JPS6212810B2

JPS6212810B2 -

Info

Publication number: JPS6212810B2
Application number: JP55141305A
Authority: JP
Inventors: Hideo Tsujimoto; Suenori Nakashita; Kotaro Fujita
Original assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Sakai Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-10-09
Filing date: 1980-10-09
Publication date: 1987-03-20
Also published as: JPS5765743A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル重合体用の新規な液状ワン
パツケージ安定剤組成物に関する。塩化ビニル重合体はその使用目的に応じて種々
の熱成形加工が行われ、この熱の影きようによつ
て着色や物理的劣化が起る。従来からこの塩化ビ
ニル重合体の熱による着色劣化を防止するために
多くの複合安定剤が提案されている。この安定剤の一般的な組成物としてCd−Ba、
Cd−Ba−Pb、Cd−Ba−Zn、Ba−Zn又はCa−Zn
などの金属石けん系に有機ホスフアイト化合物や
フエノール系の酸化防止剤又はエポキシ化合物な
どの安定剤成分を包含した複合安定剤が使用され
ていることも周知である。しかしこれらの安定剤で、特にCd又はPb系の
石けんを使用した場合、作業環境衛生及び毒性上
問題があり、これを避けるためCd又はPb系以外
の例えばCa、Ba、Mg、Zn等の石けんを用いた複
合安定剤が多く提案されている。この複合安定剤の形状としては飛散防止の目的
で、例えばペースト状、湿潤状、フレーク状、粒
状、円筒状及び液状などの形状が知られている。しかし、上記のような普通の金属石けんでは耐
熱性及び耐候性の点でいまだ満足できるものでは
ない。而して、本発明は特定構造の有機亜リン酸
エステル及び有機亜リン酸水素エステルの金属塩
を含有する新規な液状複合安定剤を提供するもの
である。即ち本発明は (a) 一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕で表
わされる有機亜リン酸エステルの少なくとも１
種（但し、R¹、R²、R⁴、R⁶、R⁷は炭素数１〜18の
アルキル基、アリル基、フエニル基、アルキル
置換フエニル基またはR⁸O−R⁹O−R¹⁰−で示
される基であり、R⁸は水素または炭素数１〜
４のアルキル基、R⁹およびR¹⁰は炭素数２〜４
のアルキレン基である。R³およびR⁵は−（R¹¹O
）−_lR¹²−で示される基であり、R¹¹およびR¹²は
炭素１〜４のアルキレン基であり、ｌは０〜２
の整数である。ｎは０〜10の整数を意味す
る。）（但し、R¹³およびR¹⁴は炭素数１〜18のアルキ
ル基、アルケニル基、フエニル基またはアルキ
ル置換フエニル基である。）（但し、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸は炭素数１〜
18のアルキル基、アルケニル基、フエニル基ま
たはアルキル置換フエニル基であり、Ａは

【式】または

【式】である。）（但し、Ｂは炭素数２〜６のアルキレン基また
は−（R¹⁹O）−_kR²⁰−で示される基であり、R¹⁹
およびR²⁰は炭素数２または３のアルキレン
基、ｋは１または２である。） (b) 一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕で表
わされる金属化合物の少くとも１種、（式中R₂₁はアルキル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール基またはエーテル結合
を有するアルキル基を示し、R₂₂は炭素数６以
上のアルキル、アリール、アリールアルキルま
たはアルキルアリール基を示し、R₂₃はアルキ
ル基を、またｌは１〜２の整数を示す。またＭ
はCa、BaまたはMg金属原子を示す。） (c) 一般式〔〕、〔〕、〔XI〕または〔XII〕で表
わされる亜鉛化合物の少くとも１種、（式中R₂₁、R₂₂は前記と同じ意味を表わす。） (d) アルコール系溶剤またはアルコール系溶剤と
炭化水素系溶剤の混合溶剤を含有する塩化ビニ
ル重合体用液状安定剤である。本発明の組成物によれば、長期間放置によつて
も安定な液状を保ち、また重合体の耐熱性および
透明性においても優れた効果が発揮される。本発
明の液状安定剤は重合体100重量部に対して0.01
〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部を所望に
応じて配合することができる。以下、上記特徴を以てなる本発明の組成物につ
いて詳述する。（）式化合物の例としてはテトラキス（フエ
ニル）ジプロピレングリコールジホスフアイト、
ペンタキス（フエニル）ジ（ジプロピレングリコ
ール）トリホスフアイト、ヘキサキス（オクチル
フエニル）トリス（ジプロピレングリコール）テ
トラホスフアイト、ヘキサキス（ノニルフエニ
ル）トリス（ジプロピレングリコール）テトラホ
スフアイト、ヘプタキス（フエニル）テトラキス
（ジプロピレングリコール）ペンタホスフアイ
ト、ヘプタキス（ノニルフエニル）テトラキス
（ジプロピレングリコール）ペンタホスフアイ
ト、オクタキス（アミルフエニル）ペンタキス
（ジプロピレングリコール）ペンタホスフアイ
ト、デカキス（フエニル）ヘプタキス（ジプロピ
レングリコール）オクタホスフアイト、デカキス
（ノニルフエニル）ヘプタキス（ジプロピレング
リコール）オクタホスフアイト、デカキス（ラウ
リル）ヘプタキス（ジプロピレングリコール）オ
クタホスフアイトデカキス（オレイル）ヘプタキ
スジプロピレングリコール）オクタホスフアイ
ト、ペンタキス（ジプロピレングリコール）ジホ
スフアイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコー
ル）トリホスフアイト、ヘプタキス（ジプロピレ
ングリコール）テトラホスフアイト、デカキス
（フエニル）ヘプタキス（トリメチレングリコー
ル）オクタホスフアイト、デカキス（フエニル）
ヘプタキス（トリエチレングリコール）オクタホ
スフアイト、デカキス（フエニル）ヘプタキス
（トリジプロピレングリコール）オクタホスフア
イト、デカキス（フエニル）ヘプタキス（トリ−
１・２−ブチレングリコール）オクタホスフアイ
ト、テトラ（ブトキシエチル）ジプロピレングリ
コールジホスフアイト、テトラ（ブトキシエチレ
ノキシ）ジプロピレングリコールジホスフアイ
ト、テトラ（フエニル）ブチレングリコールジホ
スフアイト、ヘプタキス（フエニル）テトラキス
（トリエチレングリコール）ペンタホスフアイ
ト、テトラデカキス（フエニル）ウンデカキス
（ジプロピレングリコール）ドデカホスフアイト
等が挙げられる。（）式化合物の例としてはジメチルペンタエ
リスリトールジホスフアイト、ジエチルペンタエ
リスリトールジホスフアイト、ジプロピルペンタ
エリスリトールジホスフアイト、ジブチルペンタ
エリスリトールジホスフアイト、ジ（２−エチル
ヘキシル）ペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ジデシルペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスフ
アイト、ジドデシルペンタエリスリトールジホス
フアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスフアイト、ジフエニルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、ジノニルフエニルペンタエリス
リトールジホスフアイト、ジオレイルペンタエリ
スリトールジホスフアイト、２−エチルヘキシ
ル・フエニルペンタエリスリトールジホスフアイ
ト、イソデシル・フエニルペンタエリスリトール
ジホスフアイト、イソデシル・ノニルフエニルペ
ンタエリスリトールジホスフアイト等が挙げられ
る。（）式化合物の例としてはビス（ネオペンチ
ルグリコール）エチレングリコールジホスフアイ
ト、ビス（ネオペンチルグリコール）プロピレン
グリコールジホスフアイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）ブチレングリコールジホスフアイ
ト、ビス（ネオペンチルグリコール）ペンチレン
グリコールジホスフアイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）ヘキシレングリコールジホスフアイ
ト、ビス（ネオペンチルグリコール）ジエチレン
グリコールジホスフアイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）ジプロピレングリコールジホスフア
イト、ビス（ネオペンチルグリコール）トリエチ
レングリコールジホスフアイト等が挙げられる。（）式化合物の例としては、ビス（ネオペン
チルグリコール）エチレングリコールジホスフア
イト、ビス（ネオペンチルグリコール）プロピレ
ングリコールジホスフアイト、ビス（ネオペンチ
ルグリコール）ブチレングリコールジホスフアイ
ト、ビス（ネオペンチルグリコール）ペンチレン
グリコールジホスフアイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）ヘキシレングリコールジホスフアイ
ト、ビス（ネオペンチルグリコール）ジエチレン
グリコールジホスフアイト、ビス（ネオペンチル
グリコール）ジプロピレングリコールジホスフア
イト、ビス（ネオペンチルグリコール）トリエチ
レングリコールジホスフアイト等が挙げられる。これらの亜リン酸エステル化合物は通常、樹脂
100部に対して0.05〜５部の範囲で配合し得る
が、最適配合量は0.1〜３部である。次に、(b)成分として用いる一般式〔〕、
〔〕、〔〕ならびに〔〕ならびに(c)成分とし
て用いる一般式〔〕、〔XI〕および〔XII〕で表わ
される金属化合物の有機亜リン酸成分の例として
は等が挙げられる。また一般式〔〕、〔〕〔〕
および〔XII）の有機酸成分およびフエノール成分
としてはC₇H₁₅COO−、C₉H₁₉COO−、

【式】C₁₁H₂₂COO−、 C₂₁H₄₃COO−、

【式】

【式】C₁₇H₃₃COO−、C₁₇H₃₄ （OH）COO− 等が挙げられる。本発明に使用されるアルコール系溶剤の代表的
なものとしてはジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、トリプロピレングリコール、
１・４−ブチレングリコール、１・３−ブチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、メトキ
シブタノール、イソオクチルアルコール、２−エ
チルヘキサノール、ペンジルアルコール又はエチ
ルグリコール、ブチルグリコール、フエニルグリ
コール、メチルジグリコール、エチルジグリコー
ル、メチルトリグリコール、エチルトリグリコー
ル、ジエチレングリコール、モノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、モノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、モノブチルエーテル
などのアルコール又はグリコールエーテルなどが
好適に用いられる。上記アルコール系溶剤と共に炭化水素系溶剤と
して、脂肪族、芳香族又は置換基をもつた芳香族
系炭化水素を混合併用して用いることによつて液
状ワンパツケージ安定剤の沈澱防止や粘度調整が
よりいつそう効果的となる。これら炭化水素系溶
剤としては、例えば、流動パラフイン系のクリス
トール＃70、＃100、＃355（エツソスタンダード
石油社製）、カーネーシヨン＃70（ウイツトコ・
ケミカル社製）又は石油系無臭溶剤であるアイソ
パーＥ、Ｈ、Ｌ、Ｍ及びオーダレスソルベント
（エツソ化学社製）、そして芳香族系又は混合溶剤
であるソルベツソ＃100、＃150（エツソ化学社
製）又はスワゾールＮ−1000、Ｎ−1500（丸善石
油化学製）、ハウス（シエル化学）、ペガソール
（モービル石油）その他石油原料から誘導された
C₁₀〜C₁₄のアルキルベンゼンでソフトタイプ及び
ハードタイプなどである。本発明の液状安定剤は、例えばそれを構成する
成分を混合することによつて製造できる。また、
アルコール中で前記金属塩類を同時に、或は別々
に合成し有機亜リン酸塩を混合することによつて
も製造できる。本発明の新規液状安定剤は前記の(a)、(b)、(c)お
よび(d)の必須の組成成分を含有するが、必要に応
じて次のような公知の安定剤を併用することがで
きる。また本発明組成物においては、上記４種以外の
安定剤成分や、エポキシ化合物、多価アルコー
ル、抗酸化剤、紫外線吸収剤、着色防止剤等の補
助安定剤成分を含有してもよく、このような添加
剤としてオクチル錫メルカプトアセテート等の有
機錫化合物、エポキシ化ダイズ油、エポキシ化ア
マニ油、低分子量エポキシ樹脂、ペンタエリスリ
トール、マンニトール、ソルビトール、ジペンタ
エリスリトール、グリセリン、ビスフエノール
Ａ、BHT、２−フエニルインドール、１・４−
ブタンジオール−ビス−β−アミノクロトネー
ト、アセト酢酸エチル、２−アセチル−４−ブチ
ルラクトン、デヒドロ酢酸・デヒドロ酢酸亜鉛・
ステアロイルベンゾイルメタン・ジベンゾイルメ
タン、アセト酢酸アニリド、Ｎ−メチルピロリド
ン、フエノール、２−エチルヘキサノール、ニト
リロ三酢酸、レブリン酸、オクタデシルアシツド
ホスフエート、オクタデシルリン酸亜鉛、亜リン
酸、無水コハク酸、ネクチル酸、ステアリン酸、
２−（2′−ヒドロキシ−5′−メチルフエニル）ベ
ンゾトリアゾール、２・2′−ジ−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフエノン、フエニルサリシレー
ト等が挙げられる。またこれら安定剤成分以外に可塑剤、滑剤、発
泡剤、充填剤、着色剤、防黴剤等の通常用いられ
る各種添加剤を含有していてもよいことは言うま
でもなく、これらは樹脂組成物の目的性質や用途
に応じて適宜決定すべきである。本発明に使用されるハロゲン含有樹脂にはポリ
塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、
塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プ
ロピレン共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重
合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、又はポリ塩化ビニル
と共重合体、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体、アクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体な
どのブレンド品、ブロツク共重合体、クラフト共
重合体などを挙げることができる。実施例１ジフエニル亜リン酸バリウム40重量部、オクチ
ル酸亜鉛10部、ジエチレングリコール５部、メト
キシブタノール５部、ソルベツソ10部および第１
表に示す有機亜リン酸エステル30部を加えて50℃
で加熱混合し、熟成して透明な液状安定剤を作成
した、上記液状安定剤を用いた下記配合によつて
ポリ塩化ビニルの耐熱性を試験した。その結果を
第１表に示す。（配合）ポリ塩化ビニル 100部 DOP 50部エポキシ化大豆２ステアリン酸 0.3 液状安定剤 2.0

【表】

【表】実施例２テトライソデシル−４・4′−イソプロピリデン
ジフエノールジホスフアイト40部、オクチル酸亜
鉛15部、ジエチレングリコール５部、ブチルグリ
コール５部、ベンジルアルコール３部、２−エチ
ルヘキサノール７部、オクチル酸５部および第２
表の金属化合物25部を混合して透明な液状安定剤
をつくつた。上記液状安定剤を用いて下記配合に
よつてポリ塩化ビニルの耐熱性を試験した。その
結果を第２表に示す。（配合）ポリ塩化ビニル 100部 DOP 50 エポキシ樹脂１ステアリン酸Ba 0.2 ステアリン酸Zn 0.4 液状安定剤 2.0

【表】

【表】実施例３デカキス（フエニル）ヘプタキス（ジプロピレ
ングリコール）オクタホスフアイト25部、ジエチレングリコールモノエチルエーテル10部、
オクチル酸10部、Ｎ−メチルピロリドン５部、ア
ルキルベンゼン５部および第３表に示す亜鉛化合
物15部を混合溶解して透明な液状安定剤をつくつ
た。上記液状安定剤を用いて下記配合によつてポ
リ塩化ビニル成型物の耐候性を試験した。その結
果を第３表に示す。（配合）ポリ塩化ビニル 100部 DOP 43 TCP ５エポキシ樹脂２ソルビタンモノステアレート 1.8 ビスアマイド 0.2 ステアリン酸亜鉛 0.6 ステアリン酸バリウム 0.3 液状安定剤 2.0

【表】実施例４テトラデシル−４・4′−イソプロピリデンジシ
クロヘキシルジホスフアイト50部、

【式】および第４表に示す溶剤10部を混合溶解して液状安定剤の
貯蔵性を試験した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 一般式〔〕、〔〕、〔〕、および
〔〕で表わされる有機亜リン酸エステルの少
なくとも１種（但し、R¹、R²、R⁴、R⁶、R⁷は炭素数１〜18の
アルキル基、アリル基、フエニル基、アルキル
置換フエニル基またはR⁸O−R⁹O−R¹⁰−で示
される基であり、R⁸は水素または炭素数１〜
４のアルキル基、R⁹およびR¹⁰は炭素数２〜４
のアルキレン基である。R³およびR⁵は−（R¹¹O
）−_lR¹²−で示される基であり、R¹¹およびR¹²は
炭素１〜４のアルキレン基であり、ｌは０〜２
の整数である。ｎは０〜10の整数を意味す
る。）（但し、R¹³およびR¹⁴は炭素数１〜18のアルキ
ル基、アルケニル基、フエニル基またはアルキ
ル置換フエニル基である。）（但し、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷およびR¹⁸は炭素数１〜
18のアルキル基、アルケニル基、フエニル基ま
たはアルキル置換フエニル基であり、Ａは【式】または【式】である。）（但し、Ｂは炭素数２〜６のアルキレン基また
は−（R¹⁹O）−_kR²⁰−で示される基であり、R¹⁹
およびR²⁰は炭素数２または３のアルキレン
基、ｋは１または２である。） (b) 一般式〔〕、〔〕、〔〕および〔〕で表
わされる金属化合物の少くとも１種、（式中R₂₁はアルキル、アリール、アリールアル
キル、アルキルアリール基またはエーテル結合
を有するアルキル基を示し、R²²は炭素数６以
上のアルキル、アリール、アリールアルキルま
たはアルキルアリール基を示し、R₂₃はアルキ
ル基を、またｌは１〜２の整数を示す。またＭ
はCa、BaまたはMg金属原子を示す。） (c) 一般式〔〕、〔〕、〔XI〕または〔XII〕で表
わされる亜鉛化合物の少くとも１種、（式中R₂₁、R₂₂は前記と同じ意味を表わす。） (d) アルコール系溶剤またはアルコール系溶剤と
炭化水素系溶剤の混合溶剤を含有する塩化ビニ
ル重合体用液状安定剤。