KR102017360B1 - 아다만틸 기를 포함하는 비폴리머성 반사 방지 조성물 - Google Patents

아다만틸 기를 포함하는 비폴리머성 반사 방지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비폴리머성 화합물, 조성물, 및 마이크로 전자 형성방법, 및 그로부터 형성된 구조에 관한 것이다. 비폴리머성 화합물은 고리-열린, 에폭사이드-아다만탄 유도체이며, 발색단과 같이 하나 이상의 화학적 개질기와 함께, 각각의 에폭시 잔기에 결합하는 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함한다. 반사 방지 및/또는 평탄화 조성물이 상기 조성물을 사용하여 형성될 수 있으며, 마이크로 전자 구조의 제조를 포함하여, 리소그래피 공정에서 사용될 수 있다.

Description

아다만틸 기를 포함하는 비폴리머성 반사 방지 조성물 {NONPOLYMERIC ANTIREFLECTION COMPOSITIONS CONTAINING ADAMANTYL GROUPS}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 “아다만틸 기를 포함하는 비폴리머성 반사 방지 조성물”이란 명칭으로 2012년 1월 19일에 출원된 미국 가특허 출원 제61/588,268호를 우선권으로 주장하며, 이 출원은 전부 본 명세서에 참고로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 마이크로 전자 제작 공정을 포함하여, 리소그래피(lithography) 공정에서 반사 방지(anti-reflective) 코팅 및/또는 평탄화 층(planarization layer)으로서 유용한 비폴리머성 아다만틸(nonpolymeric adamantyl) 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 제조업자들은 수율을 향상시키고 단위 비용을 절감하며, 온-칩(on-chip) 컴퓨팅 파워(computing power)를 증가시키기 위하여, 웨이퍼 크기를 최대화하고 장치 피처 치수(feature dimension)를 최소화하는 것을 지속적으로 추구하고 있다. 리소그래피 기술의 향상 및 더 작은-파장의 포토리소그래피 방사선원(radiation source)은 현재 20nm 가까운 피처의 생산을 가능하도록 해준다. 포토래지스트 노광(exposure) 동안에 기판 반사율을 감소 및/또는 최대화하는 것은 상기 작은 피처의 치수 조절을 유지하는데 있어 중요하다. 따라서, 반사 방지 코팅으로 알려진 광 흡수성 유기 폴리머는 포토래지스트 노광 동안에 반도체 기판과 통상적으로 접하는 반사율을 감소시키기 위하여, 포토래지스트층 아래에 도포된다.
종래 기술의 반사 방지 코팅층은 수지와 블렌드되거나 수지에 부착되는 광-흡수성 발색단(chromophore)을 가진 폴리머성 수지를 포함한다. 높은 광학도(optical density)는 상기 폴리머들이 효과적인 반사율 조절을 제공할 수 있도록 함에도 불구하고, 또한 다양한 문제점들을 갖는다. 예를 들어, 상기 폴리머들은 폴리머 블렌딩(blending)하는 동안에 문제를 야기하는 높은 분자량을 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 폴리머의 사용은 특수한 포토리소그래피 공정에서 사용되는 포토래지스트에 대한 반사 방지 코팅의 주문제작(customization)을 방해한다. 주문제작은 반사 방지 코팅에 대한 포토래지스트의 보다 우수한 접착 및 보다 직선 프로파일(straighter profile)을 가능하게 하여서, 보다 우수한 성능을 나타내기 때문에 특히 중요하다. 더 작은 분자량 구성요소는 또한 보다 우수한 유동 특성을 가능하게 하며, 장치 표면에 토포그래피(topography)를 채울 수 있는 물질의 능력을 증가시키며, 포토래지스트 도포(application)용으로 보다 평면상 표면을 만든다. 따라서, 당해 기술분야에서 향상된 반사 방지 또는 평탄화 코팅 조성물에 대한 요구가 존재한다.
발명의 간단한 설명
본 명세서에 개시되는 발명은 대락적으로 마이크로 전자 구조를 형성하기 위한 화합물, 조성물 및 방법과 그로부터 형성되는 구조에 관한 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명은 마이크로 전자 구조 형성용 방법은 표면을 가진 마이크로 전자 기판을 제공하는 단계; 선택적으로 상기 기판 표면에 하나 이상의 중간 하지층(intermediate underlayer)을 형성하는 단계; 및 중간 하지층이 존재하는 경우에는 상기 중간 하지층에 인접한, 또는 중간 하지층이 존재하지 않는 경우에는 상기 기판 표면에 인접한 반사 방지층 또는 평탄화 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층은 용매 계에서 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 상기 비폴리머성 화합물은 둘 이상의 에폭시 잔기(moiety) 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함한다.
본 명세서는 또한 마이크로 전자 구조 형성에 유용한 반사 방지 또는 평탄화 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 용매 계에 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물을 포함한다. 비폴리머성 화합물은 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함하며, 여기서 상기 에폭시 잔기의 하나 이상은 화학적 개질기(modification group)를 포함한다.
본 명세서는 또한 마이크로 전자 구조를 개시한다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 마이크로 전자 구조는 표면을 갖는 마이크로 전자 기판; 선택적으로, 상기 기판 표면 위에 하나 이상의 중간 하지층; 및 중간 하지층이 존재하는 경우에는 상기 중간 하지층에 인접한, 또는 중간 하지층이 존재하지 않는 경우에는 상기 기판 표면에 인접한 반사 방지층 또는 평탄화 층을 포함한다. 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층은 용매 계에 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성된다. 상기 비폴리머성 조성물은 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함한다.
본 명세서에는 또한 코어 구성요소(core component)를 포함하며, 상기 코어 구성요소에 각각 결합된 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 가진 비폴리머성 화합물이 개시된다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 에폭시 잔기의 하나 이상은 하기의 화학식을 갖는다:
Figure 112014073274114-pct00001
상기 화학식에서,
*은 화합물에 부착되는 부분이고, y는 각각 1-2이며, X는 각각 화학적 개질기이고, L은 각각 독립적으로 아미노, 에테르, 티오(티오에테르), 히드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 또는 우레아 결합이며, R는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2이며, R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 또는 그의 기능화된 유도체이다.
도 1은 9-안트라센카르복실 산과 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜옥시)벤젠을 반응시킴으로써, 본 발명의 일 실시형태에 따른 비폴리머성 화합물을 형성하는 반응 모델을 나타낸 것이다.
도 2는 3,7-디히드록시-2-나프토 산과 1,3-비스(2’,4’-비스(글리시딜옥시)페닐)아다만탄을 반응시킴으로써, 본 발명의 일 실시형태에 따른 비폴리머성 화합물을 형성하는 반응 모델을 나타낸 것이다.
도 3은 실험용 하드마스크(hardmask)를 사용하여 이미지화된 본 발명의 비폴리머성 코팅 조성물의 주사전자 현미경(SEM) 횡단면 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 상업적으로 입수가능한 하드마스크를 사용하여 이미지화된 본 발명의 비폴리머성 코팅 조성물의 SEM 횡단면 이미지를 나타낸 것이다.
본 명세서에 개시되는 발명은 반사 방지 코팅 및/또는 평탄화(일면, 갭-충전(gap-fill)) 층으로 유용하며, 높은 탄소 함량을 가진 큰, 비폴리머성 분자를 포함하는 조성물, 및 그를 사용하는 방법과 관계된다. 본 발명은 높은 에칭 내성(etch resistance)을 가진 저분자량의 주문 제작형(customizable) 구성요소를 포함하는 조성물을 제공함으로써, 종래 기술이 가진 문제점들을 해결하였다. 본 발명의 조성물은 용매 계에 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물을 포함한다 (필수적으로 구성되거나, 또는 구성되기도 한다). 용어 “비폴리머성(nonpolymeric)”은 중합 반응(polymerization)을 통해서 전형적으로 만들어진 반복 단위로 구성되는 폴리머 (또는 올리고머) 백본(backbone)을 갖지 않는 화합물을 나타내는데 사용되며, 따라서 본 발명의 화합물을 올리고머 및/또는 폴리머와 구별한다. 상기 용어 는 보다 구체적으로는 약 3,000 달톤(Dalton) 미만의 중량 평균 분자량을 가진 분자 화합물 또는 약 10 미만의 모노머 반복 단위를 가진 화합물을 나타내는 것으로 정의된다. 다시 말해, 일부 비폴리머성 화합물 또는 분자는 3,000 달톤 초과의 고분자량을 가질 수는 있지만, 그렇더라도 약 10 미만의 모노머 반복 단위를 가진 비폴리머성일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 용어 “폴리머성(polymeric)”은 본 명세서에서 “올리고머성(oligomeric)”과 동의어로 사용되며, 또한 10 이상의 모노머 반복 단위로 백본을 가진 화합물을 나타내는 것으로 정의된다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명에 따른 비폴리머성 화합물은 반복 단위 및/또는 폴리머성(올리고머성) 백본을 갖지 않는다.
비폴리머성 화합물은 각각 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “에폭시 잔기(epoxy moiety)”는 고리-열린(opened) (반응된) 에폭시 기 뿐만 아니라 닫힌(closed) 에폭사이드 고리 모두를 나타내는데 사용된다. 용어 “아다만틸 기(adamantyl group)”는 상기 화합물에 매달릴 수 있거나(즉, 아다만탄 케이지(cage)가 단지 하나의 정점(vertices)을 통해 화합물에 부착됨), 상기 화합물에 포함될 수 있는(즉, 아다만탄 케이지가 둘 이상의 정점을 통해서 화합물 내에 결합됨) 치환 또는 비치환된 아다만탄 기능기를 나타낸다. 하나 이상의 실시형태에서, 비폴리머성 화합물에서 아다만틸 기는 비치환된 아다만틸이다. 하나 이상의 실시형태에서, 아다만틸 기는 또한 기능화되지(functionalize) 않는다. 예를 들어, 바람직한 실시형태에서, 아다만틸 기(들)는 산 기능기, 반응성 자리, 또는 다른 잔기를 포함하지 않으며, 따라서 바람직하게는 (하기에서 보다 상세히 설명하듯이) 비폴리머성 화합물의 가교 또는 기능화에 참여하지 않는다.
둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함하는 적절한 전구체 화합물의 예는 예를 들어 하기 화학식과 같은 다기능성 에폭시-함유 아다만탄 유도체를 포함한다:
Figure 112014073274114-pct00002
상기 식에서,
x는 각각 0-3이고, m은 각각 2 이상(바람직하게는 2-4)이며, n은 1 이상(바람직하게는 1-2)이고, R은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -CH2-이다. 상기 구조식에서 아래에 기입된 괄호는 지시된 기(group)의 하나 이상이 상기 화합물에 (퍼져서(radiate)) 결합될 수 있음을 나타내며, 선형/연결형/연속형 반복 단위를 나타내는데 사용된 것은 아니다.
비폴리머성 화합물을 합성하는데 사용되는 예시적인 전구체 화합물은 1,3-비스(1-아다만틸)-4,6-비스(글리시딜옥시)벤젠, 1,3-비스(2’,4’-비스(글리시딜옥시)페닐)아다만탄, 1-(2’,4’-비스(글리시딜옥시)페닐)아다만탄, 및 1,3-비스(4’-글리시딜옥시페닐)아다만탄을 포함한다. 적절한 전구체 화합물은 상품명 AdamantateTM (이데미쓰고산(Idemitsu Kosan Co.), 일본)에서 상업적으로 입수가능하다. 또한 적절한 전구체 화합물의 합성은 미국특허 제7,790,917호에 설명되어 있으며, 상기 특허는 본 발명의 내용과 부합되는 정도까지 본 명세서에 참조로서 포함된다.
상기 비폴리머성 화합물은 화합물 내에서 각각의 에폭사이드 잔기에 결합된 하나 이상의 화학적 개질기를 더 포함한다. 화학적 개질기는 에폭시와 반응하여서, 화합물 (및 생성되는 조성물)의 특성을 개질화/주문 제작화한다. 예를 들어, 광 감쇠기(light attenuating moiety)는 조성물의 광 흡수도를 증가시키기 위해 부착되어, 반사 방지 코팅을 생산할 수 있다. 유사하게, 기(group)들은 용해도 강화, 접착 조절(즉, 증진 또는 감소), 레올로지 조절, 가교(crosslinking) 등을 위해서 부착될 수 있다.
적절한 화학적 개질기 전구체는 바람직하게는 에폭시와 반응하기 위해 산, 페놀 또는 알코올 기(예를 들어, 카르복실 산, 아민, 티올, 히드록시 등)를 가질 수 있으며, 일부 실시형태에서, 화합물과 결합한 후에 남아있는 (반응하지 않은) 추가 반응성 잔기의 하나 이상과 더 치환될 것이다. 그 다음 상기 반응성 잔기는 조성물의 차후의 가교 중에 사용될 수 있으며, 이에 대해서는 하기에 보다 상세히 설명한다. 예시적인 반응성 잔기는 자유 히드록실 기 등을 포함한다.
따라서, 일부 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 각각의 광 감쇠기와 결합된 하나 이상의 에폭시 잔기를 포함한다. 일부 실시형태에서, 사용된 광 감쇠기는 바람직하게는 에폭시와 결합하기 위한 카르복실 산, 페놀, 알코올, 티올, 및/또는 아민 부분을 가진 발색단을 포함한다. 바람직한 발색단은 환형 화합물 (및 특히 C6-C18 방향족) 및 지방족 (바람직하게는 약 C1-C12 및 보다 바람직하게는 약 C1-C8) 산을 포함한다. 예를 들어, 산-기능화된, 히드록시-치환된 방향족 화합물은 본 발명의 특정 실시형태에서 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 광 감쇠기로서 작용하기 위한 보다 바람직한 화합물은 치환된 및 비치환된: 벤조산, 나프토 산, 및/또는 안트라센카르복실 산과 같은 방향족 화합물을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 히드록시 기, 산, 지방 사슬(C1-C12) 등과 같은 각각의 용해성 강화기(solubility enhancing group)와 결합된 하나 이상의 에폭시 잔기를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 지방족 사슬, 알코올, 극성 기, 티올 등과 같은 각각의 접착 촉진기(adhesion promoting group)와 결합된 하나 이상의 에폭시 잔기를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 플루오린과 같은 접착 감소기(adhesion reducing group)과 각각 결합된 하나 이상의 에폭시 잔기를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 지방족 사슬, 페놀, 히드록실 등과 같은 레올로지 조절기(rheology manipulating group)와 각각 결합된 하나 이상의 에폭시 잔기를 포함한다. 전술한 화학적 개질기의 조합이 사용될 수 있다고 인식될 것이다. 예를 들어, 화학적 개질기의 하나 이상의 유형은 동일한 비폴리머성 화합물 상의 에폭시 잔기의 각각에 부착될 수 있다. 유사하게, 동일한 에폭시 잔기는 화학적 개질기의 하나 이상에 결합될 수 있다. 대안적으로, 화학적 개질기의 한 유형을 포함하는 비폴리머성 화합물은 화학적 개질기의 다른 유형을 포함하는 비폴리머성 화합물과 혼합되어, 생성된 조성물의 특성을 변화시킬 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 조성물에서의 모든 비폴리머성 화합물의 에폭시 잔기의 총 수 100%를 기준으로, 약 10% 이상의 에폭시 잔기가 화학적 개질기, 바람직하게는 약 50% 이상, 및 보다 바람직하게는 약 75% 이상의 에폭시 잔기가 화학적 개질기로 채워진다(반응한다). 일부 실시형태에서, 약 95% 이상의 에폭시 잔기가 화학적 개질기와 반응한다. 화학적 개질기는 고리-열림 반응의 일부로서 에폭시 잔기와 결합될 수 있다고 인식될 것이다. 대안적으로, 다음에 화학적 개질기는 고리-열림 잔기에서(즉, 고리 열림 후에) 자유 히드록실 기를 통하여 에폭시 잔기에 결합될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태에서, 두 가지 화학적 개질기가 동일한 에폭시 잔기를 통하여 비폴리머성 화합물에 결합될 수 있다.
비폴리머성 화합물은 약 500 달톤 내지 약 2,000 달톤, 바람직하게는 약 600 달톤 내지 약 1,500 달톤, 및 보다 바람직하게는 약 700 달톤 내지 약 1,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다.
하나 이상의 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 둘 이상의 에폭시 잔기를 포함하며, 여기서 에폭시 잔기의 하나 이상은 하기의 화학식이다:
Figure 112014073274114-pct00003
상기 화학식에서,
*은 화합물에 부착되는 부분이고, y는 각각 1-2이며, X는 각각 화학적 개질기이고, L은 각각 독립적으로 아미노, 에테르, 티오 (티오에테르), 히드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 또는 우레아 결합이며, R는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -CH2이고, R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 또는 그의 기능화된 유도체이다. 하나 이상의 X 기(예를 들어, y가 2인 경우)의 경우, 각각의 X는 “X1” 및 “X2”로 각각 지정될 수 있으며, 여기서 X1 및 X2는 동일하거나 상이할 수 있으며, X1 및 X2에 대한 가능한 치환기는 본 명세서에서 “X”에 대해 개시한 것과 동일하다. 예를 들어, -L-X의 실시형태는 -NX1X2, -OX, -SX, -N-N(X1X2), -S(O)X, -S(O)2X, -OS(O)2X, --O(C=O)X, -O(C=O)OX, -N(C=O)OX, -N(C=O)X, -N(C=O)N(X1X2), -NX1S(O)2X2 등을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, X는 각각 독립적으로 수소, 아릴기(Ar), (C1-C12)-직선형 또는 분지형(straight or branched) 알킬, (C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, (C1-C12) 시클로알킬 치환된 (C1-C12)-직선형 또는 분지형 알킬, (C1-C12) 시클로알킬 치환된-(C2-C6) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, (C5-C7) 시클로알켄일 치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알킬, (C5-C7) 시클로알켄일 치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, 아릴-치환된 (C1-C12) 직선형 또는 분지형 알킬, 또는 아릴-치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일이며; X에서 알킨일, 알켄일 또는 알킬 사슬의 CH2 기의 하나는 (또는 그 이상은) O, CF2, S, S(O), S(O)2 또는 N(R5)에 의해 선택적으로 대체된다. R5는 H, S(O)2X, (C=O)X, (C=O)OX, (C=O)N(X)2, 아릴, (C1-C12)-직선형 또는 분지형 알킬, (C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, (C1-C12)시클로알킬 치환된 (C1-C12)-직선형 또는 분지형 알킬, (C1-C12)시클로알킬 치환된-(C2-C6) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, (C5-C7) 시클로알켄일 치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알킬, (C5-C7) 시클로알켄일 치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, 아릴-치환된 (C1-C12) 직선형 또는 분지형 알킬, 또는 아릴-치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일에 의해 선택적으로 치환되며, 여기서 X에서 알킨일, 알켄일 또는 알킬 사슬의 CH2 기의 하나는 (또는 그 이상은) O, CF2, S, S(O), S(O)2 또는 N(R5)에 의해 선택적으로 대체된다. 일부 실시형태에서, y는 2인 경우, 두 개의 X 기는 함께 결합되어 피페리딘 고리의 경우에서처럼, L 기와 고리를 형성할 수 있다.
X의 비제한적 예는 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 인데닐, 아줄레닐(azulenyl), 플루오레닐, 안트라세닐, 2-퓨릴, 3-퓨릴, 2-티에닐, 3-티에닐, 2-피리딜, 3-피리딜, 4-피리딜, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 2-피라졸리닐, 피라졸리디닐, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,3-트리아졸릴, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 1,2,4-트리아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 1,3,5-트리아지닐, 1,3,5-트리티아닐, 인돌리지닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 3H 인돌릴, 인돌리닐, 벤조[b]퓨라닐, 벤조[b]티오페닐, 1H-인다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 퓨리닐, 4H-퀴놀리지닐, 퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 1,2,3,4-테트라히드로-이소퀴놀리닐, 시놀리닐(cinnolinyl), 프탈라지닐, 퀴나졸리닐(quinazolinyl), 퀸옥살리닐(quinoxalinyl), 1,8-나프티리디닐, 페리디닐, 카르바졸릴, 아크리디닐, 페나지닐(phenazinyl), 페노티아지닐 또는 펜옥사지닐과 같은 기를 포함한다. X는 임의의 화학적으로 가능한 모노-, 비(bi)- 또는 트리 환형 고리 시스템일 수 있으며, 여기서 각각의 고리는 5 내지 7개의 고리 원자로 구성되며, 각각의 고리는 N, N(R5), O, S, S(O), 또는 S(O)2로부터 독립적으로 선택된 0 내지 3개의 헤테로원자를 포함한다고 인식될 것이다. 아릴 또는 환형 X 기는 또한 할로겐, 히드록시, 니트로, -SO3H, 트리플루오로메틸, 트리플루오로메톡시, (C1-C6)-직선형 또는 분지형 알킬, (C1-C6)-직선형 또는 분지형 알켄일, O-[(C1-C6)-직선형 또는 분지형 알킬], O-[(C1-C6)-직선형 또는 분지형 알켄일], O-벤질, O-페닐, 1,2-메틸렌디옥시, -N(R5-R5), 카르복실, N-((C1-C5)-직선형 또는 분지형 알킬 또는 (C1-C6)-직선형 또는 분지형 알켄일) 카르복스아미드, N,N-디-((C1-C6)-직선형 또는 분지형 알킬 또는 (C2-C5)-직선형 또는 분지형 알켄일) 카르복스아미드, N-(C2-C5)-직선형 또는 분지형 알킬 또는 (C2-C5)-직선형 또는 분지형 알켄일) 설폰아미드, N,N-디-(C2-C5)-직선형 또는 분지형 알킬 또는 (C2-C5)-직선형 또는 분지형 알켄일) 설폰아미드, 모르폴리닐, 피페리디닐, OR5, CH2--(CH2)10-R5, O--(CH2)10-R5, (CH2)10--O--R5, 또는 CH=CH--R5로부터 독립적으로 선택된 하나 내지 세 개의 치환기와 선택적으로 치환될 수 있으며, 여기서 R5는 상기에서 정의된 것과 같으며, X에서 알킨일, 알켄일 또는 알킬 사슬의 CH2 기의 임의의 하나는 (또는 그 이상은) O, CF2, S, S(O), S(O)2 또는 N(R5)에 의해 선택적으로 대체된다.
예를 들어, 일부 실시형태에서 상기 조성물이 반사 방지 코팅으로서 사용되는 경우, X는 벤젠 (페닐 기), 나프탈렌 (예를 들어, 1-나프틸, 2-나프틸), 안트라센 (안트라세닐), 알킬 (바람직하게는 약 C1-C12, 및 보다 바람직하게는 약 C1-C8), 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군에서 선택된 발색단이다.
상기에서 개시하였듯이, 에폭시 고리-열림 후에 전형적으로 존재하는 알코올 기는 필요에 따라, 알킬, 설폰네이트, 에스테르, 카르보네이트, 또는 카르바메이트 기를 사용하여 추가로 기능화될 수 있다. 예를 들어, 상기 R2 치환기의 기능화된 유도체는 S(O)2X, (C=O)X, (C=O)OX, (C=O)N(X1X2), 아릴, (C1-C12)-직선형 또는 분지형 알킬, (C1-C12)-직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, (C1-C12) 시클로알킬 치환된 (C1-C12)-직선형 또는 분지형 알킬, (C1-C12) 시클로알킬 치환된-(C2-C6) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, (C5-C7) 시클로알켄일 치환된-(C1-C10) 직선형 또는 분지형 알킬, (C5-C7) 시클로알켄일 치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일, 아릴-치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알킬, 또는 아릴-치환된-(C1-C12) 직선형 또는 분지형 알켄일 또는 알킨일을 포함하며; 여기서 X는 상기에서 정의된 것과 같으며, R2에서 알킨일, 알켄일 또는 알킬 사슬의 임의의 하나의 CH2 기는 O, CF2, S, S(O), S(O)2 또는 N(R5)에 의해 선택적으로 대체되며, 상기 R5는 상기에서 정의된 것과 같다. 따라서, 상기에서 개시하였듯이, 비폴리머성 화합물은 연결 -L-를 통하여 부착된 X 기와 함께, 추가적인 X 기와 더 기능화될 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 에폭시 및 아다만틸 잔기가 각각 결합되 있는 코어 구성요소를 더 포함한다. 다시 말해, 상기 에폭시 잔기는 바람직하게는 아다만틸 케이지 고리에 직접 연결되지 않는다. 상기 코어 구성요소의 구조는 에폭시 및 아다만틸 잔기와 결합할 수 있는 한, 중요하지 않다. 예시적인 코어 구성요소는 방향족 또는 지방족 환형 화합물, 비환형 화합물, 및 상기 화합물의 기능성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 포함한다. 적절한 코어 구성요소의 구체 예는 시클로알칸, 헤테로시클, 방향족 고리 (예를 들어, 벤젠), 분지형 또는 선형(linear) 알킬, 알켄, 알카인 등의 기능성 유도체를 포함한다. 용어 “기능성 유도체(functional derivatives)”는 다른 화합물과 결합할 수 있도록, 구조가 변경된 화합물의 유도체를 의미한다. 예를 들어, 벤젠의 기능성 유도체는 벤젠 고리의 탄소 원자가 다른 화합물 또는 잔기와 결합할 수 있도록, 하나 이상의 수소 원자가 제거된 벤젠 고리를 포함한다. 일부 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 코어 구성요소, 둘 이상의 에폭시 잔기, 하나 이상의 아다만틸 기, 및 하나의 에폭시에 결합된 하나 이상의 화학적 개질기로 필수적으로 구성되거나 또는 이들로 구성되기도 한다.
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명에 따른 비폴리머성 화합물은 하기의 일반적인 화학식을 포함할 것이다(필수적으로 구성되거나 구성되기도 할 것이다):
Figure 112014073274114-pct00004

상기 식에서,
m은 2 이상 (바람직하게는 2-4)이며, n은 1 이상 (바람직하게는 1-2)이며, Y는 상기에서 정의된 것과 같은 코어 구성요소이며; R은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 -CH2-이며, R3 및 R4는 특정 화합물에서 서로 상이하며 각각 -L-(X)y 및 -OR2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기에서 L은 각각 독립적으로 아미노, 에테르, 티오 (티오에테르), 히드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 또는 우레아 연결기이며, y는 1-2이며, X는 화학적 개질기이며, R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카르보네이트, 카르바네이트, 또는 그의 기능화된 유도체이다.
실시형태와 상관없이, 이들 화합물은 반사 방지 코팅 또는 평탄화 층과 같이, 마이크로리소그래피 공정에서 사용되는 조성물을 만드는데 사용될 수 있다. 상기 화합물은 적절한 용매 계에서, 바람직하게는 실질적으로 균일한 분산액을 형성하기 위해 주변 조건에서 충분한 시간 동안 비폴리머성 화합물을 간단히 분산 또는 용해함으로써 형성된다. 바람직한 조성물은 조성물 중에서 고형물의 총 무게 100 중량%를 기준으로, 비폴리머성 화합물의 약 0.5 내지 약 50 중량%, 바람직하게는 비폴리머성 화합물의 약 1 내지 약 20 중량%, 보다 바람직하게는 비폴리머성 화합물의 약 1 내지 약 5 중량%를 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 실질적으로 비폴리머성이다(즉, 조성물 중에서 고형물의 총 무게 100 중량%를 기준으로, 폴리머성 성분의 약 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 폴리머성 성분의 약 5 중량% 미만, 보다 더 바람직하게는 폴리머성 성분의 약 1 중량% 미만을 포함한다).
용매 계는 마이크로 전자 제조용으로 적합한 임의의 용매를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매 계는 약 100℃ 내지 약 200℃의 끓는점을 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 용매 계는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르(PnP), 시클로헥산온, 테트라히드로퓨란(THF), 디메틸 포름아미드(DMF), γ-부티로락톤(butyrolactone), 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함할 것이다.
임의의 추가적인 성분은 비폴리머성 화합물과 함께 용매 계에서 분산될 수 있다. 적절한 추가적인 성분의 예는 가교제, 촉매, 폴리머성 첨가제, 및 계면활성제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 조성물은 실질적으로 폴리머성 첨가제를 함유하지 않는다. 다시 말해, 상기 성분은 고형물의 총 무게 100 중량%를 기준으로, 약 0.01 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.001 중량% 미만의 정도로 존재한다. 하나 이상의 실시형태에서, 반사 방지 또는 평탄화 조성물은 상기 조성물에 포함되는 것으로 본 명세서에서 설명한 상기 추가적인 성분과 함께 용매 계에서 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물로 필수적으로 구성되거나 또는 이들로 구성되기도 한다. 다시 말해, 일부 실시형태에서, 본 발명의 조성물은 본 명세서에서 구체적으로 열거되지 않은 임의의 다른 성분들을 배제한다.
예를 들어, 일부 실시형태에서, 본 조성물은 가교제와 함께 용매 계에서 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물로 필수적으로 구성되거나 또는 이들로 구성되기도 한다. 가교제가 존재하는 경우, 상기 조성물은 조성물 중에서 고형물의 총 무게 100 중량%를 기준으로, 약 40 중량% 미만의 가교제, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 40 중량%의 가교제, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 30 중량%의 가교제를 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 실시형태에서 사용될 수 있는 예시적인 가교제는 아미노플라스트(aminoplast)(예를 들어, POWDERLINK® 1174, Cymel® 제품), 다기능성 에폭시 수지(예를 들어, MY720, CY179MA, DENACOL), 안하이드라이드, 비닐 에테르(예를 들어, VECTomerTM과 같은 다기능성 비닐 에테르) 및 그의 혼합물을 포함한다.
바람직한 촉매의 예는 설폰산(예를 들어, p-톨루엔설폰산, 스티렌 설폰산), 광산 발생제(photoacid generator)(예를 들어, 트리페닐 설포늄 트리플레이트, 트리페닐 설포늄 노나플레이트(nonaflate)), 열산 발생제(thermal acid generator) (예를 들어, 피리디늄 토실레이트), 카르복실산(예를 들어, 트리클로로아세트산, 벤젠 테트라카르복실산), 인산 및 그의 혼합물을 포함한다. 촉매가 존재하는 경우, 상기 조성물은 조성물 중에서의 고형물의 총 무게 100 중량%를 기준으로, 약 10 중량% 미만의 촉매, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 중량%의 촉매, 및 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%의 촉매를 포함할 수 있다.
하나 이상의 실시형태에서, 계면활성제는 조성물의 코팅 품질을 향상시키기 위해서 조성물 중에 포함될 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 계면활성제는 퍼플루오로 알킬 등을 포함한다. 계면활성제가 존재하는 경우, 상기 조성물은 조성물 중에서의 고형물의 총 무게 100 중량%를 기준으로,약 1 중량% 미만의 계면활성제, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1 중량%의 계면활성제, 및 보다 바람직하게는 약 0.001 내지 약 0.05 중량%의 계면활성제를 포함할 수 있다.
상기에서 언급하였듯이, 본 조성물은 마이크로 전자 제조에서 반사 방지 또는 평탄화 코팅에 있어서 특히 유용하다. 예를 들어, 코팅은 기판 표면 위에 조성물의 층을 형성하기 위해서, 기판에 본 발명의 조성물을 다량 도포함으로써 기판 위에 형성될 수 있다. 상기 조성물은 기판 표면 위에 형성되는 하나 이상의 선택적인 중간 하지층의 가장 위층이나, 기판 표면에 직접적으로 도포될 수 있다. 적절한 중간 하지층은 스핀-온(spin-on) 탄소층(SOC), 비정질 탄소층, 평탄화 층, 바닥 반사 방지 코팅, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 그러나, 일부 실시형태에서, 반사 방지 또는 평탄화 조성물은 임의의 탄소가 풍부한 층 대신에 마이크로 전자 구조에서 존재할 수 있다. 다시 말해, 마이크로 전자 구조는 스택(stack)에서 다른 탄소가 풍부한 층을 갖지 않을 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 용어 “탄소가 풍부한(carbon-rich)”은 조성물 중에 고형물의 총 무게 100 중량%를 기준으로 약 50 중량% 초과의 탄소, 바람직하게는 약 70 중량% 초과의 탄소, 보다 바람직하게는 약 75 내지 약 80 중량%의 탄소를 포함하는 조성물을 의미한다.
임의의 마이크로 전자 기판이 본 발명에 사용될 수 있다. 바람직한 기판은 실리콘, SiGe, SiO2, Si3N4, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 비소(gallium arsenide), 게르마늄, 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 산호, 블랙 다이아몬드, 인 또는 붕소가 도핑된 유리, 이온 주입층, 질화 티타늄, 하프늄 산화물(hafnium oxide), 실리콘 산화질소, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함한다. 상기 조성물은 약 750rpm 내지 약 5,000rpm (바람직하게는 약 750rpm 내지 약 4,000rpm, 보다 바람직하게는 약 1,000rpm 내지 약 3,500rpm)의 속도로, 약 20초 내지 약 90초 (바람직하게는 약 30초 내지 약 60초)의 시간 동안, 조성물을 스핀-코팅하는 하나의 바람직한 방법을 포함하여, 임의의 공지된 적용 방법에 의해 도포될 수 있다. 기판은 평면 표면을 가질 수 있거나, (홀, 트랜치(trench), 콘택트 홀, 양각부(raised feature), 선 등을 통하여) 토포그래피 피처(feature)를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는, 용어 “토포그래피(topography)”는 기판 표면 위 또는 안에서의 구조의 깊이 또는 높이를 의미한다. 예를 들어, 기판은 측벽과 하부벽을 포함하여, 홀을 정의하는 구조를 포함할 수 있다. 따라서, 기판에 반사 방지 또는 평탄화 조성물을 도포하는 방법은 바람직하게는 상기 홀의 측벽과 하부벽의 적어도 일부분에 조성물을 도포하는 것을 포함할 수 있다.
바람직한 커버(coverage)가 이루어진 후에, 조성물의 층을 가열하여서 용매를 증발시키고 경화층을 형성하였다. 바람직하게는 상기 층은 약 125℃ 이상의 온도, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 230℃의 온도, 보다 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 205℃의 온도로, 약 30초 내지 약 90초 (바람직하게는 약 45초 내지 약 75초)의 시간 동안 가열된다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 층을 경화(curing)하는 것은 조성물에서 비폴리머성 화합물을 가교하는 것을 포함한다. 따라서, 일부 실시형태에서, 층은 조성물의 대략 가교 온도 이상 (예를 들어, 약 150℃ 이상)으로 가열된다. 비폴리머성 화합물의 가교는 조성물의 화학적 개질기에서 자유 반응성 잔기 (예를 들어, -OH 기)를 통하여 발생할 수 있다. 유사하게, 가교는 고리-열림 에폭시 잔기에서 자유 -OH 기를 통하여 또는 화학적 개질 잔기에서 다른 적절한 기능성 기를 통하여 개시될 수 있다. 따라서, 적절한 가교 부분은 (필요한 경우) 선택된 가교제의 유형에 따라서 다양해질 수 있다. 일부 실시형태에서, 비폴리머성 화합물은 화학적 개질기의 반응성 잔기에 따라서 가교제의 도움 없이 자기-가교(self-crosslink)할 수 있다. 상기에서 언급하였듯이, 아다만틸 기는 바람직하게는 가교에 참여하지 않는다.
실시형태와 상관없이, 본 발명의 경화된 코팅 또는 필름의 평균 두께는 바람직하게는 약 5nm 내지 약 5μm, 보다 바람직하게는 약 10nm 내지 약 3μm, 보다 더 바람직하게는 약 20nm 내지 약 2μm이다. 기판이 토포그래피를 포함하는 경우, 본 발명의 코팅은 바람직하게는 상기 두께에서 기판 토포그래피를 실질적으로 덮기에 충분한 두께를 갖는다. 평균 두께는 엘립소미터를 사용하여 기판을 통해 5회 측정하여 평균한 것으로 정의된다.
본 발명에 따른 경화층은 포토레지스트에 전형적으로 사용되는 용매 (예를 들어, 에틸 락테이트, PGME) 중에, 실질적으로 불용성일 수 있다. 따라서, 박리(stripping) 시험의 경우, 본 발명의 코팅은 약 5% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 보다 바람직하게는 약 0%의 퍼센트(%) 박리를 가질 수 있다. 박리 시험은 (5개의 상이한 위치에서 측정한 것의 평균을 계산함으로써) 경화층의 두께를 먼저 결정하는 것을 포함한다. 이것은 평균 초기 필름 두께이다. 다음에, 용매를 약 20초 동안 경화된 필름 위에 퍼들(puddle)한 다음, 약 3,000rpm에서 약 30초 동안 스핀 건조하여서 용매를 제거하였다. 두께를 엘립소미터를 사용하여 웨이퍼(wafer) 위의 다섯 개의 상이한 지점에서 다시 측정하고, 상기 측정 값의 평균을 결정한다. 이것이 평균 최종 필름 두께이다. 박리의 양은 초기와 최종 평균 필름 두께 간의 차이에 해당한다. 상기 박리 퍼센트는 다음과 같다:
Figure 112014073274114-pct00005
본 발명의 경화층은 또한 바람직하게는 전형적인 포토레지스트 현상액(developer) (예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)) 중에 실질적으로 불용성이다. 현상액에서 본 발명의 필름의 용해도는 포토레지스트 용매 대신에 현상액이 사용되는 것을 제외하고는, 상기에서 설명한 박리 시험에서와 동일한 과정 및 계산법을 사용하여 측정하였다. 또한, 가교된 층을 110℃에서 60초 동안 PEB를 한다. 다음에, 0.26N TMAH 현상액을 45초 동안 층 위에 첨가하며, 이어서 5초 동안 탈이온수로 헹구고, 스핀 건조시킨다. 경화층에서 임의의 두께 손실은 “다크 로스(dark loss)”로 정의된다. 경화층은 약 5% 미만의 다크 로스, 바람직하게는 약 1.5% 미만의 다크 로스, 보다 바람직하게는 약 1% 미만의 다크 로스, 보다 더 바람직하게는 약 0.8% 미만의 다크 로스, 가장 바람직하게는 약 0%의 다크 로스를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 코팅은 높은 에칭 비율을 가진다. 따라서, 경화된 코팅은 CF4가 에칭액(etchant)로서 사용되는 경우, 약 2 Å/초 이상의 에칭 비율, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 Å/초의 에칭 비율, 보다 바람직하게는 약 3 Å/초 내지 약 7 Å/초의 에칭 비율, 보다 더 바람직하게는 약 4 Å/초 내지 약 6 Å/초의 에칭 비율을 갖는다. O2가 에칭액으로 사용되는 경우, 경화형 코팅은 약 10 Å/초 이상의 에칭 비율, 바람직하게는 약 10 내지 약 50 Å/초의 에칭 비율, 보다 바람직하게는 약 15 Å/초 내지 약 40 Å/초의 에칭 비율, 보다 더 바람직하게는 약 20 Å/초 내지 약 35 Å/초의 에칭 비율을 갖는다. 반사 방지 코팅으로서 사용되는 경우, 상기 층은 바람직하게는 광 흡수 특성을 갖는다. 예를 들어, 193nm 또는 248nm에서 경화형 반사 방지층의 굴절률(n 값)은 약 1.2 이상, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2, 보다 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8일 수 있다. 반사 방지층은 사용 파장(예를 들어, 193nm, 248nm, 또는 365nm)에서, 약 0.001 이상, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.8, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.6의 흡광 계수(extinction coefficient, k 값)을 갖는다. 코팅은 193nm 포토레지스트에서 약 100μm 미만의 해상도(resolution), 바람직하게는 약 50μm 미만의 해상도를 얻기 위해 사용될 수 있다.
다음, 감광성(photosensitive) 조성물을 본 발명의 층에 도포하고, 이어서 도포 후 베이킹(post application bake, PAB)을 하여서, 이미지층(imaging layer)을 형성할 수 있다. 이미지층의 두께는 전형적으로 약 50nm 내지 약 2,000nm의 범위일 수 있다. 적절한 이미지화 조성물은 상업적으로 입수가능한 포토레지스트 (예를 들어, (일본) 가나가와현, 가와사키 시, TOK의 TarF-Pi6-001; 미국 캘리포니아, 서니베일, JSR Micro의 ARX3001JN, ARX3340J, 및 AM2073J; (일본) 도쿄, 신에츠(Shin-Etsu)의 SAIL-X-181), 또는 임의의 다른 감광성 조성물을 포함한다. 이미지층은 적절한 파장의 빛으로의 노광, 이어서 노광 후 베이킹(post-exposure bake(PEB)), 및 패턴의 성장(development)에 의해 패턴화될 수 있다. 적절한 현상액은 수산화칼륨(KOH), TMAH와 같은 유기 또는 무기 알칼리 용액이며, 바람직하게는 0.26N 이하의 농도에서 TMAH의 수용액을 포함한다. 상기 현상액의 일부는 상품명 PD523AD (미국 워싱턴, 모세 레이크, 모세 레이크 사(Moses Lake Industies, Inc.)로부터 입수가능함), MF-319(다우 케미칼(Dow Chemical) 사로부터 입수가능함), MF-320(시플리(Shipley) 사로부터 입수가능함), 및 NMD3(일본, TOK 사로부터 입수가능함)로부터 상업적으로 입수가능하다.
다른 실시형태에서, ArF 담금(immersion) 리소그래피는 (나타내지 않았지만) 이미지층을 패턴화하는데 사용될 수 있다. (종래의 리소그래피에서와 같이) 공기 대신에, 노광하는 동안에 방사선이 통과하는 매질(medium)은 액체이다. 이미지층은 리소그래피 시스템의 광학적 투영(projection) 요소(즉, 렌즈)를 통하여 방사선에 노출되며, 담금 액체는 적어도 리소그래피 시스템의 광학적 요소의 일부분 및 구조(즉, 스택)의 일부분과 접촉한다. 보다 바람직하게는, 광학적 요소가 상기 액체에서 담금되기 위해서, 상기 액체는 시스템에서 마지막 광학적 요소 및 이미지층 사이의 공간을 채운다. 적절한 담금 액체는 바람직하게는 1 초과의 굴절률 (바람직하게는 약 1 내지 약 2, 보다 바람직하게는 약 1.3 내지 약 1.4의 굴절률)을 가지며, 물 (바람직하게는 정제수) 및 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된다. 담금 리소그래피 시스템은 당해 기술분야에서 알려져 있으며, 엠피비안TM (AmphibianTM)시스템(뉴욕, 로체스터)의 엠피비안 인터페로미터(Amphibian Interferometer), 및 ASML(네덜란드, 벨트호벤)의 1900i를 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 이미지층은 본 발명의 층 위에 직접적으로 형성된다. 대안적인 실시형태에서, 하나 이상의 중간층은 이미지층을 형성하기 전에 본 발명의 층 위에 첫 번째로 형성된다. 예를 들어, 포토레지스트 및 본 발명의 층 사이의 스택에 포함될 수 있는 선택적인 중간층은 하드마스크(hardmask), 반사 방지 코팅(예를 들어, 본 발명의 층이 평탄화 층인 경우), 스핀-온 탄소 등을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 층은 충분한 에칭 비율을 가지고 있어서, 각각의 하드마스크는 스택에서 필요하지 않다. 따라서, 일부 실시형태에서, 마이크로 전자 구조는 임의의 다른 하드마스크 층을 포함하지 않는다 즉, 갖지 않는다.
그럼에도 불구하고, 이미지층이 패턴화되는 경우, 상기 패턴은 스택에서 다음 층으로 전이되고, 기판에 패턴을 전이시켜 장치 제조를 완성할 수 있다. 스택에서 감광성, 현상액-가용성 층은, 존재하는 경우, 성장하는 동안에 포토레지스트와 함께 실질적으로 동시에 제거될 수 있다. 다음에, 본 발명의 코팅 뿐만 아니라, 하드마스크와 같이 스택에서의 다른 층들은 마스크로서 이미지층 또는 다른 패턴화된 층을 사용하여 건조 에칭하는 동안에 선택적으로 제거될 수 있다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 코팅은 감광성이 아니다(즉, 광 노광에 의해 패턴화되거나 탈가교되지 않는다). 이미지층(예를 들어, 193nm 포토레지스트) 대 본 발명의 층의 에칭 비율은 CF4 플라즈마가 에칭액으로 사용되는 경우, 약 1:2 내지 약 1:4, 바람직하게는 약 1:1 내지 약 3:1일 수 있다. 노광-성장 공정은 다수의 노광 공정이 있는 경우, 패턴화된 본 발명의 코팅에 인접하게 도포된 두번째 이미지층 (또는 선택적인 중간층)을 사용하여 반복될 수 있다. 다음에, 패턴은 기판으로 전이될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태의 추가적인 장점들은 본 명세서의 기술내용 및 하기 실시예를 검토하여 당해 기술분야의 통상의 기술자에게 분명해질 것이다. 본 명세서에 개시된 다양한 실시형태는 달리 개시가 없는 한, 반드시 서로 배제적이지 않은 것으로 인식될 것이다. 예를 들어, 특정 청구항 그룹의 실시형태를 포함하여, 하나의 실시형태에서 개시되거나 묘사된 특징은 또한 다른 실시형태 (또는 청구항 그룹)에 포함될 수 있으나, 반드시 포함되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 구체적 실시형태의 다양한 조합 및/또는 통합을 포함한다. 그 외에, 특정 바람직한 실시형태에 대해 도면에 나타내고 상세한 설명에서 기술하지만, 상기 기술내용은 예시적인 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 구문 “및/또는”은 둘 이상의 항목을 나열하는데 사용되는 경우, 나열된 항목의 임의의 하나가 그 자체로 사용될 수 있거나, 나열된 항목의 둘 이상의 임의의 조합으로 사용될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, 조성물이 구성요소 A, B, 및/또는 C를 포함하거나 배제하는 것으로 개시된 경우, 상기 조성물은 A 단독; B 단독; C 단독; A와 B의 조합; A와 C의 조합; B와 C의 조합; 또는 A, B 및 C의 조합을 포함하거나 배제할 수 있다.
또한, 본 명세서는 본 발명의 다양한 실시형태와 관련하여 특정 파라미터를 정량화하기 위해, 수치적 범위를 사용한다. 본 명세서에서 수치적 범위가 주어지는 경우, 상기의 범위는 단지 범위의 최고값을 나타내는 청구항 한정뿐만 아니라, 단지 범위의 최저값을 나타내는 청구항 한정에 대한 문언적 지지를 제공하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 10 내지 약 100으로 개시된 수치 범위는 발명의 “약 10 이상”(상한선이 없음)을 나타내는 청구항 및 “약 100 이하”(하한선이 없음)을 나타내는 청구항에 대한 문언적 지지를 제공한다.
실시예
하기 실시예는 본 발명에 따른 방법을 나타낸다. 그러나, 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 방법으로 제공되며, 본 발명의 전반적인 범위를 제한되어서는 안되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예 1
모액(mother liquor) 1의 합성
본 실시예에서, 아다만테이트 E-201 (이데미쓰고산(Idemitsu Kosan Co.), 일본) 20.06g, 3,7-디히드록시-2-나프토산 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich), 세인트루이스, 미주리 주) 16.12g, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 (시그마 알드리치, 세인트루이스, 미주리 주) 0.44g, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) (울트라퓨어 솔루션(Ultrapure Solution), 휴스턴, 텍사스) 54.26g을 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 콘덴서를 끼우고, 질소로 퍼징(purge)하고, 120℃로 가열된 오일 배스(bath)에 담궜다. 상기 혼합물을 교반하고 16시간 동안 반응시켰다. 얻어진 생성물은 낮은 점도(viscosity)의 노란색/갈색 액체였다. 상기 최종 생성물은 이온 교환하여서, 4시간 동안 200H 및 550A 이온 교환 비드 (다우 케미칼)의 10% 로딩을 담금(immersion)으로써 촉매 및 잔여 3,7-디히드록시-2-나프토산을 제거하였다.
실시예 2
모액 1을 사용하여 탄소층 제조
실시예 1의 모액을 스핀-코팅용 경화 용액으로 만들었다. 모액 1의 8.48g을 파우더링크(Powderlink) 1170 (시텍 사(Cytec Industries), 오렌지, 캘리포니아주) 0.681g, PGME 용액에서의 2% 5-설포살리실산 (킹 사(King Industries), 노르워크, 코네티컷주) 5.1g, PGMEA 2.66g, 및 PGME 13.25g와 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 1,500rpm의 스핀 속도 및 5,000rpm/s의 램프(ramp) 속도에서 60초 동안 4-인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹(bake)하였다. 생성되는 필름 두께(5,737Å)를 J. A. Woolam M2000 VASE를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 필름을 시험하여서, 20초 동안 웨이퍼 위에 PGME를 퍼들링(puddling)하고, 건조 스피닝(spinning)하고, 두께를 재측정함으로써 경화 정도를 결정하였다. 두께의 변화(감소) 정도는 단지 34Å였고, 이는 완전한 경화를 나타냈다.
실시예 3
모액 2의 합성
본 과정에서, 아다만탄 E-201의 30.01g, 9-안트라센카르복실산(세인트 진 포토케미컬(St. Jean Photochimical), 세인트-진-수르-리셸리우(Saint-Jean-sur-Richelieu), 퀘벡주, 캐나다) 25.82g, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 1.17g, 및 PGME 85.03g을 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 콘덴서를 끼우고, 질소로 퍼징하고, 120℃로 가열된 오일 배스에 담궜다. 상기 혼합물을 교반하고 16시간 동안 반응시켰다. 반응 모델은 도 1에 도시된다. 얻어진 생성물은 낮은 점도의 노란색 액체였다. 상기 최종 생성물은 이온 교환하여서, 4시간 동안 200H 및 550A 이온 교환 비드 (다우 케미칼)의 10% 로딩을 담금으로써 촉매 및 잔여 9-안트라센카르복실산을 제거하였다.
실시예 4
모액 2를 사용한 제조
실시예 3의 모액을 스핀-코팅용 경화 용액으로 만들었다. 모액 2의 8.47g을 파우더링크 1170 (시텍 사(Cytec Industries), 오렌지, 캘리포니아주) 0.684g, PGME 용액에서의 2% 5-설포살리실산 5.07g, PGMEA 2.59g, 및 PGME 13.36g와 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 1,500rpm의 스핀 속도 및 5,000rpm/s의 램프 속도에서 60초 동안 4-인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 다음, 205℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 생성되는 필름 두께(5,208Å)를 M2000 VASE를 사용하여 측정하였다. 또한, 20초 동안 웨이퍼 위에 PGME를 퍼들링하고, 건조 스피닝하고, 두께를 재측정함으로써 경화 정도를 결정하였다. 두께의 변화(감소) 정도는 단지 7Å였고, 이는 완전한 경화를 나타낸다.
실시예 5
모액 3의 합성
본 과정에서, 아다만탄 E-401(이데미쓰고산(Idemitsu Kosan Co.), 일본)의 24.5g, 3,7-디히드록시-2-나프토산 33.0g, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 0.96g, 및 시클로헥산(허니웰(Honeywell), 모이스타운, 뉴저지) 134.0g을 250ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크에 콘덴서를 끼우고, 질소로 퍼징하고, 120℃로 가열된 오일 배스에 담궜다. 상기 혼합물을 교반하고 16시간 동안 반응시켰다. 반응 모델은 도 2에 도시된다. 얻어진 생성물은 낮은 점도의 노란색/갈색 액체였다. 상기 최종 생성물은 이온 교환하여서, 하룻밤 동안 200H 이온 교환 비드 (다우 케미칼)의 15% 로딩을 담금으로써 촉매를 제거하였다.
실시예 6
모액 3을 사용한 제조
실시예 5의 모액을 스핀-코팅용 경화 용액으로 만들었다. 모액 3의 0.34g을 PGME 용액에서의 1% 트리비닐 에테르 가교제(브루어 사이언스 사(Brewer Science Inc.)) 4.0g, PGME에서의 0.1% 트리페닐설포늄 노나플레이트 용액 2.0g, 및 PGME 3.66g와 혼합함으로써 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 1,500rpm의 스핀 속도 및 5,000rpm/s의 램프 속도에서 60초 동안 4-인치 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였고, 이어서 205℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 생성되는 필름 두께(441Å)를 M2000 VASE를 사용하여 측정하였다. 또한, 상기 필름을 시험하여서, 20초 동안 웨이퍼 위에 에틸 락테이트를 퍼들링하고, 건조 스피닝하고, 두께를 재측정함으로써 경화 정도를 결정하였다. 두께의 변화(감소) 정도는 단지 8Å였고, 이는 완전한 경화를 나타낸다.
실시예 7
리소그래피 결과
실시예 4의 제조물을 1,750rpm의 스핀 속도에서 30초 동안 두 개의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅하였고, 다음 상기 웨이퍼를 205℃에서 60초 동안 베이킹하여서, 대략 110nm의 목표 두께를 만들었다. 다음 첫 번재 웨이퍼를 1,500rpm의 스핀 속도에서 30초 동안 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트 위에서 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써, OptiStack® 900-시리즈(브루어 사이언스 사, 롤라, 미주리로부터 상업적으로 입수가능함)로 지정된 실험용 하드마스크 물질로 코팅하여서, 40nm의 목표 하드마스크 두께를 만들었다. 다음에, 두 번째 웨이퍼를 1,500rpm의 스핀 속도에서 30초 동안 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트 위에서 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써, OptiStack® HM9825-302.6 물질(브루어 사이언스 사)로 코팅하여서, 26nm의 목표 하드마스크 두께를 만들었다. 다음, 상기 두 웨이퍼를 1,500rpm의 스핀 속도에서 26초 동안 스핀 코팅한 다음 120℃에서 60초 동안 베이킹함으로써, TArF Pi6-133 포토레지스트(TOK, 일본)로 코팅하여서, 대략 100nm의 레지스트 층을 만들었다.
다음 각각의 웨이퍼를 ASML XT:1900i 단계 및 스캔 시스템에 노광하였고, 하기 표 1에 열거된 파라미터를 사용하여 나타냈다.
파라미터 조건 L/S 메모
레지스트 TarF Pi6-133
레지스트 두께 (nm) 100
레지스트 코트 (rpm/s) 1500/26
목표 (nm/pitch) 40L/80P
PAB (℃/s) 120/60
조명 모드 디폴(Dipole)35Y Gen2 Job:IMEC790
NA 1.35
시그마 (밖/안) 0.97/0.78
층 TM07-40
평탄화 x-편극(polarized)
중심 도즈(center dose)/단계 (Mj/cm2) 24/1
포커스 오프셋(focus offset)/단계 (㎛) -0.02/0.03
레티클 바 코드(reticle bar code) TM07EAPSMV1L
PEB (℃/s) 85/60
Dev./ 헹굼 시간 (s) OPD5262-35/SS
도 3은 본 발명의 탄소 제조층과 함께 실험용 하드마스크를 사용하여 만들어진 40nm 피처를 나타낸다. 도 4는 본 발명의 탄소 제조층과 함께 OptiStack® HM9825 하드마스크 층을 사용하여 만들어진 40nm 피처를 나타낸다.
실시예 8
에칭 저항
실시예 4(다양한 희석에서)로부터 제조된 에칭 저항을 시험하였고, 상업적으로 입수가능한 스핀-온 탄소 조성물(OptiStack® 110D)과 비교하였다. 에칭 조성물을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 경화하였고, 이어서 엘립소미터로 각각의 필름의 초기 평균 두께를 측정하였다. 다음 각각의 코팅된 웨이퍼를 50mTorr 압력 및 100와트 전기, 50sccm 유량(flow rate)에서 O2 가스와 함께 Oxford Plasmalab® 80 플러스 반응성 이온 에칭(RIE) 시스템을 사용하여 에칭하였다. 에칭 후에, 최종 필름 두께를 측정하였다. 에칭율은 에칭 시간으로 구분된 초기 두께 및 최종 두께 간의 차이이다. 그 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
구분 시간(s) 초기 평균 두께 DC-바이어스 최종 평균 두께 차이 Å/초 Nm/분 평균
110D 30 2172 366 1283 889 29.63 177.8
110D 30 2179 366 1308 871 29.04 174.2
110D 30 2170 367 1306 864 28.80 172.8 174.9
실시예 4 60 5997 368 4438 1558 25.97 155.8
실시예 4 60 6003 369 4445 1557 25.95 155.7
실시예 4 60 5974 368 4422 1552 25.86 155.2 155.6
실시예 4 120 23843 369 20888 2955 24.63 147.8
실시예 4 120 24074 370 20995 3079 25.66 153.9
실시예 4 120 24005 368 20809 3196 26.64 159.8 153.8

Claims (49)

  1. 표면을 갖는 마이크로 전자 기판을 제공하는 단계;
    선택적으로 상기 기판 표면에 하나 이상의 중간 하지층을 형성하는 단계; 및
    중간 하지층이 존재하는 경우에는 상기 중간 하지층에 인접한, 또는 중간 하지층이 존재하지 않는 경우에는 상기 기판 표면에 인접한 반사 방지층 또는 평탄화 층을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층은 용매 계에서 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물, 촉매, 및 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성되며,
    상기 비폴리머성 화합물은 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함하며,
    상기 에폭시 잔기의 하나 이상은 하기 화학식을 가지며,
    상기 촉매는 설폰산, 광산 발생제, 열산 발생제, 카르복실산, 인산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가교제는 아미노플라스트, 다기능성 에폭시 수지, 안하이드라이드, 비닐 에테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 마이크로 전자 구조물의 형성방법:
    Figure 112018005289120-pct00016

    또는
    Figure 112018005289120-pct00017
    ,
    상기 화학식에서,
    *은 화합물에 부착되는 부분이고,
    y는 각각 1-2이며,
    R는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-이고,
    R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 또는 그의 기능화된 유도체이고,
    L은 각각 독립적으로 아미노, 에테르, 티오, 히드라진, 설피네이트(sulfinate), 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 또는 우레아 결합이고,
    X는 각각 광 감쇠기, 용해 강화기, 접착 촉진기, 레올로지 개질제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 개질기이며, 상기 광 감쇠기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, C1-C12 알킬, 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용해 강화기는 히드록시 기, 산, 및 지방 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 접착 촉진기는 알코올, 극성 기, 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 레올로지 개질제는 페놀 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    선택적으로 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층에 인접한 하나 이상의 중간층을 형성하는 단계;
    상기 중간층에 인접한, 또는 중간층이 존재하지 않는 경우 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층에 인접한 이미지층을 적용하는 단계; 및
    상기 이미지층을 패턴화하여 상기 이미지층에 패턴을 만드는 단계를 더 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 중간층은 하드마스크(hardmask), 스핀-온 탄소(spin-on carbon), 반사방지 코팅, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 이미지층을 패턴화하는 단계는
    선택적으로 상기 이미지층을 활성 방사선에 노출하는 단계;
    상기 이미지층을 노광 후 베이킹(post-exposure baking)하는 단계; 및
    상기 이미지층을 포토레지스트 현상액과 접촉시켜서 패턴을 만드는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 패턴을 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층에, 및 중간층이 존재하는 경우에는 상기 중간층에 전사하는 단계를 더 포함하고,
    상기 전사하는 단계는 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층을 건조 에칭하는 것을 포함하여 패턴화된 반사 방지층 또는 평탄화 층을 만드는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 이미지층 대 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층의 에칭 비율은 CF4 플라즈마가 에칭액(etchant)으로 사용되는 경우, 1:2 내지 4:1인 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 패턴을 상기 기판에, 및 중간 하지층이 존재하는 경우에는 상기 중간 하지층에, 에칭 마스크로서 상기 패턴화된 반사 방지층 또는 평탄화 층을 사용하여, 건조 에칭을 통하여 전사하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층은 광감응성이 아닌 것인 방법.
  11. 용매 계에 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물, 촉매, 및 가교제를 포함하고,
    상기 비폴리머성 화합물은 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함하며,
    상기 에폭시 잔기의 하나 이상은 하기 화학식을 가지며,
    상기 촉매는 설폰산, 광산 발생제, 열산 발생제, 카르복실산, 인산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가교제는 아미노플라스트, 다기능성 에폭시 수지, 안하이드라이드, 비닐 에테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 마이크로 전자 구조물 형성에 유용한 조성물:
    Figure 112018005289120-pct00018

    또는
    Figure 112018005289120-pct00019
    ,
    상기 화학식에서,
    *은 화합물에 부착되는 부분이고,
    y는 각각 1-2이며,
    R는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-이고,
    R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 또는 그의 기능화된 유도체이고,
    L은 각각 독립적으로 아미노, 에테르, 티오, 히드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 또는 우레아 결합이고,
    X는 각각 광 감쇠기, 용해 강화기, 접착 촉진기, 레올로지 개질제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 개질기이며, 상기 광 감쇠기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, C1-C12 알킬, 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용해 강화기는 히드록시 기, 산, 및 지방 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 접착 촉진기는 알코올, 극성 기, 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 레올로지 개질제는 페놀 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제11항에 있어서,
    상기 비폴리머성 화합물은 상기 에폭시 잔기 및 상기 아다만틸 기가 각각 결합되어 있는 코어(core) 구성요소를 더 포함하는 조성물.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 용매 계는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 시클로헥산온, 테트라히드로퓨란, 디메틸 포름아미드, γ-부티로락톤, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 포함하는 조성물.
  17. 제11항에 있어서,
    계면활성제를 더 포함하는 조성물.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 중의 고형물의 총 중량 100 중량%를 기준으로, 10 중량% 미만의 폴리머성 성분을 포함하는 조성물.
  19. 표면을 갖는 마이크로 전자 기판;
    선택적으로, 상기 기판 표면 위에 하나 이상의 중간 하지층; 및
    중간 하지층이 존재하는 경우에는 상기 중간 하지층에 인접한, 또는 중간 하지층이 존재하지 않는 경우에는 상기 기판 표면에 인접한 반사 방지층 또는 평탄화 층을 포함하고,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층은 용매 계에 분산되거나 용해된 비폴리머성 화합물, 촉매, 및 가교제를 포함하는 조성물로부터 형성되고,
    상기 비폴리머성 화합물은 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함하고,
    상기 에폭시 잔기의 하나 이상은 하기 화학식을 가지며,
    상기 촉매는 설폰산, 광산 발생제, 열산 발생제, 카르복실산, 인산 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 가교제는 아미노플라스트, 다기능성 에폭시 수지, 안하이드라이드, 비닐 에테르, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 마이크로 전자 구조물:
    Figure 112018005289120-pct00020

    또는
    Figure 112018005289120-pct00021
    ,
    상기 화학식에서,
    *은 화합물에 부착되는 부분이고,
    y는 각각 1-2이며,
    R는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-이고,
    R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 또는 그의 기능화된 유도체이고,
    L은 각각 독립적으로 아미노, 에테르, 티오, 히드라진, 설피네이트(sulfinate), 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 또는 우레아 결합이고,
    X는 각각 광 감쇠기, 용해 강화기, 접착 촉진기, 레올로지 개질제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 개질기이며, 상기 광 감쇠기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, C1-C12 알킬, 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용해 강화기는 히드록시 기, 산, 및 지방 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 접착 촉진기는 알코올, 극성 기, 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 레올로지 개질제는 페놀 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층은 포토레지스트 용매에 실질적으로 불용성인 구조물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층은 포토레지스트 현상액에 실질적으로 불용성인 구조물.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 비폴리머성 화합물은 상기 반사 방지층 또는 평탄화 층에 가교된 것인 구조물.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘, SiGe, SiO2, Si3N4, 알루미늄, 텅스텐, 텅스텐 실리사이드, 갈륨 비소, 게르마늄, 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 산호, 블랙 다이아몬드, 인 또는 붕소가 도핑된 유리, 이온 주입층, 질화 티타늄, 하프늄 산화물, 실리콘 산화질소, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 구조물.
  24. 제19항에 있어서,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층이 5nm 내지 5μm의 평균 두께를 갖는 것인 구조물.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층에 인접한 이미지층을 더 포함하는 구조물.
  26. 제19항에 있어서,
    상기 반사 방지층 또는 평탄화 층에 인접한 하드마스크를 더 포함하는 구조물.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 하드마스크에 인접한 이미지층을 더 포함하는 구조물.
  28. 코어 구성요소, 및 상기 코어 구성요소에 각각 결합된 둘 이상의 에폭시 잔기 및 하나 이상의 아다만틸 기를 포함하고,
    상기 에폭시 잔기의 하나 이상은 하기의 화학식을 갖는 것인, 비폴리머성 화합물:
    Figure 112018005289120-pct00008

    또는
    Figure 112018005289120-pct00009

    상기 화학식에서,
    *은 화합물에 부착되는 부분이고,
    y는 각각 1-2이며,
    L은 각각 독립적으로 아미노, 에테르, 티오, 히드라진, 설피네이트, 설포네이트, 설폰아미드, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 아미드, 또는 우레아 결합이고,
    X는 각각 광 감쇠기, 용해 강화기, 접착 촉진기, 레올로지 개질제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학적 개질기이며, 상기 광 감쇠기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, C1-C12 알킬, 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용해 강화기는 히드록시 기, 산, 및 지방 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 접착 촉진기는 알코올, 극성 기, 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 레올로지 개질제는 페놀 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R는 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-이고,
    R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, 설포네이트, 에스테르, 카르보네이트, 카르바메이트, 또는 그의 기능화된 유도체이다.
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 제28항에 있어서,
    상기 화학적 개질기는 히드록시기로 추가로 치환되는 것인 화합물.
  32. 제28항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 방향족 또는 지방족 환형 화합물, 비환형(acyclic) 화합물, 및 그의 기능성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 화합물.
  33. 제28항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 벤젠, 시클로알칸, 헤테로시클, 분지형 또는 선형의 알킬, 알켄, 또는 알카인의 기능성 유도체인 것인 화합물.
  34. 제28항에 있어서,
    상기 R은 -O-인 것인 화합물.
  35. 제28항에 있어서,
    상기 L은 에스테르 결합인 것인 화합물.
  36. 제28항에 있어서,
    상기 화합물은 500 내지 2,000 달톤(Dalton)의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 화합물.
  37. 제28항에 있어서,
    상기 화합물은 모노머 반복 단위가 없는 것인 화합물.
  38. 제28항에 있어서,
    상기 비폴리머성 화합물은 화학적 개질기와 전구체 화합물의 반응에 의해 형성되고,
    상기 전구체 화합물은 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
    Figure 112019035793269-pct00010

    및
    Figure 112019035793269-pct00011

    상기 식에서
    x는 각각 0-3이고, m은 각각 2 이상이며, n은 1 이상이고, R은 각각 독립적으로 -O- 또는 -CH2-이며, R’는 각각 독립적으로 할로겐 원자 또는 지방족 탄화수소이다.
  39. 제1항에 있어서,
    상기 비폴리머성 화합물은 상기 에폭시 잔기 및 상기 아다만틸 기가 각각 결합되어 있는 코어 구성요소를 더 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 방향족 또는 지방족 환형 화합물, 비환형 화합물, 및 그의 기능성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  41. 제39항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 벤젠, 시클로알칸, 헤테로시클, 분지형 또는 선형의 알킬, 알켄, 또는 알카인의 기능성 유도체인 것인 방법.
  42. 제15항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 방향족 또는 지방족 환형 화합물, 비환형 화합물, 및 그의 기능성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  43. 제15항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 벤젠, 시클로알칸, 헤테로시클, 분지형 또는 선형의 알킬, 알켄, 또는 알카인의 기능성 유도체인 것인 조성물.
  44. 제19항에 있어서,
    상기 비폴리머성 화합물은 상기 에폭시 잔기 및 상기 아다만틸 기가 각각 결합되어 있는 코어 구성요소를 더 포함하는 구조물.
  45. 제44항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 방향족 또는 지방족 환형 화합물, 비환형 화합물, 및 그의 기능성 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 구조물.
  46. 제44항에 있어서,
    상기 코어 구성요소는 벤젠, 시클로알칸, 헤테로시클, 분지형 또는 선형의 알킬, 알켄, 또는 알카인의 기능성 유도체인 것인 구조물.
  47. 제11항에 있어서,
    R2는 각각 독립적으로 -H, 알킬, S(O)2X, (C=O)X, (C=O)OX, (C=O)N(X1X2), 또는 그의 기능화된 유도체이고,
    X, X1 및 X2는 독립적으로 광 감쇠기, 용해 강화기, 접착 촉진기, 레올로지 개질제, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 광 감쇠기는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, C1-C12 알킬, 및 그의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용해 강화기는 히드록시 기, 산, 및 지방 사슬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 접착 촉진기는 알코올, 극성 기, 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 레올로지 개질제는 페놀 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  48. 제11항에 있어서,
    193 nm 또는 248 nm의 파장에서 1.3 내지 2의 n 값을 갖는 층을 형성하도록 경화될 수 있는 것인 조성물.
  49. 제11항에 있어서,
    0.01 내지 0.8의 k 값을 갖는 층을 형성하도록 경화될 수 있는 것인 조성물.
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