] [化82] 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構，R ⁵、R ⁶為碳數1~10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或通式(iii-1)表示之2價基中之一者之基，W ⁶、W ⁷為單鍵或通式(iii-2)表示之任意2價基，至少一者為式(iii-2)之任一者表示之2價基，W ³⁰為碳數1~4之有機基，＊表示鍵結位置。 [10]：如[1]至[9]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述金屬氧化膜形成用組成物更含有(D)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。 [11]：如[10]之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述(D)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組中之一種以上。 [12]：如[1]至[11]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物，其中，前述組成物更含有交聯劑、界面活性劑、酸產生劑、塑化劑中之1種以上。 [13]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈如[1]至[12]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在前述金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (I-5)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。 [14]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈如[1]至[12]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在前述金屬氧化膜上形成阻劑中間膜， (II-3)在前述阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜， (II-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (II-7)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。 [15]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈如[1]至[12]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在前述金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在前述無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在前述有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (III-7)將前述已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述金屬氧化膜，及 (III-8)將前述已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成圖案。 [16]：一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在前述阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)在前述阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)對前述阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在前述阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將前述已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑中間膜、或前述有機薄膜及前述無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將前述已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在前述阻劑下層膜， (IV-7)在前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上塗佈如[1]至[12]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，利用熱處理將金屬氧化膜予以被覆，將前述阻劑下層膜圖案間以前述金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆前述已形成圖案之前述阻劑下層膜上之前述金屬氧化膜予以化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之前述阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)將前述阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去， (IV-10)將表面已露出之前述已形成圖案之前述阻劑下層膜以乾蝕刻予以除去，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將前述已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將前述被加工基板加工而於前述被加工基板形成已反轉之圖案。 [17]：如[13]至[16]中任一項之圖案形成方法，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為前述被加工基板。 [18]：一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將在被加工基板上塗佈了如[1]至[12]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。 [19]：一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將在被加工基板上塗佈了如[1]至[12]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。 [20]：一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將在被加工基板上塗佈了如[1]至[12]中任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度未達0.1體積%之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。

1:被加工基板 2:被加工層 2a:圖案(於被加工層形成之圖案) 3:金屬氧化膜 3a:金屬氧化膜圖案 4:含矽原子之阻劑中間膜 4a:含矽原子之阻劑中間膜圖案 5:阻劑上層膜 5a:阻劑上層膜圖案 6:曝光部分 7:由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜 7a:由塗佈型有機下層膜材料構成之阻劑下層膜圖案 8:金屬氧化膜 8a:阻劑下層膜圖案反轉而成之金屬氧化膜圖案 9:具有密集線＆間距圖案之基底基板 10:金屬氧化膜 11:具有密集線＆間距圖案之基底基板 12:金屬氧化膜 Delta12:圖案部分與非圖案部分之金屬氧化膜12之高低差

圖1(A)~(F)係本發明之圖案形成方法之一例(3層阻劑處理)之說明圖。 圖2(G)~(P)係本發明之圖案形成方法(色調反轉式圖案形成方法)之一例之(3層阻劑處理之SOC圖案之反轉)之說明圖。 圖3(Q)~(S)係填埋特性評價方法之說明圖。 圖4(T)~(U)係平坦化特性評價方法之說明圖。

1:被加工基板

2:被加工層

2a:圖案(於被加工層形成之圖案)

3:金屬氧化膜

3a:金屬氧化膜圖案

4:含矽原子之阻劑中間膜

4a:含矽原子之阻劑中間膜圖案

5:阻劑上層膜

5a:阻劑上層膜圖案

6:曝光部分

Claims (23)

1. 一種金屬氧化膜形成用組成物，包含(A)有機-無機複合材料及(B)溶劑， 其特徵為：該(A)有機-無機複合材料為金屬源(I)與有機源(II)之反應產物， 該金屬源(I)含有選自下列通式(I-1)表示之金屬化合物、通式(I-1)表示之金屬化合物之水解物、及通式(I-1)表示之金屬化合物之水解縮合物中之1種以上之化合物， 該有機源(II)含有具有下列通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構之化合物， 式中，M為金屬，R ^A1為具有0或1個羥基之碳數1~30之1價有機基，可為相同之基也可為不同之基，又，互相相鄰之R ^A1彼此亦可互相鍵結並和它們所鍵結之O及M一起形成環及螺環，r為3~6之整數，R ^a為亦可經取代之碳數1~10之飽和或碳數2~10之不飽和之1價有機基，p為0~5之整數，q ₁為1~6之整數，p＋q ₁為1以上6以下之整數，q ₂為0或1，＊為鍵結位置。
2. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該有機源(II)具有該通式(II-1)表示之構成單元及卡多結構且更具有下列通式(II-2)表示之構成單元， 上述通式(II-2)中，R ^A為亦可經取代之碳數1~10之2價有機基，R ^B為亦可經取代之氫原子或碳數1~10之1價有機基，R ^a、p、q ₁、q ₂、＊同該通式(II-1)。
3. 如請求項2之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該通式(II-1)表示之構成單元之比例設為a、該通式(II-2)表示之構成單元之比例設為b時，該有機源(II)成分全體符合a＋b＝1、0.2≦b≦0.8之關係。
4. 如請求項2之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該通式(II-2)中，X ₂以下列通式(X-1)表示， 上式中，＊表示鍵結位置。
5. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該有機源(II)含有下列通式(1)~(3)表示之化合物， 式中，W ₁與W ₂各自獨立地為苯環或萘環，該苯環及該萘環中之氫原子亦可被碳數1~6之烴基取代，Y為下列通式(4)表示之基，Z ₁為下列通式(5)表示之基，＊為和上述通式(II-1)表示之構成單元之鍵結位置， 上述通式(5)中，W ₁、W ₂、Y係同前所述，n ₁為0或1，上述通式(4)、(5)中之＊表示鍵結位置。
6. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該有機源(II)中含有的化合物之利用凝膠滲透層析法測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比率Mw/Mn(分散度)，為1.00≦Mw/Mn≦1.25之範圍內。
7. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該通式(I-1)之M含有選自由Zr、Ta、Hf、Ti、Sn、Nb、Mo、Ge及W構成之群組中之金屬。
8. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該金屬氧化膜形成用組成物更含有30℃至190℃之重量減少率未達30%且30℃至350℃之間之重量減少率為98%以上之(C)流動性促進劑。
9. 如請求項8之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(C)流動性促進劑含有選自下列通式(i)~(iii)中之1種以上之化合物， [通式(i)] 式中，R ¹各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，W ¹為伸苯基、或通式(i-1)表示之2價基，W ²、W ³為單鍵或通式(i-2)表示之任意2價基，m ¹為1~10之整數，n ¹為0~5之整數，＊表示鍵結位置，R ¹⁰、R ¹¹、R ¹²、R ¹³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基，W ¹⁰、W ¹¹各自獨立地為單鍵或羰基，m ¹⁰、m ¹¹為0~10之整數，m ¹⁰＋m ¹¹≧1， [通式(ii)] 式中，R ²各自獨立地為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，W ⁴為通式(ii-1)表示之2價基，W ⁵為單鍵或通式(ii-2)表示之任意2價基，m ²為2~10之整數，n ³為0~5之整數，＊表示鍵結位置，R ²⁰、R ²¹、R ²²、R ²³為氫原子、羥基、或碳數1~10之有機基，m ²⁰、m ²¹為0~10之整數，m ²⁰＋m ²¹≧1， [通式(iii)] 式中，R ³、R ⁴為氫原子、羥基、或亦可經取代之碳數1~10之有機基，亦可鍵結而形成環狀結構，R ⁵、R ⁶為碳數1~10之有機基，R ⁵為含有芳香族環或通式(iii-1)表示之2價基中之一者之基，W ⁶、W ⁷為單鍵或通式(iii-2)表示之任意2價基，至少一者為式(iii-2)之任一者表示之2價基，W ³⁰為碳數1~4之有機基，＊表示鍵結位置。
10. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該金屬氧化膜形成用組成物更含有(D)具有100nm以下之平均一次粒徑之金屬氧化物奈米粒子。
11. 如請求項10之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該(D)金屬氧化物奈米粒子係選自由氧化鋯奈米粒子、氧化鉿奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化錫奈米粒子、及氧化鎢奈米粒子構成之群組中之一種以上。
12. 如請求項1之金屬氧化膜形成用組成物，其中，該金屬氧化膜形成用組成物更含有交聯劑、界面活性劑、酸產生劑、塑化劑中之1種以上。
13. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (I-1)在被加工基板上塗佈如請求項1至請求項12中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (I-2)在該金屬氧化膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (I-3)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (I-4)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩而以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，及 (I-5)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。
14. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (II-1)在被加工基板上塗佈如請求項1至請求項12中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (II-2)在該金屬氧化膜上形成阻劑中間膜， (II-3)在該阻劑中間膜上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (II-4)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (II-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜， (II-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，及 (II-7)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。
15. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (III-1)在被加工基板上塗佈如請求項1至請求項12中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，進行熱處理以形成金屬氧化膜， (III-2)在該金屬氧化膜上形成選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜中之無機硬遮罩中間膜， (III-3)在該無機硬遮罩中間膜上形成有機薄膜， (III-4)在該有機薄膜上使用光阻材料形成阻劑上層膜， (III-5)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (III-6)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (III-7)將該已轉印圖案之無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該金屬氧化膜，及 (III-8)將該已形成圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成圖案。
16. 一種圖案形成方法，係在被加工基板形成圖案之方法，其特徵為具有下列步驟： (IV-1)在被加工基板上形成阻劑下層膜， (IV-2)在該阻劑下層膜上形成阻劑中間膜、或選自矽氧化膜、矽氮化膜、及矽氧化氮化膜之無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合， (IV-3)在該阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜與有機薄膜之組合上，使用光阻材料形成阻劑上層膜， (IV-4)對該阻劑上層膜進行圖案曝光後，以顯影液顯影而在該阻劑上層膜形成圖案， (IV-5)將該已形成圖案之阻劑上層膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑中間膜、或該有機薄膜及該無機硬遮罩中間膜， (IV-6)將該已轉印圖案之阻劑中間膜、或無機硬遮罩中間膜作為遮罩，以乾蝕刻將圖案轉印在該阻劑下層膜， (IV-7)在該已形成圖案之該阻劑下層膜上塗佈如請求項1至請求項12中任一項之金屬氧化膜形成用組成物後，利用熱處理將金屬氧化膜予以被覆，將該阻劑下層膜圖案間以該金屬氧化膜予以填充， (IV-8)將被覆該已形成圖案之該阻劑下層膜上之該金屬氧化膜予以化學性剝離或以乾蝕刻回蝕，使已形成圖案之該阻劑下層膜之頂面露出， (IV-9)將該阻劑下層膜頂面殘留的阻劑中間膜、或硬遮罩中間膜以乾蝕刻除去， (IV-10)將表面已露出之該已形成圖案之該阻劑下層膜以乾蝕刻予以除去，在金屬氧化膜上形成原圖案之反轉圖案， (IV-11)將該已形成反轉圖案之金屬氧化膜作為遮罩，將該被加工基板加工而於該被加工基板形成已反轉之圖案。
17. 如請求項13之圖案形成方法，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
18. 如請求項14之圖案形成方法，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
19. 如請求項15之圖案形成方法，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
20. 如請求項16之圖案形成方法，使用具有高度30nm以上之結構體或高低差之基板作為該被加工基板。
21. 一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將在被加工基板上塗佈了如請求項1至請求項12中任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於100℃以上600℃以下之溫度於10~600秒之範圍進行熱處理以形成硬化膜。
22. 一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將在被加工基板上塗佈了如請求項1至請求項12中任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度0.1體積%以上21體積%以下之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。
23. 一種金屬氧化膜形成方法，係半導體裝置之製造步驟使用之作為平坦膜作用之金屬氧化膜之形成方法，其特徵為：將在被加工基板上塗佈了如請求項1至請求項12中任一項之金屬氧化膜形成用組成物之基板利用於氧濃度未達0.1體積%之氣體環境進行熱處理以形成硬化膜。

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