KR20240037167A - 금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 포토레지스트 재료 - Google Patents

금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 포토레지스트 재료 Download PDF

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KR20240037167A
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쇼헤이 이와모리
다이스케 고리
슌 기쿠치
šœ 기쿠치
류노스케 한다
세이이치로 다치바나
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 금속 함유막 형성용 화합물, 이 화합물을 이용한 금속 함유막 형성용 조성물, 이 조성물을 레지스트 하층막 재료에 이용한 패턴 형성 방법, 상기 조성물을 레지스트 재료에 이용한 패턴 형성 방법, 상기 조성물을 이용한 반도체 포토레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서, 상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
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Description

금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 포토레지스트 재료{COMPOUND FOR FORMING METAL-CONTAINING FILM, COMPOSITION FOR FORMING METAL-CONTAINING FILM, PATTERNING PROCESS, AND SEMICONDUCTOR PHOTORESIST MATERIAL}
본 발명은, 금속 함유막 형성용 화합물, 이 화합물을 이용한 금속 함유막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용한 패턴 형성 방법, 및 상기 조성물을 이용한 반도체 포토레지스트 재료에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, 45 nm 노드 이후의 디바이스의 양산에 ArF 액침 리소그래피가 적용되고 있다. 또한, ArF 액침 노광과 함께, 이중 노광(더블 패터닝) 프로세스가 28 nm 노드 이후의 세대에서 실용화되어, 광학적 한계를 넘는 협피치 패턴의 형성도 가능해졌다.
또한, 20 nm 노드 이후의 디바이스 제조에 있어서는, 노광과 에칭을 3회 이상 반복함으로써, 보다 좁은 피치의 패턴을 제작하는 다중 노광(멀티 패터닝) 프로세스의 검토가 진행되고 있다. 그러나, 다중 노광 프로세스는 공정수가 증가하기 때문에, 제조 기간의 장기화나 결함 발생의 빈도 증대에 따라 생산성이 저하되고, 비용이 대폭 상승하는 사태에 직면하고 있다.
최근, ArF 액침 리소그래피와 다중 노광 프로세스의 병용을 대신하는 유력한 기술로서, 파장 13.5 nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피가 주목받고 있다. 이 기술을 이용함으로써, 하프 피치 25 nm 이하의 미세 패턴을 1회의 노광으로 형성하는 것이 가능해졌다.
한편, EUV 리소그래피에서는, 광원의 출력 부족을 보완하기 위해, 레지스트 재료에는 고감도화가 강하게 요구된다. 그러나, 고감도화에 따른 샷 노이즈의 증대는 라인 패턴의 에지 러프니스(LER, LWR)의 증대로 이어지고, 고감도화와 저에지 러프니스의 양립이 EUV 리소그래피에 있어서의 중요한 과제의 하나로 거론되고 있다.
레지스트의 고감도화나 샷 노이즈의 영향의 저감을 위한 시도로서, 레지스트 재료에 금속 재료를 이용하는 것이 최근 검토되게 되었다. 바륨, 티탄, 하프늄, 지르코늄, 주석 등의 금속 원소를 포함하는 화합물은, 금속을 포함하지 않는 유기 재료에 비해, EUV 광에 대한 흡광도가 높고, 레지스트의 감광성의 향상이나 샷 노이즈의 영향의 억제를 기대할 수 있다. 또한, 금속 함유 레지스트 패턴은, 비금속 재료를 포함하는 하층막과 조합함으로써, 고선택비 에칭 가공을 기대할 수 있다.
예컨대, 특허문헌 1, 2에 기재된 금속염이나 유기 금속 착체를 첨가한 레지스트 재료나, 특허문헌 3, 4에 기재된 금속 산화물의 나노 입자를 이용한 비화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
그 중에서도, 주석을 포함하는 분자는 전자선, 극단 자외선의 흡수가 우수하기 때문에, 활발한 연구가 행해지고 있다. 그 중의 하나인 유기 주석 고분자의 경우, 광흡수 또는 이것에 의해 생성된 이차 전자에 의해 알킬 배위자가 해리되어, 주변쇄와의 옥소 결합을 통한 가교를 통해 유기계 현상액으로 제거되지 않는 네거티브 톤 패터닝이 가능하다. 이러한 유기 주석 고분자는, 해상도, 라인 에지 거칠기를 유지하면서도 감도를 향상시킬 수 있지만, 아직 상용화의 수준에는 도달하지 못하고 있다(특허문헌 5). 또한, 레지스트 감도 변화에 대한 보존 안정성이 불충분한 등 과제가 많이 남아 있다.
상기 과제에 대하여, 레지스트 하층막에 티탄, 하프늄, 지르코늄, 주석 등의 금속 원소를 포함하는 재료를 이용한 개발도 검토되고 있다. 금속 함유의 레지스트 재료에서 과제로 되어 있는 노광 감도의 향상이나, 보존 환경 하에 있어서의 감도 변화의 억제 등의 성능 개선이 불필요하며, 상기 금속 원소를 포함함으로써 드라이 에칭 내성이 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있을 가능성이 있다. 특허문헌 6에서는, Ti 화합물을 이용한 재료가 CHF3/CF4계 가스 및 CO2/N2계 가스에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 나타내는 것을 보고하고 있다.
한편, 금속 화합물을 레지스트 하층막에 이용할 때의 과제로서는, 매립성을 들 수 있다. 특허문헌 6에서는 매립성에 관해서 언급되어 있지 않지만, 일반적으로 금속 산화물 화합물은, 베이크시의 열수축이 크고, 고온 베이크 후에는 충전성의 현저한 열화를 유발하기 때문에, 고도의 평탄화 특성·매립 특성과 내열 특성이 요구되는 레지스트 하층막 재료로서는 불충분할 우려가 있다. 특허문헌 7에서는, 특정 배위자로 수식한 금속 화합물이 매립성이 우수하다는 것을 보고하고 있지만, 실시되어 있는 매립성 평가의 베이크 온도가 150℃로 저온이며, 내열성(예컨대, 레지스트 하층막 형성 후에 행해지는 경우가 있는 열처리에 대한 특성)이 필요로 되는 레지스트 하층막으로서는 불충분할 우려가 있다. 특허문헌 8에서는, 특허문헌 7에서 보고되어 있는 금속 화합물과 특정 구조의 유기 폴리머를 혼합함으로써, 400℃ 베이크 후의 매립성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공하고 있지만, 무기물인 금속 화합물과 유기물인 폴리머의 혼합 조성물이기 때문에, 상용성 불량이 야기하는 성막 불량이나 보존 안정성의 열화 및 드라이 에칭 내성의 열화 등이 우려된다.
일본 특허 제5708521호 공보 일본 특허 제5708522호 공보 미국 특허 제9310684호 공보 미국 특허 출원 공개 제2017/0102612호 공보 일본 특허 공개 제2021-162865호 공보 일본 특허 제6189758호 공보 일본 특허 제7050137호 공보 일본 특허 공표 제2022-521531호 공보
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 금속 함유막 형성용 화합물, 이 화합물을 이용한 금속 함유막 형성용 조성물, 이 조성물을 레지스트 하층막 재료에 이용한 패턴 형성 방법, 상기 조성물을 레지스트 재료에 이용한 패턴 형성 방법, 상기 조성물을 이용한 반도체 포토레지스트 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에서는, 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 것인 금속 함유막 형성용 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
(상기 일반식 (M-1) 및 (M-2) 중, T1, T2 및 T3은 하기 일반식 (1)이며, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, Q는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 3∼20의 시클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 혹은 삼중 결합을 포함하는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 지방족 불포화 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)
Figure pat00002
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 3가의 유기기 중 어느 하나이고, W는 하기 일반식 (1A)이며, p는 1 또는 2를 나타내고, *는 Sn 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00003
(상기 일반식 (1A) 중, Y는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 수산기, 및 하기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, h는 1∼6을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00004
(상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3) 중, R1은 수소 원자 또는 1∼10의 1가의 유기기이며, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
이러한 금속 함유막 형성용 화합물이면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 적어도 2개 이상 포함하기 때문에, 용제 용해성과 내열 특성이 우수한 금속 함유막 형성용 화합물이 된다. 또한, 말단에 수산기 또는 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 포함하기 때문에, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 베이크시의 체적 수축이 작아, 특허문헌 5에서 보고되어 있는 바와 같은 레지스트 상층막 형성용의 주석 함유 화합물과는 달리, 고온 베이크 후에도, 성막성 및 평탄화 특성/매립 특성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 중, W가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00005
(상기 일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이며, RA2는 수산기, 상기 일반식 (a-2), 및 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, Z는 산소 원자 또는 2급 아민 중 어느 하나이며, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이며, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이며, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 결합부를 나타낸다.)
W가 상기 일반식 (1B)로 표시되는 구조이면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 보다 우수한 평탄화 특성/매립 특성을 나타내는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 일반식 (1) 중, X가 탄소수 2∼20의 불포화 탄화수소인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X가 탄소수 2∼20의 불포화 탄화수소이면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
(상기 일반식 (2) 중, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이며, Ra 및 Rb가 서로 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 치환기를 형성하고 있어도 좋다. Q, W는 상기와 동일하다.)
이러한 구조의 금속 함유막 형성용 화합물이면, 열유동성과 열경화성을 고도로 양립시키는 것이 가능해져, 이것을 금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 경우, 보다 우수한 평탄화 특성/매립 특성을 나타내는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이, 1.00≤Mw/Mn≤1.30인 것이 바람직하다.
이러한 범위의 분산도를 갖는 금속 함유막 형성용 화합물이면, 열유동성이 더욱 양호해지기 때문에, 금속 함유막 형성용 조성물에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄해지는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 반도체 제조에 이용되는 레지스트 하층막 재료 및/또는 레지스트 재료로서 기능하는 금속 함유막 형성용 조성물로서, (A) 상기한 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 금속 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 금속 함유막 형성용 조성물이면, 내열 특성과 열유동성이 우수한 유기 주석 화합물을 포함하기 때문에, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다. 또한, 전자선, 극단 자외선의 흡수가 우수한 주석 원자를 포함하기 때문에, 상기 조성물을 레지스트 재료에 이용한 경우, 특히 EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막으로서 이용 가능한 금속 함유막 형성용 조성물이며, (C) 가교제, (D) 고비점 용제, (E) 계면활성제, 및 (F) 유동성 촉진제 중 1종 이상을 더 함유하는 것일 수 있다.
상기 첨가제를 포함하는 금속 함유막 형성용 조성물이면, 도포성, 드라이 에칭 내성, 매립/평탄화 특성이 보다 우수한 레지스트 하층막 형성용 조성물이 된다.
이때, 상기 (D) 고비점 용제가, 비점이 180℃ 이상의 유기 용제 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 금속 함유막 형성용 화합물에 고비점 용제의 첨가에 의한 열유동성이 부여됨으로써, 레지스트 하층막 형성용 조성물은 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 것이 된다.
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이, (G) 100 nm 이하의 평균 1차 입형을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 더 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 (G) 금속 산화물 나노 입자가, 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자, 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
이러한 금속 산화물 나노 입자를 이용함으로써, 조성물 중의 금속 함유량을 용이하게 증가시키는 것이 가능하고, 레지스트 하층막 형성용 조성물의 드라이 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체(피가공 기판)에 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 금속 함유막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-7) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
이 경우, 상기 무기 하드마스크 중간막이, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
상기 무기 하드마스크 중간막을 CVD법 혹은 ALD법에 의해 형성하면, 피가공체에 미세한 패턴을 보다 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(IV-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(IV-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 상기에 기재한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(IV-3) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(IV-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(IV-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정,
(IV-6) 상기 패턴이 전사된 금속 함유막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(IV-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 다층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(V-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(V-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(V-3) 상기 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(V-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(V-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-7) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 피복하고, 상기 레지스트 하층막 패턴 사이를 상기 금속 함유막으로 충전하는 공정,
(V-8) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상을 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출시키는 공정,
(V-9) 상기 레지스트 하층막 상면에 남아 있는 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하는 공정,
(V-10) 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하고, 원래의 패턴의 반전 패턴을 금속 함유막에 형성하는 공정,
(V-11) 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 반전 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 반전 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 한층 더 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물을 반도체 포토레지스트 재료에 이용한 패턴 형성 방법이라면, 에지 러프니스가 작고, 또한 레지스트 용해부의 잔사가 적은 패턴을 형성할 수 있다.
이때, 상기 현상액으로서, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 이러한 현상액을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 고에너지선으로서, 파장 3∼15 nm의 극단 자외선, 또는 가속 전압 1∼250 kV의 전자선을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 조건으로 노광하는 것이 감도, 해상성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명은, 반도체 포토레지스트 재료로서, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물이 (H) 광산발생제를 더 포함하는 것인 반도체 포토레지스트 재료를 제공한다.
이러한 레지스트 재료라면, 특별히 EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료가 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 적어도 2개 이상 포함하기 때문에, 용제 용해성과 열유동성이 우수한 금속 함유막 형성용 화합물이며, 말단에 수산기 또는 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 포함하기 때문에 열경화성도 우수하다. 그 때문에, 상기 화합물을 레지스트 하층막 형성용 조성물에 이용한 경우, 베이크시의 체적 수축이 작아, 고온 베이크 후에도, 성막성 및 평탄화 특성/매립 특성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
특히, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법을 이용한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 미세화가 진행되는 DRAM 메모리로 대표되는 고어스펙트비의 미세 패턴 구조의 밀집부 등, 매립/평탄화가 곤란한 부분을 갖는 피가공 기판 상이어도, 보이드나 박리 등의 불량을 일으키지 않고 매립하는 것이 가능하며, 또한, 종래의 도포형 유기 레지스트 하층막 재료에 대하여, 우수한 드라이 에칭 내성을 갖기 때문에, 유기 레지스트 하층막과 비교하여 피가공체에 미세한 패턴을 한층 더 고정밀도로 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물을 포함하는 금속 함유막 형성용 조성물은, 광흡수가 큰 주석 원자를 포함하고 있기 때문에, 노광 중에 이것으로부터 발생하는 이차 전자에 의한 증감 효과가 있고, 또한, 주석 원자는 원자량이 크기 때문에 상층 레지스트로부터 레지스트 하층막 중으로의 산확산을 억제하는 효과가 높으며, 레지스트 상층막이 원래 갖고 있는 LWR의 성능을 유지하면서 고감도화할 수 있다는 특징을 갖는다.
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은 광흡수가 큰 주석 원자를 포함하고 있기 때문에 반도체 포토레지스트 재료에 이용하는 것도 가능하다. 상기에 설명한 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은 경화성이 우수하기 때문에, EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 일례(3층 레지스트 프로세스)의 설명도이다.
도 2는 본 발명의 톤 반전식 패턴 형성법의 일례(3층 레지스트 프로세스의 SOC 패턴의 반전)의 설명도이다.
도 3은 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 4는 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 5는 전자빔 노광 평가를 나타낸 도면이다.
전술한 바와 같이, 다층 레지스트법을 이용한 미세 패터닝 프로세스에 있어서, 보다 고정밀도로 레지스트 패턴을 피가공 기판에 전사할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위해 이용하는 매립성과 평탄성이 우수한 금속 함유막 형성용 조성물, 및 이 조성물에 유용한 금속 함유막 형성용 화합물의 개발이 요구되고 있었다.
본 발명자들은, EUV 노광 세대에서의 활약이 기대되는 유기 주석 화합물에 주목하여, 예의 검토를 거듭하였다. 전술한 바와 같이 광흡수가 큰 주석 원자는, 노광 중에 이것으로부터 발생하는 이차 전자에 의한 증감 효과가 있어, 레지스트 상층막이 원래 갖고 있는 LWR의 성능을 유지하면서 고감도화할 수 있다고 하는 특징을 갖는다. 한편, 레지스트 상층막으로서 검토되고 있는 유기 주석 화합물은, 내열성이 부족하여, 베이크시에 급격한 체적 수축이 일어나기 때문에, 고온 베이크 후에 피가공 기판의 단차를 매립하여, 평탄화하는 것이 어렵다. 본 발명자들은, 내열 특성이 우수한 유기기를 갖는 것이면, 베이크시의 급격한 체적 수축을 저감할 수 있고, 열유동성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고온 베이크 후에도 보이드를 발생시키지 않고 피가공 기판의 단차를 매립하는 것이 가능하다고 생각하였다. 말단에 가교기를 더 포함하는 구조라면, 베이크시의 열경화성이 우수하기 때문에, 보다 내열 특성이 우수한 금속 함유막 형성용 화합물이 된다고 상정하였다.
본 발명자들은, 예의 검토를 더욱 거듭하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 적어도 2개 이상 포함하는 금속 함유막 형성용 화합물이면, 열경화성이 우수하기 때문에 베이크시의 급격한 체적 수축을 저감할 수 있고, 열유동성도 양호하기 때문에 고도의 매립/평탄화 특성을 실현할 수 있으며, 또한 주석 원자를 포함함으로써 상층 레지스트의 LWR을 유지한 상태에서 감도 향상에 기여할 수 있고, 또한 고온 베이크 후에는 알킬 배위자가 해리되어, 주변쇄와의 옥소 결합을 통한 가교를 통해 SnO2를 형성하기 때문에, 드라이 에칭 내성이 우수한 금속 함유막 형성용 조성물을 부여하는 것이 되는 것을 발견하였다. 또한, 경화성이 우수한 상기 화합물을 레지스트 재료에 이용한 경우, EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료를 부여하는 것이 되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 것인 금속 함유막 형성용 화합물이다.
Figure pat00007
(상기 일반식 (M-1) 및 (M-2) 중, T1, T2 및 T3은 하기 일반식 (1)이며, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, Q는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 3∼20의 시클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 혹은 삼중 결합을 포함하는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 지방족 불포화 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)
Figure pat00008
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 3가의 유기기 중 어느 하나이고, W는 하기 일반식 (1A)이며, p는 1 또는 2를 나타내고, *는 Sn 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00009
(상기 일반식 (1A) 중, Y는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 수산기, 및 하기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, h는 1∼6을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00010
(상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3) 중, R1은 수소 원자 또는 1∼10의 1가의 유기기이며, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<금속 함유막 형성용 화합물>
본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은, 하기 일반식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 것인 금속 함유막 형성용 화합물이다.
Figure pat00011
(상기 일반식 (M-1) 및 (M-2) 중, T1, T2 및 T3은 하기 일반식 (1)이며, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, Q는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 3∼20의 시클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 혹은 삼중 결합을 포함하는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 지방족 불포화 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)
Figure pat00012
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 3가의 유기기 중 어느 하나이고, W는 하기 일반식 (1A)이며, p는 1 또는 2를 나타내고, *는 Sn 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00013
(상기 일반식 (1A) 중, Y는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 수산기, 및 하기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, h는 1∼6을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00014
(상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3) 중, R1은 수소 원자 또는 1∼10의 1가의 유기기이며, q는 0 또는 1을 나타내고, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (M-1) 및 (M-2) 중, T1, T2 및 T3은 상기 일반식 (1)이며, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋다. Q는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 3∼20의 시클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 혹은 삼중 결합을 포함하는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 지방족 불포화 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합이며, 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기가 바람직하고, n-부틸기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 3가의 유기기 중 어느 하나이며, W는 상기 일반식 (1A)이고, p는 1 또는 2이며, 용제 용해성의 관점에서 1이 바람직하다.
상기 일반식 (M-1) 및 (M-2) 중, T1, T2 및 T3은 상기 일반식 (1)이며, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, 분자 내에 상이한 가교기(수산기, 및 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나)가 존재한 화합물이어도 좋다. 분자 내에 상이한 가교기가 존재하는 경우, 수산기와 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나를 겸비하는 구조가 바람직하다. 이러한 구조이면, 기판과의 밀착성과 열유동성을 고도로 양립시킨 금속 함유막 형성용 화합물을 제공할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, X의 바람직한 구조로서, 예컨대 하기와 같은 구조를 들 수 있다.
Figure pat00015
(*는 카르보닐기의 탄소 원자와의 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (1A) 중, Y는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 수산기, 및 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, h는 1∼6이고, 1∼2인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기기의 탄소 원자는, 산소 원자나 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3) 중, R1는 수소 원자 또는 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 0 또는 1이다. 더욱 바람직한 구조로서는, R1이 수소 원자, 메틸기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기이며, 열유동성과 열경화성의 관점에서 특히 수소 원자가 바람직하다.
이러한 구조를 갖는 금속 함유막 형성용 화합물이면, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 적어도 2개 이상 포함하기 때문에, 용제 용해성과 내열 특성이 우수한 금속 함유막 형성용 화합물이 되고, 말단에 수산기, 및 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 더 포함하기 때문에, 베이크시의 급격한 체적 수축을 저감할 수 있고, 열유동성도 양호하기 때문에, 매립/평탄화 특성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
유기 주석 화합물을 이용하여 형성한 금속 함유막은, 베이크시에 Sn 원자에 C 원자를 통해 결합한 유기기가 괴리되면서 라디칼을 생성하고, 이와 같이 생성된 라디칼은 -Sn-O-Sn- 결합을 형성하여, 축합 중합 반응을 개시함으로써, 금속 함유막의 경화가 진행된다. 한편, 상기 반응과 동시에 유기기가 이탈되기 때문에, 베이크시에 큰 막 수축이 일어나지만, 상기 화합물은 말단에 수산기, 및 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나의 가교기를 포함하는 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기기를 적어도 2개 이상을 갖기 때문에, 열분해를 완화할 수 있고, 열유동성이 우수하기 때문에, 매립성이 우수한 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, W가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00016
(상기 일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이며, RA2는 수산기, 상기 일반식 (a-2), 및 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, Z는 산소 원자 또는 2급 아민 중 어느 하나이며, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이며, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이며, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 결합부를 나타낸다.)
상기 일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이며, RA2는 수산기, 상기 일반식 (a-2), 및 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, Z는 산소 원자 또는 2급 아민 중 어느 하나이며, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이며, r은 1∼10이고, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이며, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이다. m이 1인 경우, L은 메틸렌인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구조로서는, r은 1∼4, t는 1∼2, s는 0∼1, m은 0이다. 또한, 용제 용해성의 관점에서 u는 1인 것이 바람직하다.
W가 상기 일반식 (1B)로 표시되는 구조이면, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 (1) 중, X가 탄소수 2∼20의 불포화 탄화수소인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 갖는 금속 함유막 형성용 화합물이면, 열경화성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은, 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00017
(상기 일반식 (2) 중, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이며, Ra 및 Rb가 서로 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 치환기를 형성하고 있어도 좋다. Q, W는 상기와 동일하다.)
상기 일반식 (2) 중, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이며, Ra 및 Rb가 서로 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 치환기를 형성하고 있어도 좋다. Q, W는 상기 일반식 (1)에 설명한 바와 같다. 원재료 입수의 관점에서, 보다 바람직한 구조로서, Ra 및 Rb는 수소 원자이다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 구조에 따라서는, 이중 결합의 기하 이성체(Cis체와 Trans체)가 존재할 수 있는 것이 있지만, 그 경우는, 하나의 식으로 이들 이성체를 대표하여 나타낸다. 이들 이성체는 단독으로 이용하여도 좋고, 혼합물로서 이용하여도 좋으며, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성과 열경화성에 불편을 끼치는 일은 없다.
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 Sn에 결합하는 유기기의 예로서, 구체적으로는 하기의 구조를 예시할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00018
(*는 Sn과의 결합부이다.)
Figure pat00019
(*는 Sn과의 결합부이다.)
상기 금속 함유막 형성용 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)(즉, 분산도)이, 1.00≤Mw/Mn≤1.30의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.00≤Mw/Mn≤1.10인 것이 더욱 바람직하다. 정의상, 단분자 화합물이면 Mw/Mn은 1.00이 되지만, GPC의 분리성의 사정으로, 측정값이 1.00을 초과하는 경우가 있다. 일반적으로 반복 단위를 갖는 중합체는 특수한 중합법을 이용하지 않는 한, Mw/Mn=1.00에 근접시키는 것은 매우 곤란하며, Mw의 분포를 가지며 Mw/Mn는 1을 초과하는 값이 된다. 본 발명에서는 단분자 화합물과 중합체를 구별하기 위해 단분자성을 나타내는 지표로서 1.00≤Mw/Mn≤1.30을 정의하였다.
이러한 범위의 분산도를 갖는 화합물이면, 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성이 더욱 양호한 것으로 되기 때문에, 금속 함유막 형성용 조성물에 배합했을 때에, 기판 상에 형성되어 있는 미세 구조를 양호하게 매립하는 것이 가능해질 뿐만 아니라, 기판 전체가 평탄해지는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
<금속 함유막 형성용 조성물>
또한, 본 발명에서는, 반도체 제조에 이용되는 레지스트 하층막 재료 및/또는 레지스트 재료로서 기능하는 금속 함유막 형성용 조성물로서, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것인 금속 함유막 형성용 조성물을 제공한다.
이러한 금속 함유막 형성용 조성물이면, 열유동성과 열경화성을 고도로 양립시킨 유기 주석 화합물을 포함하기 때문에, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있다.
또한, 경화성이 우수하기 때문에, 상기 조성물을 레지스트 재료에 이용한 경우, EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료를 제공할 수 있다.
이하, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 이외의 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
<(B) 유기 용제>
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 (B) 유기 용제로서는, 상기한 (A) 금속 함유막 형성용 화합물, 및 포함되는 경우에는 후술하는 (C) 가교제, (D) 고비점 용제, (E) 계면활성제, (F) 유동성 촉진제, (G) 100 nm 이하의 평균 1차 입형을 갖는 금속 산화물 나노 입자, (H) 광산발생제, 기타 첨가제 등이 용해 또는 분산되는 것이면 특별히 제한은 없다.
구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 [0091]∼[0092] 단락에 기재되어 있는 유기 용제를 첨가할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 γ-부티로락톤, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 혼합물이 바람직하게 이용된다.
유기 용제의 배합량은, (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 200∼10,000 질량부, 보다 바람직하게는 250∼5,000 질량부의 범위이다.
<레지스트 하층막 형성용 조성물>
상기 금속 함유막 형성용 조성물이, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막으로서 이용 가능한 금속 함유막 형성용 조성물인 경우, 1종류 이상의 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것이면 좋고, 필요에 따라 (C) 가교제, (D) 고비점 용제, (E) 계면활성제, (F) 유동성 촉진제, (G) 100 nm 이하의 평균 1차 입형을 갖는 금속 산화물 나노 입자 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 본 명세서에서는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막으로서 이용 가능한 금속 함유막 형성용 조성물을, 레지스트 하층막 형성용 조성물이라고도 표기한다.
이하, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물, (B) 유기 용제 이외의 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
<(D) 고비점 용제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에서는, 상기 (B) 유기 용제를 비점이 180℃ 미만인 유기 용제 1종 이상과, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제((D) 고비점 용제) 1종 이상의 혼합물로서 이용하여도 좋다.
(D) 고비점 용제로서는, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면, 탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 염소계 용제 등의 제한은 특별하게는 없지만, 구체예로서 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산 n-노닐, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, γ-부티로락톤, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 말론산디헥실, 숙신산디에틸, 숙신산디프로필, 숙신산디부틸, 숙신산디헥실, 아디프산디메틸, 아디프산디에틸, 아디프산디부틸 등을 예시할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 이용하여도 좋다.
(D) 고비점 용제는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물을 열처리하는 온도 등에 맞춰, 예컨대 상기한 것으로부터 적절하게 선택하면 좋다. 고비점 용제의 비점은 180℃∼300℃인 것이 바람직하고, 200℃∼300℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 비점이라면, 베이크(열처리)했을 때의 휘발이 지나치게 빨라질 우려가 없기 때문에, 성막시에 충분한 열유동성을 얻을 수 있어, 매립/평탄화 특성이 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 비점이라면, 베이크 후에도 휘발되지 않고 막 중에 잔존해 버리는 일이 없기 때문에, 에칭 내성 등의 막 물성에 악영향을 미칠 우려가 없다.
또한, (D) 고비점 용제를 사용하는 경우의 배합량은, 비점 180℃ 미만의 (B) 유기 용제 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 배합량이면 베이크시에 충분한 열유동성을 부여할 수 있어, 막 중에 잔존하지 않고 에칭 내성 등의 막 물성의 열화로 이어지지 않기 때문에, 바람직하다.
[(C) 가교제]
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 금속 함유막 형성용 화합물의 경화성을 높이고, 레지스트 상층막과의 인터 믹싱을 더욱 억제하기 위해, (C) 가교제를 더 함유할 수도 있다. (C) 가교제로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 여러 가지 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서, 멜라민계 가교제, 아크릴레이트계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제, 페놀계 가교제(예컨대 다핵 페놀류의 메틸올 또는 알콕시메틸형 가교제)를 예시할 수 있다. 상기 (C) 가교제의 함유량은, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물의 100 질량부에 대하여 5∼50 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼40 질량부이다.
멜라민계 가교제로서, 구체적으로는, 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
아크릴레이트계 가교제로서, 구체적으로는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 예시할 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
벤조구아나민계 가교제로서, 구체적으로는, 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
우레아계 가교제로서, 구체적으로는, 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체, 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다.
β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는, N,N,N’,N’-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다.
이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다.
아지리딘계 가교제로서 구체적으로는, 4,4’-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다.
옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는, 2,2’-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2’-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2’-메틸렌비스-4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2’-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2’-메틸렌비스-4-tert 부틸-2-옥사졸린, 2,2’-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다.
에폭시계 가교제로서 구체적으로는, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
다핵 페놀계 가교제로서는, 구체적으로는 하기 일반식 (XL-1)로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure pat00020
(식 중, Q는 단일 결합, 또는, 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자, 또는, 탄소수 1∼20의 알킬기이다. q는 1∼5의 정수이다. 각 부호는, 이 식에서만 적용된다.)
Q는 단일 결합, 또는, 탄소수 1∼20의 q가의 탄화수소기이다. q는 1∼5의 정수이며, 2 또는 3인 것이 바람직하다. Q로서는 구체적으로는, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 시클로펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸펜탄, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 에틸이소프로필벤젠, 디이소프로필벤젠, 메틸나프탈렌, 에틸나프탈렌, 에이코산으로부터 q개의 수소 원자를 제거한 기를 예시할 수 있다. R3은 수소 원자, 또는, 탄소수 1∼20의 알킬기이다. 탄소수 1∼20의 알킬기로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 에틸헥실기, 데실기, 에이코사닐기를 예시할 수 있고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식 (XL-1)로 표시되는 화합물의 예로서, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다. 이 중에서도 유기막의 경화성 및 막 두께 균일성 향상의 관점에서 트리페놀메탄, 트리페놀에탄, 1,1,1-트리스(4-히드록시페닐)에탄, 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 헥사메톡시메틸화체가 바람직하다. R3은 상기와 동일하다.
Figure pat00021
Figure pat00022
<(E) 계면활성제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해 (E) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 [0142]∼[0147] 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량부이다.
<(F) 유동성 촉진제>
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물은, 또 다른 화합물이나 폴리머를 블렌드할 수도 있다. (F) 유동성 촉진제는, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물과 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한, (F) 유동성 촉진제로서는, 탄소 원자 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료가 바람직하다.
이러한 재료로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’-디메틸-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’-디알릴-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’-디플루오로-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’-디페닐-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2’-디메톡시-4,4’-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2’,3’-테트라히드로-(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 3,3,3’,3’-테트라메틸-2,3,2’,3’-테트라히드로-(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 3,3,3’,3’,4,4’-헥사메틸-2,3,2’,3’-테트라히드로-(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 2,3,2’,3’-테트라히드로-(1,1’)-스피로비인덴-5,5’-디올, 5,5’-디메틸-3,3,3’,3’-테트라메틸-2,3,2’,3’-테트라히드로-(1,1’)-스피로비인덴-6,6’-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허 공개 제2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이 노볼락 수지, 일본 특허 공개 제2017-119671호 공보에 기재된 플루오렌 화합물, 일본 특허 공개 제2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다. 상기 (F) 유동성 촉진제의 배합량은, 본 발명의 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 0.001∼100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼50 질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 매립/평탄화 특성을 부여하기 위한 첨가제로서, 예컨대, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 구조를 갖는 액상 첨가제, 또는 30℃에서 250℃까지 사이의 중량 감소율이 40 질량% 이상이며, 또한 중량 평균 분자량이 300∼200,000인 열분해성 중합체가 바람직하게 이용된다. 이 열분해성 중합체는, 하기 일반식 (DP1), (DP1a)로 표시되는 아세탈 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00023
(식 중, R6은 수소 원자 또는 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 혹은 불포화의 1가 유기기이다. Y’는 탄소수 2∼30의 포화 또는 불포화의 2가 유기기이다.)
Figure pat00024
(식 중, R6a는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. Ya는 탄소수 4∼10의 포화 또는 불포화의 2가 탄화수소기이며, 에테르 결합을 갖고 있어도 좋다. n은 평균 반복 단위수를 나타내고, 3∼500이다.)
<(G) 금속 산화물 나노 입자>
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에는, 드라이 에칭 내성을 더욱 향상시키기 위해, (G) 금속 산화물 나노 입자를 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자, 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 산화물 나노 입자가 바람직하다.
상기 금속 산화물 나노 입자를 선택함으로써, 보다 드라이 에칭 내성이 우수한 금속 함유막을 형성하는 것이 가능하다.
상기 (G) 금속 산화물 나노 입자는, 100 nm 이하의 평균 1차 입경을 갖는 것이 바람직하고, 50 nm 이하의 평균 1차 입경이 보다 바람직하며, 30 nm 이하의 평균 1차 입경이 더욱 바람직하고, 15 nm 이하가 특히 바람직하다. 하한값으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.1 nm 이상으로 할 수 있다. 유기 용제 중에 분산시키기 전의 상기 금속 산화물 나노 입자의 평균 1차 입경은, 전자현미경 사진으로부터 1차 입자의 크기를 직접 계측하는 방법으로 구할 수 있다. 구체적으로는, 개개의 1차 입자의 단축 직경과 장축 직경을 계측하고, 그 평균을 그 입자의 입경으로 한다. 다음에 100개 이상의 입자에 대해서 각각 입자의 체적(질량)을, 구한 입경의 직방체와 근사하여 구하고, 체적 평균 입경으로서 구하여 그것을 평균 입경으로 한다. 또한, 전자현미경은 투과형(TEM), 주사형(SEM) 또는 주사 투과형(STEM) 중 어느 하나를 이용하여도 동일한 결과를 얻을 수 있다.
이러한 입자 직경 범위이면, 레지스트 하층막 형성용 조성물 중에 있어서, 양호한 분산성을 발휘하는 것이 가능하고, 미세 패턴 구조의 밀집부의 매립성/평탄화 특성을 열화시키지 않고, 금속 함유막의 드라이 에칭 내성을 향상시키는 것이 가능하다.
<산발생제>
본 발명의 레지스트 하층막 형성용 조성물에 있어서는, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물의 경화 반응을 더욱 촉진시키기 위해 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생하는 것이 있지만, 어느 것이나 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보 중의 [0061]∼[0085] 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다.
<반도체 포토레지스트 재료>
또한, 본 발명에서는, (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 포함하는 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 반도체 포토레지스트 재료를 제공할 수 있다.
상기 조성물이, 레지스트 재료로서 이용 가능한 금속 함유막 형성용 조성물인 경우, 1종류 이상의 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것이면 좋고, 필요에 따라 (H) 광산발생제, 계면활성제, 켄처 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
이하, 상기 (A) 금속 함유막 형성용 화합물, (B) 유기 용제 이외의 본 발명의 반도체 포토레지스트 재료에 포함되는 성분에 대해서 설명한다.
상기 (H) 광산발생제로서는, 예컨대, 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)을 포함하여도 좋다. 상기 광산발생제는, 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 어떠한 것이라도 상관없다. 적합한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산발생제 등이 있다. 산발생제의 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 [0122]∼[0142] 단락, 일본 특허 공개 제2009-080474호 공보, 일본 특허 공개 제2015-026064호 공보, 일본 특허 공개 제2021-039171호 공보의 [0056]∼[0068] 단락에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 산발생제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1∼50 질량부가 바람직하다.
상기 켄처로서는, 예컨대, (H) 광산발생제로부터 발생한 산을 중화하기 위한 염기성을 갖고 있는 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 켄처를 포함함으로써, 감도를 조정할 수 있음과 더불어, 미노광 영역, 저노광량 영역의 레지스트막의 불용화를 막아, 잔사의 발생을 억제하기 위해 유효하다. 적합한 켄처로서는, 질소 함유 화합물이며, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 함질소 화합물, 술포닐기를 갖는 함질소 화합물, 수산기를 갖는 함질소 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드류, 이미드류, 카바메이트류 등을 들 수 있다. 켄처의 구체예로서는, 예컨대, 일본 특허 공개 제2021-039171호 공보의 [0072]∼[0086] 단락에 기재되어 있는 것을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 켄처를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부가 바람직하고, 특히 0.01∼3 질량부가 바람직하다. 배합량이 0.001 질량부 이상이면 충분한 배합 효과가 얻어지고, 5 질량부 이하이면 감도가 저하될 우려가 적다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료는, 필요에 따라 계면활성제를 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 것으로서, 구체적으로는, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물과 동일한 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 포함하는 경우, 그 함유량은, (A) 금속 함유막 형성용 화합물 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부가 바람직하다.
<레지스트 하층막 형성 방법>
본 발명에서는, 전술한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여, 리소그래피에서 이용되는 다층 레지스트막의 레지스트 하층막 또는 반도체 제조용 평탄화막으로서 기능하는 충전막을 형성할 수 있다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 하층막 형성 방법에서는, 상기한 금속 함유막 형성용 조성물을, 스핀 코트법 등으로 피가공 기판 상에 코팅한다. 스핀 코트법 등을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 스핀 코트 후, 용제를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간막과의 믹싱 방지를 위해, 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크(열처리)를 행한다. 베이크는 100℃ 이상 600℃ 이하, 10∼600초의 범위 내에서 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200℃ 이상 500℃ 이하, 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 디바이스 손상이나 웨이퍼의 변형에 미치는 영향을 생각하면, 리소그래피의 웨이퍼 프로세스에서의 가열 온도의 상한은, 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500℃ 이하이다.
또한, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 레지스트 하층막 형성 방법에서는, 피가공 기판 상에 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을, 상기 동일 스핀 코트법 등으로 코팅하고, 상기 금속 함유막 형성용 조성물을, 산소 농도 0.1 체적% 이상 21 체적% 이하의 분위기 중에서 소성하여 경화시킴으로써 금속 함유막을 형성할 수도 있다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이러한 산소 분위기 중에서 소성함으로써, 충분히 경화시킨 막을 얻을 수 있다. 베이크 중의 분위기로서는 공기 중이라도 상관없지만, 산소를 저감시키기 위해 N2, Ar, He 등의 불활성 가스를 봉입해 두는 것은, 금속 함유막의 산화를 방지하기 위해 바람직하다. 산화를 방지하기 위해서는 산소 농도를 컨트롤해야 하고, 바람직하게는 1,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하이다(체적 기준). 베이크 중의 금속 함유막의 산화를 방지하면, 흡수가 증대되거나 에칭 내성이 저하되거나 하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
<금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하고, 이 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하며, 이 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 이 피가공 기판에 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 2층 레지스트 프로세스의 레지스트 상층막은, 염소계 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기 2층 레지스트 프로세스에 있어서, 레지스트 상층막을 마스크로 하여 행하는 금속 함유막의 드라이 에칭을, 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
도 1을 이용하여 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 도 1의 (A)와 같이 피가공 기판(1) 상의 피가공층(2)에 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막(3)을 형성하고, 이 금속 함유막 상에 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(4)을 형성하며, 이 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 계속해서 도 1의 (B)와 같이, 상기 레지스트 상층막의 노광 부분(6)을 패턴 노광한 후, 도 1의 (C)와 같이, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성하고, 도 1의 (D)와 같이, 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 레지스트 중간막 패턴(4a)을 전사하며, 도 1의 (E)와 같이, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 금속 함유막 패턴(3a)을 전사하고, 도 1의 (F)와 같이, 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판 상의 피가공층을 가공하여 상기 피가공 기판(1)에 패턴(2a)을 형성하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 레지스트 중간막으로서는, 예컨대 규소 함유 레지스트 중간막을 들 수 있다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 염소계 가스 및 수소계 가스에 의한 에칭 내성을 나타내기 때문에, 상기 3층 레지스트 프로세스에 있어서, 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 행하는 금속 함유막의 드라이 에칭을, 염소계 가스 또는 수소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 3층 레지스트 프로세스의 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 폴리실록산 베이스의 중간막도 바람직하게 이용된다. 규소 함유 레지스트 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판과의 에칭 선택성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져서 기판 반사가 높아지지만, 규소 함유 레지스트 중간막으로서 적절한 k값이 되는 흡수를 갖게 함으로써 반사를 억제하는 것이 가능해져, 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 팬던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
덧붙여, 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에, 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하고, 이 금속 함유막 상에, 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 이 규소 함유 레지스트 중간막 상에, 유기 반사 방지막(BARC) 또는 밀착막을 형성하고, 이 BARC 또는 밀착막 상에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 BARC 또는 밀착막, 및 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 패턴을 전사하며, 이 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하고, 이 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드마스크 중간막을 형성하여도 좋고, 이 경우에는, 적어도, 피가공체 상에 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막을 형성하며, 이 금속 함유막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간막 상에 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여, 이 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 이 패턴이 형성된 레지트 상층막을 마스크로 하여 무기 하드마스크 중간막을 에칭하고, 이 패턴이 형성된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 금속 함유막을 에칭하며, 또한, 이 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 피가공체를 에칭하여 이 피가공체에 패턴을 형성함으로써, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 금속 함유막 상에 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막(SiON막)을 형성할 수 있다. 예컨대 규소질화막의 형성 방법으로서는, 일본 특허 공개 제02-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드마스크의 막 두께는 5∼200 nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼100 nm이다. 또한, 무기 하드마스크로서는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 금속 함유막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명에서 이용하는 금속 함유막 형성용 조성물은, 높은 내열성을 갖고 있어 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법으로 형성된 무기 하드마스크 중간막과, 회전 도포법으로 형성된 금속 함유막의 조합이 가능하다.
상기한 바와 같이, 무기 하드마스크 중간막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 무기 하드마스크 중간막 상에 유기 반사 방지막(BARC) 또는 밀착막을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 특히, 무기 하드마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고 NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON막 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
덧붙여, 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 다층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하며, 이 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 이 레지스트 상층막에 패턴을 형성하며, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 이 패턴이 전사된 금속 함유막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 또한 이 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성함으로써, 기판에 반도체 장치 회로 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 금속 함유막 상에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 금속 함유막 상에 유기 밀착막을 스핀 코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다.
상기한 바와 같이, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 경우는, 도포형 유기 하층막 재료를 이용한 방법이나, CVD법이나 ALD법 등으로, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 도포형 유기 하층막 재료로서는, 일본 특허 공개 제2012-001687호 공보, 일본 특허 공개 제2012-077295호 공보, 일본 특허 공개 제2004-264710호 공보, 일본 특허 공개 제2005-043471호 공보, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보, 일본 특허 공개 제2007-293294호 공보, 일본 특허 공개 제2008-065303호 공보, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보, 일본 특허 공개 제2007-171895호 공보, 일본 특허 공개 제2009-014816호 공보, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보, 일본 특허 공개 제2008-274250호 공보, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보, 일본 특허 공개 제2012-214720호 공보, 일본 특허 공개 제2014-029435호 공보, 국제 공개 제2012/077640호, 국제 공개 제2010/147155호, 국제 공개 제2012/176767호, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259482호 공보, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보, 일본 특허 공개 제2007-316282호 공보, 일본 특허 공개 제2012-145897호 공보, 일본 특허 공개 제2017-119671호 공보, 일본 특허 공개 제2019-044022호 공보 등에 나타나 있는 수지, 조성물을 예시할 수 있다.
상기 다층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 어느 쪽이어도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상적인 방법에 따라, 노광을 행하고, 또한, 포스트 익스포저 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm가 바람직하고, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 상층막의 패턴 형성 방법으로서, 파장이 5 nm 이상 300 nm 이하의 광리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노 임프린팅 또는 이들의 조합에 의한 패턴 형성으로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 패턴 형성 방법에 있어서의 현상 방법을, 알칼리 현상 또는 유기 용제에 의한 현상으로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막이나 무기 하드마스크 중간막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 상층 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드마스크 중간막 패턴을 형성한다.
계속해서, 얻어진 규소 함유 레지스트 중간막 패턴이나 무기 하드마스크 중간막 패턴을 마스크로 하여, 금속 함유막의 에칭 가공을 행한다. 금속 함유막의 에칭 가공은 염소계 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
다음 피가공체의 에칭도 통상적인 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물에 의해 얻어지는 금속 함유막은, 이들 피가공체 에칭시의 에칭 내성이 우수하다는 특징이 있다.
또한, 피가공체(피가공 기판)로서는, 특별히 한정되지 않고, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 이 기판 상에 피가공층이 성막된 것 등이 이용된다. 피가공층으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 상이한 재질의 것이 이용된다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 피가공 기판을 이용하는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공 기판에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있어도, 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 상기 피가공체 기판이 갖는 구조체 또는 단차의 높이는 30 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 높이의 패턴을 갖는 단차 기판을 가공하는 방법에 있어서, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 성막하여 매립/평탄화를 행함으로써, 그 후 성막되는 레지스트 중간막, 레지스트 상층막의 막 두께를 균일하게 하는 것이 가능해지기 때문에, 포토리소그래피시의 노광 심도 마진(DOF) 확보가 용이해져서, 매우 바람직하다.
<금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 톤 반전식 패턴 형성 방법>
도 2를 이용하여 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 톤 반전식 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 이러한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 톤 반전식 패턴 형성 방법으로서, 도 2의 (G)와 같이 피가공 기판(1) 상의 피가공층(2)에, 레지스트 하층막(7)을 형성하고, 이 레지스트 하층막(7) 상에, 레지스트 중간막(4), 또는 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하며, 상기 레지스트 중간막(4), 또는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막(5)을 형성한다. 계속해서 도 2의 (H)와 같이, 상기 레지스트 상층막의 노광 부분(6)을 패턴 노광한 후, 도 2의 (I)와 같이, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성하고, 도 2의 (J)와 같이, 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 레지스트 중간막 패턴(4a) 또는 무기 하드마스크 중간막 패턴을 전사하며, 도 2의 (K)와 같이, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 레지스트 하층막 패턴(7a)을 전사하고, 도 2의 (L)과 같이, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에, 상기 금속 함유막 형성용 조성물을 이용하여 금속 함유막(8)을 피복하며, 상기 레지스트 하층막 패턴(7a) 사이를 상기 금속 함유막(8)으로 충전하고, 도 2의 (M)과 같이, 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상을 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여 반전한 금속 함유막 패턴(8a)을 형성하며, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출시키고, 도 2의 (N)과 같이, 상기 레지스트 하층막 패턴(7a) 상면에 남아 있는 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하며, 도 2의 (O)와 같이, 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하고, 원래의 패턴의 반전 패턴을 금속 함유막에 형성하며, 도 2의 (P)와 같이, 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공층을 가공하여 상기 피가공층에 반전 패턴(2b)을 형성하는 공정을 갖는 톤 반전식 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기한 바와 같이, 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 형성하는 경우는, 도포형 유기 하층막 재료를 이용한 방법이나, CVD법이나 ALD법 등으로, 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 도포형 유기 하층막 재료로서는, 일본 특허 공개 제2012-001687호 공보, 일본 특허 공개 제2012-077295호 공보, 일본 특허 공개 제2004-264710호 공보, 일본 특허 공개 제2005-043471호 공보, 일본 특허 공개 제2005-250434호 공보, 일본 특허 공개 제2007-293294호 공보, 일본 특허 공개 제2008-065303호 공보, 일본 특허 공개 제2004-205685호 공보, 일본 특허 공개 제2007-171895호 공보, 일본 특허 공개 제2009-014816호 공보, 일본 특허 공개 제2007-199653호 공보, 일본 특허 공개 제2008-274250호 공보, 일본 특허 공개 제2010-122656호 공보, 일본 특허 공개 제2012-214720호 공보, 일본 특허 공개 제2014-029435호 공보, 국제 공개 제2012/077640호, 국제 공개 제2010/147155호, 국제 공개 제2012/176767호, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보, 일본 특허 공개제2006-259249호 공보, 일본 특허 공개 제2006-259482호 공보, 일본 특허 공개 제2006-293298호 공보, 일본 특허 공개 제2007-316282호 공보, 일본 특허 공개 제2012-145897호 공보, 일본 특허 공개 제2017-119671호 공보, 일본 특허 공개 제2019-044022호 공보 등에 나타나 있는 수지, 조성물을 예시할 수 있다.
상기 톤 반전식 패턴 형성 방법에서는, 얻어진 레지스트 하층막 패턴 상에 금속 함유막 형성용 조성물을 피복한 후, 레지스트 하층막 패턴 상면을 노출시키기위해 염소계 가스를 주체로 한 드라이 에칭 가스를 이용하여 금속 함유막을 제거하는 것이 바람직하다. 그 후, 상기 레지스트 하층막 상에 남아 있는 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 프론계 가스에 의한 드라이 에칭으로 제거하고, 표면이 노출된 레지스트 하층막 패턴을 산소계 가스에 의한 드라이 에칭으로 제거하여, 금속 함유막 패턴을 형성한다.
상기 톤 반전식 패턴 형성 방법에서는, 레지스트 하층막 패턴은 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은, 매립/평탄화 특성이 우수하기 때문에, 피가공막에 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차(요철)가 있어도, 평탄한 경화막을 형성할 수 있다. 상기 레지스트 하층막 패턴의 구조체 또는 단차의 높이는 30 nm 이상이 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 100 nm 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 높이의 패턴을 갖는 레지스트 하층막 패턴을 반전하는 방법에 있어서, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 성막하여 매립/평탄화를 행함으로써, 패턴의 반전/전사를 고정밀도로 행하는 것이 가능해지기 때문에, 매우 바람직하다. 종래의 도포형 유기 하층막 재료를 이용한 레지스트 하층막에 대하여, 프론계 가스를 이용한 드라이 에칭 내성이 우수하기 때문에, 레지스트 하층막 패턴을 상기 금속 함유막 형성용 조성물로 반전함으로써, 원하는 레지스트 패턴을 피가공막에 고정밀도로 형성할 수 있다.
<포토레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법으로서, 상기한 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정 (s1), 가열 처리를 행하는 공정 (s2), 고에너지선으로 노광하는 공정 (s3), 및 현상액을 이용하여 현상하는 공정 (s4)를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다. 또한, 가열 처리 공정은, 도포 후의 처리 이외에, 노광 후에도 적용하여도 좋다. 노광 후의 가열 처리는, 고감도화나 고콘트라스트화에 유효하다.
공정 (s1)에 있어서, 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 방법으로서는 특별히 한정은 되지 않고, 기존의 방법에 의해 행할 수 있다. 예컨대, 집적 회로 제조용 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등)이나, 마스크 회로 제조용 기판 혹은 이 기판 상의 피가공층(Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등) 상에, 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포 막 두께가 0.01∼2.0 ㎛가 되도록 도포할 수 있다.
공정 (s2)에 있어서, 가열 처리를 행하는 방법으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 예컨대, 핫 플레이트 상에서 60∼400℃, 10초∼30분간, 바람직하게는 100∼350℃, 30초∼20분간 프리베이크함으로써 행할 수 있다.
레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정 (s3)에 있어서, 고에너지선으로서는, 파장 3∼15 nm의 극단 자외선, 또는 가속 전압 1∼250 kV의 전자선이, 감도, 해상성의 관점에서 바람직하다. 고에너지선의 조사에 의해, Sn 원자에 C 원자를 통해 결합한 유기기가 괴리되면서 라디칼을 생성하고, 이와 같이 생성된 라디칼은 -Sn-O-Sn- 결합을 형성하여, 축합 중합 반응을 개시함으로써, 금속 함유막의 경화가 진행되며, 현상액에 대한 용해성이 변화되는 것이라고 생각된다.
현상 공정 (s4)에 있어서, 현상액은 특별히 한정되지 않고, 이용하는 레지스트 재료에 따라 적당한 현상액을 선택할 수 있지만, 유기 용제가 바람직하다. 현상액으로서, 구체적으로는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 함유하고, 이들 유기 용제의 총 농도가 현상액 총량에 대하여 60 질량% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용한 경우, 미노광 부분이 용해되고, 노광 부분이 패턴으로서 남는 네거티브형 패턴이 형성될 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예, 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서는, 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구하였다.
[합성예]
이하의 합성예 및 비교 합성예에는, 하기에 나타내는 원재료군 G: (G1)∼(G14)를 이용하였다.
원재료군 G: (G1)∼(G14)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00025
[합성예 1] 금속 함유막 형성용 화합물 (A-1)의 합성
디부틸주석옥사이드 5.0 g, 카르복실산 (G1) 11.0 g과 톨루엔 100 g을 첨가하여, 물을 제거하면서 7시간 동안 환류하였다. 반응 후 감압 하에서 용매를 제거하고, 헥산을 첨가하여 여과, 세정을 행하였다. 회수한 고체를 70℃에서 진공 건조시킴으로써 화합물 (A-1)을 얻었다.
(A-1): Mw=254, Mw/Mn=1.18
Figure pat00026
[합성예 2∼12, 비교 합성예 1, 2] 화합물 (A-2)∼(A-12), 비교예용 화합물 (R-1)∼(R-2)의 합성
표 1∼표 3에 나타내는 주입량으로 상기 화합물군 G와 디부틸주석옥사이드를 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 반응 조건으로 표 1∼표 3에 나타내는 화합물 (A-2)∼(A-12), 비교예용 화합물 (R-1)∼(R-2)를 얻었다. (A-10), (R-1), (R-2)에 대해서는 액체이기 때문에 톨루엔의 제거만 행하였다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[비교예용 금속 함유막 형성용 화합물 (R-3)의 합성]
부틸주석트리클로라이드 8.0 g을 실온에서 교반하고, 아크릴산 10 g을 적하하였다. 적하 후 80℃로 승온하여, 7시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 감압 하에서 아크릴산을 제거하고, (R-3)을 얻었다.
(R-3): Mw=51, Mw/Mn=1.14
Figure pat00031
[비교예용 금속 함유막 형성용 화합물 (R-4)의 합성]
본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물과는 상이한 금속을 갖는 화합물로서 일본 특허 제6189758호 공보의 [합성예 A-II]에서 보고되어 있는 티탄 화합물을 합성하였다.
티탄테트라이소프로폭시드(도쿄카세이고교(주) 제조) 284 g의 IPA 500 g 용액에 교반하면서, 탈이온수 27 g의 IPA 500 g 용액을 실온에서 2시간에 걸쳐 적하하였다. 얻어진 용액에 2-메틸-2,4-펜탄디올 120 g을 첨가하고, 실온에서 30분 교반하였다. 이 용액을 감압 하, 30℃에서 농축한 후, 60℃까지 더 가열하고, 감압 하, 유출물(留出物)이 나오지 않을 때까지 가열을 계속하였다. 유출물이 보이지 않게 되었을 때, PGMEA 1,200 g을 첨가하여, 40℃, 감압 하에서 IPA가 유출되지 않게 될 때까지 가열하고, 티탄 함유 화합물 (R-4)의 PGMEA 용액 1,000 g(화합물 농도 20 질량%)을 얻었다. 이 물질의 폴리스티렌 환산 분자량을 측정한 바 Mw=1,100이었다.
[비교예용 유기막 형성용 수지(R-5)의 합성]
질소 분위기 하, 1,5-디히드록시나프탈렌 160.2 g, 포름알데히드 56.8 g, PGME(프로필렌글리콜모노메틸에테르) 300 g을 첨가하여, 내부 온도 100℃에서 균일화하였다. 그후, 미리 혼합하여 균일화한 파라톨루엔술폰산·1수화물 8.0 g과 PGME 8.0 g의 혼합액을 천천히 적하하여, 내부 온도 80℃에서 8시간 동안 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 실온까지 냉각시켜 MIBK 2,000 ml를 첨가하여, 순수 500 ml로 6회 세정을 행하고, 유기층을 감압 건고(乾固)하였다. 잔사에 THF 300 g을 첨가하여 균일 용액으로 한 후, 헥산 2,000 g에 정출(晶出)하였다. 침강한 결정을 여과로 분별하고, 헥산 500 g으로 2회 세정을 행하여 회수하였다. 회수한 결정을 70℃에서 진공 건조시킴으로써 수지 (R-5)를 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(R-5): Mw=3,300, Mw/Mn=2.54
Figure pat00032
[금속 함유막 형성용 조성물 UDL-1]
금속 함유막 형성용 화합물 (A-1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.5 질량%를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 시클로헥사논(CyHO)의 혼합 용매에 표 5에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.02 ㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 금속 함유막 형성용 조성물 (UDL-1)을 조제하였다.
[금속 함유막 형성용 조성물(UDL-2∼15), 비교예용 금속 함유막 형성용 조성물(비교 UDL-1∼5)의 조제]
각 성분의 종류 및 함유량을 표 5에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, UDL-1과 동일하게 조작하여, 각 약액을 조제하였다. 또한, 표 5 중, 「-」는 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다. 가교제에는 하기 식 (C-1), (C-2)를 사용하고, 산발생제(TAG)에는 하기 식 (F-1)을 사용하며, 고비점 용제 (D-1)에는 1,6-디아세톡시헥산: 비점 260℃를 사용하고, 유동성 촉진제에는, 유동성 촉진제용 폴리머 (BP-1)를 이용하였다.
[가교제]
금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 가교제 (C-1)을 이하에 나타낸다. 가교제 (C-2)에는, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(도쿄카세이고교(주) 제조)를 이용하였다.
Figure pat00033
[열산발생제]
금속 함유막 형성용 조성물에 이용한 열산발생제 (F-1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00034
[유동성 촉진제용 폴리머 합성예] 유동성 촉진제용 폴리머 (BP-1)의 합성
질소 분위기 하, 크레졸노볼락 20.0 g, 탄산칼륨 27.6 g, DMF 100 g을 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 균일 분산액으로 하였다. 프로파르길브로마이드 11.9 g를 천천히 첨가하여, 내부 온도 50℃에서 24시간 동안 반응을 행하였다. 반응액에 메틸이소부틸케톤 300 ml와 순수 300 g을 첨가하여 석출된 염을 용해시킨 후, 분리된 수층을 제거하였다. 유기층을 3% 질산 수용액 100 g 및 순수 100 g으로 6회 세정을 더 행한 후, 유기층을 감압 건고함으로써 수지 (BP-1)을 얻었다.
GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, 이하와 같은 결과가 되었다.
(BP-1): Mw=8,500, Mw/Mn=3.46
Figure pat00035
Figure pat00036
[내열성 평가와 용제 내성 평가(실시예 1-1∼1-15, 비교예 1-1∼1-5)]
상기에서 조제한 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15, 비교 UDL-1∼5)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 100℃에서 60초간 소성한 후, 막 두께(a[nm])를 측정하였다. 계속해서, 표 6에 나타내는 각 베이크 온도에서 60초간 소성한 후, 막 두께(b[nm])를 측정하고, 추가 베이크 처리 전후의 막 두께차(잔막률: (b/a)×100)를 구하였다.
또한, 그 위에 PGMEA 용제를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA를 증발시켜, 막 두께(c[nm])를 측정하였다. PGMEA 처리 전후의 막 두께차(잔막율: (c/b)×100)를 구하였다. 결과를 이하의 표 6에 나타낸다.
Figure pat00037
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(실시예 1-1∼1-15)은, 고온 추가 베이크 처리 후의 잔막률((b/a)×100)이 40% 이상이며, 레지스트 하층막에 요구되는 고온 베이크 내성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 고온 추가 베이크 처리한 막은, PGMEA 린스 처리 후의 잔막률((c/b)×100)이 95% 이상이고, 가교 반응이 일어나 충분한 용제 내성을 발현하고 있는 것을 알 수 있다. 특히, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조의 화합물(UDL-2∼6, 8, 10∼12)은 열경화성이 우수하고, 잔막률이 99% 이상인 결과를 나타내었다. 한편, 비교예 1-1에서 이용한 비교 UDL-1은 가교기를 갖고 있지 않기 때문에 내열성이 불충분하고, 고온 추가 베이크 처리 후의 잔막률((b/a)×100)이 5% 이하였다. 또한, 본 발명의 화합물과 같은 말단 가교기를 갖지만, 상기 일반식 (1)과는 상이한 유기기를 갖는 비교 UDL-2 및 비교 UDL-3을 이용한 비교예 1-2, 1-3의 경우도 마찬가지로 내열성이 불충분하며, 고온 베이크 후의 잔막이 5 nm 이하였다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물과는 상이한 금속을 갖는 화합물로서 일본 특허 제6189758호 공보의 [합성예 A-II]에서 보고되어 있는 티탄 화합물인 비교 UDL-4를 이용한 비교예 1-4는, 충분한 용제 내성을 나타내었으나, 고온 추가 베이크 처리 전후의 막 두께차가 크고, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물에 대하여 고온 베이크에 의한 체적 수축이 큰 것을 알 수 있었다.
[매립 특성 평가(실시예 2-1∼2-15, 비교예 2-1∼2-2)]
상기한 용제 내성 평가에서 추가 베이크 후의 성막성이 양호한 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15 및, 비교 UDL-4∼5)을 각각 밀집 라인 & 스페이스 패턴(라인 선폭 40 nm, 라인 깊이 120 nm, 인접한 2개의 라인의 중심간 거리 80 nm)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 표 7에 나타내는 온도에서 60초간 가열하여, 막 두께 100 nm의 금속 함유막을 형성하였다. 사용한 기판은 도 3의 (Q)(부감도) 및 (R)(단면도)에 도시된 바와 같은 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)을 이용하여 관찰하고, 라인간을 충전한 금속 함유막 내부에 보이드(공극)가 존재하지 않는지를 확인하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 라인간을 충전한 금속 함유막 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 경우는, 본 평가에 있어서, 도 3의 (S)에 도시된 바와 같이 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(9)의 라인간을 충전한 금속 함유막 내부에 보이드가 없는 금속 함유막(10)이 충전된다.
Figure pat00038
표 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15)을 사용한 실시예 2-1∼2-15에서는, 보이드를 발생시키지 않고, 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 충전하는 것이 가능하며, 양호한 매립 특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 일본 특허 제6189758호 공보의 [합성예 A-II]에서 보고되어 있는 티탄 화합물인 비교 UDL-4를 이용한 비교예 2-1에서는, 패턴의 바닥부에 보이드가 관찰되었다. 상기 용제 내성 평가에서 관찰된 바와 같이, 고온 베이크에 의한 체적 수축이 크기 때문에, 보이드가 발생했다고 추찰된다. 또한, 비교 UDL-5를 이용한 비교예 2-2는, 보이드가 발생하지 않았다.
[평탄화 특성 평가(실시예 3-1∼3-15, 비교예 3-1∼3-2)]
도 4의 (T)에 도시된 바와 같은 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판(11)(SiO2 웨이퍼 기판)에 대하여, 도 4의 (U)와 같이 상기 매립 특성 평가에서 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을, 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하고, 라인 패턴 밀집 부분과 비라인 패턴 형성 부분의 충전막(12)의 단차 Delta 12를, (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)을 이용하여 관찰하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 본 평가에 있어서, 단차가 작을수록, 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다.
Figure pat00039
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15)을 사용한 실시예 3-1∼3-15는, 유기 레지스트 하층막 재료인 비교 UDL-5를 사용한 비교예 3-2에 대하여 패턴 부분과 비패턴 부분의 막의 단차가 작아, 평탄화 특성이 우수하다는 것이 확인되었다. 특히, 말단 가교기에 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함하는 화합물을 이용한 조성물이, 우수한 평탄화 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 예컨대, 수산기를 갖는 화합물 (A-2)를 포함하는 UDL-2와, (a-3)으로 표시되는 구조의 가교기를 갖는 화합물 (A-3)을 포함하는 UDL-3을 비교한 경우, UDL-3쪽이 우수한 평탄화 특성을 나타내고 있다. 즉, 말단 가교기에 상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나를 포함함으로써, 열유동성이 향상되어, 우수한 평탄화 특성을 발현하는 것을 알 수 있었다.
또한, 유동성 촉진제 (BP-1)을 첨가한 UDL-13, 고비점 용제 (D-1)을 첨가한 UDL-14는 특히 우수한 평탄화 특성을 나타내었다. 이들 첨가제를 이용함으로써 금속 함유막 형성용 화합물의 열유동성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 비교 UDL-4를 이용한 비교예 3-1은, 평탄성이 나빴다.
[에칭 내성 평가(실시예 4-1∼4-15, 비교예 4-1∼4-2)]
상기한 용제 내성 평가에서 추가 베이크 후의 성막성이 양호한 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15 및, 비교 UDL-4∼5)을 실리콘 기판 상에 도포하고, 핫 플레이트를 이용하여 표 9에 나타내는 온도에서 60초간 가열하고, 막 두께 100 nm의 금속 함유막을 형성하여, 막 두께 A를 측정하였다. 계속해서, ULVAC 제조 에칭 장치 CE-300I를 이용한 하기 조건으로 CF4 가스, O2 가스 및 Cl2에서의 에칭을 지정 초수간 행하여, 막 두께 B를 측정하고, 1분간에 에칭되는 막 두께(막 두께 A-막 두께 B)를 산출하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
CF4 가스에서의 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 30 sec
O2 가스에서의 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 300 W
바이어스 RF 파워: 0 W
O2 가스 유량: 25 sccm
시간: 20 sec
Cl2 가스에서의 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 320 W
바이어스 RF 파워: 30 W
Cl2 가스 유량: 25 sccm
시간: 10 sec
Figure pat00040
표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15)을 사용한 실시예 4-1∼4-15는, 유기 레지스트 하층막 재료인 비교 UDL-5를 사용한 비교예 4-2에 대하여 우수한 CF4 에칭 내성 및 O2 에칭 내성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 또한, CF4 및 O2 가스를 이용한 에칭에 대하여 우수한 내성을 나타내는 한편, Cl2 가스를 이용한 에칭에서 우수한 제거성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 비교 UDL-4를 사용한 비교예 4-1은 우수한 에칭 내성을 나타내었다.
[패턴 형성 방법(실시예 5-1∼5-15, 비교예 5-1∼5-2)]
상기한 용제 내성 평가에서 추가 베이크 후의 성막성이 양호한 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15 및, 비교 UDL-4∼5)을, 각각, 트렌치 패턴(트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.10 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 대기중, 250℃에서 60초간 소성하여, 막 두께 100 nm의 금속 함유막을 형성하였다. 그 위에 규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료 (SOG-1)를 도포하여 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 nm의 레지스트 중간막을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막 재료의 ArF용 단층 레지스트를 도포하며, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 포토레지스트막 상에 액침 보호막 재료 (TC-1)을 도포하여 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 nm의 보호막을 형성하였다.
규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료 (SOG-1)로서는 ArF 규소 함유 중간막 폴리머 (SiP1)로 나타내는 폴리머, 및 열가교 촉매 (CAT1)을, FC-4430(스미토모쓰리엠사 제조) 0.1 질량%를 포함하는 유기 용제 중에 표 10에 나타내는 비율로 용해시키고, 구멍 직경 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써, 규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료 (SOG-1)을 조제하였다.
Figure pat00041
규소 원자 함유 레지스트 중간막 재료 (SOG-1)에 이용한 폴리머 (SiP1), 열가교 촉매 (CAT1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00042
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)로서는, 폴리머 (RP1), 산발생제 (PAG1), 염기성 화합물 (Amine1)을, 계면활성제 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 표 11의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure pat00043
레지스트 상층막 재료(ArF용 단층 레지스트)에 이용한 폴리머 (RP1), 산발생제 (PAG1), 및 염기성 화합물 (Amine1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00044
액침 보호막 재료 (TC-1)로서는, 보호막 폴리머 (PP1)을 유기 용제 중에 표 12의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure pat00045
액침 보호막 재료 (TC-1)에 이용한 보호막 폴리머 (PP1)을 이하에 나타낸다.
Figure pat00046
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주) 니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하며, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 55 nm 1:1의 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴(레지스트 패턴)을 얻었다.
계속해서, 드라이 에칭에 의해 레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 중간막을 에칭 가공하여 하드마스크 패턴을 형성하고, 얻어진 하드마스크 패턴을 마스크로 하여 금속 함유막을 에칭하여 금속 함유막 패턴을 형성하며, 얻어진 금속 함유막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 에칭 가공을 행하였다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간막에의 전사 조건.
CF4 가스에서의 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 60 sec
하드마스크 패턴의 금속 함유막에의 전사 조건.
Cl2 가스에서의 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 320 W
바이어스 RF 파워: 30 W
Cl2 가스 유량: 25 sccm
시간(실시예 5-1∼실시예 5-15): 15 sec
시간(비교예 5-1 및 비교예 5-2): 60 sec
금속 함유막 패턴의 SiO2막에의 전사 조건.
CF4 가스에서의 드라이 에칭 조건
압력: 1 Pa
안테나 RF 파워: 100 W
바이어스 RF 파워: 15 W
CF4 가스 유량: 15 sccm
시간: 100 sec
패턴 단면을 (주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰한 결과를 표 13에 나타낸다.
Figure pat00047
표 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물(UDL-1∼15)을 사용한 실시예 5-1∼5-15에서는, 어느 쪽의 경우도 레지스트 상층막 패턴이 최종적으로 기판까지 양호하게 전사되어 있고, 본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물은 다층 레지스트법에 의한 미세 가공에 적합하게 이용되는 것이 확인되었다. 한편, 매립 특성 평가, 및 평탄화 특성 평가에 있어서 성능의 부족이 확인된 비교 UDL-4를 이용한 비교예 5-1은 패턴 가공시에 패턴 붕괴가 발생하여, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다. 또한, 매립 특성, 평탄화 특성 평가는 문제없지만, 드라이 에칭 내성 평가에 있어서 성능의 부족이 확인된 비교 UDL-5를 이용한 비교예 5-2는 패턴 가공시에 패턴 형상의 꼬임이 파생되어, 최종적으로 양호한 패턴을 얻을 수 없었다.
[전자빔 노광 평가]
실리콘 웨이퍼 기판 상에, 상기 금속 함유막 형성용 조성물로서, UDL-8 및 비교 UDL-2를 각각 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 40 nm의 금속 함유막을 형성하였다.
계속해서, ELS-F125((주)에리오닉스사 제조)를 이용하여 가속 전압 125 kV로 노광량을 변화시켜 진공 챔버내 묘화를 행하였다. 묘화 후, 즉시 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2-헵타논으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 네거티브형 레지스트로서의 콘트라스트 커브를 얻었다. 결과를 도 5에 나타낸다.
본 발명의 금속 함유막 형성용 조성물을 이용한 UDL-8에서는, 노광량의 증가와 함께 현상액에 대한 용해성이 저하되는 것이 확인되었다. 한편, 비교 UDL-2에서는, 노광량의 증가에 의한 막의 불용화가 불충분한 결과가 되었다.
이상으로부터, 본 발명의 금속 함유막 형성용 화합물은 열유동성과 열경화성을 고도로 양립시킨 유기 주석 화합물이기 때문에, 이것을 이용한 금속 함유막 형성용 조성물은, 종래의 레지스트 하층막 재료에 대하여 우수한 드라이 에칭 내성을 가짐과 더불어, 고도의 매립/평탄화 특성을 겸비하는 레지스트 하층막 재료를 제공할 수 있고, 다층 레지스트법에 이용하는 레지스트 하층막 재료 및 톤 반전식 에칭 방법에 이용하는 반전제로서 매우 유용하다. 또한, 경화성이 우수하기 때문에, 상기 화합물을 레지스트 재료에 이용한 경우, EUV 및 전자선 리소그래피에 있어서, 고감도 또한 고해상도의 금속 함유 레지스트 재료를 제공할 수 있는 것이 분명해졌다.
본 명세서는, 이하의 양태를 포함한다.
[1]: 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00048
(상기 일반식 (M-1) 및 (M-2) 중, T1, T2 및 T3은 하기 일반식 (1)이며, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, Q는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 3∼20의 시클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 혹은 삼중 결합을 포함하는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 지방족 불포화 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)
Figure pat00049
(상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 3가의 유기기 중 어느 하나이고, W는 하기 일반식 (1A)이며, p는 1 또는 2를 나타내고, *는 Sn 원자와의 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00050
(상기 일반식 (1A) 중, Y는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 수산기, 및 하기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, h는 1∼6을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
Figure pat00051
(상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3) 중, R1은 수소 원자 또는 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내며, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
[2]: 상기 일반식 (1) 중, W가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 상기 [1]의 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00052
(상기 일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이며, RA2는 수산기, 상기 일반식 (a-2), 및 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, Z는 산소 원자 또는 2급 아민 중 어느 하나이며, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이며, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이며, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 결합부를 나타낸다.)
[3]: 상기 일반식 (1) 중, X가 탄소수 2∼20의 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 상기 [2]의 금속 함유막 형성용 화합물.
[4]: 상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [3] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 화합물.
Figure pat00053
(상기 일반식 (2) 중, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이며, Ra 및 Rb가 서로 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 치환기를 형성하고 있어도 좋다. Q, W는 상기와 동일하다.)
[5]: 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이, 1.00≤Mw/Mn≤1.30인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 내지 상기 [4] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 화합물.
[6]: 반도체 제조에 이용되는 레지스트 하층막 재료 및 레지스트 재료로서 기능하는 금속 함유막 형성용 조성물로서, 상기 [1] 내지 상기 [5] 중 어느 하나의 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
[7]: 상기 금속 함유막 형성용 조성물이, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막으로서 이용 가능한 금속 함유막 형성용 조성물이며, (C) 가교제, (D) 고비점 용제, (E) 계면활성제, 및 (F) 유동성 촉진제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [6]의 금속 함유막 형성용 조성물.
[8]: 상기 (D) 고비점 용제가, 비점이 180℃ 이상의 유기 용제 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 [7]의 금속 함유막 형성용 조성물.
[9]: 상기 금속 함유막 형성용 조성물이, (G) 100 nm 이하의 평균 1차 입형을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [6] 내지 상기 [8] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물.
[10]: 상기 (G) 금속 산화물 나노 입자가, 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자, 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 [9]의 금속 함유막 형성용 조성물.
[11]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기 [6] 내지 상기 [10] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(I-2) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(I-5) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기 [6] 내지 상기 [10] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(II-2) 상기 금속 함유막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-7) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기 [6] 내지 상기 [10] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(III-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
(III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-8) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14]: 상기 무기 하드마스크 중간막이, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 [13]의 패턴 형성 방법.
[15]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(IV-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(IV-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 상기 [6] 내지 상기 [10] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
(IV-3) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(IV-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(IV-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정,
(IV-6) 상기 패턴이 전사된 금속 함유막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(IV-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[16]: 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(V-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(V-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
(V-3) 상기 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(V-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(V-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
(V-7) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에, 상기 [6] 내지 상기 [10] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 피복하고, 상기 레지스트 하층막 패턴 사이를 상기 금속 함유막으로 충전하는 공정,
(V-8) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상을 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출시키는 공정,
(V-9) 상기 레지스트 하층막 상면에 남아 있는 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하는 공정,
(V-10) 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하고, 원래의 패턴의 반전 패턴을 금속 함유막에 형성하는 공정,
(V-11) 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 반전 패턴을 형성하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17]: 상기 [6] 내지 상기 [10] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 행하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18]: 상기 현상액으로서, 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [17]의 패턴 형성 방법.
[19]: 상기 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [18]의 패턴 형성 방법.
[20]: 상기 고에너지선으로서, 파장 3∼15 nm의 극단 자외선을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [17] 내지 상기 [19] 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
[21]: 상기 고에너지선으로서, 가속 전압 1∼250 kV의 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 [17] 내지 상기 [19] 중 어느 하나의 패턴 형성 방법.
[22]: 반도체 포토레지스트 재료로서, 상기 [6] 내지 상기 [10] 중 어느 하나의 금속 함유막 형성용 조성물이 (H) 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 포토레지스트 재료.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 피가공 기판
2 : 피가공층
2a : 패턴(피가공층에 형성되는 패턴)
2b : 반전 패턴
3 : 금속 함유막
3a : 금속 함유막 패턴
4 : 레지스트 중간막
4a : 레지스트 중간막 패턴
5 : 레지스트 상층막
5a : 레지스트 상층막 패턴
6 : 노광 부분
7 : 레지스트 하층막
7a : 레지스트 하층막 패턴
8 : 금속 함유막
8a : 반전한 금속 함유막 패턴
9 : 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판
10 : 금속 함유막
11 : 밀집 라인 & 스페이스 패턴을 갖는 하지 기판
12 : 충전막
Delta 12 : 라인 패턴 밀집 부분과 비라인 패턴 형성 부분의 충전막의 단차

Claims (22)

  1. 반도체 제조에 이용되는 금속 함유막 형성용 조성물에 이용하는 금속 함유막 형성용 화합물로서,
    상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (M-1) 또는 (M-2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00054

    (상기 일반식 (M-1) 및 (M-2) 중, T1, T2 및 T3은 하기 일반식 (1)이며, 이들은 동일하여도 좋고 상이하여도 좋으며, Q는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 3∼20의 시클로알킬기, 하나 이상의 이중 결합 혹은 삼중 결합을 포함하는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 지방족 불포화 유기기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼30의 아릴기, 치환 혹은 비치환의 탄소수 7∼31의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.)
    Figure pat00055

    (상기 일반식 (1) 중, X는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기, 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 3가의 유기기 중 어느 하나이고, W는 하기 일반식 (1A)이며, p는 1 또는 2를 나타내고, *는 Sn 원자와의 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00056

    (상기 일반식 (1A) 중, Y는 헤테로 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이고, RA는 수산기, 및 하기 일반식 (a-1) 내지 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, h는 1∼6을 나타내고, *는 결합부를 나타낸다.)
    Figure pat00057

    (상기 일반식 (a-1) 내지 (a-3) 중, R1은 수소 원자 또는 1∼10의 1가의 유기기이고, q는 0 또는 1을 나타내며, *는 Y와의 결합부를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, W가 하기 일반식 (1B)로 표시되는 구조인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00058

    (상기 일반식 (1B) 중, RA1은 상기 일반식 (a-1)로 표시되는 구조이며, RA2는 수산기, 상기 일반식 (a-2), 및 (a-3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이고, Z는 산소 원자 또는 2급 아민 중 어느 하나이며, L은 탄소수 1∼10의 2가의 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1∼20의 포화 또는 탄소수 2∼20의 불포화의 2가의 유기기이며, t는 1∼6, s는 0∼5, t+s는 1 이상 6 이하이고, r은 1∼10이며, u는 0 또는 1이고, m은 0 또는 1이며, *는 결합부를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, X가 탄소수 2∼20의 불포화 탄화수소인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유막 형성용 화합물이 하기 일반식 (2)로 표시되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
    Figure pat00059

    (상기 일반식 (2) 중, Ra 및 Rb는 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 1가의 유기기이며, Ra 및 Rb가 서로 결합하고, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환상 치환기를 형성하고 있어도 좋다. Q, W는 상기와 동일하다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 금속 함유막 형성용 화합물의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율(Mw/Mn)이, 1.00≤Mw/Mn≤1.30인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 화합물.
  6. 반도체 제조에 이용되는 레지스트 하층막 재료, 레지스트 재료, 또는 그 양쪽 모두로 기능하는 금속 함유막 형성용 조성물로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 (A) 금속 함유막 형성용 화합물 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막으로서 이용 가능한 금속 함유막 형성용 조성물이며, (C) 가교제, (D) 고비점 용제, (E) 계면활성제, 및 (F) 유동성 촉진제 중 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (D) 고비점 용제가, 비점이 180℃ 이상인 유기 용제 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 금속 함유막 형성용 조성물이, (G) 100 nm 이하의 평균 1차 입형을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (G) 금속 산화물 나노 입자가, 산화지르코늄 나노 입자, 산화하프늄 나노 입자, 산화티탄 나노 입자, 산화주석 나노 입자, 및 산화텅스텐 나노 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 함유막 형성용 조성물.
  11. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제6항에 기재된 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (I-2) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (I-4) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (I-5) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에, 제6항에 기재된 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (II-2) 상기 금속 함유막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 상기 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (II-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-7) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에, 제6항에 기재된 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (III-2) 상기 금속 함유막 상에, 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 상기 무기 하드마스크 중간막 상에, 유기 박막을 형성하는 공정,
    (III-4) 상기 유기 박막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (III-7) 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-8) 상기 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 무기 하드마스크 중간막이, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (IV-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (IV-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 제6항에 기재된 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 형성하는 공정,
    (IV-3) 상기 금속 함유막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (IV-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (IV-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 금속 함유막에 패턴을 전사하는 공정,
    (IV-6) 상기 패턴이 전사된 금속 함유막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (IV-7) 상기 패턴이 형성된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (V-1) 피가공 기판 상에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (V-2) 상기 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막, 또는 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합을 형성하는 공정,
    (V-3) 상기 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막과 유기 박막의 조합 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (V-4) 상기 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (V-5) 상기 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막, 또는 상기 유기 박막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정,
    (V-6) 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정,
    (V-7) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상에, 제6항에 기재된 금속 함유막 형성용 조성물을 도포한 후, 열처리함으로써 금속 함유막을 피복하고, 상기 레지스트 하층막 패턴 사이를 상기 금속 함유막으로 충전하는 공정,
    (V-8) 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막 상을 덮는 상기 금속 함유막을 화학적 스트리퍼 또는 드라이 에칭으로 에치백하여, 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막의 상면을 노출시키는 공정,
    (V-9) 상기 레지스트 하층막 상면에 남아 있는 레지스트 중간막, 또는 무기 하드마스크 중간막을 드라이 에칭으로 제거하는 공정,
    (V-10) 표면이 노출된 상기 패턴이 형성된 상기 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하고, 원래의 패턴의 반전 패턴을 금속 함유막에 형성하는 공정,
    (V-11) 상기 반전 패턴이 형성된 금속 함유막을 마스크로 하여 상기 피가공 기판을 가공하여 상기 피가공 기판에 반전 패턴을 형성하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제6항에 기재된 금속 함유막 형성용 조성물을 기판 상에 도포하고, 가열 처리를 행하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막을 고에너지선으로 노광하는 공정과, 상기 노광한 레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 현상액으로서, 유기 용제를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 현상액으로서, 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택되는 1종 이상의 유기 용제를 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 고에너지선으로서, 파장 3∼15 nm의 극단 자외선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 고에너지선으로서, 가속 전압 1∼250 kV의 전자선을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 반도체 포토레지스트 재료로서, 제6항에 기재된 금속 함유막 형성용 조성물이 (H) 광산발생제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 포토레지스트 재료.
KR1020230120282A 2022-09-14 2023-09-11 금속 함유막 형성용 화합물, 금속 함유막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 반도체 포토레지스트 재료 KR20240037167A (ko)

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