JP2755531B2 - ポリオレフィン組成物 - Google Patents

ポリオレフィン組成物

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JP2755531B2 JP24992892A JP24992892A JP2755531B2 JP 2755531 B2 JP2755531 B2 JP 2755531B2 JP 24992892 A JP24992892 A JP 24992892A JP 24992892 A JP24992892 A JP 24992892A JP 2755531 B2 JP2755531 B2 JP 2755531B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、防錆性、耐熱老化性、
耐黄変性などが改良されたポリオレフィン組成物に関
し、自動車、電気部品及び食品容器等の用途に好適なポ
リオレフィン組成物を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】チーグラー型触媒を用いて製造されたポ
リオレフィン中には、使用した触媒の残渣としてハロゲ
ン成分が含まれており、その含有量の多いポリオレフィ
ンをそのまま成形すると成形時にハロゲン化水素が発生
し成形機に錆を生じさせる。これを防止するため、従来
はポリマーの精製によってハロゲン成分を減少させる方
法とハロゲン捕捉剤を添加する方法が併用されていた。
【0003】ハロゲン捕捉剤を添加する方法としては、
例えば、特公昭33−3541号公報に触媒残渣を含む
ポリオレフィンにアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物
等の塩基性化合物を配合して成形機の発錆を防止する方
法が開示されており、また、特公昭49−3947号公
報にアルミニウムの酸化物や水酸化物を使用する方法が
開示されている。さらに、防錆効果のある他のアルカリ
土類金属化合物として、ステアリン酸カルシウムのよう
な脂肪酸塩やハイドロタルサイト類も知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記の発錆を防止する
方法のうち、酸化物や水酸化物を配合する方法は、防錆
の効果はあるが、ほとんどすべてのポリオレフィンに配
合されているフェノール系安定剤と併用すると黄変を起
こすという問題がある。また、脂肪酸塩やハイドロタル
サイト類を配合する方法は防錆効果が小さく、比較的ハ
ロゲン成分含有量の多いポリオレフィンに対しては多量
に配合する必要があり、そのためポリオレフィンの耐熱
老化性などの性能を損なうことがあるという問題があっ
た。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明では、触媒残渣に
起因するハロゲン成分を含むポリオレフィンに特定の化
合物を組合せて添加することにより、優れた防錆効果を
付与し、且つ、フェノール系安定剤と併用しても黄変を
起こすことなく、さらに、耐熱老化性の優れたポリオレ
フィンが得られることを見い出し、本発明を提案するに
至った。
【0006】即ち、本発明は、(a)ハロゲン成分を含
有するポリオレフィン系樹脂 100重量部 (b)下記一般式(1)
【0007】
【化2】
【0008】(R1およびR2は、それぞれエポキシ基を
有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基で
ある。)で示されるヘキサヒドロフタル酸エステル
0.03〜5重量部 及び (c)下記一般式(2) MxAly(OH)2(x-1)+3y・CO3・nH2O (2) (但し、Mは一種以上の二価金属原子であり、xおよび
yは正の数であり、nは0以上の数である。)で示され
るハイドロタルサイト化合物 0.01〜0.5重量部 を含んでなるポリオレフィン組成物である。
【0009】本発明に適用されるポリオレフィンは、触
媒残渣としてハロゲン成分を含有するものである。この
ようなポリオレフィンは、一般には、チーグラー型触媒
を用いた重合によって得ることができる。本発明におい
て使用されるポリオレフィンとしては、α−オレフィン
の単独重合体、2種以上のα−オレフィンの共重合体、
または、これらの混合物等が何等制限なく用い得る。例
えば、プロピレン単独重合体、エチレン単独重合体、1
−ブテン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共
重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロ
ピレン−1−ブテンランダム共重合体、プロピレン−1
−ブテンブロック共重合体、エチレン−1−ブテンラン
ダム共重合体、エチレン−1−ブテンブロック共重合
体、プロピレン−エチレン−1−ブテンランダム共重合
体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合
体などである。
【0010】特に、ハロゲン成分の含有量の比較的多い
未精製または精製不充分のポリオレフィン、例えば、ハ
ロゲン成分の含有量が50ppm以上、特に100pp
m以上のものに適用した場合、本発明の効果は顕著であ
る。なお、上記のハロゲン成分は、蛍光X線で測定した
ハロゲン原子の重量で表す。
【0011】本発明において、上記したポリオレフィン
には、下記一般式(1)
【0012】
【化3】
【0013】(R1およびR2は、それぞれエポキシ基を
有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基で
ある。)で示されるヘキサヒドロフタル酸エステルが配
合される。上記一般式中、R1およびR2は、それぞれエ
ポキシ基を有していてもよい炭素数1〜18の脂肪族炭
化水素基であれば、直鎖状、分岐状、環状を問わず用い
ることができる。例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、
ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデ
シル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシ
ル基等の直鎖状または分岐状のアルキル基、または、こ
れらのアルキル基にエポキシ基が結合された基をあげる
ことができる。
【0014】本発明において好適に使用できるヘキサヒ
ドロフタル酸エステルを具体的に例示すると、例えば、
4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸−ジ−2−エチ
ルヘキシル、4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ビ
ス(9′,10′−エポキシオクタデシル)などを挙げ
ることができる。これらの化合物のうちエポキシ基の数
が多い化合物ほど効果的であり、したがって、R1およ
びR2は、エポキシ基を有する炭化水素基であることが
好ましい。
【0015】本発明において、ポリオレフィンに配合さ
れるもう一方の化合物は、下記一般式(2) MxAly(OH)2(x-1)+3y・CO3・nH2O (2) (但し、Mは一種以上の二価金属原子であり、xおよび
yは正の数であり、nは0以上の数である。)で示され
るハイドロタルサイト化合物である。上記式(2)中、
Mは一種以上の二価金属原子である。二価金属原子は、
例えば、周期律表第2A族金属原子および同第2B族金
属原子から選ばれ、これらの中でも、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛の各原子であるハイドロタルサイト化合
物が一般的である。これらの二価金属原子は一分子中に
二種以上含まれていてもよい。本発明において好適に使
用できるハイドロタルサイト化合物を具体的に例示する
と、例えば、 Mg6Al2(OH)16・CO3・4H2O Mg4.5Al2(OH)13・CO3・3.5H2O Ca6Al2(OH)16・CO3・4H2O Zn6Al2(OH)16・CO3・4H2O Mg3ZnAl2(OH)12・CO3・4H2O を例示することができる。
【0016】上記した化合物のポリオレフィンへの配合
割合は、ポリオレフィン中のハロゲン成分の含有量によ
っても異なるが、ポリオレフィン100重量部に対し
て、ヘキサヒドロフタル酸エステルを0.03〜5重量
部、好ましくは0.05〜3重量部、ハイドロタルサイ
ト化合物を0.01〜0.5重量部、好ましくは0.0
3〜0.3重量部であることが好適である。ヘキサヒド
ロフタル酸エステルの配合量が0.03重量部未満のと
きは、防錆効果が十分ではなく、また、黄変を生じるた
めに好ましくない。逆に、5重量部を越えるときは、表
面へのブリードアウト、または剛性の低下などが生じる
ために好ましくない。また、ハイドロタルサイト化合物
の配合量が0.01重量部未満のときは、防錆効果が十
分ではなく、また、黄変を生じるために好ましくない。
逆に、0.5重量部を越えるときは、耐熱老化性が損な
われるために好ましくない。
【0017】ポリオレフィンと前記各化合物との混合方
法は、通常、安定剤や充填剤などの配合に用いられる方
法を適用することができる。
【0018】本発明の組成物には、必要に応じて酸化防
止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、中
和剤、分散剤、透明化剤、核剤、難燃剤、金属不活性化
剤、充填剤、顔料、耐熱安定剤等の各種の添加剤が配合
されてもよい。
【0019】
【発明の効果】本発明によれば、触媒残渣に起因するハ
ロゲン成分を含むポリオレフィンに、特定の構造を有す
るヘキサヒドロフタル酸エステルとハイドロタルサイト
化合物とを配合することにより、フェノール系安定剤と
併用しても黄変を起こすことなく、耐熱老化性に優れ、
しかも、防錆効果に優れたポリオレフィン組成物を得る
ことができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明を詳細に説明するために実施例
及び比較例により、発錆試験、熱老化性、黄変度につい
て示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例中に用いたポリオレフィン、添加剤
及びそれらの記号は下記の通りである。
【0021】1.ポリオレフィン A:ポリプロピレンホモポリマー (塩素含有量:16
0ppm) (メルトフローレート:9g/10分) B:プロピレン−エチレンランダムコポリマー(塩素含
有量:130ppm) (エチレン含有量:2.0重量%、メルトフローレー
ト:9g/10分) C:プロピレン−エチレン−ブロック共重合体(塩素含
有量:150ppm) (エチレン含有量:30重量%、メルトフローレート:
9g/10分) 2.添加剤 D1:4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸−ジ−2
−エチルヘキシル (商品名 サンソサイザー E−PS、新日本理化
(株)製) D2:4,5−エポキシヘキサヒドロフタル酸ビス
(9′,10′−エポキシオクタデシル) (商品名 サンソサイザー E−PO、新日本理化
(株)製) E1:フタル酸ジ(2−エチルヘキシル) (商品名 サンソサイザー DOP、新日本理化(株)
製) E2:テトラヒドロフタル酸−ジ−2−エチルヘキシル (商品名 サンソサイザー DOTP、新日本理化
(株)製) E3:エポキシ化大豆油 (商品名 サンソサイザー E−2000、新日本理化
(株)製) F1:ハイドロタルサイト化合物(Mg4.5Al2(O
H)13・CO3・3.5H2O) (商品名 DHT−4
A、協和化学工業(株)製) F2:ハイドロタルサイト化合物(Mg3ZnAl2(O
H)12・CO3・4H2O)(商品名 ZHT−4A、協
和化学工業(株)製) G :ステアリン酸カルシウム(日本油脂(株)製) 実施例及び比較例 ポリオレフィン組成物の調製、試験用試料の作成並びに
効果試験方法は以下のようにして行い、その結果を表1
に示した。
【0022】(1)予備混合 チーグラー型触媒を用いて、脱灰処理を施すことなく得
られたポリマーに、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ホスファイト:0.08重量部、テトラキス
〔メチレン−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シフェニル)プロピオネート〕メタン:0.03重量
部、及び表1に示した配合表の添加剤を配合し、ヘンシ
ェルミキサーで予備混合した。
【0023】(2)ペレット化 上記混合物を50mmφ押出機(フルフライトタイプス
クリュウシリンダー:L/D=28、ベント付き)を用
い、樹脂温度230℃、スクリュー回転数88rpmで
ペレット化した。
【0024】(3)試験用試料の作成 上記ペレットをプレス成形機を用い、一般的成形条件
(加熱温度:220℃、加熱時間:5分)で熱老化性試
験片を作成した。また、50ton射出成形機を用い、
一般的成形条件(シリンダー温度:230℃、金型温
度:40℃、射出圧力:30〜50kg/cm2)で 、
黄変度測定試験片を成形した。
【0025】(4)効果試験 (イ)発錆性 表面を研磨した軟鋼板をペレット中に入れ、230℃の
オーブン中に20時間置き、鋼板を取り出し、鋼板に付
いた樹脂を拭き取った。それを少量の水を入れたガラス
容器の中に吊るし、室温で7日間放置した。放置後の軟
鋼板表面の発錆性を次の5段階で評価した。発錆度2以
下であれば実用上問題ない。
【0026】5:全面に錆が発生した 4:面積の3割以上に錆が発生した 3:面積の3割未満に錆が発生した 2:錆がくもり程度に発生した 1:錆が発生しなかった (ロ)熱老化性 JIS−K7212に準じて、プレス成形したサンプル
で、熱老化性を評価した。
【0027】試験片サイズ:50×35mm、厚み
0.5mm 試験機 :スガ試験機(株)製 2軸回転式熱老化
試験機 試験温度 :130℃ (ハ)黄変度 射出成形したサンプル(厚み3mm)の色差を色差計に
て測定し、下記の基準で黄変度を評価した。黄変度2以
下では実用上問題ない。
【0028】5:濃く黄変した 4:黄変した 3:淡く黄変した 2:わずかに黄変した 1:黄変しなかった
【0029】
【表1】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08L 23/00 - 23/36 C08K 5/10 - 5/15 C08K 3/26

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)ハロゲン成分を含むポリオレフィン
    系樹脂 100重量部 (b)下記一般式(1) 【化1】 (R1およびR2は、それぞれエポキシ基を有していても
    よい炭素数1〜18の脂肪族炭化水素基である。)で示
    されるヘキサヒドロフタル酸エステル 0.03〜5重
    量部 及び (c)下記一般式(2) MxAly(OH)2(x-1)+3y・CO3・nH2O (2) (但し、Mは一種以上の二価金属原子であり、xおよび
    yは正の数であり、nは0以上の数である。)で示され
    るハイドロタルサイト化合物 0.01〜0.5重量部 を含んでなるポリオレフィン組成物。
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JPH10139941A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Tokuyama Corp ハロゲン低溶出性軟質ポリオレフィン樹脂組成物
JP5286629B2 (ja) * 2005-02-23 2013-09-11 住友化学株式会社 樹脂用マスターバッチ

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