KR20240067016A - 금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[요약] 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가지며 또한 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 금속 함유막 형성용 화합물, 상기 화합물을 이용한 금속 함유막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 레지스트 하층막 재료에 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
[해결수단] 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서, 상기 화합물이 하기 일반식 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00143

Description

금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOUND FOR FORMING METAL-CONTAINING FILM, COMPOSITION FOR FORMING METAL-CONTAINING FILM, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 금속 함유막 형성용 화합물, 상기 화합물을 이용한 금속 함유막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해, 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층에서 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 내에 갖게 하며 또한 노광부가 용해되는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면, 소위 어스펙트비가 지나치게 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다고 하는 문제가 발생했다. 이 때문에, 패턴의 미세화에 동반하여 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판의 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 포토레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확하게 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라, 포토레지스트 조성물에 보다 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 그러나, 그 한편으로, 해상성을 높이기 위해서, 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에 있어서의 빛의 흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF로 단파장화함에 따라서, 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공 시의 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급선무가 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 레지스트 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판 사이에 개재시켜, 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 레지스트 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 레지스트 중간막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때는, 유기계의 레지스트 상층막은, 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 의하면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하더라도, 규소 함유 레지스트 중간막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사를 행하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 것과 같이 레지스트 하층막에서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재한 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
한편, 최근에는 DRAM 메모리의 미세화가 가속되고 있어, 한층 더한 드라이 에칭 내성의 개선과, 우수한 매립 특성 및 평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막의 필요성이 높아지고 있다. 매립 특성 및 평탄화 특성이 우수한 도포형 레지스트 하층막 재료로서는, 예컨대 특허문헌 2에 기재된 것 등이 보고되어 있지만, 첨단 세대에서의 적용을 직시한 경우, 드라이 에칭 내성에 우려가 있어, 종래의 도포형 레지스트 하층막 재료의 적용 한계가 가까워지고 있다.
상기 과제에 대하여, 레지스트 하층막에 금속 원소를 포함하는 재료를 이용한 개발이 검토되었다. 특허문헌 3에서는, Ti 화합물을 이용한 재료가 CHF3/CF4계 가스 및 CO2/N2계 가스에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 보이는 것이 보고되어 있다.
한편, 금속 화합물을 레지스트 하층막에 이용할 때의 과제로서는 매립성을 들 수 있다. 특허문헌 3에서는 매립성에 관해서 언급되어 있지 않지만, 일반적으로 금속 화합물은, 베이크 시의 열수축이 크고, 고온 베이크 후에는 충전성의 현저한 열화를 유발하기 때문에, 고도의 평탄화 특성·매립 특성과 내열 특성이 요구되는 레지스트 하층막 재료로서는 불충분하다는 우려가 있다. 특허문헌 4 및 5에서는, 특정 배위자로 수식한 금속 화합물이 매립성이 우수하다는 것이 보고되어 있지만, 실시되고 있는 매립성 평가의 베이크 온도가 150℃로 저온으로, 내열성(예컨대 레지스트 하층막 형성 후에 실시되는 경우가 있는 열처리에 대한 특성)이 필요하게 되는 레지스트 하층막으로서는 불충분하다는 우려가 있다.
일본 특허공개 2004-205685호 공보 일본 특허 제6714493호 공보 일본 특허 제6189758호 공보 일본 특허 제6786391호 공보 일본 특허 제7050137호 공보
본 발명은 상기한 사정에 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가지며 또한 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 금속 함유막 형성용 화합물, 상기 화합물을 이용한 금속 함유막 형성용 조성물 및 상기 조성물을 레지스트 하층막 재료 등에 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
상기 화합물이 하기 일반식 (A)로 표시되는 것인 금속 함유막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(일반식 (A) 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 하기 일반식 (1)의 유기기, 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (1)의 유기기이고, 또한, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기이며, n은 1∼30이다.)
Figure pat00002
(일반식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, *는 산소 원자와의 결합부를 나타내고, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 1, W가 하기 일반식 (1A)인 경우, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 0인 경우, X는 하기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 함유하는 탄소수 2∼30의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00003
(일반식 (1A) 중, Y는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 하기 일반식 (a-1)∼(a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, h는 1∼6을 나타내며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00004
(일반식 (a-1)∼(a-3) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00005
(일반식 (b-1) 및 (b-2) 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00006
(일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이고, 상기 일반식 (1)의 p가 1이며, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, R3A, R3B 및 R3C 중 적어도 하나는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기이며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
Figure pat00007
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
이러한 금속 함유막 형성용 화합물이라면, 상기 (a-1)∼(a-3), (b-1)∼(b-2)로 표시되는 가교기를 갖는 유기기 또는 상기 (c-1)∼(c-3)로 표시되는 가교기를 갖는 규소 함유 유기기를 적어도 하나 이상 포함하기 때문에, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 베이크 시의 체적 수축이 작고, 특허문헌 4 및 5에서 보고되어 있는 금속 함유 화합물과는 달리, 고온 베이크 후에도 평탄화 특성/매립 특성이 우수하며 또한 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 중, p가 1, X가 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, W가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00008
(일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이고, RA2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Z는 산소 원자 및 2급 아민의 어느 하나이고, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, RA3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이고, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중, W가 상기 일반식 (1B)로 표시되는 구조라면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성과 열경화성을 고도로 양립할 수 있게 되어, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 보다 우수한 평탄화 특성/매립 특성을 보이는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, X가 하기 식 (1C)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00009
(식 (1C) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X가 상기 일반식 (1C)로 표시되는 구조의 어느 하나라면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열경화성을 향상시킬 수 있게 되어, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 보다 우수한 평탄화 특성/매립 특성을 보이는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 중, p가 0이고, X가 하기 식 (1D)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식 (1D) 중, RD2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, RD1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t'는 1∼6, s'은 0∼5, t'+s'은 1 이상 6 이하이고, u'는 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (1) 중, p가 0이고, X가 상기 일반식 (1D)로 표시되는 구조라면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열경화성을 향상시킬 수 있게 되어, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 보다 우수한 평탄화 특성/매립 특성을 보이는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기가 하기 식 (2A)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00011
(식 (2A) 중, R3D 및 R3E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기이고, R3은 상기와 같고, s는 1∼10을 나타내며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
상기 규소 함유 유기기가 상기 일반식 (2A)로 표시되는 구조라면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열경화성을 향상시킬 수 있게 되어, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 보다 우수한 평탄화 특성/매립 특성을 보이는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물로서, 상기한 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 금속 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 금속 함유막 형성용 조성물이라면, 내열 특성과 열유동성이 우수한 금속 함유 화합물을 포함하기 때문에, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가지며 또한 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 조성물이 (C) 가교제 및 (E) 계면활성제 중 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제를 포함하는 금속 함유막 형성용 조성물이라면, 도포성, 드라이 에칭 내성, 매립/평탄화 특성이 보다 우수한 레지스트 하층막 재료로 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 (B) 유기 용제가 (B1) 고비점 용제로서 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속 함유막 형성용 조성물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 레지스트 하층막 재료는 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 것으로 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이 (F) 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 (F) 금속 산화물 나노 입자가, 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 금속 산화물 나노 입자를 이용함으로써, 조성물 내 금속 함유량을 용이하게 증가시킬 수 있어, 레지스트 하층막 재료의 드라이 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기의 어느 하나와 방향환을 갖는 유동성 촉진제(BP)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00012
(일반식 (3) 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
상기 금속 함유막 형성용 조성물에 유동성 촉진제(BP)의 첨가에 의한 내열성과 열유동성이 부여됨으로써, 레지스트 하층막 재료는 더욱 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 것으로 된다.
이때, 상기 유동성 촉진제(BP)가 하기 일반식 (BP-1), (BP-2), (BP-3), (BP-4) 및 (BP-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00013
(일반식 (BP-1) 및 (BP-2) 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 벤젠환 및 나프탈렌환 내 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, Ra는 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Y'는 하기 식 (5)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n2는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00014
(일반식 (BP-3) 중, Z1은 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기의 어느 하나이고, Ra는 각각 독립적으로 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n5는 각각 독립적으로 1 또는 2이고, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00015
(식 (4) 중, *는 산소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00016
(식 (5) 중, *는 결합손을 나타낸다.)
Figure pat00017
(일반식 (6) 중, W1, W2, Y', n1은 상기와 같고, *는 결합손을 나타낸다.)
Figure pat00018
(일반식 (BP-4) 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z'는 단일 결합 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Rx는 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
Figure pat00019
(일반식 (7) 중, *는 결합손을 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00020
(일반식 (8) 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 각각 독립적으로 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조이다.)
Figure pat00021
(일반식 (9) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Rj는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타내고, n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타내고, n3+n4는 0 이상 7 이하이고, n5는 0∼2를 나타낸다.)
Figure pat00022
(일반식 (BP-5) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기이고, X'는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이며, q2는 0 또는 1이다.)
상기 (BP-1)∼(BP-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 유동성 촉진제(BP)를 첨가한 금속 함유막 형성용 조성물이라면, 매립/평탄화 특성이 보다 우수한 레지스트 하층막 재료로 된다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체(피가공 기판)에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-7) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
이때, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것이 바람직하다.
상기 무기 하드 마스크를 CVD법 혹은 ALD법에 의해서 형성하면, 피가공체에 미세한 패턴을 보다 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(IV-1) 피가공 기판 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(IV-2) 상기 금속 함유막 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(IV-3) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(IV-4) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(IV-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(IV-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(IV-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(IV-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(IV-9) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 다층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(V-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(V-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(V-3) 상기 레지스트 중간막, 또는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(V-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(V-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-7) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 피복하여, 상기 레지스트 하층막 패턴 사이를 상기 금속 함유막으로 충전하는 공정,
(V-8) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 위를 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출시키는 공정,
(V-9) 상기 레지스트 하층막 상면에 남아 있는 상기 레지스트 중간막 또는 상기 무기 하드 마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하는 공정,
(V-10) 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하여, 원래의 패턴의 반전 패턴을 상기 금속 함유막 상에 형성하는 공정,
(V-11) 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 반전 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 톤 반전식 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 반전 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 더한층 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은, 상기 (a-1)∼(a-3), (b-1)∼(b-2)로 표시되는 가교기를 갖는 유기기 또는 상기 (c-1)∼(c-3)로 표시되는 가교기를 갖는 규소 함유 유기기를 적어도 하나 이상 포함하기 때문에, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 베이크 시의 체적 수축이 작고, 고온 베이크 후에도 평탄화 특성/매립 특성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
특히, 반도체 장치 제조 공정에서의 다층 레지스트법을 이용한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 미세화가 진행되는 DRAM 메모리로 대표되는 높은 어스펙트비의 미세 패턴 구조의 밀집부 등, 매립/평탄화가 곤란한 부분을 갖는 피가공 기판 상이라도, 보이드나 벗겨짐 등의 불량을 일으키지 않고서 매립할 수 있고, 또한, 종래의 도포형 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 갖기 때문에, 레지스트 하층막과 비교하여 피가공체에 미세한 패턴을 더한층 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 레지스트 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 톤 반전식 패턴 형성법의 일례(3층 레지스트 프로세스의 SOC 패턴의 반전)의 설명도이다.
도 3은 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
상술한 것과 같이, 다층 레지스트법을 이용한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 보다 높은 정밀도로 레지스트 패턴을 피가공 기판에 전사할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위해서 이용하는 매립성과 평탄성이 우수한 금속 함유막 형성용 조성물, 상기 조성물에 유용한 금속 함유막 형성용 화합물 및 상기 조성물을 이용한 패턴 형성 방법의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 에칭 내성을 보이는 금속 재료에 주목하여, 예의 검토를 거듭했다. 한편, 종래의 레지스트 하층막 형성용의 금속 화합물은, 내열성이 부족하여, 베이크 시에 급격한 체적 수축이 일어나기 때문에, 고온 베이크 후에 피가공 기판의 단차를 매립, 평탄화하기가 어렵다. 본 발명자들은, 내열 특성이 우수한 유기기를 갖는 것이라면, 베이크 시의 급격한 체적 수축을 저감할 수 있고, 열유동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고온 베이크 후에도 보이드를 발생시키지 않고서 피가공 기판의 단차를 매립할 수 있다고 생각했다. 더구나 말단에 가교기를 포함하는 구조라면, 베이크 시의 열경화성이 우수하기 때문에, 보다 내열 특성이 우수한 금속 함유막 형성용 화합물로 된다고 상정했다.
본 발명자들은, 예의 검토를 더욱 거듭하여, 상기 (a-1)∼(a-3), (b-1)∼(b-2)로 표시되는 가교기를 갖는 유기기 또는 상기 (c-1)∼(c-3)로 표시되는 가교기를 갖는 규소 함유 유기기를 적어도 하나 이상 포함하는 금속 함유막 형성용 화합물이라면, 열경화성이 우수하기 때문에 베이크 시의 급격한 체적 수축을 저감할 수 있고, 열유동성도 양호하기 때문에 고도의 매립/평탄화 특성을 실현할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
상기 화합물이 하기 일반식 (A)로 표시되는 것인 금속 함유막 형성용 화합물이다.
Figure pat00023
(일반식 (A) 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 하기 일반식 (1)의 유기기, 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (1)의 유기기이고, 또한, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기이며, n은 1∼30이다.)
Figure pat00024
(일반식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, *는 산소 원자와의 결합부를 나타내고, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 1, W가 하기 일반식 (1A)인 경우, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 0인 경우, X는 하기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 함유하는 탄소수 2∼30의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00025
(일반식 (1A) 중, Y는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 하기 일반식 (a-1)∼(a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, h는 1∼6을 나타내며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00026
(일반식 (a-1)∼(a-3) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00027
(일반식 (b-1) 및 (b-2) 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00028
(일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이고, 상기 일반식 (1)의 p가 1이며, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, R3A, R3B 및 R3C 중 적어도 하나는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기이며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
Figure pat00029
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<금속 함유막 형성용 화합물>
본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은 하기 일반식 (A)로 표시되는 것인 금속 함유막 형성용 화합물이다.
Figure pat00030
(일반식 (A) 중, M은, Ti, Zr 또는 Hf이고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 하기 일반식 (1)의 유기기, 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (1)의 유기기이고, 또한, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기이며, n은 1∼30이다.)
Figure pat00031
(일반식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, *는 산소 원자와의 결합부를 나타내고, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 1, W가 하기 일반식 (1A)인 경우, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 0인 경우, X는 하기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 함유하는 탄소수 2∼30의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00032
(일반식 (1A) 중, Y는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 하기 일반식 (a-1)∼(a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, h는 1∼6을 나타내며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00033
(일반식 (a-1)∼(a-3) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00034
(일반식 (b-1) 및 (b-2) 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00035
(일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이고, 상기 일반식 (1)의 p가 1이며, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, R3A, R3B 및 R3C 중 적어도 하나는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기이며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
Figure pat00036
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (A) 중, n은 1∼30이며, 1∼10이 바람직하고, 원재료 입수의 관점에서 1∼4가 더욱 바람직하다. 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 중, 상기 일반식 (1)의 유기기는, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 합계의 10 몰%∼90 몰%의 함유량이 바람직하고, 30 몰%∼70 몰%의 함유량이 보다 바람직하다. 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기는, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 합계의 10 몰%∼90 몰%의 함유량인 것이 바람직하고, 30 몰%∼70 몰%의 함유량이 보다 바람직하다. 탄소수 1∼10의 알킬기는, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 합계의 0 몰%∼50 몰%의 함유량이 바람직하고, 0 몰%∼20 몰%의 함유량이 보다 바람직하다.
상기 금속 함유막 형성용 화합물은, 이하의 구조를 갖는 금속 화합물 또는 이들 구조를 갖는 화합물의 혼합물을 포함하고, 이들은 n(반복 단위의 수)에 의해서 지정되는 반복 단위, 상기 일반식 (1)의 유기기 및 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기를 포함할 수 있다.
Figure pat00037
(식 중, Ra5 및 Ra6은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이며, 그 이외에는 상기 일반식 (A), 상기 일반식 (1), 상기 일반식 (2)와 같다.)
Figure pat00038
(식 중, Ra5 및 Ra6은 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이며, 그 이외에는 상기 일반식 (A), 상기 일반식 (1), 상기 일반식 (2)와 같다.)
상기 일반식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 1, W가 상기 일반식 (1A)인 경우, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이다. p가 0인 경우, X는 상기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 함유하는 탄소수 2∼30의 1가의 유기기이고, 상기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기와 방향환을 함유하는 탄소수 8∼30의 1가의 유기기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1A) 중, Y는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 상기 일반식 (a-1)∼(a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, h는 1∼6을 나타낸다.
상기 일반식 (a-1)∼(a-3) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식 (b-1) 및 (b-2) 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중, p가 1, X가 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기인 경우, W는 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00039
(일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이고, RA2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Z는 산소 원자 및 2급 아민의 어느 하나이고, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, RA3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이고, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이고, RA2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Z는 산소 원자 및 2급 아민의 어느 하나이고, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, RA3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, r은 1∼10이고, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이 바람직하다. m이 1인 경우, L은 메틸렌인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구조로서는 r은 1∼4, t는 1∼2, s는 0∼1, m은 0이다.
상기 일반식 (a-1)∼(a-3) 중, R1은 수소 원자, 메틸기 및 페닐기의 어느 하나인 것이, 원재료 입수의 관점에서 보다 바람직하고, 열경화성의 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
W가 상기 일반식 (1B)로 표시되는 구조이면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, p가 1, X가 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, W가 상기 일반식 (1B)로 표시되는 유기기인 예로서, 구체적으로는 하기 구조를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구조에 따라서는 이중 결합의 기하이성체(Cis체와 Trans체)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 혼합물로서 이용하여도 좋다.
Figure pat00040
(*는 M과의 결합부이다.)
상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X는 하기 식 (1C)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00041
(식 (1C) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 식 (1C)로 표시되는 구조에 따라서는 이중 결합의 기하이성체(Cis체와 Trans체)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 혼합물로서 이용하여도 좋다.
상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X가 상기 식 (1C)로 표시되는 구조의 어느 하나라면 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 베이크 시의 급격한 체적 수축을 억제한다는 관점에서, 방향환을 포함하는 구조가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, p가 0인 경우, X는 하기 식 (1D)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00042
(식 (1D) 중, RD2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, RD1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t'는 1∼6, s'는 0∼5, t'+s'는 1 이상 6 이하이고, u'는 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (1D) 중, 보다 바람직한 구조로서는, t'는 1∼2, s'는 0∼1, t'+s'는 1 이상 2 이하이고, u'는 0이다.
상기 일반식 (b-1)∼(b-2) 중, R2는 수소 원자, 메틸기 및 페닐기의 어느 하나인 것이 원재료 입수의 관점에서 보다 바람직하고, 열경화성의 관점에서 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1D)로 표시되는 유기기의 바람직한 예로서 구체적으로는 하기 일반식 (1D')로 표시되는 구조를 예시할 수 있다.
Figure pat00043
(상기 일반식 (1D') 중, R2는 상기와 같다.)
상기 일반식 (1) 중, p가 0인 경우, X가 상기 일반식 (1D')로 표시되는 구조의 어느 하나이면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열경화성과 열유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
일반식 (A)는 각각 다른 구조의 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 사용하는 프로세스의 요구 특성에 맞춰, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기의 구조, 비율을 적절하게 조정할 수 있다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은, 일반식 (A) 중, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4의 적어도 하나가 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기이며, 특히 상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 상기 일반식 (1A)인 구조가 바람직하고, 상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 상기 일반식 (1B)인 구조가 더욱 바람직하다.
상기 구조의 유기 배위자를 포함함으로써, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 평탄화 특성이 우수한 금속 함유막을 제공할 수 있다.
상기 일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 상기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이고, 상기 일반식 (1)의 p가 1이며, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, R3A, R3B 및 R3C 중 적어도 하나는 상기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기이다.
상기 일반식 (c-1)∼(c-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
상기 일반식 (1) 중, p가 0 또는 p가 1이며 W가 상기 일반식 (1A)인 경우, 상기 일반식 (2)에서의 R3A, R3B 및 R3C는, 원재료 입수의 관점에서, 전부 메틸기이거나, 2개의 메틸기와 하나의 상기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기인 것이 바람직하다.
열경화성의 관점에서, 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기가 하기 식 (2A)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00044
(식 (2A) 중, R3D 및 R3E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기이고, R3은 상기와 같고, s는 1∼10을 나타내며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
상기 식 (2A) 중, R3D 및 R3E는 원재료 입수의 관점에서 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (A) 중, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4를 구성하는 유기기와 규소 함유 유기기의 어느 쪽에나 가교기가 포함되는 경우, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열경화성을 더욱 향상시킬 수 있고, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 매립/평탄화 특성이 우수한 금속 함유막을 형성할 수 있게 된다. 그 때문에, 상기 금속 함유막 형성용 화합물은, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나를 구성하는 유기기가 상기 일반식 (1)이고, 상기 일반식 (1) 중, p가 1이며 W가 상기 일반식 (1B)로 표시되는 구조를 갖는 유기기이거나, p가 0이며 X가 상기 식 (1D)로 표시되는 구조를 갖는 유기기인 것이 바람직하고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나를 구성하는 규소 함유 유기기가 상기 식 (2A)로 표시되는 구조인 것이 특히 바람직하다.
상기 금속 함유막 형성용 화합물은 이들의 금속 알콕시드 또는 아세틸아세토네이트(acac)로 제조된다. 알콕시 또는 acac 금속은, SiOH 함유 화합물을 반응시켜, 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기를 생기게 하고, 그 후, 무수물, 환식 무수물 또는 카르복실산과 반응시켜 상기 일반식 (1)의 유기기를 생기게 한다. 상기 금속 함유막 형성용 화합물 내에서의 Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4기의 몇 개를 구성할 수 있는 임의의 탄소수 1∼10의 알킬기는, 잔여 알콕시드 또는 알콕시드 금속 전구체를 사용하는 결과 생기거나, 또는 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 제조에 있어서의 추가적인 시약으로서 탄소수 1∼10의 알코올을 사용하는 결과 생긴다. 반응은 알콕시드 또는 acac 전구체 및 다른 시약을 용해할 수 있는 용매 내에서 행한다. 전형적인 용매 및 용매 혼합물로서는, 에스테르, 에테르 또는 알코올 작용기를 포함하며, 예컨대 체적으로 70/30의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합물이다. 사용할 수 있는 다른 용매의 예로서는, 부탄디올모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 부탄디올모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부탄디올모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 헥산, 아세트산에틸, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디아밀에테르, 이소아밀에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산t-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜틸메틸에테르 등을 예시할 수 있다.
<금속 함유막 형성용 조성물>
또한, 본 발명에서는, 반도체 제조에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서 기능하는 금속 함유막 형성용 조성물로서, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 금속 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 금속 함유막 형성용 조성물이라면, 열유동성과 열경화성을 고도로 양립한 금속 함유막 형성용 화합물을 포함하기 때문에, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가지며 또한 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
이하, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 이외의 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에 포함되는 성분에 관해서 설명한다.
<(B) 유기 용제>
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에 있어서 사용할 수 있는 (B) 유기 용제로서는, 상기한 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 포함되는 경우에는 후술하는 (C) 가교제, (E) 계면활성제, (F) 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 금속 산화물 나노 입자, 산발생제, 기타 첨가제 등이 용해 또는 분산되는 것이라면 특별히 제한은 없다.
구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 [0091]∼[0092] 단락에 기재된 유기 용제를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용제의 배합량은, (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 200∼10,000 질량부, 보다 바람직하게는 250∼5,000 질량부의 범위이다.
<(B1) 고비점 용제>
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에서는, 상기 (B) 유기 용제를 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과 비점이 180℃ 이상인 유기 용제((B1) 고비점 용제) 1종 이상의 혼합물로서 이용하여도 좋다. 즉, 상기 (B) 유기 용제가 (B1) 고비점 용제로서 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
(B1) 고비점 용제로서는, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물의 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등, 특별히 제한은 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독으로 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
(B1) 고비점 용제는, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 열처리하는 온도 등에 맞춰, 예컨대 상기한 것에서 적절하게 선택하면 된다. 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 200℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비점이라면, 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빨라질 우려가 없기 때문에, 성막 시에 충분한 열유동성을 얻을 수 있어, 매립/평탄화 특성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 비점이라면, 베이크 후에도 휘발하지 않고서 막 내에 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미치게 할 우려가 없다.
또한, (B1) 고비점 용제를 사용하는 경우의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 유기 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이라면 베이크 시에 충분한 열유동성을 부여할 수 있어, 막 내에 잔존하지 않아 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지지 않기 때문에 바람직하다.
[(C) 가교제]
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에는, 금속 함유막 형성용 화합물의 경화성을 높여, 레지스트 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서, (C) 가교제를 더 함유할 수도 있다. 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 멜라민계 가교제, 아크릴레이트계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제(예컨대 다핵 페놀류의 메틸올 또는 알콕시메틸형 가교제)를 예시할 수 있다. 상기 (C) 가교제의 함유량은, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부이다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
아크릴레이트계 가교제로서 구체적으로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 예시할 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
우레아계 가교제로서 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 그리고 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다.
이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다.
아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다.
옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다.
에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로서 구체적으로는 하기 일반식 (XL-1)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00045
(식 중, Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q'가의 탄화수소기이다. R'3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q'는 1∼5의 정수이다.)
Q는 단일 결합 또는 탄소수 1∼20의 q'가의 탄화수소기이다. q'는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 보다 바람직하다. Q로서 구체적으로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산에서 q'개의 수소 원자를 제외한 기를 예시할 수 있다. R'3은 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (XL-1)로 표시되는 화합물의 예로서 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서도 유기막의 경화성 및 막 두께 균일성의 향상이라는 관점에서, 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다. R'3은 상기와 같다.
Figure pat00046
Figure pat00047
<(E) 계면활성제>
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에는, 스핀코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대 일본 특허공개 2009-269953호 공보의 [0142]∼[0147] 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량부이다.
<(F) 금속 산화물 나노 입자>
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에는, 드라이 에칭 내성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 금속 산화물 나노 입자를 첨가할 수 있다. 구체적으로는 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 산화물 나노 입자가 바람직하다.
상기 금속 산화물 나노 입자를 선택함으로써, 보다 드라이 에칭 내성이 우수한 금속 함유막을 형성할 수 있다.
상기 (F) 금속 산화물 나노 입자는, 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 것이 바람직하고, 50 nm 이하의 평균 일차 입경이 보다 바람직하고, 30 nm 이하의 평균 일차 입경이 더욱 바람직하고, 15 nm 이하가 특히 바람직하다. 하한치로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.1 nm 이상으로 할 수 있다. 유기 용제 내에 분산시키기 전의 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 일차 입경은, 전자현미경 사진으로부터 일차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는 개개의 일차 입자의 단축 직경과 장축 직경을 계측하여, 그 평균을 그 입자의 입경으로 한다. 이어서, 100개 이상의 입자에 관해서 각각 입자의 체적(질량)을, 구한 입경의 직방체와 근사하여 구하고, 체적 평균 입경으로서 구하여 그것을 평균 입경으로 한다. 또한, 전자현미경은 투과형(TEM), 주사형(SEM) 및 주사투과형(STEM)의 어느 것을 이용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
이러한 입경 범위라면, 금속 함유막 형성용 조성물 내에 있어서, 양호한 분산성을 발휘할 수 있고, 미세 패턴 구조의 밀집부의 매립성/평탄화 특성을 열화시키지 않고서 금속 함유막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 수 있다. (F) 금속 산화물 나노 입자를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5∼50 질량부, 보다 바람직하게는 5∼30 질량부이다.
<산발생제>
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에는, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물의 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 빛의 조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허공개 2007-199653호 공보의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃부터 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00048
(일반식 (DP1) 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 탄소수 2∼30의 불포화의 1가 유기기이고, Y"는 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00049
(일반식 (DP1a) 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이고, Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋고, n은 평균 반복 단위수를 나타내며, 3∼500이다.)
<유동성 촉진제(BP)>
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 부여하기 위한 첨가제로서 유동성 촉진제(BP)를 첨가할 수 있다. 상기 유동성 촉진제(BP)는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기의 어느 하나와 방향환을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00050
(일반식 (3) 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
상기 유동성 촉진제(BP)가 상기 일반식 (3)의 유기기를 가짐으로써, 상기 금속 함유막 형성용 화합물에 열유동성과 열경화성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 유동성 촉진제(BP)가 방향환을 가짐으로써, 금속 함유막 형성용 화합물의 드라이 에칭 내성의 열화를 완화할 수 있다.
상기 유동성 촉진제(BP)는, 하기 일반식 (BP-1), (BP-2), (BP-3), (BP-4) 및 (BP-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것이 바람직하다.
(구성 단위: BP-1, BP-2 및 BP-3)
Figure pat00051
(일반식 (BP-1) 및 (BP-2) 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 벤젠환 및 나프탈렌환 내 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, Ra는 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Y'는 하기 식 (5)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n2는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00052
(일반식 (BP-3) 중, Z1은 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기의 어느 하나이고, Ra는 각각 독립적으로 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n5는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00053
(식 (4) 중, *는 산소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00054
(식 (5) 중, *는 결합손을 나타낸다.)
Figure pat00055
(일반식 (6) 중, W1, W2, Y', n1은 상기와 같고, *는 결합손을 나타낸다.)
상기 일반식 (BP-1), (BP-2) 및 (BP-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지라면, 카르도 구조를 포함하는 높은 탄소 밀도의 축합 탄소환을 도입하고 있으므로 내열성이 우수하다. 상기 특징을 갖기 때문에, 고온 베이크 처리를 실시하더라도 보이드를 발생시키지 않고서 단차 기판을 충전할 수 있는 금속 함유막을 형성할 수 있다. 또한, 드라이 에칭 내성도 우수하기 때문에, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에 첨가하더라도, 금속 함유막 형성용 조성물이 갖는 우수한 드라이 에칭 내성을 크게 열화시키는 일 없이 내열성과 열유동성을 부여할 수 있다.
상기 일반식 (BP-1), (BP-2) 및 (BP-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지는 하기 일반식 (bp-1), (bp-2), (bp-3)으로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00056
(일반식 (bp-1) 및 (bp-2) 중, W1, W2, Ra, Y', n1, n2는 상기와 같다.)
상기 일반식 (bp-1) 및 (bp-2)에서의 W1, W2, Ra, Y', n1, n2는 상기 일반식 (BP-1) 및 (BP-2)에 관해서 설명한 것과 같다.
Figure pat00057
(일반식 (bp-3) 중, Z1, Ra, n4, n5는 상기와 같다.)
상기 일반식 (bp-3)에서의 Z1, Ra, n4, n5는 상기 일반식 (BP-3)에 관해서 설명한 것과 같다.
상기 일반식 (bp-1), (bp-2) 및 (bp-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지의 예로서 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00058
상기 수지(bp-1), (bp-2) 및 (bp-3)의, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)(즉, 분산도)이 1.00≤Mw/Mn≤1.25의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 범위의 분산도를 갖는 화합물이라면, 금속 함유막 형성용 조성물의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 상기 조성물에 배합했을 때에, 매립성/평탄화 특성이 보다 우수한 금속 함유막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 일반식 (BP-1), (BP-2) 및 (BP-3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 수지는 하기 일반식 (bp-4), (bp-5), (bp-6)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체일 수 있다.
Figure pat00059
(일반식 (bp-4) 및 (bp-5)에서의 W1, W2, Ra, Y', n1, n2는 상기와 같고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (bp-4) 및 (bp-5)에서의 W1, W2, Ra, Y', n1, n2는 상기 일반식 (BP-1) 및 (BP-2)에 관해서 설명한 것과 같다.
Figure pat00060
(일반식 (bp-6)에서의 Z1, Ra, n4, n5는 상기와 같고, L은 탄소수 1∼40의 2가의 유기기이다.)
상기 일반식 (bp-6)에서의 Z1, Ra, n4, n5는 상기 일반식 (BP-3)에 관해서 설명한 것과 같다.
이들은 상기 일반식 (bp-1), (bp-2) 및 (bp-3)으로 표시되는 화합물을 이용하여 얻어지는 중합체이며, 상기 화합물을 이용하고 있기 때문에 드라이 에칭 내성과 내열성이 우수하다. 또한, 단량체가 아니라 반복 단위를 갖는 중합체이기 때문에 아웃가스 성분이 적고, 또한, 분자량 분포를 갖는 중합체이기 때문에 결정성이 완화되며 성막성의 개선도 기대할 수 있다.
상기 일반식 (bp-4), (bp-5) 및 (bp-6)의 반복 단위를 구성하는 연결기인 L은 탄소수 1∼40개의 2가의 유기기이며, 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있다.
Figure pat00061
또한, 상기 중합체의 연결기 L이 하기 일반식 (10)인 것이 바람직하다.
Figure pat00062
(일반식 (10) 중, R'1은 수소 원자 또는 탄소수가 6∼20개인 방향환을 포함하는 유기기이며, 파선은 결합손을 나타낸다.)
상기 일반식 (10)으로서 구체적으로는 하기 등을 예시할 수 있고, 하기하는 것 중에서도, 원료 입수가 용이하므로, 메틸렌기, 즉 R'1이 수소 원자인 것이 바람직하다.
Figure pat00063
또한, 상기 일반식 (bp-4), (bp-5) 및 (bp-6)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 1,000∼12,000인 것이 바람직하고, Mw가 2,000∼10,000인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 분자량 범위라면, 유기 용제에의 용해성을 확보할 수 있고, 베이크 시에 생기는 승화물을 억제할 수 있다. 또한, 금속 함유막 형성용 조성물의 열유동성이 양호한 것으로 되기 때문에, 상기 조성물에 배합했을 때에, 매립성/평탄화 특성이 보다 우수한 금속 함유막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
(구성 단위: BP-4)
Figure pat00064
(일반식 (BP-4) 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z'는 단일 결합 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Rx는 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
Figure pat00065
(일반식 (7) 중, *는 결합손을 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내며, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00066
(일반식 (8) 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 각각 독립적으로 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조이다.)
Figure pat00067
(일반식 (9) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Rj는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타내고, n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타내고, n3+n4는 0 이상 7 이하이고, n5는 0∼2를 나타낸다.)
상기 일반식 (BP-4) 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z'는 단일 결합 또는 상기 일반식 (7)로 표시되는 구조의 어느 하나이다. Rx는 상기 일반식 (8)로 표시되는 구조의 어느 하나이다.
드라이 에칭 내성과 내열성의 관점에서, 상기 일반식 (BP-4) 중, Z'은 단일 결합 또는 하기 식 (4A)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00068
(식 (4A) 중, *는 결합손을 나타내고, l은 상기와 같다.)
상기 일반식 (8) 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 각각 독립적으로 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 상기 일반식 (9)로 표시되는 구조이다. Q1이 탄소수 1∼30의 직쇄상의 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기가 산소 원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있어도 좋다. 드라이 에칭 내성과 내열성의 관점에서, Q1은 상기 일반식 (9)로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 일반식 (9) 중, *는 카르보닐기에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이다. Rj는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타낸다. 단, n3+n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0∼2를 나타낸다.
상기 일반식 (BP-4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 화합물은, 방향환을 단일 결합 또는 일반식 (7)로 연결한 구조를 갖고 있기 때문에 탄소 밀도가 높으므로, 이들 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 조성물은 내열성이 우수하다. 또한, 연결기 Z'는, 상기 식 (7)로 나타내는 것과 같이, 다양한 연결기에서 원하는 성능에 맞춰 적절하게 구조를 선택할 수 있다. 특히 Z'로서 상기 식 (4A)로 표시되는 구조를 도입함으로써 성막성을 해치지 않고서 내열성/에칭 내성을 부여할 수 있다. 또한, 유연성이 높은 말단부 Rx를 갖기 때문에, 강직한 방향환 구조를 포함함에도 불구하고, 크랙 등의 결함을 일으키지 않고서 금속 함유막 형성용 조성물을 후막(厚膜) 형성할 수 있다. 더구나, 말단부 Rx는 열유동성을 부여하는 말단기 Q1을 포함하고 있으며, 말단기 Q1로서는, 열유동성의 향상에 기여하는 유연한 탄화수소 구조, 에칭 내성 및 내열성에 기여하는 강직한 방향환 구조를 임의의 비율로 요구 성능에 맞춰 도입할 수 있다. 상기한 것과 같이, 이들 화합물을 첨가한 금속 함유막 형성용 조성물은, 매립성/평탄화 특성과 내열성을 높은 차원에서 양립할 수 있고, 요구 특성에 맞춰 후막을 형성할 수 있다.
(구성 단위: BP-5)
Figure pat00069
(일반식 (BP-5) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기이고, X'는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이며, q2는 0 또는 1이다.)
상기 일반식 (BP-5) 중, X'로 표시되는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기 등의 알칸디일기, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 메틸시클로헥산디일기, 에틸시클로헥산디일기 등의 단환식 시클로알칸디일기, 비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기(디시클로펜틸렌기), 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다환식 시클로알칸디일기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 아렌디일기 등을 들 수 있다.
상기 X'로 표시되는 알칸디일옥시기로서는 예컨대 상기 알칸디일기와 산소 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 X'로 표시되는 시클로알칸디일옥시기로서는 상기 시클로알칸디일기와 산소 원자를 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 알칸디일기, 시클로알칸디일기, 알칸디일옥시기, 시클로알칸디일옥시기 및 아렌디일기 등이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예컨대 상기 Ra로 표시되는 유기기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 예와 같은 기 등을 들 수 있다.
상기 X'로 표시되는 유기기로서 하기 식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00070
(상기 식 중, *는 결합손을 나타낸다.)
상기 X'로서는, 원재료 입수의 관점에서, 바람직하게는 메틸렌기를 들 수 있다.
상기 일반식 (BP-5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 수지로서 구체적으로는 하기의 것을 예시할 수 있다.
Figure pat00071
Figure pat00072
상기 일반식 (BP-5)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체는, 방향환을 유기기 (X')로 연결한 구조를 갖고 있기 때문에 탄소 밀도가 높으므로, 이들 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 조성물은, 높은 드라이 에칭 내성을 발휘하며 또한 내열성이 우수하다. 더구나, 열유동성의 향상에 기여하는 상기 일반식 (4)로 표시되는 구조의 유기기가 산소 원자를 통해 수지의 모핵 구조인 방향환에 직접 결합해 있기 때문에, 이들 중합체를 첨가한 금속 함유막 형성용 조성물은, 매립성/평탄화 특성과 내열성/에칭 내성을 높은 차원에서 양립할 수 있다. 또한, 모핵의 방향환 구조가 지나치게 강직하지 않고, 연결기인 유기기 (X')를 통한 반복 구조를 형성하고 있으므로, 크랙 등의 결함이 발생하는 일 없이 금속 함유막 형성용 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물 중, 유동성 촉진제(BP)는 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 50 질량% 이하의 함유량인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하고, 20 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
유동성 촉진제의 첨가량은, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 사용하는 프로세스의 요구 특성에 맞춰 임의의 비율로 조정할 수 있다. 드라이 에칭 내성의 열화를 최소한으로 억제하고 싶은 경우는, 유동성 촉진제의 비율을 줄여, 드라이 에칭 내성의 열화를 어느 정도 허용하고, 매립성/평탄화 특성을 보다 향상시키고 싶은 경우는, 유동성 촉진제의 비율을 늘리면 된다.
<레지스트 하층막 형성 방법>
본 발명에서는, 상술한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 충전막을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 하층막 형성 방법에서는, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을, 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀코트 후, 용제를 증발하고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 하층막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을, 상기한 것과 같이 스핀코트법 등으로 코팅하고, 상기 금속 함유막 형성용 조성물을, 산소 농도 0.1 체적% 이상 21 체적% 이하의 분위기 내에서 소성하여 경화시킴으로써 금속 함유막으로서 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이러한 산소 분위기 내에서 소성함으로써 충분히 경화한 막을 얻을 수 있다. 베이크 분위기로서는 공기중이라도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해서 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 금속 함유막의 산화를 방지하기 위해서 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤할 필요가 있으며, 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다(체적 기준). 베이크 중의 금속 함유막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하하거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
<금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하고, 상기 금속 함유막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 2층 레지스트 프로세스의 레지스트 상층막은, 염소계 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 2층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막을 마스크로 하여 행하는 금속 함유막의 드라이 에칭을, 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하고, 상기 금속 함유막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1을 이용하여 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 도 1(A)과 같이 피가공 기판(1) 상의 피가공층(2)에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막(3)을 형성하고, 상기 금속 함유막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 1(B)과 같이, 상기 레지스트 상층막의 노광 부분(6)을 패턴 노광한 후, 도 1(C)와 같이, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성하고, 도 1(D)와 같이, 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 전사하고, 도 1(E)와 같이, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 금속 함유막 패턴(3a)을 전사하고, 도 1(F)와 같이, 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판 상의 피가공층을 가공하여 상기 피가공 기판(1)에 패턴(2a)을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막은, 염소계 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 행하는 금속 함유막의 드라이 에칭을, 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막에는 폴리실록산 베이스의 중간막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족기를 많이 포함하여 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k치가 높아져 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k치가 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제할 수 있게 되고, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
아울러, 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하고, 상기 금속 함유막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 형성하고, 상기 BARC 또는 밀착막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 BARC 또는 밀착막 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하여도 좋으며, 이 경우에는, 적어도 피가공체 상에 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하고, 상기 금속 함유막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드 마스크 중간막을 에칭하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 상기 금속 함유막을 에칭하고, 또한 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 상기 피가공체에 패턴을 형성함으로써, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 금속 함유막 상에 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허공개 2002-334869호 공보, 국제공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드 마스크 중간막의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드 마스크 중간막에는, 반사방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 금속 함유막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 금속 함유막 형성용 조성물은, 높은 내열성을 갖고 있고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드 마스크 중간막과, 회전도포법으로 형성된 금속 함유막의 조합이 가능하다.
상기한 것과 같이, 무기 하드 마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 박막으로서 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히 무기 하드 마스크 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사방지막에 의해서 1.0을 넘는 높은 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
상기 패턴 형성 방법에 있어서, 레지스트 상층막은 포지티브형이라도 네거티브형이라도 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 또한, 포토레지스트 조성물이 Sn, In, Ga, Ge, Al, Ce, La, Cs, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb, Zn 등의 금속 원자를 포함하고 있어도 좋다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 스핀코트법이라도 CVD법 또는 ALD법에 의한 증착 처리에 의해 형성하는 방법이라도 좋다.
스핀코트법에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 레지스트 도포 후에 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후, 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10∼500 nm, 특히 20∼400 nm가 바람직하다.
CVD법 또는 ALD법에 의한 증착 처리에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 조성물은 EUV 감광성의 금속 산화막이며, 상기 금속은 Sn, Zr, Hf, Ti, Bi, Sb 등에서 선택되고, 그 중에서도 EUV 감광성이 우수한 Sn이 바람직하다. 금속 산화막은 유기 주석 산화물(예컨대 할로알킬Sn, 알콕시알킬Sn 또는 아미드알킬Sn) 등의 감광성 유기 금속 산화막이라도 좋다. 적절한 전구체의 몇 개의 구체예는, 염화트리메틸주석, 이염화디메틸주석, 삼염화메틸주석, 트리스(디메틸아미노)메틸주석(IV) 및 (디메틸아미노)트리메틸주석(IV)을 포함한다.
금속 산화막은, 예컨대 Lam Vector(등록상표) 툴을 이용하여, PECVD 또는 PEALD에 의해서 증착되어도 좋으며, ALD 실시예에서는 Sn 산화물 전구체를 O 전구체/플라즈마로부터 분리한다. 증착 온도는 50℃∼600℃의 범위가 바람직하다. 증착 압력은 100∼6000 mTorr 사이가 바람직하다. 금속 산화물 함유막의 전구체액의 유량(예컨대 유기 주석 산화물 전구체)은 0.01∼10 cmm라도 좋고, 가스 유량(CO2, CO, Ar, N2)은 100∼10000 sccm이라도 좋다. 플라즈마 전력은, 고주파 플라즈마(예컨대 13.56 MHz, 27.1 MHz 또는 그보다 높은 주파수)를 이용하여, 300 mm 웨이퍼 스테이션 당 200∼1000 W라도 좋다. 증착 두께는 100∼2000Å이 바람직하다.
노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 5 nm 이상 300 nm 이하인 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드 마스크 중간막의 에칭은, 프론계 가스를 이용하여 상층 레지스트막 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이로써, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 형성한다.
이어서, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여 금속 함유막의 에칭 가공을 행한다. 금속 함유막의 에칭 가공은 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
다음 피가공체도 통상의 방법에 의해서 에칭할 수 있으며, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에 의해서 얻어지는 금속 함유막은, 이들 피가공체 에칭 시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 피가공체(피가공 기판)로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은 다른 재질의 것이 이용된다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 상기 피가공체 기판이 갖는 구조체 또는 단차의 높이는 30 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 높이의 패턴을 갖는 단차 기판을 가공하는 방법에 있어서, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 성막하여 매립/평탄화를 행함으로써, 그 후에 성막되는 레지스트 중간막, 레지스트 상층막의 막 두께를 균일하게 할 수 있게 되기 때문에, 포토리소그래피 시의 노광 심도 마진(DOF)의 확보가 용이하게 되어 매우 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하고, 상기 금속 함유막 상에 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하거나, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하고, 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에 유기 박막으로서 유기 반사방지막(BARC) 또는 밀착막을 형성하고, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상 또는 상기 유기 박막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막 또는 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 레지스트 하층막에 이용할 수 있는 레지스트 하층막 재료로서는, 이미 3층 레지스트법용 혹은 실리콘 레지스트 조성물을 사용한 2층 레지스트법용의 레지스트 하층막으로서 공지된 것, 일본 특허공개 2005-128509호 공보에 기재된 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스페놀노볼락 수지(분자량 11,000) 외에, 노볼락 수지를 비롯한 다수의 수지이며 2층 레지스트법이나 3층 레지스트법의 레지스트 하층막 재료로서 공지된 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 통상의 노볼락보다 내열성을 올리고 싶은 경우에는, 6,6'-(9-플루오레닐리덴)-디(2-나프톨)노볼락 수지와 같은 다환식 골격을 넣을 수도 있고, 또한 폴리이미드계 수지를 선택할 수도 있다(예컨대 일본 특허공개 2004-153125호 공보).
상기 레지스트 하층막은, 조성물 용액을 이용하여, 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀코트법 등으로 피가공 기판 상에 형성할 수 있다. 스핀코트법 등으로 레지스트 하층막을 형성한 후, 유기 용제를 증발시키기 위해서 베이크를 하는 것이 바람직하다. 베이크 온도는 80∼400℃의 범위 내이고, 베이크 시간은 10∼300초의 범위 내가 바람직하게 이용된다.
상기 레지스트 하층막 재료 대신에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 유기 하드 마스크를 적용할 수도 있다.
상기 다층 레지스트 프로세스의 레지스트 하층막이나 유기 하드 마스크는, 염소계 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기 다층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막이나 유기 하드 마스크를 마스크로 하여 행하는 금속 함유막의 드라이 에칭을, 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
<금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 톤 반전식 패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 톤 반전식 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 중간막 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하고, 상기 레지스트 중간막, 또는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 피복하여, 상기 레지스트 하층막 패턴 사이를 상기 금속 함유막으로 충전하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 위를 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하고, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출하고, 상기 레지스트 하층막 상면에 남아 있는 상기 레지스트 중간막 또는 상기 무기 하드 마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하고, 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하고, 원래의 패턴의 반전 패턴을 상기 금속 함유막 상에 형성하고, 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 반전 패턴을 형성하는 공정을 갖는 톤 반전식 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 2를 이용하여 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 톤 반전식 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다. 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 톤 반전식 패턴 형성 방법으로서, 도 2(G)와 같이, 피가공 기판(1) 상의 피가공층(2)에 레지스트 하층막(7)을 형성하고, 상기 레지스트 하층막(7) 상에 레지스트 중간막(4) 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하고, 상기 레지스트 중간막(4) 또는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 이어서, 도 2(H)와 같이, 상기 레지스트 상층막의 노광 부분(6)을 패턴 노광한 후, 도 2(I)와 같이, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성하고, 도 2(J)와 같이, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 레지스트 중간막 패턴(4a) 또는 무기 하드 마스크 중간막 패턴을 전사하고, 도 2(K)와 같이, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 레지스트 하층막 패턴(7a)을 전사하고, 도 2(L)와 같이, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막(8)을 피복하여, 상기 레지스트 하층막 패턴(7a) 사이를 상기 금속 함유막(8)으로 충전하고, 도 2(M)와 같이, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 위를 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여 반전한 금속 함유막 패턴(8a)을 형성하고, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출하고, 도 2(N)와 같이, 상기 레지스트 하층막 패턴(7a) 상면에 남아 있는 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하고, 도 2(O)와 같이, 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하여 원래의 패턴의 반전 패턴을 금속 함유막에 형성하고, 도 2(P)와 같이, 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공층(2)을 가공하여 상기 피가공층(2)에 반전 패턴(2b)을 형성하는 공정을 갖는 톤 반전식 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기한 것과 같이, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 경우는, 도포형 레지스트 하층막 재료를 이용한 방법이나 CVD법이나 ALD법 등으로 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 도포형 레지스트 하층막 재료로서는, 일본 특허공개 2012-001687호 공보, 일본 특허공개 2012-077295호 공보, 일본 특허공개 2004-264710호 공보, 일본 특허공개 2005-043471호 공보, 일본 특허공개 2005-250434호 공보, 일본 특허공개 2007-293294호 공보, 일본 특허공개 2008-065303호 공보, 일본 특허공개 2004-205685호 공보, 일본 특허공개 2007-171895호 공보, 일본 특허공개 2009-014816호 공보, 일본 특허공개 2007-199653호 공보, 일본 특허공개 2008-274250호 공보, 일본 특허공개 2010-122656호 공보, 일본 특허공개 2012-214720호 공보, 일본 특허공개 2014-029435호 공보, 국제공개 제2012/077640호, 국제공개 제2010/147155호, 국제공개 제2012/176767호, 일본 특허공개 2005-128509호 공보, 일본 특허공개 2006-259249호 공보, 일본 특허공개 2006-259482호 공보, 일본 특허공개 2006-293298호 공보, 일본 특허공개 2007-316282호 공보, 일본 특허공개 2012-145897호 공보, 일본 특허공개 2017-119671호 공보, 일본 특허공개 2019-044022호 공보 등에 나와 있는 수지, 조성물을 예시할 수 있다.
상기 톤 반전식 패턴 형성 방법에서는, 얻어진 레지스트 하층막 패턴 상에 금속 함유막을 피복한 후, 레지스트 하층막 패턴 상면을 노출시키기 위해서 염소계 가스를 주체로 한 드라이 에칭 가스를 이용하여 금속 함유막을 제거하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 레지스트 하층막 상에 남아 있는 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 프론계 가스에 의한 드라이 에칭으로 제거하고, 표면이 노출된 레지스트 하층막 패턴을 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 제거하여, 금속 함유막 패턴을 형성한다.
상기 톤 반전식 패턴 형성 방법에서는, 레지스트 하층막 패턴은 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 것이 바람직하다. 상술한 것과 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공막에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있더라도 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 상기 레지스트 하층막 패턴의 구조체 또는 단차의 높이는 30 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 높이의 패턴을 갖는 레지스트 하층막 패턴을 반전하는 방법에 있어서, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 성막하여 매립/평탄화를 행함으로써, 패턴의 반전/전사를 높은 정밀도로 행할 수 있게 되기 때문에 매우 바람직하다. 종래의 도포형 레지스트 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막에 대하여, 프론계 가스를 이용한 드라이 에칭 내성이 우수하기 때문에, 레지스트 하층막 패턴을 상기 금속 함유막 형성용 조성물로 반전함으로써, 원하는 레지스트 패턴을 피가공막에 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
이하의 합성예에는, 하기에 나타내는 유기기 원재료군 G: (G1)∼(G13)과 규소 함유 유기기 원재료군 H: (H1)∼(H5)를 이용했다.
유기기 원재료군 G: (G1)∼(G13)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00073
규소 함유 유기기 원재료군 H: (H1)∼(H5)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00074
금속원 M에는 하기 금속 화합물을 이용했다.
(M1): Zr(OBu)4: 지르코늄(IV)테트라부톡시드(80 wt% 1-부탄올 용액)(도쿄가세이고교(주), Z0016)
(M2): Hf(OBu)4: 하프늄(IV)n-부톡시드(Sigma-Aldrich Corp, 667943)
(M3): Ti(OBu)4: 오르토티탄산테트라부틸(도쿄가세이고교(주), B0742)
(M4): 티탄부톡시드테트라머(후지필름와코쥰야쿠(주))
[합성예 1] 금속 함유막 형성용 화합물(A-1)의 합성
질소 분위기 하에, 16.66 g의 지르코늄(IV)테트라부톡시드(80 wt% 1-부탄올용액) M1을, 20.55 g의 PGMEA/PGME(중량비 70/30) 용액에 용해하고, 교반하면서 반응 온도를 50℃까지 높여, 6.78 g의 화합물 H1을 상기 용액 내에 적하했다. 적하 후, 반응 온도를 60℃로 하여 교반을 2시간 계속했다. 이어서, 8.24 g의 화합물 G1을 14.42 g의 PGMEA/PGME(중량비 70/30) 용액에 현탁시킨 혼합물을 상기 반응계 내에 첨가하고, 반응 온도 60℃ 그대로 교반을 1시간 계속했다. 실온으로 냉각한 후, 얻어진 반응 용액을 0.45 ㎛ PTFE 필터로 여과함으로써 금속 함유막 형성용 화합물(A-1)의 PGMEA/PGME 용액을 얻었다. 상기 용액 내의 용매 이외 성분의 농도는 20.0 질량%였다.
이어서, (A-1)의 열질량 감소를 측정한 바, 상온에서의 질량이 100%이었던 곳으로부터, 가열에 의해서 250℃로 된 곳에서는 65%(질량 감소 -35%), 800℃가 된 곳에서는 27%(질량 감소 -73%)가 되었다. 이 중 800℃에서의 조성은 ZrO2이 100%이며, 이로부터 250℃에서의 Zr 함유율을 계산하면, 27%/65%×91.24/(91.24+16.00×2)=31%가 되었다.
따라서, 250℃에서 열분해함으로써, Zr 함유율이 31%인 Zr 함유막이 얻어진다는 것이 분명하게 되었다.
[금속 함유막 형성용 화합물(A-2∼A-12), 비교예용 금속 함유막 형성용 화합물(R-1∼R-3)의 합성]
표 1∼표 3에 나타내는 주입량으로 상기 금속원 M, 상기 원재료군 G와 상기 원재료군 H를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 반응 조건으로 표 1∼표 3에 기재한 금속 함유막 형성용 화합물(A-2∼A-12), 비교예용 금속 함유막 형성용 화합물(R-1∼R-3)을 얻었다.
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
[비교예용 금속 함유막 형성용 화합물(R-4)의 합성]
일본 특허 제6189758호 공보의 [합성예 A-II]에서 보고된 티탄 화합물을 합성했다. 티탄테트라이소프로폭시드(도쿄가세이고교(주) 제조) 284 g의 IPA 500 g 용액에 교반하면서, 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간 걸쳐 적하했다. 얻어진 용액에 2-메틸-2,4-펜탄디올 120 g을 첨가하여, 실온에서 30분 교반했다. 이 용액을 감압 하에, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하고, 감압 하에 유출물(留出物)이 나오지 않게 될 때까지 가열을 계속했다. 유출물이 보이지 않게 된 지점에서 PGMEA 1,200 g을 가하고, 40℃, 감압 하에 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하여, 티탄 함유 화합물(R-4)의 PGMEA 용액 1,000 g(화합물 농도 20 질량%)을 얻었다.
[비교예용 유기막 형성용 수지(R-5)의 합성]
질소 분위기 하에, 1,5-디히드록시나프탈렌 160.2 g, 포름알데히드 56.8 g, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 300 g을 가하여, 내부 온도 100℃에서 균일화했다. 그 후, 미리 혼합하여 균일화한 파라톨루엔술폰산·일수화물 8.0 g과 PGME 8.0 g의 혼합액을 천천히 적하하여, 내부 온도 80℃에서 8시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각하여 MIBK 2,000 ml를 가하고, 순수 500 ml로 6회 세정을 행하여, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 THF 300 g을 가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 2,000 g에 정출했다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 500 g으로 2회 세정하여 회수했다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조함으로써 수지(R-5)를 얻었다.
테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-5): Mw=3,300, Mw/Mn=2.54
Figure pat00078
(유동성 촉진제의 합성)
유동성 촉진제의 합성에는, 하기에 나타내는 유기기 원재료군 G: (G14)∼(G16)과 수식화제 K: (K1)∼(K2)를 이용했다.
유기기 원재료군 G: (G14)∼(G16)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00079
수식화제 K: (K1)∼(K2)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00080
[유동성 촉진제(BPA-1)의 합성]
질소 분위기 하에, 유기기 원재료군 G의 화합물(G14) 45.5 g, 탄산칼륨 9.8 g, DMF 150 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 수식화제(K1) 17.6 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 행했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제(BPA-1)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(BPA-1): Mw=965, Mw/Mn=1.08
Figure pat00081
[유동성 촉진제(BPA-2)의 합성]
에폭시 화합물(G15) 80.0 g, 수식화제(K2) 51.0 g 및 2-메톡시-1-프로판올 600 g을 질소 분위기 하에, 내부 온도 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 5.7 g을 가하여 내부 온도 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각한 후, 메틸이소부틸케톤 1,500 g을 가하여, 유기층을 순수 300 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여, 유동성 촉진제(BPA-2)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(BPA-2): Mw=900, Mw/Mn=1.04
Figure pat00082
[유동성 촉진제(BPA-3)의 합성]
질소 분위기 하에, 수지(G16) 20.0 g, 탄산칼륨 34.5 g, DMF 100 g을 가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 했다. 수식화제(K1) 23.8 g을 천천히 가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 반응을 실시했다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 물층을 제거했다. 또한, 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 유동성 촉진제(BPA-3)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(BPA-3): Mw=9,400, Mw/Mn=3.59
Figure pat00083
[금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1)의 조제]
금속 함유막 형성용 화합물(A-1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.5 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제에, 표 4에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.02 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1)을 조제했다.
[금속 함유막 형성용 조성물(UDL-2∼18), 비교예용 금속 함유막 형성용 조성물(비교예용 UDL-1∼5)의 조제]
각 성분의 종류 및 함유량을 표 4에 나타내는 것과 같이 한 것 이외에는, UDL-1과 같은 식으로 조작하여 각 조성물을 조제했다. 또한, 표 4에서 「-」은 해당 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다. 가교제에는 하기 식 (XL-1)을 사용, 고비점 용제(B-1)에는 에틸렌글리콜디벤질에테르: 비점 364℃를 사용, 금속 나노 입자(F-1)에는, ZrO2 nanoparticles(5 nm core, 915505, Sigma-Aldrich Corp)를 사용했다.
[가교제]
금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 가교제(XL-1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00084
Figure pat00085
[매립 특성 평가(실시예 1-1∼1-18, 비교예 1-1∼1-5)]
상기에서 조제한 조성물(UDL-1∼18 및 비교예 UDL-1∼5)을 각각 밀집 라인 & 스페이스 패턴(라인 선폭 60 nm, 라인 깊이 100 nm, 인접하는 2개의 라인의 중심 사이 거리 120 nm)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여, 150℃에서 60초간 가열했다(매립 평가 A). 또한, 상기 평가와는 별도로, 상기 조성물을 도포하여 150℃에서 60초간 가열한 기판을, 350℃에서 60초간 더 가열하여, 막 두께 80 nm의 금속 함유막을 형성했다(매립 평가 B). 사용한 기판은 도 3의 (Q)(부감도) 및 (R)(단면도)에 도시하는 것과 같은 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 매립 평가 A와 B에서 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)을 이용하여 관찰하여, 라인 사이를 충전한 금속 함유막 내부에 보이드(공극)가 존재하고 있지 않은지를 확인했다. 결과를 표 5에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 라인 사이를 충전한 금속 함유막 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3(S)에 도시하는 것과 같이 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(9)의 라인 사이를 충전한 금속 함유막 내부에 보이드가 없는 금속 함유막(10)이 충전된다.
Figure pat00086
표 5에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18)을 사용한 실시예 1-1∼1-18에서는, 350℃ 베이크 후에도 보이드를 발생시키지 않고서 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 충전할 수 있고, 고온 베이크 조건 하에서도 양호한 매립 특성을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물과는 달리 가교기나 방향환을 포함하지 않는 금속 화합물을 이용한 비교예 UDL-1, 비교예 UDL-2 및 비교예 UDL-4는, 350℃ 베이크 후에 패턴 바닥부에 보이드가 관찰되었다. 가교기나 방향환을 갖지 않기 때문에, 고온 베이크에 의한 체적 수축이 커서 보이드가 발생했다고 추찰된다. 또한, 비교예 UDL-3은, 금속을 수식하고 있는 유기기의 내열성이 낮기 때문인지, 150℃ 베이크 시점에서 보이드가 관찰되었다.
[평탄화 특성 평가(실시예 2-1∼2-18, 비교예 2-1∼2-5)]
도 4(T)에 도시하는 것과 같은 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(11)(SiO2 웨이퍼 기판)에 대하여, 도 4(U)와 같이 350℃ 베이크 후의 상기 매립 평가 B에서 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 라인 패턴 밀집 부분과 비(非)라인 패턴 형성 부분의 충전막(12)의 단차 Delta 12를, (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 6에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 말할 수 있다.
Figure pat00087
표 6에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 레지스트 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18)을 사용한 실시예 2-1∼2-18은, 레지스트 하층막 재료를 사용한 비교예 2-5에 대하여, 패턴 부분과 비(非)패턴 부분의 막의 단차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 특히 상기 일반식 (1)의 유기기와 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기 양쪽에 가교기 구조를 갖는 화합물을 이용한 조성물(UDL-5∼11)이 우수한 평탄화 특성을 보이는 것을 알 수 있었다. 열유동성과 열경화성을 고도로 양립하기 때문에 우수한 평탄화 특성이 발현되었다고 추찰된다. 상기 일반식 (1)의 유기기의 구조를 비교하면, 상기 일반식 (1) 중, p가 1이며 W가 상기 일반식 (1B)의 구조인 유기기를 포함하는 화합물을 이용한 조성물(UDL-10∼12)이 특히 우수한 평탄화 특성을 보였다. 또한, 고비점 용제(B-1)를 첨가한 UDL-14, 유동성 촉진제(BPA-1∼3)를 첨가한 UDL-16∼18은 우수한 평탄화 특성을 보였다. 첨가제를 이용함으로써 금속 함유막 형성용 조성물의 열유동성을 더욱 향상시킬 수 있었다고 추찰된다.
[에칭 내성 평가(실시예 3-1∼3-18, 비교예 3-1∼3-5)]
금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18) 및 비교예 UDL-1∼5를 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 350℃에서 60초간 가열하고, 막 두께 80 nm의 금속 함유막을 형성하여, 막 두께 a를 측정했다. 이어서, ULVAC 제조의 에칭 장치 CE-300I를 이용한 하기 조건으로 CF4 가스, Cl2 가스를 이용한 각 에칭을 행하여, 막 두께 b를 측정했다. 각 가스를 이용하여 지정 시간 동안에 에칭되는 막 두께(막 두께 b-막 두께 a)로부터 1분 동안에 에칭되는 막 두께를 에칭 레이트(nm/min)로서 산출했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 30 sec
Cl2 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 320 W
바이어스 RF 파워: 30 W
Cl2 가스 유량: 25 sccm
시간: 20 sec
Figure pat00088
표 7에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18)을 사용한 실시예 3-1∼3-18은, 레지스트 하층막 재료를 사용한 비교예 3-5에 대하여, 매우 우수한 CF4 가스에 대한 에칭 내성을 보이는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은, CF4 가스와 비교하여 Cl2 가스를 이용한 에칭으로 우수한 제거성을 보이는 것이 분명하게 되었다.
[패턴 형성 방법(실시예 4-1∼4-18, 비교예 4-1∼4-5)]
상기한 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18, 비교예 UDL-1∼5)을, 각각 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초 소성하여, 막 두께 70 nm의 금속 함유막을 형성했다. 그 위에 규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트 중간막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)로서는, ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1)로 나타내어지는 폴리머 및 열가교 촉매(CAT1)를, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 8에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 조제했다.
Figure pat00089
이용한 ArF 규소 함유 중간막 폴리머(SiP1), 열가교 촉매(CAT1)의 구조식을 이하에 나타낸다.
Figure pat00090
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1), 염기성 화합물(Amine1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 내에 표 9의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00091
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)에 이용한 폴리머(RP1), 산발생제(PAG1) 및 염기성 화합물(Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00092
액침 보호막 재료(TC-1)로서는, 보호막 폴리머(PP1)를 유기 용제 중에 표 10의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure pat00093
액침 보호막 재료(TC-1)에 이용한 폴리머(PP1)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00094
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴(레지스트 패턴)을 얻었다.
이어서, 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간막을 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 금속 함유막을 에칭하여 금속 함유막 패턴을 형성하고, 얻어진 금속 함유막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간막에의 전사 조건.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 60 sec
하드 마스크 패턴의 금속 함유막에의 전사 조건.
Cl2 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 320 W
바이어스 RF 파워: 30 W
Cl2 가스 유량: 25 sccm
시간: 45 sec
금속 함유막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 60 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pat00095
표 11에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18)을 사용한 실시예 4-1∼4-18에서는, 어느 경우나 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되고 있어, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 매립 특성 평가 및 평탄화 특성 평가에 있어서 성능 부족이 확인된 비교예 4-1∼4-4는, 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 일어나, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다. 또한, 매립 특성, 평탄화 특성 평가는 문제 없지만 드라이 에칭 내성 평가에 있어서 성능 부족이 확인된 비교예 4-5는, 패턴 가공 시에 패턴 형상의 비틀림이 파생되어, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
[SOC 패턴 반전 방법(실시예 5-1∼5-18, 비교예 5-1∼5-6)]
300 nm의 SiO2막이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼 기판 상에 레지스트 하층막으로서 도포형 레지스트 하층막 재료(SOC-1)를 도포하고, 350℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 80 nm의 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1)를 도포하고, 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 40 nm의 레지스트 중간막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료(TC-1)를 도포하고, 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성했다.
규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료(SOG-1), 레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트), 포토레지스트막 상의 액침 보호막 재료(TC-1)는 상기 패턴 형성 방법(실시예 4)과 동일한 재료를 이용했다.
도포형 레지스트 하층막 재료(SOC-1)로서는, 레지스트 하층막용 폴리머(SOP1)로 나타내어지는 폴리머 및 FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 12에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.2 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써, 도포형 레지스트 하층막 재료(SOC-1)를 조제했다.
Figure pat00096
이용한 레지스트 하층막용 폴리머(SOP1)의 구조식을 표 13에 나타낸다.
Figure pat00097
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조의 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간막을 에칭 가공하여 하드 마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드 마스크 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막(SOC-1)을 에칭하여 SOC-1막 패턴을 형성했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
레지스트 상층막 패턴의 레지스트 중간막에의 전사 조건.
챔버 압력: 50 mT
RF 파워(상부): 500 W
RF 파워(하부): 300 W
CF4 가스 유량: 150 sccm
CHF3 가스 유량: 50 sccm
시간: 20 sec
하드 마스크 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력: 10 mT
RF 파워(상부): 1,000 W
RF 파워(하부): 300 W
CO2 가스 유량: 150 sccm
CO 가스 유량: 50 sccm
N2 가스 유량: 50 sccm
H2 가스 유량: 150 sccm
시간: 60 sec
이어서, 얻어진 SOC-1막 패턴 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18, 비교예 UDL-1∼5)을 도포하고, 대기 중, 350℃에서 60초 소성하여, 막 두께 80 nm의 금속 함유막을 형성했다. 그 후, SOC-1막 패턴을 덮는 금속 함유막을 에칭하여 SOC-1막 패턴의 상면을 노출시켰다. 상면이 노출된 SOC-1막 패턴 표면에 남는 레지스트 중간막을 에칭으로 제거하고, 이어서 노출된 SOC-1막 패턴을 에칭으로 제거하고, 금속 함유막에 상기 패턴을 반전시키고, 얻어진 금속 함유막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행했다. 비교예로서, 금속 함유막 형성용 조성물을 사용하지 않고서 SOC-1막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭에 관해서도 실시했다(비교예 5-6). 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
금속 함유막의 에칭백(SOC-1막 패턴의 노출) 조건.
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 320 W
바이어스 RF 파워: 30 W
Cl2 가스 유량: 25 sccm
시간: 15 sec
SOC-1막 패턴 상에 남는 레지스트 중간막의 제거.
CF4 가스에서의 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 45 sec
SOC-1막 패턴의 제거.
O2 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 300 W
바이어스 RF 파워: 0 W
O2 가스 유량: 25 sccm
시간: 30 sec
금속 함유막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 60 sec
비교예 5-6: SOC-1막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
CF4 가스에 의한 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 60 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조의 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure pat00098
표 14에 나타내는 것과 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼18)을 사용한 실시예 5-1∼5-18에서는, 어느 경우나 SOC-1막 패턴을 정밀도 좋게 반전하여, 패턴 붕괴 없이 반전 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되었다. 이로부터, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은 다층 레지스트 프로세스법에 있어서의 톤 반전식 에칭 방법을 이용한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, SOC-1막 패턴을 그대로 SiO2막에 전사한 비교예 5-6에서는, SOC-1막의 에칭 내성이 불충분하기 때문에 패턴 형상의 비틀림이 확인되었다. 또한, 매립 특성 평가 및 평탄화 특성 평가에 있어서 성능 부족이 확인된 비교예 5-1∼5-4는, 패턴 가공 시에 패턴 붕괴가 일어나, 최종적으로 양호한 반전 패턴을 얻을 수 없었다. 한편, 매립 특성, 평탄화 특성 평가는 문제 없지만 드라이 에칭 내성 평가에 있어서 성능 부족이 확인된 비교예 5-5는, 패턴 반전 가공 시에 패턴 형상의 비틀림이 일어나, 최종적으로 양호한 반전 패턴을 얻을 수 없었다.
이상의 점에서, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 조성물이라면, 고도의 매립/평탄화 특성과 드라이 에칭 내성을 겸비하기 때문에, 다층 레지스트법에 이용하는 레지스트 하층막 재료 및 톤 반전식 에칭 방법에 이용하는 반전제로서 매우 유용하고, 또한 이것을 이용한 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 피가공체가 단차를 갖는 기판이라도, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다는 것이 분명하게 되었다.
본 명세서는 이하의 양태를 포함한다.
[1]: 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
상기 화합물이 하기 일반식 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00099
(일반식 (A) 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 하기 일반식 (1)의 유기기, 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (1)의 유기기이고, 또한, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기이며, n은 1∼30이다.)
Figure pat00100
(일반식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, *는 산소 원자와의 결합부를 나타내고, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 1, W가 하기 일반식 (1A)인 경우, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 0인 경우, X는 하기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 함유하는 탄소수 2∼30의 1가의 유기기이다.)
Figure pat00101
(일반식 (1A) 중, Y는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 하기 일반식 (a-1)∼(a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, h는 1∼6을 나타내며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00102
(일반식 (a-1)∼(a-3) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00103
(일반식 (b-1) 및 (b-2) 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00104
(일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이고, 상기 일반식 (1)의 p가 1이며, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, R3A, R3B 및 R3C 중 적어도 하나는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기이며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
Figure pat00105
(일반식 (c-1)∼(c-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
[2]: 상기 일반식 (1) 중, p가 1, X가 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, W가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00106
(일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이고, RA2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Z는 산소 원자 및 2급 아민의 어느 하나이고, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, RA3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이고, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
[3]: 상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, X가 하기 식 (1C)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00107
(식 (1C) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
[4]: 상기 일반식 (1) 중, p가 0이고, X가 하기 식 (1D)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00108
(식 (1D) 중, RD2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, RD1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t'는 1∼6, s'는 0∼5, t'+s'은 1 이상 6 이하이고, u'는 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
[5]: 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기가 하기 식 (2A)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 [1]부터 상기 [4]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00109
(식 (2A) 중, R3D 및 R3E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기이고, R3은 상기와 같고, s는 1∼10을 나타내고, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
[6]: 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물로서, 상기 [1]부터 상기 [5]의 어느 하나의 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
[7]: 상기 조성물이 (C) 가교제 및 (E) 계면활성제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [6]의 금속 함유막 형성용 조성물.
[8]: 상기 (B) 유기 용제가 (B1) 고비점 용제로서 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [6] 또는 상기 [7]의 금속 함유막 형성용 조성물.
[9]: 상기 금속 함유막 형성용 조성물이 (F) 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [6]부터 상기 [8]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물.
[10]: 상기 (F) 금속 산화물 나노 입자가 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 [9]의 금속 함유막 형성용 조성물.
[11]: 상기 금속 함유막 형성용 조성물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기의 어느 하나와 방향환을 갖는 유동성 촉진제(BP)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [6]부터 상기 [10]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물.
Figure pat00110
(일반식 (3) 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
[12]: 상기 유동성 촉진제(BP)가 하기 일반식 (BP-1), (BP-2), (BP-3), (BP-4) 및 (BP-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [11]의 금속 함유막 형성용 조성물.
Figure pat00111
(일반식 (BP-1) 및 (BP-2) 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이고, 벤젠환 및 나프탈렌환 내 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, Ra는 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Y'는 하기 식 (5)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n2는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00112
(일반식 (BP-3) 중, Z1은 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기의 어느 하나이고, Ra는 각각 독립적으로 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n5는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
Figure pat00113
(식 (4) 중, *는 산소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00114
(식 (5) 중, *는 결합손을 나타낸다.)
Figure pat00115
(일반식 (6) 중, W1, W2, Y', n1은 상기와 같고, *는 결합손을 나타낸다.)
Figure pat00116
(일반식 (BP-4) 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z'는 단일 결합 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Rx는 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
Figure pat00117
(일반식 (7) 중, *는 결합손을 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
Figure pat00118
(일반식 (8) 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 각각 독립적으로 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조이다.)
Figure pat00119
(일반식 (9) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Rj는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타내고, n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타내고, n3+n4는 0 이상 7 이하이고, n5는 0∼2를 나타낸다.)
Figure pat00120
(일반식 (BP-5) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기이고, X'는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이며, q2는 0 또는 1이다.)
[13]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기 [6]부터 상기 [12]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기 [6]부터 상기 [12]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-7) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[15]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기 [6]부터 상기 [12]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16]: 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 [15]의 패턴 형성 방법.
[17]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(IV-1) 피가공 기판 상에, 상기 [6]부터 상기 [12]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(IV-2) 상기 금속 함유막 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(IV-3) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(IV-4) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(IV-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(IV-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(IV-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(IV-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(IV-9) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(V-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(V-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(V-3) 상기 레지스트 중간막, 또는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(V-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(V-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-7) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에 상기 [6]부터 상기 [12]의 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 피복하여, 상기 레지스트 하층막 패턴 사이를 상기 금속 함유막으로 충전하는 공정,
(V-8) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 위를 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출시키는 공정,
(V-9) 상기 레지스트 하층막 상면에 남아 있는 상기 레지스트 중간막 또는 상기 무기 하드 마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하는 공정,
(V-10) 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하여, 원래의 패턴의 반전 패턴을 상기 금속 함유막 상에 형성하는 공정,
(V-11) 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 반전 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 톤 반전식 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것이 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 피가공 기판, 2: 피가공층, 2a: 패턴(피가공층에 형성되는 패턴), 2b: 반전 패턴(피가공층에 형성되는 반전 패턴), 3: 금속 함유막, 3a: 금속 함유막 패턴, 4: 레지스트 중간막, 4a: 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 상층막 패턴, 6: 노광 부분, 7: 레지스트 하층막, 7a: 레지스트 하층막 패턴, 8: 금속 함유막, 8a: 반전한 금속 함유막 패턴, 9: 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 금속 함유막, 11: 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판, 12: 충전막, Delta 12: 라인 패턴 밀집 부분과 비(非)라인 패턴 형성 부분의 충전막의 단차.

Claims (18)

  1. 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
    상기 화합물이 하기 일반식 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00121

    (일반식 (A) 중, M은 Ti, Zr 또는 Hf이고, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4는 하기 일반식 (1)의 유기기, 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기 또는 탄소수 1∼10의 알킬기이며, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (1)의 유기기이고, 또한, Ra1, Ra2, Ra3 및 Ra4 중 적어도 하나가 하기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기이며, n은 1∼30이다.)
    Figure pat00122

    (일반식 (1) 중, p는 0 또는 1이고, *는 산소 원자와의 결합부를 나타내고, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, X는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 1, W가 하기 일반식 (1A)인 경우, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, p가 0인 경우, X는 하기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 함유하는 탄소수 2∼30의 1가의 유기기이다.)
    Figure pat00123

    (일반식 (1A) 중, Y는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 하기 일반식 (a-1)∼(a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, h는 1∼6을 나타내며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00124

    (일반식 (a-1)∼(a-3) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00125

    (일반식 (b-1) 및 (b-2) 중, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00126

    (일반식 (2) 중, R3A, R3B 및 R3C는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기의 어느 하나이고, 상기 일반식 (1)의 p가 1이며, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기인 경우, R3A, R3B 및 R3C 중 적어도 하나는 하기 일반식 (c-1)∼(c-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나의 가교기를 갖는 탄소수 2∼30의 유기기이며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
    Figure pat00127

    (일반식 (c-1)∼(c-3) 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내며, *는 결합부를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, p가 1, X가 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, W가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00128

    (일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이고, RA2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (a-2) 및 (a-3)으로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Z는 산소 원자 및 2급 아민의 어느 하나이고, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, RA3은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이고, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, p가 1, W가 탄소수 1∼10의 알콕시기이고, X가 하기 식 (1C)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00129

    (식 (1C) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, p가 0이고, X가 하기 식 (1D)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00130

    (식 (1D) 중, RD2는 각각 독립적으로 상기 일반식 (b-1) 및 (b-2)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, RD1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 1가의 유기기이고, t'는 1∼6, s'은 0∼5, t'+s'은 1 이상 6 이하이고, u'는 0 또는 1이며, *는 카르보닐의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (2)의 규소 함유 유기기가 하기 식 (2A)로 표시되는 구조의 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00131

    (식 (2A) 중, R3D 및 R3E는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기 및 탄소수 6∼20의 아릴기에서 선택되는 유기기이고, R3은 상기와 같고, s는 1∼10을 나타내며, *는 산소 원자와의 결합부이다.)
  6. 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 조성물이 (C) 가교제 및 (E) 계면활성제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 상기 (B) 유기 용제가 (B1) 고비점 용제로서 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이 (F) 100 nm 이하의 평균 일차 입경을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (F) 금속 산화물 나노 입자가 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  11. 제6항에 있어서, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이 하기 일반식 (3)으로 표시되는 유기기의 어느 하나와 방향환을 갖는 유동성 촉진제(BP)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
    Figure pat00132

    (일반식 (3) 중, *는 산소 원자에의 결합 부위를 나타내고, RB는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기이고, RA는 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 1가의 유기기이다.)
  12. 제11항에 있어서, 상기 유동성 촉진제(BP)가 하기 일반식 (BP-1), (BP-2), (BP-3), (BP-4) 및 (BP-5)로 표시되는 구성 단위를 적어도 하나 갖는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
    Figure pat00133

    (일반식 (BP-1) 및 (BP-2) 중, W1과 W2는 각각 독립적으로 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 벤젠환 및 나프탈렌환 내 수소 원자는 탄소수 1∼6의 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, Ra는 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Y'는 하기 식 (5)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n1은 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n2는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
    Figure pat00134

    (일반식 (BP-3) 중, Z1은 하기 일반식 (6)으로 표시되는 기의 어느 하나이고, Ra는 각각 독립적으로 하기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, n4는 각각 독립적으로 0 또는 1이고, n5는 각각 독립적으로 1 또는 2이며, V는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 연결부를 나타낸다.)
    Figure pat00135

    (식 (4) 중, *는 산소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00136

    (식 (5) 중, *는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pat00137

    (일반식 (6) 중, W1, W2, Y', n1은 상기와 같고, *는 결합손을 나타낸다.)
    Figure pat00138

    (일반식 (BP-4) 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, Z'는 단일 결합 또는 하기 일반식 (7)로 표시되는 구조의 어느 하나이고, Rx는 하기 일반식 (8)로 표시되는 구조의 어느 하나이다.)
    Figure pat00139

    (일반식 (7) 중, *는 결합손을 나타내고, l은 0부터 3의 정수를 나타내고, Ra∼Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐기 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성하여도 좋다.)
    Figure pat00140

    (일반식 (8) 중, *는 방향환에의 결합 부위를 나타내고, Q1은 각각 독립적으로 1∼30의 직쇄상의 포화 탄화수소기 또는 하기 일반식 (9)로 표시되는 구조이다.)
    Figure pat00141

    (일반식 (9) 중, *는 카르보닐의 탄소 원자에의 결합 부위를 나타내고, Ri는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, Rj는 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 직쇄상 혹은 분기상의 탄화수소기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 2∼10의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기를 나타내고, n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내며, 각각 0∼7의 정수를 나타내고, n3+n4는 0 이상 7 이하이고, n5는 0∼2를 나타낸다.)
    Figure pat00142

    (일반식 (BP-5) 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1∼30의 포화의 1가의 유기기 또는 탄소수 2∼30의 불포화의 1가의 유기기이고, X'는 탄소수 1∼30의 2가의 유기기이고, Ra는 각각 독립적으로 상기 식 (4)로 표시되는 기의 어느 하나이고, p는 0∼5의 정수, q1은 1∼6의 정수, p+q1은 1 이상 6 이하의 정수이며, q2는 0 또는 1이다.)
  13. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제6항에 기재한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (I-5) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에, 제6항에 기재한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-6) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-7) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에, 제6항에 기재한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 무기 하드 마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-8) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 무기 하드 마스크 중간막이 CVD법 또는 ALD법에 의해서 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (IV-1) 피가공 기판 상에, 제6항에 기재한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (IV-2) 상기 금속 함유막 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (IV-3) 상기 레지스트 하층막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
    (IV-4) 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (IV-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (IV-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 규소 함유 레지스트 중간막 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (IV-7) 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
    (IV-8) 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (IV-9) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (V-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (V-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
    (V-3) 상기 레지스트 중간막, 또는 무기 하드 마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (V-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (V-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드 마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (V-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막 또는 무기 하드 마스크 중간막을 마스크로 하여 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
    (V-7) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에, 제6항에 기재한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 피복하여, 상기 레지스트 하층막 패턴 사이를 상기 금속 함유막으로 충전하는 공정,
    (V-8) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 위를 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출시키는 공정,
    (V-9) 상기 레지스트 하층막 상면에 남아 있는 상기 레지스트 중간막 또는 상기 무기 하드 마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하는 공정,
    (V-10) 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하여, 원래의 패턴의 반전 패턴을 상기 금속 함유막 상에 형성하는 공정,
    (V-11) 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 반전 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 톤 반전식 패턴 형성 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL311277A (en) * 2023-03-13 2024-10-01 Shinetsu Chemical Co A method for creating a bottom masking layer and a printing process

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6189758U (ko) 1984-11-15 1986-06-11
JPH0671493A (ja) 1992-05-27 1994-03-15 Ebara Infilco Co Ltd 含水物の脱水処理装置
JPH0750137A (ja) 1993-08-03 1995-02-21 Mitsubishi Electric Corp 電子銃及びこれを用いたカラー陰極線管
JPH0786391A (ja) 1993-06-30 1995-03-31 Nec Corp 半導体集積回路装置の製造方法
JP2004205685A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59169129A (ja) 1983-03-16 1984-09-25 Fujitsu Ltd 高融点金属あるいは高融点金属シリサイドの成膜方法
JPH0750137B2 (ja) 1987-02-23 1995-05-31 関西電力株式会社 接地サ−ジ・インピ−ダンス測定装置
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2004153125A (ja) 2002-10-31 2004-05-27 Fujitsu Ltd 加工用マスクの形成方法及び半導体装置の製造方法
WO2004066377A1 (ja) 2003-01-24 2004-08-05 Tokyo Electron Limited 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4134760B2 (ja) 2003-03-04 2008-08-20 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物および反射防止膜
JP4206851B2 (ja) 2003-07-23 2009-01-14 Ｊｓｒ株式会社 反射防止膜形成組成物及び反射防止膜の形成方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4662052B2 (ja) 2005-03-11 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4466854B2 (ja) 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4666166B2 (ja) 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4893402B2 (ja) 2006-03-27 2012-03-07 Ｊｓｒ株式会社 微細パターン形成方法
JP4662063B2 (ja) 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4823959B2 (ja) 2006-08-10 2011-11-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP4778535B2 (ja) 2007-04-06 2011-09-21 大阪瓦斯株式会社 フェノール樹脂およびその製造方法
JP4877101B2 (ja) 2007-07-02 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5641253B2 (ja) 2009-06-19 2014-12-17 日産化学工業株式会社 カルバゾールノボラック樹脂
JP5229278B2 (ja) 2010-06-21 2013-07-03 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP5556773B2 (ja) 2010-09-10 2014-07-23 信越化学工業株式会社 ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
EP2650729A4 (en) 2010-12-09 2014-07-16 Nissan Chemical Ind Ltd COMPOSITION FOR FORMING LACQUER COATING WITH A CARBAZOLE NOVOLAC HYDROXYL GROUP-CONTAINING RESIN
JP5485188B2 (ja) 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5598489B2 (ja) 2011-03-28 2014-10-01 信越化学工業株式会社 ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
JP2014157169A (ja) 2011-06-24 2014-08-28 Nissan Chem Ind Ltd ポリヒドロキシベンゼンノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6004172B2 (ja) 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6189758B2 (ja) 2013-03-15 2017-08-30 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9499698B2 (en) * 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP6981945B2 (ja) * 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
US20210271166A1 (en) * 2020-02-27 2021-09-02 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist underlayer and method of manufacturing a semiconductor device
JP2023521230A (ja) * 2020-04-17 2023-05-23 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 炭素材料、金属有機化合物および溶媒を含んでなるスピンコーティング組成物、および基板の上方への金属酸化物膜の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6189758U (ko) 1984-11-15 1986-06-11
JPH0671493A (ja) 1992-05-27 1994-03-15 Ebara Infilco Co Ltd 含水物の脱水処理装置
JPH0786391A (ja) 1993-06-30 1995-03-31 Nec Corp 半導体集積回路装置の製造方法
JPH0750137A (ja) 1993-08-03 1995-02-21 Mitsubishi Electric Corp 電子銃及びこれを用いたカラー陰極線管
JP2004205685A (ja) 2002-12-24 2004-07-22 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及び下層膜形成材料

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Publication number Publication date
US20240201595A1 (en) 2024-06-20
CN118005930A (zh) 2024-05-10
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