JPH11209544A - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】塩素含有樹脂組成物を安定化するために微量添
加で安定剤の効果を著しく高める優れた化合物を提供す
る。 【解決手段】塩素含有樹脂組成物に、アルキル錫過塩素
酸塩の少なくとも一種と、アルキル錫チオケタールプロ
ピオン酸の少なくとも一種を従来より使用されているア
ルキル錫化合物と併用添加することにより、着色防止
性、熱安定性向上に優れた該樹脂組成物をえられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有樹脂安定
剤に係わり、詳しくは従来のアルキル錫化合物安定剤に
アルキル錫過塩素酸塩とアルキル錫チオケタールプロピ
オン酸塩化合物を併用添加して該樹脂を安定化する処方
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリ塩化ビニルなど塩素含有樹脂は元
来、熱に対し不安定な樹脂であり、成型加工時の加熱に
より、主として分子鎖内で脱塩化水素に起因する着色、
分解を起こしやすい。このような欠点を防止するため、
アルキル錫系安定剤や有機金属石鹸系安定剤など各種安
定剤が使用されている。特に着色性防止に関しては過塩
素酸化合物を添加する方法として特公昭５７−４７９２
５および特開昭６２−２７７４５３に開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】塩素含有樹脂の着色防
止に関し、過塩素酸化合物と各種安定剤との併用が提唱
されているが、当該樹脂の成型時の熱安定性、加工性お
よび成型品の特性を同時に満足できるものではなかっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記に示
される条件を満足すべく鋭意検討の結果、塩素含有樹脂
１００重量部に、（１）アルキル錫過塩素酸塩化合物の
少なくても一種を０．０００１〜０．０５重量部および
（２）アルキル錫チオケタールプロピオン酸塩化合物の
少なくとも一種を０．０１〜３．０重量部を従来より安
定剤として使用されているアルキル錫化合物と併用する
ことにより熱安定性の向上 、着色防止性の向上、およ
び従来着色性防止剤として使用されている過塩素酸およ
び無機過塩素酸金属塩（金属はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，
Ｃａ，Ｚｎ，Ｂａ，およびＳｒ）を添加した場合の欠点
である成型品の水および温水による白化の促進がほとん
どないことを見出だし、本発明を完成した。

【０００５】

【発明実施の形態】本発明における塩素含有樹脂として
は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンと共重合可能な化
合物との共重合樹脂、例えば塩化ビニル−エチレン共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
ウレタン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、
塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合
体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビ
ニル−メタアクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
アクリルニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル
等の重合体、更に上記塩素含有樹脂と塩素を含有しない
樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブデ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、アクリルニトリル
−ブタジエン−スチレン共重合体、メタアクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル酸エス
テル−ブタジエン−スチレン共重合体等のブレンド樹脂
も挙げる事ができる。

【０００６】本発明における（１）のアルキル錫過塩素
酸塩化合物としては次の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、で表
わされる。 （式中Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基を、ｎは１また
は２の整数を示す。）

【０００７】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表されるアルキ
ル錫過塩素酸塩化合物の代表例としては、、ジメチル錫
ジパークロレート（Ａ）、ジブチル錫ジパークロレート
（Ｂ）、ジオクチル錫ジパークロレート（Ｃ）、モノメ
チル錫トリパークロレート（Ｃ）、モノブチル錫トリパ
ークロレート（Ｄ）、モノオクチル錫トリパークロレー
ト（Ｅ）、ビス（ジメチル錫パークロレート）オキサイ
ド（Ｆ）、ビス（ジブチル錫パークロレート）オキサイ
ド（Ｇ）、ビス（ジオクチル錫パークロレート）オキサ
イド（Ｈ）、ビス（モノメチル錫ジパークロレート）オ
キサイド（Ｉ）、ビス（モノブチル錫ジパークロレー
ト）オキサイド（Ｊ）、ビス（モノオクチル錫ジパーク
ロレート）オキサイド（Ｋ）およびその混合物などが挙
げられる。

【０００８】本発明における（２）のアルキル錫チオケ
タールプロピオン酸塩化合物の一般式は［ＩＩＩ］、
［ＩＶ］および［Ｖ］で表される。 （式中Ｒ^１は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ^２および
Ｒ^３は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜
１５のアリール基およびヒドロキシアリール基を、、ｎ
は１または２の整数を示す。）

【０００９】一般式［ＩＩＩ］、［ＩＶ］および［Ｖ］
で表される化合物の代表例としては 等が挙がられる。

【００１０】本発明において、（１）および（２）の化
合物と共に塩素含有樹脂に従来より使用されているアル
キル錫化合物およびその他の添加剤の一種または二種以
上を合わせて添加することにより、優れた相乗効果を得
られる。

【００１１】従来のアルキル錫化合物安定剤の代表例と
しては、ジメチル錫ジオクトエート、ジメチル錫ジラウ
レート、ジメチル錫ジステアレート、ジメチル錫ジベン
ゾエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラ
ウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジブチル錫ジベ
ンゾエート、ジオクチル錫ジオクトエート、ジオクチル
錫ラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチ
ル錫ジベンゾエート、モノメチル錫トリラウレート、モ
ノブチル錫トリラウレート、モノオクチル錫トリラウレ
ート、ジメチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジ
オクチル錫マレート、ジメチル錫ビス（メチルマレー
ト）、ジメチル錫ビス（エチルマレート）、ジメチル錫
ビス（ブチルマレート）、ジメチル錫ビス（ヘキシルマ
レート）、ジメチル錫ビス（オクチルマレート）、ジメ
チル錫ビス（デシルマレート）、ジメチル錫ビス（ドデ
シルマレート）、ジメチル錫ビス（トリデシルマレー
ト）、ジメチル錫ビス（オレイルマレート）、ジメチル
錫ビス（ステアリルマレート）、ジメチル錫ビス（シク
ロヘキシルマレート）、ジメチル錫ビス（ベンジルマレ
ート）、ジメチル錫ビス（メトキシブチルマレート）、
ジメチル錫ビス（エトキシブチルマレート）、ジブチル
錫ビス（メチルマレート）、ジブチル錫ビス（エチルマ
レート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチ
ル錫ビス（ヘキシルマレート）、ジブチル錫ビス（オク
チルマレート）、ジブチル錫ビス（デシルマレート）、
ジブチル錫ビス（ドデシルマレート）、ジブチル錫ビス
（トリデシルマレート）、ジブチル錫ビス（オレイルマ
レート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジ
ブチル錫ビス（シクロヘキシルマレート）、ジブチル錫
ビス（ベンジルマレート）、ジブチル錫ビス（メトキシ
ブチルマレート）、ジブチル錫ビス（エトキシブチルマ
レート）、ジオクチル錫ビス（メチルマレート）、ジオ
ク錫ビス（エチルマレート）、ジオクチル錫ビス（ブチ
ルマレート）、ジオクチル錫ビス（ヘキシルマレー
ト）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレート）、ジオク
チル錫ビス（デシルマレート）、ジオクチル錫ビス（ド
デシルマレート）、ジオクチル錫ビス（トリデシルマレ
ート）、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジオ
クチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジオクチル錫ビ
ス（シクロヘキシルマレート）、ジオクチル錫ビス（ベ
ンジルマレート）、ジオクチル錫ビス（メトキシブチル
マレート）、ジオクチル錫ビス（エトキシブチルマレー
ト）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテ
ート）、ジメチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプ
トアセテート）、ジメチル錫ビス（ラウリルメルカプト
アセテート）、ジメチル錫ビス（メトキシブチルメルカ
プトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチル３−
メルカプトプロピオネート）、ジ錫メチルビス（２−エ
チルヘキシル３−メルカプトプロピオネート）、ジメチ
ル錫ビス（ラウリル３−メルカプトプロピオネート）、
ジメチル錫ビス（メトキシブチル３−メルカプトプロピ
オネート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプト
アセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメ
ルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（ラウリルメル
カプトアセテート）、ジブチル錫ビス（メトキシブチル
メルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチ
ル３−メルカプトプロピオネート）、ジブチル錫ビス
（２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジメチル錫ビス（ラウリル３−メルカプトプロピ
オネート）、ジブチル錫ビス（メトキシブチル３−メル
カプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（イソオク
チルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−
エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫
ビス（ラウリルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫
ビス（メトキシブチルメルカプトアセテート）、ジオク
チル錫ビス（イソオクチル３−メルカプトプロピオネー
ト）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシル３−メル
カプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（ラウリル
３−メルカプトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス
（メトキシブチル３−メルカプトプロピオネート）、モ
ノメチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）、モノメチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカ
プトアセテート）、モノメチル錫トリス（ラウリルメル
カプトアセテート）、モノメチル錫トリス（メトキシブ
チルメルカプトアセテート）、モノメチル錫トリス（イ
ソオクチル３−メルカプトプロピオネート）、モノメチ
ル錫トリス（２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピ
オネート）、モノメチル錫トリス（ラウリル３−メルカ
プトプロピオネート）、モノメチル錫トリス（メトキシ
ブチル３−メルカプトプロピオネート）、モノメチル錫
トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブ
チル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテー
ト）、モノメチル錫トリス（ラウリルメルカプトアセテ
ート）、モノブチル錫トリス（メトキシブチルメルカプ
トアセテート）、モノブチル錫トリス（イソオクチル３
−メルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス
（２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネー
ト）、モノメチル錫トリス（ラウリル３−メルカプトプ
ロピオネート）、モノブチル錫トリス（メトキシブチル
３−メルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリ
ス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチ
ル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテー
ト）、モノオクチル錫トリス（ラウリルメルカプトアセ
テート）、モノオクチル錫トリス（メトキシブチルメル
カプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（イソオク
チル３−メルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫
トリス（２−エチルヘキシル３−メルカプトプロピオネ
ート）、モノオクチル錫トリス（ラウリル３−メルカプ
トプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（メトキシ
ブチル３−メルカプトプロピオネート）、ジメチル錫ジ
ラウリルメルカプタイド、ジブチル錫ジラウリルメルカ
プタイド、ジオクチル錫ジラウリルメルカプタイド、モ
ノメチル錫トリラウリルメルカプタイド、モノブチル錫
トリラウリルメルカプタイド、モノオクチル錫トリラウ
リルメルカプタイド、ビス（ジメチル錫モノラウレー
ト）オキサイド、ビス（ジメチル錫モノ（イソオクチル
メルカプトアセテート））オキサイド、ビス（ジメチル
錫モノ（イソオクチル３−メルカプトプロピオネー
ト））オキサイド、ビス（ジメチル錫モノ（ブチルマレ
ート））オキサイド、ビス（ジメチル錫モノ（イソオク
チルメルカプトアセテート））サルファイド、ビス（ジ
メチル錫モノ（イソオクチル３−メルカプトプロピオネ
ート））サルファイド、ビス（ジブチル錫モノラウレー
ト）オキサイド、ビス（ジブチル錫モノ（イソオクチル
メルカプトアセテート））オキサイド、ビス（ジブチル
錫モノ（イソオクチル３−メルカプトプロピオネー
ト））オキサイド、ビス（ジブチル錫モノ（ブチルマレ
ート））オキサイド、ビス（ジブチル錫モノ（イソオク
チルメルカプトアセテート））サルファイド、ビス（ジ
ブチル錫モノ（イソオクチル３−メルカプトプロピオネ
ート））サルファイド、ビス（ジオクチル錫モノラウレ
ート）オキサイド、ビス（ジオクチル錫モノ（イソオク
チルメルカプトアセテート））オキサイド、ビス（ジオ
クチル錫モノ（イソオクチル３−メルカプトプロピオネ
ート））オキサイド、ビス（ジオクチル錫モノ（ブチル
マレート））オキサイド、ビス（ジオクチル錫モノ（イ
ソオクチルメルカプトアセテート））サルファイド、ビ
ス（ジオクチル錫モノ（イソオクチル３−メルカプトプ
ロピオネート））サルファイド、ビス（モノメチル錫モ
ノラウレート）オキサイド、ビス（モノメチル錫モノ
（イソオクチルメルカプトアセテート））オキサイド、
ビス（モノメチル錫モノ（イソオクチル３−メルカプト
プロピオネート））オキサイド、ビス（モノメチル錫モ
ノ（ブチルマレート））オキサイド、ビス（モノメチル
錫モノ（イソオクチルメルカプトアセテート））サルフ
ァイド、ビス（モノメチル錫モノ（イソオクチル３−メ
ルカプトプロピオネート））サルファイド、ビス（モノ
ブチル錫モノラウレート）オキサイド、ビス（モノブチ
ル錫モノ（イソオクチルメルカプトアセテート））オキ
サイド、ビス（モノブチル錫モノ（イソオクチル３−メ
ルカプトプロピオネート））オキサイド、ビス（モノブ
チル錫モノ（ブチルマレート））オキサイド、ビス（モ
ノブチル錫モノ（イソオクチルメルカプトアセテー
ト））サルファイド、ビス（モノブチル錫モノ（イソオ
クチル３−メルカプトプロピオネート））サルファイ
ド、ビス（モノオクチル錫モノラウレート）オキサイ
ド、ビス（モノオクチル錫モノ（イソオクチルメルカプ
トアセテート））オキサイド、ビス（モノオクチル錫モ
ノ（イソオクチル３−メルカプトプロピオネート））オ
キサイド、ビス（モノオクチル錫モノ（ブチルマレー
ト））オキサイド、ビス（モノオクチル錫モノ（イソオ
クチルメルカプトアセテート））サルファイド、ビス
（モノオクチル錫モノ（イソオクチル３−メルカプトプ
ロピオネート））サルファイド、ジメチル錫サルファイ
ド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイ
ド、モノメチル錫サルファイド、モノブチル錫サルファ
イド、モノオクチル錫サルファイド等およびこれらの混
合物が挙げられるが、好ましくはジブチル錫カルボキシ
レート、ジブチル錫エステルマレート、ジブチル錫マレ
ートポリマー、ジブチル錫メルカプトアセテート、ジブ
チル錫３−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫カ
ルボキシレート、ジオクチル錫エステルマレート、ジオ
クチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫メルカプトア
セテート、ジオクチル錫３−メルカプトプロピオネート
を挙げる事ができる。

【００１２】上記アルキル錫化合物の外に、必要に応じ
て他の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、β−ジケ
トン化合物、エポキシ化合物、有機金属石鹸、有機リン
化合物、顔料、充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、
滑剤、紫外線吸収剤、加工助剤、難燃剤等を配合に添加
することができる。

【００１３】

【実施例】本発明を具体的に説明するために、以下の実
施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらの実施
例によって何ら限定されるものではない。

【００１４】本発明の化合物（１）は次の方法にて合成
することができる。例えば、ジブチル錫ジパークロレー
ト（Ｂ）はジブチル錫オキサイド１モルに過塩素酸２モ
ルをブチルジグリコールを溶剤とし４０℃以上にならな
いように冷却しながら攪拌反応し、反応終了後加温し、
１００℃以下で減圧脱水し、ジブチル錫ジパークロレー
ト（Ｂ）のブチルジグリコール溶液を得られる。

【００１５】本発明の化合物（２）は次の方法にて合成
することができる。例えば、 は、ベンズアルデヒド１モルに３−メルカプトプロピオ
ン酸２モルを８０〜９０℃で攪拌反応後、１００℃で減
圧脱水し、６０℃まで冷却した後にジブチル錫オキサイ
ド０．５モルを添加し再び加温し、８０〜９０℃で攪拌
反応後、１００℃で減圧脱水し、これを冷却固化すると
化合物（ｂ）が得られる。その他の本発明の化合物
（１）の（Ａ）〜（Ｋ）および本発明の化合物（２）の
（ａ）〜（ｋ）も同様な方法で合成することができる。

【００１６】以下に本発明の化合物を塩素含有樹脂に添
加した場合の実施例を記述するが、化合物（１）の比較
参考例として、過塩素酸ナトリウム（ＥＸ１）を，化合
物（２）の比較参考例として、 を入れた。

【００１７】実施例中、添加量は塩素含有樹脂１００重
量部に対する重量部であり、また過塩素酸化合物は全て
純分１０％のアルコール溶液または水溶液を使用した
が、実施例記載には純分１００％の換算値で表示した。

【００１８】また実施例中のギヤオーブンとプレス着色
性および温水による白化性の評価は全てＡ〜Ｇの５段階
で表した。 着色性 温水による白化性 １：無色 １：透明 ２：微黄色 ２：極わずか白化 ３：淡黄色 ３：わずか白化 ４：黄色 ４：やや白化 ５：黄褐色 ５：明らかに白化 ６：黒褐色 ６：白濁 ７：黒色分解 ７：不透明白化

【００１９】 実施例−１ 配合組成−１ 重量部 塩化ビニル樹脂（カネビニルＳ−１００８） １００ 改質剤（メタブレンＷ−３００Ａ） ５ ジブチル錫ビス（ブチルマレート） ２．５ ＢＨＴ ０．１ 試料 （表−１） （注）カネビニルＳ−１００８：鐘淵化学工業社製 メタブレンＷ−３００Ａ：三菱レーヨン社製 ＢＨＴ：２，６、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール

【００２０】上記配合組成にて、（表−１）の試料の比
率で添加したそれぞれの配合物を十分に混合し、１６０
℃の２本テストロールにて３分間混練して厚さ０．６ｍ
ｍの均一なシートを取り出し、試験シートとした。この
試験シートを裁断し、これを１９５℃のギヤオーブン老
化試験機にいれ、１０分ごとに取り出し、着色性を観察
すると共に黒褐色分解までの時間を測定した。その結果
は（表−２）に示す。

【００２１】また裁断したシートを６枚重ねプレス板に
挟み、１９０℃の熱プレス機で１０分間および４０分
間、２００Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ試料板を作成し、
その着色性を肉眼で評価した。その結果は（表−２）に
示す。

【００２２】上記、１９０℃、１０分間にて作成した試
料板は７０℃に調整した温水に３時間浸漬した後取り出
し、その透明性を肉眼で評価した。その結果は（表−
２）に示す。

【００２３】（表−１）

【００２４】（表−２）

【００２５】（表−１）および（表−２）おいて、試料
番号４〜１６は本発明の実施例であり、試料番号１〜３
および１７〜１８は比較参考例である。

【００２６】（表−１）および（表−２）の試料番号１
〜８および１４〜１６の結果から明らかなようにアルキ
ル錫過塩素酸塩もしくはアルキル錫チオケタールプロピ
オン酸塩それぞれ単独では効果が少なく、併用すること
により著しくギヤオーブン着色性、プレス着色性および
熱安定性が優れることがわかる。試料番号１７および１
８と比較するすることにより、アルキル錫過塩素酸塩は
温水白化性を促進しないことがわかる。試料番号９〜１
３の結果からアルキル錫過塩素酸塩は添加量が少なすぎ
ると着色防止効果がなく、添加量多すぎると熱安定性を
阻害する。又、アルキル錫チオケタールプロピオン酸塩
は添加量が少なすぎると着色防止効果がなく、添加量多
すぎると着色性を促進する。

【００２７】 実施例−２ 配合組成−２ 重量部 塩化ビニル樹脂（カネビニルＳ−１００１） １００ 可塑剤（ジオクチルフタレート） ４０ ジブチル錫ジラウレート ２ 試料 （表−３） （注）カネビニルＳ−１００１：鐘淵化学工業社製

【００２８】上記配合組成にて、（表−３）の試料の比
率で添加したそれぞれの配合物を十分に混合し、１６０
℃の２本テストロールにて３分間混練して厚さ０．６ｍ
ｍの均一なシートを取り出し、試験シートとした。この
試験シートを裁断し、これを１９０℃のギヤオーブン老
化試験機にいれ、１０分ごとに取り出し、着色性を観察
すると共に黒褐色分解までの時間を測定した。その結果
は（表−４）に示す。

【００２９】また裁断したシートを６枚重ねプレス板に
挟み、１８０℃の熱プレス機で１０分間および４０分
間、４０Ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ試料板を作成し、そ
の着色性を肉眼で評価した。その結果は（表−４）に示
す。

【００３０】上記、１９０℃、１０分間にて作成した試
料板は７０℃に調整した温水に３時間浸漬した後取り出
し、その透明性を肉眼で評価した。その結果は（表−
４）に示す。

【００３１】

【００３２】

【００３３】（表−３）および（表−４）おいて、試料
番号２４〜２９は本発明の実施例であり、試料番号２１
〜２３は比較参考例である。

【００３４】（表−３）および（表−４）の結果から明
らかなようにアルキル錫過塩素酸塩もしくはアルキル錫
チオケタールプロピオン酸塩を併用することにより著し
くギヤオーブン着色性、プレス着色性および熱安定性が
向上することがわかる。またアルキル錫過塩素酸塩およ
びアルキル錫チオケタールプロピオン酸塩は温水白化性
を促進しないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】安定化された塩素含有樹脂組成物を得るた
   めに、塩素含有樹脂１００重量部に、（１）アルキル錫
   過塩素酸塩化合物の少なくても一種を０．０００１〜
   ０．０５重量部および（２）アルキル錫チオケタールプ
   ロピオン酸塩化合物の少なくとも一種を０．０１〜３．
   ０重量部の割合で併用添加してなる安定化された塩素含
   有樹脂組成物。