JPH0524936B2

JPH0524936B2 -

Info

Publication number: JPH0524936B2
Application number: JP59022593A
Authority: JP
Inventors: Yoshikatsu Ookubo; Koji Tsuriga; Ichiro Shiichi; Kazunori Nishikawa
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1984-02-09
Filing date: 1984-02-09
Publication date: 1993-04-09
Also published as: JPS60166336A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハロゲン含有樹脂用液状安定剤、詳
しくは、少量のジオクチル錫メルカプトカルボン
酸塩を含む、液状のオクチル錫メルカプトカルボ
ン酸エステル安定剤に関する。ハロゲンを含有する重合体は、加熱成形加工を
行う際に、主として脱ハロゲン化水素に起因する
熱分解を起こし易く、このため加工製品の機械的
性質の低下、色調の悪化を生じ、著しい不利益を
まねく。かかる不利益をさけるため、一種または
数種の熱安定剤を該重合体に添加し、加工工程に
おける熱劣化を抑制する必要がある。かかる目的
で多くの金属石鹸、有機錫化合物、有機亜燐酸エ
ステル類、エポキシ化合物、抗酸化剤、紫外線吸
収剤等が使用されてきた。特に有機錫化合物なか
んずく有機錫メルカプトカルボン酸エステル類は
ハロゲン含有樹脂に対する優れた安定剤として知
られている。しかし、これらの安定剤は苛酷な加
工条件下における樹脂の熱劣化を防止するには不
充分であり、熱劣化による樹脂の着色を防ぐこと
はできない。特に最近はハロゲン含有樹脂の加工技術の進歩
に伴つて、高温における成形加工時の熱分解を防
ぐ優れた低毒性又は無毒性の安定剤の要求が強
く、諸成形加工全般にわたる苛酷な作業条件に耐
えるものが必要とされている。これに応ずるため、毒性の少ないジオクチル錫
化合物系あるいはジメチル錫系安定剤が開発され
実用化されるに至つているが、成形加工における
長期作業性に問題が残されている。例えば、これらジアルキル錫ビス（メルカプト
カルボン酸エステル）単独又はこれと少割合のモ
ノアルキル錫トリス（メルカプトカルボン酸エス
テル）及び／又はジアルキル錫メルカプポカルボ
ン酸塩を併用した場合、長期熱安定性の面では、
ほぼ満足すべき結果が得られているが、初期着色
及び熱着色を抑制する効果においては不満足であ
る。また、これらを組合せた液状安定剤は加工時
においては樹脂組成物が粘着気味となり、成型品
の汚染や表面の形状を害し加工能率を低下させる
等の欠点がある。また、多割合のモノアルキル錫トリス（メルカ
プトカルボン酸エステル）と小割合のジアルキル
錫ビス（メルカプトカルボン酸エステル）の併用
では着色性はいく分改善されるものの未だ不充分
であり、さらに改善する必要があつた。本発明者らは、上述のような問題を解決すべく
鋭意研究を重ねた結果、次の一般式〔〕で表さ
れるモノオクチル錫トリス（メルカプトカルボン
酸エステル）50〜99.5重量％、次の一般式〔〕
で表されるジオクチル錫ビス（メルカプトカルボ
ン酸エステル）０〜49重量％及び次の一般式
〔〕で表されるジオクチル錫メルカプトカルボ
ン酸塩0.5〜５重量％から成る液状安定剤が、予
想外にもハロゲン含有樹脂の熱安定性を改良し、
初期着色の抑制効果が大きく、加工性も改良し、
又、無毒、低毒性で貯蔵安定性等もすぐれること
を見い出し、本発明に到達した。 C₈H₁₇Sn（SR₁COOR₂）₃ 〔〕（C₈H₁₇）₂Sn（SR₁COOR₂）₂ 〔〕〔（C₈H₁₇）₂SnSR₃COO〕ｍ〔〕（式中R₁は−CH₂−又は−C₂H₄−を示し、R₂は
炭素原子数８〜18のアルキル基を示し、R₃は炭
素原子数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは１〜
50を示す。）以下、本発明のハロゲン含有樹脂用液状安定剤
について詳述する。前記一般式〔〕及び〔〕においてR₂で表
されるアルキル基としては、イソオクチル、２−
エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、イ
ソデシル、ラウリル、セチル、パルミチル、ステ
アリル、イソステアリル等が挙げられる。本発明において使用する、前記一般式〔〕で
表されるモノオクチル錫トリス（メルカプトカル
ボン酸エステル）としては、例えば、モノオクチ
ル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテー
ト）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシ
ルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリ
ス（オクチルメルカプトアセテート）、モノオク
チル錫トリス（ラウリルメルカプトアセテート）、
モノオクチル錫トリス（テトラデシルメルカプト
アセテート）、モノオクチル錫トリス（C_10〜16ア
ルキルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫
トリス（ステアリルメルカプトアセテート）、モ
ノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプ
ロピオネート）、モノオクチル錫トリス（２−エ
チルヘキシルメルカプトプロピオネート）、モノ
オクチル錫トリス（ラウリルメルカプトプロピオ
ネート）、モノオクチル錫トリス（テトラデシル
メルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫ト
リス（ステアリルメルカプトプロピオネート）等
が挙げられる。本発明のハロゲン含有樹脂用液状安定剤中のモ
ノオクチル錫トリス（メルカプトカルボン酸エス
テル）の含有量は、50〜99.5重量％である。本発明において使用する、前記一般式〔〕で
表されるジオクチル錫ビス（メルカプトカルボン
酸エステル）としては、例えば、ジオクチル錫ビ
ス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオ
クチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトア
セテート）、ジオクチル錫ビス（オクチルメルカ
プトアセテート）、ジオクチル錫ビス（ラウリル
メルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（テ
トラデシルメルカプトアセテート）、ジオクチル
錫ビス（C_10〜16アルキルメルカプトアセテート）、
ジオクチル錫ビス（ステアリルメルカプトアセテ
ート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカ
プトプロピオネート）、ジオクチル錫ビス（２−
エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）、ジ
オクチル錫ビス（ラウリルメルカプトプロピオネ
ート）、ジオクチル錫ビス（ステアリルメルカプ
トプロピオネート）等が挙げられる。本発明のハロゲン含有樹脂用液状安定剤中のジ
オクチル錫ビス（メルカプトカルボン酸エステ
ル）の含有量は、０〜49重量％である。本発明において使用する、前記一般式〔〕で
表されるジオクチル錫メルカプトカルボン酸塩と
しては、例えば、ジオクチル錫メルカプトアセテ
ート、ジオクチル錫α−メルカプトプロピオネー
ト、ジオクチル錫β−メルカプトプロピオネー
ト、ジオクチル錫メルカプトブチレート等が挙げ
られる。本発明のハロゲン含有樹脂用液状安定剤中のジ
オクチル錫メルカプトカルボン酸塩の含有量は、
0.5〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。
0.5重量％未満の場合は着色の抑制効果が小さく、
また５重量％以上では着色の抑制効果はそれ以上
の改善は見られず、むしろ樹脂の加工時に粘着す
る傾向があり実用的ではない。また、本発明の安定剤は、モノオクチル錫トリ
ス（メルカプトカルボン酸エステル）とジオクチ
ル錫メルカプトカルボン酸塩の二成分であつても
優れた効果を奏するが、これらと共にジオクチル
錫ビス（メルカプトカルボン酸エステル）を用い
た三成分系とすることによつて熱安定性及び着色
抑制効果が著しく改善されるので好ましい。この
場合、各成分の含有割合は、モノオクチル錫トリ
ス（メルカプトカルボン酸エステル）50〜94.5重
量％、好ましくは52〜89重量％、ジオクチル錫ビ
ス（メルカプトカルボン酸エステル）５〜45重量
％、好ましくは10〜45重量％、ジオクチル錫メル
カプトカルボン酸塩0.5〜５重量％、好ましくは
１〜３重量％とするのが望ましい。本発明の安定剤は、前記各成分を夫々別々に製
造後混合すること、或いはモノオクチル錫クロラ
イド又はオキサイド（及びジオクチル錫クロライ
ド又はオキサイド）とメルカプトカルボン酸エス
テルを反応せしめた後、ジオクチル錫スロライド
又はオキサイド及びメルカプトカルボン酸を加え
反応させることにより容易に製造することがで
き、いずれの場合にも効果の優れた安定剤が得ら
れる。本発明のハロゲン含有樹脂用液状安定剤は、樹
脂100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましく
は0.1〜５重量部が目的に応じて配合される。本発明の安定剤とともにフタール酸エステル系
可塑剤若しくはその他のエステル系可塑剤、又は
ポリエステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤、
エポキシ系可塑剤、塩素系可塑剤、その他の可塑
剤等が用途に応じて適宜使用できる。本発明の安定剤とともに酸化防止剤を使用する
ことは該重合体組成物の酸化防止性を増大させ得
るので、使用目的に応じて適宜使用できる。これ
ら酸化防止剤には、フエノール系酸化防止剤、含
硫黄化物などが含まれる。本発明の安定剤とともに紫外線吸収剤を添加す
るならば、光安定性を向上させ得るので、使用目
的に応じて適宜これらを選択して使用することが
可能である。これらにはベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系、サリシレート系、置換アクリ
ロニトリル系、各種の金属塩又は金属キレート、
特にニツケル又はクロムの塩又はキレート類、ト
リアジン系なとが包含される。その他必要に応じて、例えば金属石鹸、顔料、
充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレート
アウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、螢光
剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、光劣化
剤、非金属安定化剤、硼酸エステル、チオ尿素誘
導体、加工助剤、離型剤、補強剤等を併用させる
ことができる。本発明の安定剤により安定化されるハロゲン含
有樹脂としては次のようなものがある。例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフツ化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレ
ン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル
−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共
重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩
化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化
ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、
塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−
イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピ
レン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢
酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸
エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エス
テル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重
合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等の含ハロゲン
合成樹脂、及び上記含ハロゲン合成樹脂とポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブデン、ポリ−３
−メチルブデン等のα−オレフイン重合体又はエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体等のポリオレフイン及びこれらの共
重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、スチレン
と他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタジエ
ン、アクリロニトリル等）との共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ア
クリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合
体、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体とのブレンド品筆を挙げることができ
る。以下に本発明の実施例を挙げ、本発明の効果を
明らかにする。実施例１第１表に示す各成分を混合することによつて液
状安定剤（安定剤A₁〜A₁₄）を製造した。尚、第１表の成分の欄に記載した化合物の略称
はそれぞれ次の化合物を示す。 OctSn（IOTG）₃：モノオクチル錫トリス（イソオ
クチルメルカプトアセテート） Oct₂Sn（IOTG）₂：ジオクチル錫ビス（イソオク
チルメルカプトアセテート） OctSn（IOMP）₃：モノオクチル錫トリス（イソ
オクチルメルカプトプロピオネート） Oct₂Sn（IOMP）₂：ジオクチル錫ビス（イソオク
チルメルカプトプロピオネート）（Oct₂SnSCH₂COO）ｍ：ジオクチル錫メルカプ
トアセテート（Oct₂SnSCH₂COO）ｍ：ジオクチル錫β−メル
カプトプロピオネート上記の液状安定剤を用い、次の配合により混練
ロール加工で厚さ１mmのシートを作成し、190℃
における熱劣化試験及び初期着色性試験を行つ
た。更に180℃でのミルテストを行い、15分後の
熱着色の試験を行つた。その結果を第１表に示
す。（配合） PVC（Geon 103 EP8） 100重量部ポリエチレンワツクス 0.2 ステアリルアルコール 0.5 ジオクチル錫マレートポリマー 0.2 安定剤（A₁〜A₁₄） 1.8 熱着色及び初期着色の試験の評価方法は10段階
評価とし、１（良）←―→10（悪）とした。

【表】

【表】実施例２モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメ
ルカプトアセテート）75部、ジオクチル錫ビス
（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）24
部及びジオクチル錫メルカプトプロピオネート１
部を混合することによつて液状安定剤（安定剤
Ｂ）を製造した。実施例３モノオクチル錫トリス（テトラデシルメルカプ
トアセテート）80部、ジオクチル錫ビス（テトラ
デシルメルカプトアセテート）18部及びジオクチ
ル錫メルカプトプロピオネート２部を混合するこ
とによつて液状安定剤（安定剤Ｃ）を製造した。実施例４モノオクチル錫トリス（C_10〜C₁₆アルキルメル
カプトアセテート）82部、ジオクチル錫
（C_10〜C₁₆アルキルメルカプトアセテート）15部及
びジオクチル錫メルカプトアセテート３部を混合
することによつて液状安定剤（安定剤Ｄ）を製造
した。実施例５モオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメル
カプトプロピオネート）55部、ジオクチル錫ビス
（２−エチルヘキシルメルカプトプロピオネート）
43部及びジオクチル錫メルカプトブチレート２部
を混合することによつて液状安定剤（安定剤Ｅ）
を製造した。実施例６次の配合により、実施例１と同様に試験を行つ
た。その結果を第２表に示す。（配合） PVC（Geon 103 EP8D） 100重量部衝撃性改良剤（メタブレンＷ−529）５ステアリン酸カルシウム 0.2 ステアリン酸亜鉛 0.1 安定剤（第２表）１

【表】

【表】実施例７次の配合により、実施例１と同様に試験を行つ
た。その結果を第３表に示す。（配合） PVC（Geon 103 EP） 100重量部衝撃性改良剤（カネエースFM） 15 加工助剤（カネエースPA−20）１ステアリン酸モノグリセリド 0.5 ポリエチレンワツクス 0.2 安定剤（第３表） 1.5

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式〔〕で表されるモノオクチル錫
トリス（メルカプトカルボン酸エステル）50〜
99.5重量％、次の一般式〔〕で表されるジオク
チル錫ビス（メルカプトカルボン酸エステル）０
〜49重量％及び次の一般式〔〕で表されるジオ
クチル錫メルカプトカルボン酸塩0.5〜５重量％
から成る、ハロゲン含有樹脂用液状安定剤。 C₈H₁₇Sn（SR₁COOR₂）₃ 〔〕（C₈H₁₇）₂Sn（SR₁COOR₂）₂ 〔〕〔（C₈H₁₇）₂SnSR₃COO〕ｍ〔〕（式中R₁は−CH₂−又は−C₂H₄−を示し、R₂は
炭素原子数８〜18のアルキル基を示し、R₃は炭
素原子数１〜４のアルキレン基を示す。ｍは１〜
50を示す。）