JP3672368B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、塩基性亜リン酸亜鉛およびアルカリ土類金属の過塩基性錯体を併用添加することにより、熱安定性、熱着色性、耐候性などに優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、熱及び光に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、比較的高温での使用時あるいは屋外等の紫外線に曝される場所での使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。
【０００３】
このため、塩化ビニル系樹脂の加工時に、有機酸の金属塩、無機の塩基性金属化合物、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物等の熱安定剤を数種配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようとする試みがなされている。
【０００４】
これらの熱安定剤の中でも、金属有機酸塩は塩化ビニル系樹脂の基本的な安定剤として用いられており、また、例えば、特公昭５２−４９０１９号公報に記載されたような、金属有機酸塩中の金属塩基を化学量論的な量よりも過剰に用いた、一般に過塩基性錯体と称される有機酸金属塩を用いることも既に提案されている。
【０００５】
しかしながら、近年、塩化ビニル系樹脂の用途の多様化に伴い、加工条件及び使用環境が過酷化しており、従来の安定剤では熱安定性、耐候性などに対する安定化効果が不充分となってきていた。
【０００６】
また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物とを併用することが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されており、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、熱安定性、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐候性および耐熱老化性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定の塩基性亜リン酸亜鉛および特定のアルカリ土類金属の過塩基性錯体を併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および (b)アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3・ｙＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．３〜１０を示し、ｙは０または正の数を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される(a)成分である塩基性亜リン酸亜鉛において、上記一般式（Ｉ）中、Ｘは０．３〜１０を示す。該Ｘが０．１未満の場合または２０を超える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００１３】
上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、その製造方法に特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００１４】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その粒径に関係なく使用することができるが、平均粒径好が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものを使用することによって、より効果を発揮することができる。
【００１５】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部よりも少ない場合には、ほとんどその効果は見られず、１０重量部よりも多い場合には増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させるなどのおそれがある。
【００１６】
本発明に使用される (b)成分であるアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、一般に、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００１７】
Ｒ2Ｍ・ｚＭＣＯ3 （II）
（式中、Ｒはフェノール類または有機カルボン酸の残基を示し、Ｍはアルカリ土類金属を示し、ｚは金属の過剰量で０より大きい正の数を示す。）
【００１８】
ここで、上記一般式（II）中、Ｍで示されるアルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等があげられ、ｚは０より大きい数であれば特に制限を受けないが、一般には０．１〜６０、特に０．５〜３０であることが好ましい。また、Ｒで示されるフェノール類の残基としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類の残基があげられ、また有機カルボン酸の残基としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の一価カルボン酸の残基があげられる。
【００１９】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、上述の如く、模式的には上記一般式（II）で表される化合物ではあるが、フェノール類または有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩の単純な混合物とは全く異なり、これらが何らかのインタラクションにより錯体となっているものであり、高いアルカリ土類金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液状を示すという特徴を有している。
【００２０】
そして、本発明に係る上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、上述のような錯体を形成しているが故に、単なる混合物では到底達成できない優れた安定化効果を奏するものである。
【００２１】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、例えば、上記フェノール類または上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法、上記フェノール類または上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属酸化物または水酸化物とを反応させた後炭酸ガスで処理する方法、あるいは上記フェノール類または上記有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法等の従来周知の方法で製造することができる。このようにして製造されたアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、金属の種類、酸の種類、金属の含量、金属比などによって特徴づけられる。ここで「金属比」という言葉は、中性塩を形成する量の金属の当量に対する塩中の金属の全化学当量を示す言葉であり、上記一般式（II）におけるｚ＋１に相当するものである。
【００２２】
次に、上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の簡単な合成例を示す。
【００２３】
合成例１
過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体
メチルセルソルブ３００ｇに水酸化バリウム無水物４１ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オレイン酸１１ｇとノニルフエノール１０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３６ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭酸ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基性バリウムオレート・カーボネート錯体（Ｂａ＝３２％、金属比＝１２）を得た。
【００２４】
合成例２
過塩基性バリウムオクトエート／カーボネート錯体
メチルセルソルブ４８０ｇに水酸化バリウム無水物３４ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オクチル酸６ｇとノニルフエノール２０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３４ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭酸ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基性バリウムオクトエート・カーボネート錯体（Ｂａ＝２８％、金属比＝１０）を得た。
【００２５】
合成例３
過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体
メタノール３００ｇに水酸化カルシウム３０ｇを懸濁させた中へ、１５℃にて炭酸ガスを吹き込み反応させた後、オレイン酸１１ｇとノニルフエノール１０ｇとアルキルベンゼン系溶剤６３ｇとの混合液を加え、メタノール及び生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水して淡褐色粘稠の塩基性カルシウムオレート・カーボネート錯体（Ｃａ＝１３％、金属比＝２０）を得た。
【００２６】
また、上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、前述のごとき方法で容易に製造することができるが、さらに種々の市販されている錯体をそのまま使用することもできる。該市販されている錯体の代表的なものとしては、例えば、米国ルブリゾール社製の「ＬＺ−２１０６」（過塩基性バリウムフェノレート／カーボネート錯体：比重１．３、Ｂａ＝２７．５％）、「ＬＺ−２１１６」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体：比重１．４７、Ｂａ＝３４％）、「ＬＺ−２１１７」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体：比重１．０７、Ｃａ＝１４．２％）、「ＬＺ−５３４１」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体：比重１．１６、Ｃａ＝１４．３％）などがあげられる。
【００２７】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。該配合量が０．０１重量部未満の場合には、配合による効果が期待されず、１０重量部を超える場合でも、効果の向上が見られず、着色を発生するなどの欠点を生じるおそれがある。
【００２８】
また、本発明において、前記 (a)成分である一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛、および上記 (b)成分であるアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、それぞれ塩化ビニル系樹脂に、別々に配合することもできるが、溶剤を媒介として、他の液状もしくは液状化可能な安定剤組成物と共にブレンドして配合することもでき、場合によってはこの様なワンパック安定剤とすることによって、安定化効果の向上をはかることもできる。
【００２９】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３０】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【００３１】
これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３２】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加することもできる。
【００３３】
ここで、上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
【００３４】
上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３５】
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３６】
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部とするのが好ましい。
【００３７】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３８】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３９】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００４０】
また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００４１】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００４２】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４３】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。
【００４４】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４５】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレー等の食品包装材；塗料；レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４８】
実施例１
下記の配合物を用いて１８０℃にてカレンダー加工を行ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのプレスシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性）を測定した。
【００４９】
また耐候性を評価するため、上記プレスシートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ2 ，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後および１００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００５０】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５１】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103） １００
ジイソノニルアジペート ３０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
安息香酸バリウム ０．３
フェニルジ（トリデシル）ホスファイト ０．８
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．１
フェニル）プロピオネート
ジベンゾイルメタン ０．１
Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＣＯ3)13・３．５Ｈ2 Ｏ ０．５
ＬＺ−２１１６ ０．３
無機金属塩（下記〔表１〕参照） １．０
【００５２】
【表１】
【００５３】
実施例２
下記の配合により、実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５４】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP-8) ９５
アクリル系耐衝撃性改良剤 (鐘淵化学製：カネエース B-31) ５
ジオクチルフタレート ８
エポキシステアリン酸オクチル ４
ステアリン酸亜鉛 ０．２
安息香酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸バリウム ０．５
テトラ（Ｃ12〜15アルキル）ビスフェノールＡジホスファイト １．５
酸化チタン ５
Ｍｇ4 Ａｌ2(ＣＯ3)12・３Ｈ2 Ｏ ０．５
３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3 ・２Ｈ2 Ｏ ０．５
試験化合物（下記〔表２〕参照） 〔表２〕
【００５５】
【表２】
【００５６】
実施例３
下記の配合物を１６０℃で５分間ロール上で混練した後１６０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。このシートから試験片を作成し、試験片を１９０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定した（熱安定性評価）。また、１９０℃で６０分間加熱後の試験片の着色を観察し、１０段階で評価した（熱着色性評価）。その際、１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。更に、試験片を１１０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの日数を測定した（熱老化性評価）。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５７】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP) １００
ジ（Ｃ9〜11アルキル）フタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
ステアリン酸亜鉛 ０．１
安息香酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸バリウム ０．２
ジベンゾイルメタン ０．１
トフェニルホスファイト ０．６
過塩素酸ナトリウム ０．１
Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＣＯ3)13・３．５Ｈ2 Ｏ ０．５
試験化合物（下記〔表３〕参照） 〔表３〕
３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3 ・２Ｈ2 Ｏ ０．２
【００５８】
【表３】
【００５９】
実施例４
下記の配合物を１８０℃で７分間ロール上で混練した後１７０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。このシートから試験片を作成し、１９０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定した。また、ブラックパネル温度８３℃のフェードメーター中で、１０日間及び２０日間光照射後の試験片の着色を１０段階で評価した（耐候性評価）。１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。更に、１１０℃のギヤーオーブン中で２週間加熱後の試験片の着色を１０段階で評価した（熱老化性評価）。１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６０】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業製：ＴＫ−１３００） １００
ジ（Ｃ9〜11アルキル）フタレート ８０
塩素化パラフィン １０
炭酸カルシウム １５
エポキシ化大豆油 ４
ステアリン酸亜鉛 ０．４
ステアリン酸バリウム ０．５
フェニルジ（トリデシル）ホスファイト ０．５
Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＣＯ3)13・３．５Ｈ2 Ｏ ０．５
ＬＺ−２１１６ ０．３
無機金属化合物 ０．５
【００６１】
【表４】
【００６２】
以上の結果から以下のことが明らかである。
前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛と、通常の金属カルボン酸塩を用いた場合（比較例 2-1,3-1）あるいは金属カルボン酸塩および金属炭酸塩を併用した場合（比較例 2-2,3-2）は、熱安定性、耐候性、熱老化性の改善効果は不十分であり、また、アルカリ土類金属の過塩基性錯体と前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛以外の無機化合物とを併用した場合（比較例 1-2〜1-6,4-2 ）にも耐候性の改善効果は未だ不十分である。
【００６３】
これに対し、アルカリ土類金属の過塩基性錯体及び前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛を併用した本発明の組成物（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-7, 3-1〜3-7, 4-1〜4-4 ）は、熱安定性、耐候性、耐熱老化性などの性能が著しく優れている。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、耐候性および耐熱老化性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、塩基性亜リン酸亜鉛およびアルカリ土類金属の過塩基性錯体を併用添加することにより、熱安定性、熱着色性、耐候性などに優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、熱及び光に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、比較的高温での使用時あるいは屋外等の紫外線に曝される場所での使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。
【０００３】
このため、塩化ビニル系樹脂の加工時に、有機酸の金属塩、無機の塩基性金属化合物、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物等の熱安定剤を数種配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようとする試みがなされている。
【０００４】
これらの熱安定剤の中でも、金属有機酸塩は塩化ビニル系樹脂の基本的な安定剤として用いられており、また、例えば、特公昭５２−４９０１９号公報に記載されたような、金属有機酸塩中の金属塩基を化学量論的な量よりも過剰に用いた、一般に過塩基性錯体と称される有機酸金属塩を用いることも既に提案されている。
【０００５】
しかしながら、近年、塩化ビニル系樹脂の用途の多様化に伴い、加工条件及び使用環境が過酷化しており、従来の安定剤では熱安定性、耐候性などに対する安定化効果が不充分となってきていた。
【０００６】
また、塩基性亜リン酸亜鉛の如き塩基性無機金属塩も塩化ビニル系樹脂用の安定剤として知られており、例えば、特開昭５１−３０８５０号公報には、塩基性無機金属塩と有機ホスファイト化合物とを併用することが提案されており、特開昭５４−１６５５５号公報、特開昭５４−６２２５０号公報には、塩基性無機金属塩とβ−ジケトン化合物を併用することが提案されており、特開平４−２０２４５１号公報には、バリウム及び亜鉛の有機酸塩、ハイドロタルサイト類、有機ホスファイト化合物及び有機アシドホスファイト化合物、エポキシ化合物、亜リン酸、ジ亜リン酸又はこれらの金属塩、二酸化チタンを添加することが提案されているが、これらの組み合わせにおいては、熱安定性、耐候性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、耐熱性、耐候性および耐熱老化性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に、特定の塩基性亜リン酸亜鉛および特定のアルカリ土類金属の過塩基性錯体を併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、 (a)下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および (b)アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3・ｙＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．３〜１０を示し、ｙは０または正の数を示す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される(a)成分である塩基性亜リン酸亜鉛において、上記一般式（Ｉ）中、Ｘは０．３〜１０を示す。該Ｘが０．１未満の場合または２０を超える場合には、耐候性改善効果は不十分である。
【００１３】
上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成式が上記一般式（Ｉ）で表されるものであり、その製造方法に特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０−５０２９７号公報などに開示された方法により酸化亜鉛と亜リン酸との反応により得られるものなどでもよい。
【００１４】
また、上記塩基性亜リン酸亜鉛は、その粒径に関係なく使用することができるが、平均粒径好が好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下のものを使用することによって、より効果を発揮することができる。
【００１５】
上記塩基性亜リン酸亜鉛の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該配合量が０．００１重量部よりも少ない場合には、ほとんどその効果は見られず、１０重量部よりも多い場合には増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させるなどのおそれがある。
【００１６】
本発明に使用される (b)成分であるアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、一般に、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００１７】
Ｒ2Ｍ・ｚＭＣＯ3 （II）
（式中、Ｒはフェノール類または有機カルボン酸の残基を示し、Ｍはアルカリ土類金属を示し、ｚは金属の過剰量で０より大きい正の数を示す。）
【００１８】
ここで、上記一般式（II）中、Ｍで示されるアルカリ土類金属としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等があげられ、ｚは０より大きい数であれば特に制限を受けないが、一般には０．１〜６０、特に０．５〜３０であることが好ましい。また、Ｒで示されるフェノール類の残基としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等のフェノール類の残基があげられ、また有機カルボン酸の残基としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の一価カルボン酸の残基があげられる。
【００１９】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、上述の如く、模式的には上記一般式（II）で表される化合物ではあるが、フェノール類または有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩の単純な混合物とは全く異なり、これらが何らかのインタラクションにより錯体となっているものであり、高いアルカリ土類金属含有量を有しながら、有機溶媒中で均一な液状を示すという特徴を有している。
【００２０】
そして、本発明に係る上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、上述のような錯体を形成しているが故に、単なる混合物では到底達成できない優れた安定化効果を奏するものである。
【００２１】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、例えば、上記フェノール類または上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法、上記フェノール類または上記有機カルボン酸と化学量論的に過剰のアルカリ土類金属酸化物または水酸化物とを反応させた後炭酸ガスで処理する方法、あるいは上記フェノール類または上記有機カルボン酸のアルカリ土類金属正塩とアルカリ土類金属炭酸塩とを反応させる方法等の従来周知の方法で製造することができる。このようにして製造されたアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、金属の種類、酸の種類、金属の含量、金属比などによって特徴づけられる。ここで「金属比」という言葉は、中性塩を形成する量の金属の当量に対する塩中の金属の全化学当量を示す言葉であり、上記一般式（II）におけるｚ＋１に相当するものである。
【００２２】
次に、上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の簡単な合成例を示す。
【００２３】
合成例１
過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体
メチルセルソルブ３００ｇに水酸化バリウム無水物４１ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オレイン酸１１ｇとノニルフエノール１０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３６ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭酸ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基性バリウムオレート・カーボネート錯体（Ｂａ＝３２％、金属比＝１２）を得た。
【００２４】
合成例２
過塩基性バリウムオクトエート／カーボネート錯体
メチルセルソルブ４８０ｇに水酸化バリウム無水物３４ｇを徐々に加えて溶解させ、次いで、オクチル酸６ｇとノニルフエノール２０ｇとアルキルベンゼン系溶剤３４ｇとの混合液を加え、約３０分撹拌した。次いで、炭酸ガスを吹き込み反応させ、生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水、脱メチルセルソルブを行い、褐色粘稠の過塩基性バリウムオクトエート・カーボネート錯体（Ｂａ＝２８％、金属比＝１０）を得た。
【００２５】
合成例３
過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体
メタノール３００ｇに水酸化カルシウム３０ｇを懸濁させた中へ、１５℃にて炭酸ガスを吹き込み反応させた後、オレイン酸１１ｇとノニルフエノール１０ｇとアルキルベンゼン系溶剤６３ｇとの混合液を加え、メタノール及び生成水を留去しながら１５０℃まで徐々に温度をあげ反応させた後、さらに減圧下に脱水して淡褐色粘稠の塩基性カルシウムオレート・カーボネート錯体（Ｃａ＝１３％、金属比＝２０）を得た。
【００２６】
また、上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、前述のごとき方法で容易に製造することができるが、さらに種々の市販されている錯体をそのまま使用することもできる。該市販されている錯体の代表的なものとしては、例えば、米国ルブリゾール社製の「ＬＺ−２１０６」（過塩基性バリウムフェノレート／カーボネート錯体：比重１．３、Ｂａ＝２７．５％）、「ＬＺ−２１１６」（過塩基性バリウムオレート／カーボネート錯体：比重１．４７、Ｂａ＝３４％）、「ＬＺ−２１１７」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体：比重１．０７、Ｃａ＝１４．２％）、「ＬＺ−５３４１」（過塩基性カルシウムオレート／カーボネート錯体：比重１．１６、Ｃａ＝１４．３％）などがあげられる。
【００２７】
上記アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部である。該配合量が０．０１重量部未満の場合には、配合による効果が期待されず、１０重量部を超える場合でも、効果の向上が見られず、着色を発生するなどの欠点を生じるおそれがある。
【００２８】
また、本発明において、前記 (a)成分である一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛、および上記 (b)成分であるアルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体は、それぞれ塩化ビニル系樹脂に、別々に配合することもできるが、溶剤を媒介として、他の液状もしくは液状化可能な安定剤組成物と共にブレンドして配合することもでき、場合によってはこの様なワンパック安定剤とすることによって、安定化効果の向上をはかることもできる。
【００２９】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３０】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩を添加することができ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また該有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられる。
【００３１】
これらの金属塩の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００３２】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、可塑剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を添加することもできる。
【００３３】
ここで、上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどがあげられる。
【００３４】
上記ポリオール類の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部である。
【００３５】
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ12〜15混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３６】
上記有機ホスファイト化合物の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部とするのが好ましい。
【００３７】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３８】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３９】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００４０】
また、上記可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリクレジルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤などがあげられる。
【００４１】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００４２】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラテス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００４３】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、デヒドロ酢酸（金属塩）、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ハイドロタルサイト、ゼオライト、過塩素酸塩などがあげられる。
【００４４】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、架橋剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４５】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、ペースト加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４６】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレー等の食品包装材；塗料；レザー、シート、ホース、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４７】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４８】
実施例１
下記の配合物を用いて１８０℃にてカレンダー加工を行ない、０．５ｍｍシートを作成した。これを張り合わせ１８０℃でプレス加工を行ない、１ｍｍのプレスシートを作成し、１９０℃のギヤーオーブンに入れて黒化時間（熱安定性）を測定した。
【００４９】
また耐候性を評価するため、上記プレスシートをＵＶテスター（６０ｍＷ／ｃｍ2 ，４５℃，Ｌｉｇｈｔ／Ｄｅｗ／Ｒｅｓｔ＝６ｈ／３ｈ／２ｈ，４０％ＲＨ）に入れ、５０時間後および１００時間後の表面状態を目視により評価した。評価は１〜１０で表し、１が変化なしで数値の増大とともに褐変が大きいことを表す。
【００５０】
それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００５１】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103） １００
ジイソノニルアジペート ３０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
安息香酸バリウム ０．３
フェニルジ（トリデシル）ホスファイト ０．８
ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ ０．１
フェニル）プロピオネート
ジベンゾイルメタン ０．１
Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＣＯ3)13・３．５Ｈ2 Ｏ ０．５
ＬＺ−２１１６ ０．３
無機金属塩（下記〔表１〕参照） １．０
【００５２】
【表１】
実施例２
下記の配合により、実施例１と同様にしてプレスシートを作成し、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５４】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP-8) ９５
アクリル系耐衝撃性改良剤 (鐘淵化学製：カネエース B-31) ５
ジオクチルフタレート ８
エポキシステアリン酸オクチル ４
ステアリン酸亜鉛 ０．２
安息香酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸バリウム ０．５
テトラ（Ｃ12〜15アルキル）ビスフェノールＡジホスファイト １．５
酸化チタン ５
Ｍｇ4 Ａｌ2(ＣＯ3)12・３Ｈ2 Ｏ ０．５
３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3 ・２Ｈ2 Ｏ ０．５
試験化合物（下記〔表２〕参照） 〔表２〕
【００５５】
【表２】
実施例３
下記の配合物を１６０℃で５分間ロール上で混練した後１６０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。このシートから試験片を作成し、試験片を１９０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定した（熱安定性評価）。また、１９０℃で６０分間加熱後の試験片の着色を観察し、１０段階で評価した（熱着色性評価）。その際、１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。更に、試験片を１１０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの日数を測定した（熱老化性評価）。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５７】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（日本ゼオン製：Geon 103 EP) １００
ジ（Ｃ9〜11アルキル）フタレート ４０
エポキシ化大豆油 ２
ステアリン酸亜鉛 ０．１
安息香酸亜鉛 ０．２
ステアリン酸バリウム ０．２
ジベンゾイルメタン ０．１
トフェニルホスファイト ０．６
過塩素酸ナトリウム ０．１
Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＣＯ3)13・３．５Ｈ2 Ｏ ０．５
試験化合物（下記〔表３〕参照） 〔表３〕
３ＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3 ・２Ｈ2 Ｏ ０．２
【００５８】
【表３】
実施例４
下記の配合物を１８０℃で７分間ロール上で混練した後１７０℃で５分間プレスして厚さ０．５mmのシートを作成した。このシートから試験片を作成し、１９０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定した。また、ブラックパネル温度８３℃のフェードメーター中で、１０日間及び２０日間光照射後の試験片の着色を１０段階で評価した（耐候性評価）。１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。更に、１１０℃のギヤーオーブン中で２週間加熱後の試験片の着色を１０段階で評価した（熱老化性評価）。１は着色のないことを示し、１０は着色の著しいことを示す。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００６０】
（配 合） 重量部
ポリ塩化ビニル樹脂（信越化学工業製：ＴＫ−１３００） １００
ジ（Ｃ9〜11アルキル）フタレート ８０
塩素化パラフィン １０
炭酸カルシウム １５
エポキシ化大豆油 ４
ステアリン酸亜鉛 ０．４
ステアリン酸バリウム ０．５
フェニルジ（トリデシル）ホスファイト ０．５
Ｍｇ4.5 Ａｌ2(ＣＯ3)13・３．５Ｈ2 Ｏ ０．５
ＬＺ−２１１６ ０．３
無機金属化合物 ０．５
【００６１】
【表４】
以上の結果から以下のことが明らかである。
前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛と、通常の金属カルボン酸塩を用いた場合（比較例 2-1,3-1）あるいは金属カルボン酸塩および金属炭酸塩を併用した場合（比較例 2-2,3-2）は、熱安定性、耐候性、熱老化性の改善効果は不十分であり、また、アルカリ土類金属の過塩基性錯体と前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛以外の無機化合物とを併用した場合（比較例 1-2〜1-6,4-2 ）にも耐候性の改善効果は未だ不十分である。
【００６３】
これに対し、アルカリ土類金属の過塩基性錯体及び前記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛を併用した本発明の組成物（実施例 1-1〜1-4, 2-1〜2-7, 3-1〜3-7, 4-1〜4-4 ）は、熱安定性、耐候性、耐熱老化性などの性能が著しく優れている。
【００６４】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐熱性、耐候性および耐熱老化性に優れたものである。
Claims (1)
- 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、(a)下記一般式（Ｉ）で表される塩基性亜リン酸亜鉛の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および(b)アルカリ土類金属の過塩基性フェノレートもしくはカルボキシレート／カーボネート錯体の少なくとも一種０．０１〜１０重量部を配合してなる安定化された塩化ビニル系樹脂組成物。
ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ3・ｙＨ2Ｏ （Ｉ）
（式中、ｘは０．３〜１０を示し、ｙは０または正の数を示す。）
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