JP3729596B2 - 電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、特定の芳香族ポリカルボン酸エステル系可塑剤および特定の有機リン化合物を併用添加することにより、着色が小さく、電気絶縁性、耐熱性が良好な電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性、耐電圧性を有していることから、ゴム、ポリオレフィン等に比較して絶縁材料として非常に重要なものである。しかしながら塩化ビニル系樹脂は、熱的および酸化的劣化によりその優れた諸特性の低下をきたし、実際上、使用に耐えなくなる。
【０００３】
また、塩化ビニル系樹脂組成物を電線被覆用などに使用するためには、柔軟性付与するために可塑剤が配合される。ところが、可塑剤を配合することで、塩化ビニル系樹脂組成物の耐熱性が低下するという欠点が生じ、汎用のジ−２−エチルヘキシルフタレートなどのフタル酸系可塑剤を使用した場合には、全くその性能が不十分である。
【０００４】
このため、特開平７−１０２１４１号公報には、混合デカノールのトリメリット酸エステルとクレーとを配合してなる電線用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されており、特開平７−２０７０９３号公報には、混合デカノールのピロメリット酸エステル、安定剤および滑剤を配合してなる電線用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されており、特開平７−２１１１５３号公報には、混合デカノールのピロメリット酸エステル、安定剤および滑剤を配合してなる電線用塩化ビニル系樹脂組成物が提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られていない。
【０００５】
また、有機ホスファイトなどの有機リン化合物は、塩化ビニル系樹脂用の安定剤として公知であるが、これまではこれを単純に使用した場合には電気絶縁性を低下させるなどの欠点があり、これを電線被覆材料用の塩化ビニル系樹脂組成物などに使用することは問題であると考えられていた。
【０００６】
従って、本発明の目的は、優れた耐熱性、電気絶縁性を有する電線被覆材料として好適な塩化ビニル系樹脂絶縁材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸エステル系可塑剤またはビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、および特定の有機リン化合物を塩化ビニル系樹脂に併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（ａ）ピロメリット酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤およびビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも一種１０〜１００重量部並びに（ｂ）下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の、一般式（Ｉ）、（II）、(III）および（IV）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０重量部を配合してなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化２】

【００１０】
（式中、R₁は第三ブチル、第三アミル基またはα，α−ジメチルベンジル基を表し、R₂、R₃およびR₄は各々独立に水素原子またはエーテル結合もしくはエステル結合もしくはアリール基を有することができるアルキル基を表し、Ａは１〜３価までのアルコール残基を表し、ｎは１から３までの自然数を表し、ｍは０または１を表す。）
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される（ａ）成分は、ピロメリット酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤およびビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、その製造方法は特に限定されるものではないが、通常の可塑剤用に使用されるアルコールと、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸あるいは無水ビフェニルテトラカルボン酸とをエステル化することで容易に得ることのできる公知の可塑剤である。
【００１３】
ここで、通常の可塑剤用に使用される上記アルコールとしては、例えば、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノールペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノールなどの直鎖または分岐のアルコールなどがあげられ、これらは一部の不飽和結合を有することもでき、水酸基などの置換基を有することもできる。これらは分子量の異なるもの同士あるいは異性体の混合アルコールであってもよい。
【００１４】
上記（ａ）成分である可塑剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。該使用量が１０重量部未満では電線被覆材料として使用するに十分な柔軟性が得られず、１００重量部よりも多い場合には、ブリードを生じたり、耐熱性、耐候性、絶縁性等の各種性能に悪影響を及ぼす。
【００１５】
また、上記（ａ）成分である可塑剤の一部を、通常塩化ビニル系樹脂に使用しうる他の可塑剤に代えて用いることもでき、そのような他の可塑剤としては、例えば、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤などがあげられる。
【００１６】
本発明に使用される（ｂ）成分は、上記一般式（Ｉ）、（II）、(III）および（IV）で表される有機リン酸化合物（有機ホスファイト化合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種である。該一般式（Ｉ）〜（IV）中、R₂、R₃およびR₄で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、メトキシカルボニルエチル、α，α−ジメチルベンジルなどの基があげられ、Ａで表されるアルコール残基を与えるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、イソヘプタノール、ｔｅｒｔ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｔｅｒｔ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、イソデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のグリコール、トリイソプロパノールアミン、トリメチロールプロパン等のトリオールがあげられる。
【００１７】
本発明に使用される上記（ｂ）成分である有機リン化合物としては、例えば、下記〔化３〕〜〔化２１〕に示す化合物（No.1〜No.19)などがあげられる。
【００１８】
【化３】

【００１９】
【化４】

【００２０】
【化５】

【００２１】
【化６】

【００２２】
【化７】

【００２３】
【化８】

【００２４】
【化９】

【００２５】
【化１０】

【００２６】
【化１１】

【００２７】
【化１２】

【００２８】
【化１３】

【００２９】
【化１４】

【００３０】
【化１５】

【００３１】
【化１６】

【００３２】
【化１７】

【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
上記（ｂ）成分である有機リン化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。該使用量が０．００１重量部未満では効果が十分発揮されず、１０重量部よりも多い場合には効果の向上が見られないばかりではなくむしろ物性などに悪影響を与える。
【００３８】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品、あるいは該塩素含有樹脂と、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００３９】
本発明の組成物には、通常用いられる金属系安定剤を添加することができ、該金属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤およびこれらの複合安定剤などがあげられる。
【００４０】
上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛などがあげられる。
【００４１】
また、上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ, Ｃｓ，Ａｌ，有機Ｓｎ）塩などが用いられ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p-t-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5-t-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また、該有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフエノールなどがあげられ、これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体であってもよい。
【００４２】
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド) 、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチルグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）などがあげられる。
【００４３】
上記金属系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜１０重量部である。
【００４４】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ポリオール類、他の有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ハイドロタルサイト化合物、その他の無機系安定剤、充填剤等を配合することもできる。
【００４５】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどあげられる。
【００４６】
上記の他の有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_12-15 混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００４７】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリプタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。
【００４８】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等およびこれらの金属（亜鉛、銅、コバルト、ニッケル等）塩があげられる。
【００４９】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００５０】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００５１】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類などがあげられる。
【００５２】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００５３】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（Ｖ）で表される様に、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００５４】
Mg_x1Zn_x2Al₂・(OH)_2x1+2x2+4・(CO₃)_1-y/2(ClO₄)_y ・mH₂O （Ｖ）
（式中、ｘ₁ 、ｘ₂ 及びｙは各々下記式で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の正数を示す。０≦ｘ₂ ／ｘ₁ ＜１０、２≦ｘ₁ ＋ｘ₂ ＜２０、０≦ｙ≦２）
【００５５】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００５６】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
【００５７】
上記のその他の無機系安定剤としては、例えば、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト結晶構造を有するアルカリおよび／またはアルカリ土類のアルミノシリケート、粉末けい酸（シリカ）類、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウムなどがあげられる。
【００５８】
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノトライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維などがあげられる。
【００５９】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００６０】
本発明の組成物の配合組成は、上述の通りであるが、特に、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、上記可塑剤〔（ａ）成分〕２０〜８０重量部および上記有機リン化合物〔（ｂ）成分〕０．０１〜５重量部を配合してなる組成が好ましい。
【００６１】
本発明の組成物は、通常の方法により調製され、また通常の方法により電線被覆材料としての用途に適用される。
本発明の組成物は、耐熱性が良好で、しかも電気絶縁性にも優れたものである。
【００６２】
【実施例】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００６３】
実施例１
下記の配合物を１６０℃、２０ｒｐｍで６分間ロール上で混練した後、１８０℃で５分間プレスして厚さ１mmのシートを作成し、シートの黄色度を測定した。また、同じ条件で２０分間プレスしたシートとの色差を求めた。また、このシートから試験片を作成し、２１０℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定して熱安定性を評価した。また、ＪＩＳ．Ｋ ６７２３から、体積抵抗率試験（ＶＲ）および１８０℃でコンゴーレッド試験紙を用いた熱安定性試験（ＣＲ）を行なった。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００６４】

【００６５】
【表１】

【００６６】
【化２２】

【００６７】
実施例２
下記の配合物にて、実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００６８】

【００６９】
【表２】

【００７０】
実施例３
下記の配合物を１６０℃で５分間ロール上で混練した後１８０℃で５分間プレスして厚さ１mmのシートを作成した。ＪＩＳ．Ｋ−６７２３から、体積抵抗率試験（ＶＲ）および１８０℃でコンゴーレッド試験紙を用いた熱安定性試験（ＣＲ）を行なった。
【００７１】
また、プラストミル試験機を用いて、２１０℃×１００ｒｐｍ×６０ｇ／６０ｃｃの条件にて分解時間を測定した。
【００７２】
それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００７３】

【００７４】
【表３】

【００７５】
上記〔表１〕〜〔表３〕の結果から明らかなように、塩化ビニル系樹脂に、トリメリット酸エステル化合物、ピロメリット酸エステル化合物またはビフェニルテトラカルボン酸エステウ化合物を可塑剤として用い、これに特定の構造を有するホスファイト化合物〔前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される有機リン化合物〕を組み合わせて使用した場合（実施例１−１〜１−７、２−１〜２−７、３−１〜３−６）には、耐熱性、絶縁性に対して著しく優れた効果を示す。
【００７６】
これに対し、トリメリット酸エステル化合物またはピロメリット酸エステル化合物を可塑剤として用いた場合でも、本発明に係る以外のホスファイト化合物を組み合わせて用いたとき（比較例１−３、２−３）は、耐熱性、絶縁性ともに満足できる性能が得られず、また、フタル酸エステル化合物などの通常の可塑剤を使用した場合には、本発明に係る上記の特定の構造を有するホスファイト化合物を組み合わせても、同様に満足できる性能のものは得られない（比較例１−４、２−４、３−１）。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物は、電気絶縁性、耐熱性に優れたものであり、電線被覆材料として好適に使用できる。

Claims (1)

1. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（ａ）ピロメリット酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤およびビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤からなる群より選ばれる少なくとも一種１０〜１００重量部並びに（ｂ）下記〔化１〕の、一般式（Ｉ）、（II）、(III）および（IV）で表される有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種０．００１〜１０重量部を配合してなる電線被覆用塩化ビニル系樹脂組成物。
   

   

   （式中、R₁は第三ブチル、第三アミル基またはα，α−ジメチルベンジル基を表し、R₂、R₃およびR₄は各々独立に水素原子またはエーテル結合もしくはエステル結合もしくはアリール基を有することができるアルキル基を表し、Ａは１〜３価までのアルコール残基を表し、ｎは１から３までの自然数を表し、ｍは０または１を表す。）