JP2001031819A - 塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩素含有樹脂の熱安定化剤として広く用いられ
ている有機錫マレイン酸エステル塩や有機錫マレイン酸
塩は耐温水白化性が著しく劣るために、耐温水白化性に
優れる有機錫マレイン酸エステル塩の開発が望まれてい
た。 【解決手段】塩素含有樹脂にある特定の有機錫マレイン
酸エステル塩を特定量添加することにより、耐温水白化
性が格段に優れる塩素含有樹脂組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有樹脂にあ
る特定の有機錫マレイン酸エステル塩を添加してなる耐
温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物に関するもので
あり、塩素含有樹脂に対して高度な耐温水白化性が要求
される分野に広く利用することができる。

【０００２】

【従来の技術】塩素含有樹脂は、安価で、加工成形性に
優れているため、広範囲に使用されているが、成形時の
熱によって劣化し着色する欠点がある。これを防止する
ため、熱安定化効果に優れる有機錫マレイン酸エステル
塩や有機錫マレイン酸塩が広く使用されているが、従来
から使われているこれらの有機錫マレイン酸エステル塩
や有機錫マレイン酸塩を使用した成形品は温水や熱水に
浸すと白濁（この現象を温水白化という。）して、成形
品の商品価値を著しく損なうという問題がある。

【０００３】この耐温水白化性の向上を目的として、次
のような方法が既に開示されている。 （１）ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部にＣｌ^- 含有率
が１００ｐｐｍ以下のＭＢＳ樹脂３〜２０重量部、含硫
黄錫系安定剤１〜５重量部及びエチレンビス脂肪酸アマ
イド０．１〜１重量部を添加する方法（特開昭６０−１
５５２３７号）により、該樹脂の耐温水白化性を向上さ
せる技術。当該技術は、ポリ塩化ビニル樹脂にＭＢＳ樹
脂、含硫黄錫系安定剤、エチレンビス脂肪酸アマイドを
添加するものであり、塩素含有樹脂にある特定の有機錫
マレイン酸エステル塩を添加する本発明とは全く異なる
ものである。また、当該技術には、本発明に用いられる
ある特定の有機錫マレイン酸エステル塩についての記載
や示唆も見られない。 （２）脂肪酸系乳化剤を主乳化剤として含有し、かつ全
アルカリ金属含有量が５００ｐｐｍ以下のペースト用塩
化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ハイドロタルサ
イト類を０．１〜５．０重量部及び液状複合安定剤又は
有機スズ系安定剤を０．１〜５．０重量部の割合で添加
する方法（特開昭６２−４３４４７号）により、該樹脂
の吸水白化性を向上させる技術。当該技術は、塩化ビニ
ル系樹脂にハイドロタルサイト類及び液状複合安定剤又
は有機スズ系安定剤を添加するものであり、有機スズ系
安定剤として、ジブチルスズジラウレート、ジブチルス
ズマレート、ジブチルスズメルカプチド等の記載はある
が、本発明に用いられるある特定の有機錫マレイン酸エ
ステル塩についての記載や示唆は見られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】塩素含有樹脂の耐温水
白化性を向上させるために、特開昭６０−１５５２３７
号に記載されている含硫黄錫系安定剤を添加する方法
は、加熱成形時及び製品使用時の含硫黄錫系安定剤に起
因するメルカプト臭により、製品の使用分野が著しく制
限される。また、特開昭６２−４３４４７号に記載され
ているジブチルスズマレートを添加する方法は、製品の
使用分野に制限は少ないものの、製品の耐温水白化性が
著しく劣るため、耐温水白化性に優れる特定の有機錫マ
レイン酸エステル塩の開発が待たれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる観
点から、塩素含有樹脂の耐温水白化性が向上する特定の
有機錫マレイン酸エステル塩につき鋭意研究を重ねた結
果、塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【０００６】

【化３】 及び／または 一般式（２）

【０００７】

【化４】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ²とＲ³は、同一でも異なっていてもよい。Ｘは、
酸素原子または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。〕
で示される特定の有機錫マレイン酸エステル塩を０．０
１〜５．０重量部添加してなる塩素含有樹脂組成物は、
耐温水白化性が格段に優れることを見出し、本発明を完
成した。

【０００８】本発明で用いられる塩素含有樹脂として
は、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル等のホモポ
リマー、共重合可能なビニル系モノマーと塩化ビニルと
のコポリマー、塩化ビニルと各種ポリマーとのグラフト
ポリマー、ポリ塩化ビニルとビニル系モノマーとのグラ
フトポリマー及びこれらの混合物を挙げることができ
る。

【０００９】塩化ビニルとの共重合、若しくはポリ塩化
ビニルとのグラフト重合に用いられるビニル系モノマ−
としては、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、塩
化ビニリデン、フッ化ビニル等の塩化ビニルを除くハロ
ゲン化オレフィン類、酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル等
のビニルエステル類、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル類、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル等のアクリル酸又はそのエステル類、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシ
ル等のメタクリル酸又はそのエステル類、マレイン酸又
はそのエステル類、アクリロニトリル等のアクリル誘導
体、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等のＮ−置換マレイミド類、無水マレイン酸、
スチレン等を挙げることができ、これらは単独又は２種
以上の組み合わせで用いることができる。

【００１０】塩化ビニルとグラフト重合し得る各種ポリ
マーとしては、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチ
レン−アクリル酸エチルコポリマー、塩素化ポリエチレ
ン、ポリウレタン、ポリブタジエン−スチレン−メチル
メタクリレート、ポリブタジエン−アクリロニトリル−
（α−メチル）スチレン、ポリブチルアクリレート、ブ
チルゴム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリ
マー、架橋アクリルゴム等を挙げることができる。

【００１１】これら塩素含有樹脂の具体例としては、以
下の（１）及び（２）で示されるものを挙げることがで
きる。 （１）ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコ
ポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビ
ニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレン
コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマ
ー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポ
リマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−ア
クリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸
エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマ
ー及び内部可塑化ポリ塩化ビニル等の塩化ビニルポリマ
ー （２）ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビ
ニル−酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル−エチレンコ
ポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマー、塩化ビ
ニル−スチレンコポリマー、塩化ビニル−イソブチレン
コポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、
塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元コポリマ
ー、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元コポ
リマー、塩化ビニル−イソプレンコポリマー、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレンコポリマー、塩化ビニル−塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル三元コポリマー、塩化ビニル−ア
クリル酸エステルコポリマー、塩化ビニル−マレイン酸
エステルコポリマー、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ルコポリマー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマ
ー及び内部可塑化ポリ塩化ビニル等である塩化ビニルポ
リマーとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィンポリマー又
はエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−プロピ
レンコポリマー、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレ
ンと他のモノマー（例えば、ブタジエン、アクリロニト
リル、無水マレイン酸等）とのコポリマー、アクリロニ
トリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、アクリル酸
エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー及びメタク
リル酸エステル−ブタジエン−スチレンコポリマー等と
の混合物を挙げることができる。これらの塩素含有樹脂
は、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等のいずれの方法
によって製造されたものも使用することができる。

【００１２】本発明で用いられる特定の有機錫マレイン
酸エステル塩は、一般式（１）

【００１３】

【化５】 及び／または 一般式（２）

【００１４】

【化６】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ²とＲ³は、同一でも異なっていてもよい。Ｘは、
酸素原子または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。〕
で示される。

【００１５】一般式（１）及び一般式（２）のＲ¹ は、
炭素数１〜１２のアルキル基である。 該アルキル基の
具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル及びラウリル等を挙げることがで
き、好ましい基としては、ブチル及びオクチルを挙げる
ことができる。

【００１６】一般式（１）で示される特定の有機錫マレ
イン酸エステル塩の具体例としては、ジメチル錫ビス
（４，４’−メチレンジシクロヘキシルマレエート）、
ジエチル錫ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシル
マレエート）、ジプロピル錫ビス（４，４’−メチレン
ジシクロヘキシルマレエート）、ジブチル錫ビス（４，
４’−メチレンジシクロヘキシルマレエート）、ジヘキ
シル錫ビス（４，４’−メチレンジシクロヘキシルマレ
エート）、ジオクチル錫ビス（４，４’−メチレンジシ
クロヘキシルマレエート）、ジラウリル錫ビス（４，
４’−メチレンジシクロヘキシルマレエート）、ジメチ
ル錫ビス（４，４’−エチリデンジシクロヘキシルマレ
エート）、ジエチル錫ビス（４，４’− エチリデンジ
シクロヘキシルマレエート）、ジプロピル錫ビス（４，
４’− エチリデンジシクロヘキシルマレエート）、ジ
ブチル錫ビス（４，４’− エチリデンジシクロヘキシ
ルマレエート）、ジヘキシル錫ビス（４，４’− エチ
リデンジシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル錫ビ
ス（４，４’− エチリデンジシクロヘキシルマレエー
ト）、ジラウリル錫ビス（４，４’− エチリデンジシ
クロヘキシルマレエート）、ジメチル錫ビス（４，４’
−イソプロピリデンジシクロヘキシルマレエート）、ジ
エチル錫ビス（４，４’−イソプロピリデンジシクロヘ
キシルマレエート）、ジプロピル錫ビス（４，４’−イ
ソプロピリデンジシクロヘキシルマレエート）、ジブチ
ル錫ビス（４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシ
ルマレエート）、ジヘキシル錫ビス（４，４’−イソプ
ロピリデンジシクロヘキシルマレエート）、ジオクチル
錫ビス（４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシル
マレエート）及びジラウリル錫ビス（４，４’−イソプ
ロピリデンジシクロヘキシルマレエート）等を挙げるこ
とができる。

【００１７】一般式（２）で示される特定の有機錫マレ
イン酸エステル塩の具体例としては、ビス（ジメチル錫
−４，４’−メチレンジシクロヘキシルマレエート）マ
レエート、ビス（ジエチル錫−４，４’−メチレンジシ
クロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジプロピ
ル錫−４，４’−メチレンジシクロヘキシルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジブチル錫−４，４’−メチレ
ンジシクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジ
ヘキシル錫−４，４’−メチレンジシクロヘキシルマレ
エート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−４，４’−
メチレンジシクロヘキシルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジラウリル錫−４，４’−メチレンジシクロヘキシ
ルマレエート）マレエート、ビス（ジメチル錫−４，
４’−エチリデンジシクロヘキシルマレエート）マレエ
ート、ビス（ジエチル錫−４，４’−エチリデンジシク
ロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジプロピル
錫−４，４’− エチリデンジシクロヘキシルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジブチル錫−４，４’− エチ
リデンジシクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス
（ジヘキシル錫−４，４’− エチリデンジシクロヘキ
シルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−
４，４’− エチリデンジシクロヘキシルマレエート）
マレエート、ビス（ジラウリル錫−４，４’− エチリ
デンジシクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス
（ジメチル錫−４，４’−イソプロピリデンジシクロヘ
キシルマレエート）マレエート、ビス（ジエチル錫−
４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジプロピル錫−４，４’−イソ
プロピリデンジシクロヘキシルマレエート）マレエー
ト、ビス（ジブチル錫−４，４’−イソプロピリデンジ
シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジヘキ
シル錫−４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシル
マレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫−４，
４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルマレエート）
マレエート、ビス（ジラウリル錫−４，４’−イソプロ
ピリデンジシクロヘキシルマレエート）マレエート、ビ
ス（ジメチル錫−４，４’−メチレンジシクロヘキシル
マレエート）オキサイド、ビス（ジエチル錫−４，４’
−メチレンジシクロヘキシルマレエート）オキサイド、
ビス（ジプロピル錫−４，４’−メチレンジシクロヘキ
シルマレエート）オキサイド、ビス（ジブチル錫−４，
４’−メチレンジシクロヘキシルマレエート）オキサイ
ド、ビス（ジヘキシル錫−４，４’−メチレンジシクロ
ヘキシルマレエート）オキサイド、ビス（ジオクチル錫
−４，４’−メチレンジシクロヘキシルマレエート）オ
キサイド、ビス（ジラウリル錫−４，４’−メチレンジ
シクロヘキシルマレエート）オキサイド、ビス（ジメチ
ル錫−４，４’−エチリデンジシクロヘキシルマレエー
ト）オキサイド、ビス（ジエチル錫−４，４’− エチ
リデンジシクロヘキシルマレエート）オキサイド、ビス
（ジプロピル錫−４，４’− エチリデンジシクロヘキ
シルマレエート）オキサイド、ビス（ジブチル錫−４，
４’− エチリデンジシクロヘキシルマレエート）オキ
サイド、ビス（ジヘキシル錫−４，４’− エチリデン
ジシクロヘキシルマレエート）オキサイド、ビス（ジオ
クチル錫−４，４’− エチリデンジシクロヘキシルマ
レエート）オキサイド、ビス（ジラウリル錫−４，４’
− エチリデンジシクロヘキシルマレエート）オキサイ
ド、ビス（ジメチル錫−４，４’−イソプロピリデンジ
シクロヘキシルマレエート）オキサイド、ビス（ジエチ
ル錫−４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルマ
レエート）オキサイド、ビス（ジプロピル錫−４，４’
−イソプロピリデンジシクロヘキシルマレエート）オキ
サイド、ビス（ジブチル錫−４，４’−イソプロピリデ
ンジシクロヘキシルマレエート）オキサイド、ビス（ジ
ヘキシル錫−４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキ
シルマレエート）オキサイド、ビス（ジオクチル錫−
４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキシルマレエー
ト）オキサイド及びビス（ジラウリル錫−４，４’−イ
ソプロピリデンジシクロヘキシルマレエート）オキサイ
ド等を挙げることができる。

【００１８】本発明に用いられるこれらの一般式（１）
及び／または一般式（２）で示される特定の有機錫マレ
イン酸エステル塩の中で、好ましいものとしては、ジブ
チル錫ビス（４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキ
シルマレエート）及びジオクチル錫ビス（４，４’−イ
ソプロピリデンジシクロヘキシルマレエート）を挙げる
ことができる。

【００１９】本発明において、塩素含有樹脂に対する一
般式（１）及び／または一般式（２）で示される特定の
有機錫マレイン酸エステル塩の添加量は、該樹脂１００
重量部に対して０．０１〜５．０重量部であり、好まし
くは、０．１〜５．０重量部である。

【００２０】一般式（１）及び／または一般式（２）で
示される特定の有機錫マレイン酸エステル塩の添加量
が、０．０１重量部未満の場合には、耐温水白化性の顕
著な向上効果が認められず、５．０重量部を超える場合
には、増量による予期した耐温水白化性の向上効果が得
られない。

【００２１】本発明の如く、塩素含有樹脂１００重量部
に、一般式（１）及び／または一般式（２）で示される
特定の有機錫マレイン酸エステル塩を０．０１〜５．０
重量部添加することにより、耐温水白化性が著しく優れ
る塩素含有樹脂組成物を得ることができる。

【００２２】また、塩素含有樹脂に、本発明で用いられ
る一般式（１）及び／または一般式（２）で示される特
定の有機錫マレイン酸エステル塩を、従来から使われて
いる本発明以外の有機錫マレイン酸エステル塩や、有機
錫マレイン酸塩、有機錫メルカプト系化合物等に対して
１０重量％以上併用添加すると、本発明で用いられる特
定の有機錫マレイン酸エステル塩を添加しない場合に比
べて、耐温水白化性が著しく優れる塩素含有樹脂組成物
を得ることができる。尚、本発明以外の有機錫マレイン
酸エステル塩や、有機錫マレイン酸塩、有機錫メルカプ
ト系化合物等に対して、本発明で用いられる一般式
（１）及び／または一般式（２）で示される特定の有機
錫マレイン酸エステル塩の併用割合が１０重量％未満の
場合には、耐温水白化性の著しい向上効果が認められな
い。

【００２３】ここで、本発明で用いられる一般式（１）
及び／または一般式（２）で示される特定の有機錫マレ
イン酸エステル塩と、本発明以外の有機錫マレイン酸エ
ステル塩、有機錫マレイン酸塩、有機錫メルカプト系化
合物等とを塩素含有樹脂に併用添加する場合、本発明で
用いられる特定の有機錫マレイン酸エステル塩と、本発
明以外の有機錫マレイン酸エステル塩、有機錫マレイン
酸塩、有機錫メルカプト系化合物等とを別々に製造した
ものを添加しても、また、混合して製造したものを添加
しても、耐温水白化性の向上効果は変わらない。

【００２４】これらの本発明以外の有機錫マレイン酸エ
ステル塩や有機錫マレイン酸塩、有機錫メルカプト系化
合物の代表的なものとしては、以下のものを挙げること
ができる。

【００２５】本発明以外の有機錫マレイン酸エステル塩
の代表的なものとしては、ジブチル錫ビス（メチルマレ
エート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブ
チル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オ
クチルマレエート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルマ
レエート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレ
エート）、ジブチル錫ビス（ドデシルマレエート）、ジ
ブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビ
ス（オクタデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（オレ
イルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエー
ト）、ジブチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）、
ジブチル錫ビス（メトキシブチルマレエート）、ジオク
チル錫ビス（メチルマレエート）、ジオクチル錫ビス
（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（ブチルマレ
エート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、
ジオクチル錫ビス（イソオクチルマレエート）、ジオク
チル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエート）、ジオク
チル錫ビス（ドデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス
（トリデシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクタ
デシルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オレイルマレ
エート）、ジオクチル錫ビス（ベンジルマレエート）、
ジオクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエート）、ジオ
クチル錫ビス（メトキシブチルマレエート）、ビス（ジ
ブチル錫メチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチ
ル錫エチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫
ブチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫オク
チルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫イソオ
クチルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル錫−２
−エチルヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブ
チル錫ドデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチ
ル錫トリデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブチ
ル錫オクタデシルマレエート）マレエート、ビス（ジブ
チル錫オレイルマレエート）マレエート、ビス（ジブチ
ル錫ベンジルマレエート）マレエート、ビス（ジブチル
錫シクロヘキシルマレエート）マレエート、ビス（ジブ
チル錫メトキシブチルマレエート）マレエート、ビス
（ジオクチル錫メチルマレエート）マレエート、ビス
（ジオクチル錫エチルマレエート）マレエート、ビス
（ジオクチル錫ブチルマレエート）マレエート、ビス
（ジオクチル錫オクチルマレエート）マレエート、ビス
（ジオクチル錫イソオクチルマレエート）マレエート、
ビス（ジオクチル錫−２−エチルヘキシルマレエート）
マレエート、ビス（ジオクチル錫ドデシルマレエート）
マレエート、ビス（ジオクチル錫トリデシルマレエー
ト）マレエート、ビス（ジオクチル錫オクタデシルマレ
エート）マレエート、ビス（ジオクチル錫オレイルマレ
エート）マレエート、ビス（ジオクチル錫ベンジルマレ
エート）マレエート、ビス（ジオクチル錫シクロヘキシ
ルマレエート）マレエート、ビス（ジオクチル錫メトキ
シブチルマレエート）マレエート等を挙げることができ
る。

【００２６】有機錫マレイン酸塩の代表的なものとして
は、ジブチル錫マレイン酸塩、ジオクチル錫マレイン酸
塩及びこれらのポリマー等を挙げることができる。

【００２７】有機錫メルカプト系化合物の代表的なもの
としては、モノメチル錫トリス（メチルチオグリコレー
ト）、モノメチル錫トリス（ブチルチオグリコレー
ト）、モノメチル錫トリス（イソオクチルチオグリコレ
ート）、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルチオ
グリコレート）、モノメチル錫トリス（ノニルチオグリ
コレート）、モノメチル錫トリス（トリデシルチオグリ
コレート）、モノメチル錫トリス（メトキシブチルチオ
グリコレート）、モノブチル錫トリス（メチルチオグリ
コレート）、モノブチル錫トリス（ブチルチオグリコレ
ート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルチオグリコ
レート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルチ
オグリコレート）、モノブチル錫トリス（ノニルチオグ
リコレート）、モノブチル錫トリス（トリデシルチオグ
リコレート）、モノブチル錫トリス（メトキシブチルチ
オグリコレート）、モノオクチル錫トリス（メチルチオ
グリコレート）、モノオクチル錫トリス（ブチルチオグ
リコレート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルチ
オグリコレート）、モノオクチル錫トリス（２−エチル
ヘキシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス
（ノニルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリス
（トリデシルチオグリコレート）、モノオクチル錫トリ
ス（メトキシブチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビ
ス（メチルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（ブチ
ルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（イソオクチル
チオグリコレート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキ
シルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（ノニルチオ
グリコレート）、ジメチル錫ビス（トリデシルチオグリ
コレート）、ジメチル錫ビス（メトキシブチルチオグリ
コレート）、ジブチル錫ビス（メチルチオグリコレー
ト）、ジブチル錫ビス（ブチルチオグリコレート）、ジ
ブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブ
チル錫ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、
ジブチル錫ビス（ノニルチオグリコレート）、ジブチル
錫ビス（トリデシルチオグリコレート）、ジブチル錫ビ
ス（メトキシブチルチオグリコレート）、ジオクチル錫
ビス（メチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス
（ブチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（イソ
オクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（２−
エチルヘキシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス
（ノニルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（トリ
デシルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス（メトキ
シブチルチオグリコレート）、モノメチル錫トリス（メ
チル−３−メルカプトプロピオネート）、モノメチル錫
トリス（ブチル−３−メルカプトプロピオネート）、モ
ノメチル錫トリス（イソオクチル−３−メルカプトプロ
ピオネート）、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシ
ル−３−メルカプトプロピオネート）、モノメチル錫ト
リス（ノニル−３−メルカプトプロピオネート）、モノ
メチル錫トリス（トリデシル−３−メルカプトプロピオ
ネート）、モノメチル錫トリス（メトキシブチル−３−
メルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（メ
チル−３−メルカプトプロピオネート）、モノブチル錫
トリス（ブチル−３−メルカプトプロピオネート）、モ
ノブチル錫トリス（イソオクチル−３−メルカプトプロ
ピオネート）、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシ
ル−３−メルカプトプロピオネート）、モノブチル錫ト
リス（ノニル−３−メルカプトプロピオネート）、モノ
ブチル錫トリス（トリデシル−３−メルカプトプロピオ
ネート）、モノブチル錫トリス（メトキシブチル−３−
メルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス
（メチル−３−メルカプトプロピオネート）、モノオク
チル錫トリス（ブチル−３−メルカプトプロピオネー
ト）、モノオクチル錫トリス（イソオクチル−３−メル
カプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（２−
エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）、モ
ノオクチル錫トリス（ノニル−３−メルカプトプロピオ
ネート）、モノオクチル錫トリス（トリデシル−３−メ
ルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（メ
トキシブチル−３−メルカプトプロピオネート）、ジメ
チル錫ビス（メチル−３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジメチル錫ビス（ブチル−３−メルカプトプロピ
オネート）、ジメチル錫ビス（イソオクチル−３−メル
カプトプロピオネート）、ジメチル錫ビス（２−エチル
ヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）、ジメチル
錫ビス（ノニル−３−メルカプトプロピオネート）、ジ
メチル錫ビス（トリデシル−３−メルカプトプロピオネ
ート）、ジメチル錫ビス（メトキシブチル−３−メルカ
プトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（メチル−３−
メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（ブチル
−３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス
（イソオクチル−３−メルカプトプロピオネート）、ジ
ブチル錫ビス（２−エチルヘキシル−３−メルカプトプ
ロピオネート）、ジブチル錫ビス（ノニル−３−メルカ
プトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（トリデシル−
３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス（メ
トキシブチル−３−メルカプトプロピオネート）、ジオ
クチル錫ビス（メチル−３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジオクチル錫ビス（ブチル−３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチル−３−
メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（２−
エチルヘキシル−３−メルカプトプロピオネート）、ジ
オクチル錫ビス（ノニル−３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジオクチル錫ビス（トリデシル−３−メルカプト
プロピオネート）、ジオクチル錫ビス（メトキシブチル
−３−メルカプトプロピオネート）等を挙げることがで
きる。

【００２８】更に、これらの本発明以外の有機錫マレイ
ン酸エステル塩、有機錫マレイン酸塩、有機錫メルカプ
ト系化合物に該当しないその他の添加剤、例えば、有機
錫脂肪族モノカルボン酸塩、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、加工助剤、滑剤、可塑剤、顔料等も併用添加するこ
とができる。

【００２９】本発明の実施に当たっては、以下のような
実施態様を挙げることができる。 （１）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００３０】

【化７】 及び／または 一般式（２）

【００３１】

【化８】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ²とＲ³は、同一でも異なっていてもよい。Ｘは、
酸素原子または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。〕
で示される有機錫マレイン酸エステル塩を０．０１〜
５．０重量部添加してなる耐温水白化性に優れる塩素含
有樹脂組成物。 （２）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００３２】

【化９】 及び／または 一般式（２）

【００３３】

【化１０】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のア
ルキル基、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基であ
り、Ｒ²とＲ³は、同一でも異なっていてもよい。Ｘは、
酸素原子または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。〕
で示される有機錫マレイン酸エステル塩を０．１〜５．
０重量部添加してなる耐温水白化性に優れる塩素含有樹
脂組成物。 （３）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００３４】

【化１１】 及び／または 一般式（２）

【００３５】

【化１２】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、ブチル基またはオク
チル基、Ｒ² 、Ｒ³ は、メチル基、Ｘは、酸素原子また
は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。〕で示される有
機錫マレイン酸エステル塩を０．０１〜５．０重量部添
加してなる耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。 （４）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００３６】

【化１３】 及び／または 一般式（２）

【００３７】

【化１４】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、ブチル基またはオク
チル基、Ｒ² 、Ｒ³ は、メチル基、Ｘは、酸素原子また
は−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。〕で示される有
機錫マレイン酸エステル塩を０．１〜５．０重量部添加
してなる耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。 （５）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００３８】

【化１５】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ² と
Ｒ³ は、同一でも異なっていてもよい。〕で示される有
機錫マレイン酸エステル塩を０．０１〜５．０重量部添
加してなる耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。 （６）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００３９】

【化１６】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ² と
Ｒ³ は、同一でも異なっていてもよい。〕で示される有
機錫マレイン酸エステル塩を０．１〜５．０重量部添加
してなる耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。 （７）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００４０】

【化１７】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は、メチル基を示す。〕で示される有機錫マ
レイン酸エステル塩を０．０１〜５．０重量部添加して
なる耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。 （８）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００４１】

【化１８】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｒ² 、Ｒ³ は、メチル基を示す。〕で示される有機錫マ
レイン酸エステル塩を０．１〜５．０重量部添加してな
る耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。 （９）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００４２】

【化１９】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、ブチル基またはオクチル基、Ｒ
² 、Ｒ³ は、メチル基を示す。〕で示される有機錫マレ
イン酸エステル塩を０．０１〜５．０重量部添加してな
る耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。 （１０）塩素含有樹脂１００重量部に、一般式（１）

【００４３】

【化２０】 〔式（１）中、Ｒ¹ は、ブチル基またはオクチル基、Ｒ
² 、Ｒ³ は、メチル基を示す。〕で示される有機錫マレ
イン酸エステル塩を０．１〜５．０重量部添加してなる
耐温水白化性に優れる塩素含有樹脂組成物。

【００４４】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態とし
ては、前記の実施態様（２）乃至（１０）が挙げられ、
更に好ましい実施の形態としては、前記の実施態様
（５）乃至（１０）が挙げられ、最も好ましい実施の形
態としては、前記の実施態様（９）及び（１０）が挙げ
られる。

【００４５】

〔本発明で用いられる有機錫マレイン酸エステル塩〕

Ａ−１ ：ジメチル錫ビス（４，４’−イソプロピリデ
ンジシクロヘキシルマレエート） Ａ−２ ：ジブチル錫ビス（４，４’−イソプロピリデ
ンジシクロヘキシルマレエート） Ａ−３ ：ジオクチル錫ビス（４，４’−イソプロピリ
デンジシクロヘキシルマレエート） Ａ−４ ：ジラウリル錫ビス（４，４’−イソプロピリ
デンジシクロヘキシルマレエート） Ａ−５ ：ジブチル錫ビス（４，４’−メチレンジシク
ロヘキシルマレエート） Ａ−６ ：ジオクチル錫ビス（４，４’−エチリデンジ
シクロヘキシルマレエート） Ａ−７ ：ビス（ジメチル錫−４，４’−イソプロピリ
デンジシクロヘキシルマレエート）マレエート Ａ−８ ：ビス（ジブチル錫−４，４’−イソプロピリ
デンジシクロヘキシルマレエート）マレエート Ａ−９ ：ビス（ジオクチル錫−４，４’−イソプロピ
リデンジシクロヘキシルマレエート）マレエート Ａ−１０：ビス（ジラウリル錫−４，４’−イソプロピ
リデンジシクロヘキシルマレエート）マレエート Ａ−１１：ビス（ジブチル錫−４，４’−エチリデンジ
シクロヘキシルマレエート）マレエート Ａ−１２：ビス（ジオクチル錫−４，４’−メチレンジ
シクロヘキシルマレエート）マレエート Ａ−１３：ビス（ジブチル錫−４，４’−イソプロピリ
デンジシクロヘキシルマレエート）オキサイド Ａ−１４：ビス（ジオクチル錫−４，４’−イソプロピ
リデンジシクロヘキシルマレエート）オキサイド Ａ−１５：ビス（ジブチル錫−４，４’−メチレンジシ
クロヘキシルマレエート）オキサイド Ａ−１６：ビス（ジオクチル錫−４，４’−エチリデン
ジシクロヘキシルマレエート）オキサイド 〔本発明以外の添加剤〕 Ｂ−１ ：ジブチル錫マレイン酸塩 Ｂ−２ ：ジブチル錫ビス（ブチルマレエート） Ｂ−３ ：ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルマレエ
ート） Ｂ−４ ：ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート） Ｂ−５ ：ジオクチル錫ビス（エチルマレエート） Ｂ−６ ：ジオクチル錫ビス（トリデシルマレエート） Ｂ−７ ：ジオクチル錫ビス（シクロヘキシルマレエー
ト） Ｂ−８ ：ビス（ジブチル錫ノニルマレエート）マレエ
ート Ｂ−９ ：ビス（ジオクチル錫ブチルマレエート）マレ
エート Ｂ−１０：ビス（ジブチル錫ブチルマレエート）オキサ
イド Ｂ−１１：ジメチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレ
ート） Ｂ−１２：ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレ
ート） Ｂ−１３：ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシル−３
−メルカプトプロピオネート） Ｂ−１４：アルカマイザー２〔協和化学工業（株）製
ハイドロタルサイト類化合物〕 Ｂ−１５：ジブチル錫オキサイド Ｂ−１６：無水マレイン酸 Ｂ−１７：４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサ
ノール 〔実施例１〕塩化ビニル樹脂〔日本ゼオン（株）製 Ｇ
ｅｏｎ １０３Ｅｐ〕１００部と表１乃至表４に示す添
加剤をよく混合した組成物を１６５℃に調整した８イン
チ試験ロールで５分間混練した後、厚さ０．５ｍｍのシ
ートを作製した。 （耐温水白化性試験）得られた厚さ０．５ｍｍのシート
を１５０℃、２００ｋｇ／ｃｍ² で１枚プレスした後、
４ｃｍ×８ｃｍに裁断し、８０℃の温水中に浸して、一
定時間ごとに取り出した。取り出したシートを室温で１
夜放置した後、シートの白濁の程度を、以下の基準で目
視により評価した。シートの白濁が少ないものほど、耐
温水白化性が優れている。 ◎：シートは透明である。 ○：シートは極わずかに白濁している。 △：シートは白濁しているが、透明感が残っている。 ×：シートは完全に白濁して、不透明になっている。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】 試料番号１〜４５は実施例、同番号４６〜６８は比較例
である。表１乃至表４の結果を比較すれば明らかな如
く、本発明の塩素含有樹脂組成物は、耐温水白化性に優
れていることがわかる。即ち、試料番号１〜４５の如
く、本発明の特定の有機錫マレイン酸エステル塩を本発
明の範囲内の量で添加すると、耐温水白化性が著しく優
れることがわかる。また、同番号４６〜６１の如く、本
発明の特定の有機錫マレイン酸エステル塩を添加しない
場合、同番号６２の如く、本発明の特定の有機錫マレイ
ン酸エステル塩の併用割合が本発明の範囲外である場
合、同番号６３〜６８の如く、本発明の特定の有機錫マ
レイン酸エステル塩の添加量が本発明の範囲外である場
合には、いずれも十分な耐温水白化性の向上効果が認め
られない。 〔実施例２〕塩化ビニル樹脂〔日本ゼオン（株）製 Ｇ
ｅｏｎ １０３Ｅｐ〕１００部、ＭＢＳ樹脂〔呉羽化学
工業（株）製 クレハ ＢＴＡ−７１２〕５部と表５乃
至表１０に示す添加剤をよく混合した組成物を１７０℃
に調整した８インチ試験ロールで５分間混練した後、厚
さ０．５ｍｍのシートを作製した。 （耐温水白化性試験）得られた厚さ０．５ｍｍのシート
を１５０℃、２００ｋｇ／ｃｍ² で１枚プレスした後、
４ｃｍ×８ｃｍに裁断し、５０℃の温水中に浸して、一
定時間ごとに取り出した。取り出したシートを室温で１
夜放置した後、シートの白濁の程度を、〔実施例１〕と
同様の基準で評価した。

【００５０】

【表５】

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】

【表８】

【００５４】

【表９】

【００５５】

【表１０】 試料番号１〜８０は実施例、同番号８１〜１１０は比較
例である。表５乃至表１０の結果を比較すれば明らかな
如く、本発明の塩素含有樹脂組成物は、耐温水白化性に
優れていることがわかる。即ち、試料番号１〜８０の如
く、本発明の特定の有機錫マレイン酸エステル塩を本発
明の範囲内の量で添加すると、耐温水白化性が著しく優
れることがわかる。また、同番号８１〜９５の如く、本
発明の特定の有機錫マレイン酸エステル塩を添加しない
場合、同番号９６の如く、本発明の特定の有機錫マレイ
ン酸エステル塩の併用割合が本発明の範囲外である場
合、同番号９７〜１１０の如く、本発明の特定の有機錫
マレイン酸エステル塩の添加量が本発明の範囲外である
場合には、いずれも十分な耐温水白化性の向上効果が認
められない。

【００５６】

【発明の効果】本発明の塩素含有樹脂組成物は、耐温水
白化性が極めて優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大野 博一 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三共 有機合成株式会社内 (72)発明者 吉村 成人 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三共 有機合成株式会社内 (72)発明者 生田目 務 神奈川県川崎市高津区久地788番地 三共 有機合成株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BD041 BD051 BD061 BD071 BD081 BD091 BG101 BH011 BH021 BN031 BN081 BN101 BN121 BN141 BN171 BN201 EZ046 FD206

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】塩素含有樹脂１００重量部に、 一般式（１） 【化１】 及び／または 一般式（２） 【化２】 〔式（１）及び（２）中、Ｒ¹ は、炭素数１〜１２のア
   ルキル基、Ｒ² 、Ｒ³ は、水素原子またはメチル基であ
   り、Ｒ²とＲ³は、同一でも異なっていてもよい。Ｘは、
   酸素原子または−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ−を示す。〕
   で示される有機錫マレイン酸エステル塩を０．０１〜
   ５．０重量部添加してなる耐温水白化性に優れる塩素含
   有樹脂組成物。