本発明において、(A)成分は、(a−1)一般式(I)で表されるベンゾトリアゾール化合物の少なくとも一種と、(a−2)一般式(II)で表されるサリチル酸アマイド化合物の少なくとも一種のいずれか一方、または、(a−1)成分と(a−2)成分の両方である。
上記一般式(I)において、R1 、R2 、R3 およびR4 がとりうるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などがあげられる。炭素原子数1〜12のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルなどがあげられ、好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基である。炭素原子数2〜12のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基があげられ、好ましくは炭素原子数2〜5のアルコキシカルボニル基である。炭素原子数1〜12のアルカノイルアミノ基としては、メタノイルアミノ、エタノイルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、オクチロイルアミノ、デカノイルアミノなどの基があげられ、好ましくは炭素原子数1〜4のアルカノイルアミノ基である。
上記(a−1)成分であるベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、例えば、1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−クロロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−ニトロ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−カルボキシ−1,2,3−ベンゾトリアゾール、4−メチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、6−メチルベンゾトリアゾール、6−ブチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、6−ドデシル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、5−メトキシカルボニル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、6−オクチロイルアミノ−1,2,3−ベンゾトリアゾールなどがあげられるが、特に、1,2,3−ベンゾトリアゾールあるいは4−メチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール、6−メチルベンゾトリアゾール等の低級アルキル置換−1,2,3−ベンゾトリアゾール、とりわけ、1,2,3−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらのベンゾトリアゾール化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記一般式(II)において、Rがとりうる炭素数1〜12のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、イソペンチル、第二ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、第二オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル等の直鎖または分岐のアルキル基があげられる。Rがとりうる炭素数1〜12のアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノニルオキシ、デシルオキシなどの直鎖または分岐の基があげられる。
上記(a−2)成分であるサリチル酸アマイド化合物の具体例としては、例えば、N−(1,2,4−トリアゾール−3−イル)サリチルアミド、N−(1,2,4−トリアゾール−3−イル)−3−メチルサリチルアミド、N−(1,2,4−トリアゾール−3−イル)−5−メチルサリチルアミド、N−(1,2,4−トリアゾール−3−イル)−5−第三オクチルサリチルアミド、N−(1,2,4−トリアゾール−3−イル)−4−メトキシサリチルアミド等があげられるが、特に、N−(1,2,4−トリアゾール−3−イル)サリチルアミドが好ましい。これらのサリチル酸アマイド化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
上記(A)成分の配合量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、0.001〜10質量部、好ましくは0.01〜5質量部、さらに好ましくは0.01〜1質量部である。該配合量が0.001質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、10質量部よりも多い場合には、樹脂組成物を成形してなるフィルムの印刷性が低下するなどの欠点が生じる。
本発明の(B)成分であるβ−ジケトン化合物としては、ケトンカルボニルが互いにβ位に並ぶ構造を有する化合物であれば特に限定されない。β−ジケトン化合物の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、2,4,6−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクタノイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ビス(4−オクチルベンゾイル)メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、4−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス(4−カルボキシメチルベンゾイル)メタン、2−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジオン、3,6−ジメチル−2,4−ジオキシシクロヘキサン−1カルボン酸メチル、2−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、2−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オンなどがあげられる。中でもジベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタンが好ましい。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、該β−ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属;マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等のアルカリ土類金属;亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫などがあげられる。
上記(B)β−ジケトン化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、0.001〜1質量部、好ましくは0.005〜0.5質量部である。該配合量が0.001質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、1質量部よりも多い場合には、耐熱性を低下するおそれがある。
本発明の(C)成分であるフェノール系酸化防止剤は公知のフェノール系酸化防止剤であれば特に限定されない。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えば、2,6−ジ第三ブチル−p−クレゾール、2,6−ジフェニル−4−オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ホスホネート、チオジエチレンビス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、4,4’−チオビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2−オクチルチオ−4,6−ジ(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)−s−トリアジン、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−第三ブチルフェノール)、ビス〔3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド〕グリコールエステル、4,4’−ブチリデンビス(6−第三ブチル−m−クレゾール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−第三ブチルフェニル)ブタン、ビス〔2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェニル〕テレフタレート、1,3,5−トリス(2,6−ジメチル−3−ヒドロキシ−4−第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼン、1,3,5−トリス〔(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、2−第三ブチル−4−メチル−6−(2−アクリロイルオキシ−3−第三ブチル−5−メチルベンジル)フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン−ビス〔β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−ブチルフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−(3−第三ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート〕などがあげられる。中でもテトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン等の3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル構造を1〜4個有するフェノール系酸化防止剤が好ましい。
上記(C)フェノール系酸化防止剤の配合量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対し、0.001〜1質量部、好ましくは0.005〜0.5質量部である。配合量が0.001質量部未満ではその効果が十分に発揮されず、1質量部よりも多い場合には、着色性を低下するおそれがある。
上記塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル(メタ)アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に用いられる金属系安定剤を添加することができ、該金属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤およびこれらの複合安定剤などがあげられる。
上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、12−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛などがあげられる。
また、上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属(Li,Na,K,Ca,Ba,Mg,Sr,Zn,Cd,Sn,Cs,Al)塩などが用いられ、該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、2−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5−t−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等があげられ、また、該有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−(ノニルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられ、また、該フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられ、これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体であってもよい。
また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス(ブトキシジエチレングリコールマレート)、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・1,4−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス(オレイルマレート)、ジブチル錫ビス(ステアリルマレート)、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス(ブチルマレート)、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ジメチル錫ビス(ステアリルメルカプタイド)、モノブチル錫トリス(ラウリルメルカプタイド)、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノオクチル錫トリス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジブチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジオクチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、ジメチル錫ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチル錫トリス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、ビス〔モノブチルジ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ(イソオクトキシカルボニルメチレンチオ)錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス(イソオクチルメルカプトプロピオネート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(イソオクチルメルカプトアセテート)、モノブチルモノクロロ錫ビス(ラウリルメルカプタイド)、ブチル錫ビス(エチルセルソロブマレート)、ビス(ジオクチル錫ブチルマレート)マレート、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル/ジメチル錫モノ/ジイソオクチルチオグリコレート)ジサルファイド、ビス(メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、ビス(ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート)トリサルファイド、2−ブトキシカルボニルエチル錫トリス(ブチルチオグリコレート)などがあげられる。
上記金属系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部である。
また、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、可塑剤を配合することができる。可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤;ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペートなどのアジペート系可塑剤;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤;多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤;その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。
上記可塑剤の配合量は、好ましくは、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、10〜100質量部、より好ましくは20〜80質量部の範囲である。
また、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、更に、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、硫黄系抗酸化剤、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、無機安定剤、長鎖脂肪酸、滑剤、充填剤、顔料等を配合することもできる。
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(ジノニルフェニル)ホスファイト、トリス(モノ、ジ混合ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ(2−エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス(ネオペンチルグリコール)・1,4−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−4,4’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ(C12〜15混合アルキル)−4,4’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−4,4’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニル)・ビス〔4,4’−n−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)〕・1,6−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・4,4’−ブチリデンビス(2−第三ブチル−5−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ(トリデシル)・1,1,3−トリス(2−メチル−5−第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)ブタン・トリホスファイト、9,10−ジハイドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナンスレン−10−オキサイド、2−ブチル−2−エチルプロパンジオール・2,4,6−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ(β−ドデシルメルカプトプロピオネート)などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式(III)で表される、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
Mgx1Znx2Al2・(OH)2x1+2x2+4・(CO3)1−y1/2(ClO4)y1・mH2O (III)
(式中、x1、x2及びy1は各々下記式で表される条件を満足する数を示し、mは0または任意の整数を示す。
0≦x2/x1<10、2≦x1+x2<20、0≦y1≦2)
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭46−2280号公報、特公昭50−30039号公報、特公昭51−29129号公報、特公平3−36839号公報、及び特開昭61−174270号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−2−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などがあげられる。また、ここでエポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合には、成形物の剛性が低下するために、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、前記可塑剤と併せて25質量部を超えて使用することはできない。
上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどがあげられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)などの2−ヒドロキシベンゾフェノン類;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス(4−第三オクチル−6−ベンゾトリアゾリル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−3−第三ブチル−5−カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの2−(2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ第三ブチルフェニル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類;2−エチル−2’−エトキシオキザニリド、2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類;エチル−α−シアノ−β,β−ジフェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル−3−(p−メトキシフェニル)アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデシル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−ブチル−2−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネート、1−(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラエチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホリノ−s−トリアジン重縮合物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−第三オクチルアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,5,8,12−テトラキス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イル〕−1,5,8,12−テトラアザドデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカン、1,6,11−トリス〔2,4−ビス(N−ブチル−N−(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アミノ)−s−トリアジン−6−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
上記無機安定剤としては、例えば、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、無水ケイ酸、ゼオライト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、非結晶性アルミノシリケート、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウムなどの無機安定剤が使用できる。
上記長鎖脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12−ケトステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの長鎖脂肪酸が使用できる。
上記滑剤としては、例えば、天然パラフィン、低分子ポリエチレン等の炭化水素類、ステアリン酸、ラウリン酸、エルカ酸等の脂肪酸類、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族アルコール類、ステアリン酸アミド、メレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド類、ブチルステアレート等の脂肪酸の低級アルコールエステル類、グリセリンモノステアレート等の高級脂肪酸の高級アルコールエステルなどの滑剤が使用できる。
上記充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリ、PMF、石膏繊維、ゾノトライト、MOS、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などがあげられる。
上記顔料としては、例えば、弁柄、黄鉛、群青、カーボンブラック、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン顔料などがあげられる。
また、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、p−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
その他、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。尚、各種添加剤の使用量は、その種類等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは上記塩化ビニル系樹脂100質量部に対して合計で200質量部以下とする。
本発明の印刷フィルムは、本発明の印刷フィルム用樹脂組成物を成形してなるものである。フィルムとしての厚さは、好ましくは0.01〜1mmである。本発明の印刷フィルムは、印刷性に優れ、グラビア印刷、スクリーン印刷、ロータリースクリーン印刷、フレキソ印刷など印刷方法を問わず、(被)印刷用フィルムとして好適に用いることができる。また、印刷を施した上で、包装等のパッケージ、ステッカー、玩具など多様な用途に用いることができる。
成形加工方法は特に限定されず、例えば、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工等により作製することができる。
以下、実施例を示して本発明の印刷フィルム用樹脂組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記配合例に従って各成分を配合した樹脂組成物を180℃、30rpmで5分間ロール上で混練した後、180℃で5分間プレスして厚さ1mm、30×15cmのシートを作製し、シートの黄色度を測定した。また、同じ条件で30分間プレスしたシートの黄色度も測定した。また、このシートから5×15cmの試験片を作製し、190℃のギヤーオーブン中で加熱し、黒化するまでの時間を測定して熱安定性を評価した。
また、下記配合例に従って各成分を配合した樹脂組成物を180℃、30rpmで混練し、粘着するまでの時間をミル粘着時間(分)として評価した。
さらに、印刷性を評価するために、下記配合例に従って各成分を配合した樹脂組成物を180℃、30rpmで5分間ロール上で混練し、0.2mm厚のフィルムを作製し、5×15cmの試験片を作製した。これに赤色インクをバーコーダーを用いて塗布し、10分間放置した後、塗布面にポリエステルテープをはり、ローラーを数回掛けて圧着させた後、その上にビニルテープを貼った。
その後テープを半分位ゆっくりと剥がし、残り半分は素早く剥がし、ポリエステルテープ上に付着した赤色インクの量で印刷性を評価した。
印刷性の評価基準は、全く赤色インクが付着していないものを1とし、付着量が増大するに従い数値を大きくし、全面に付着したものを10とした。
また、フィルムを40℃×80%RH×一週間(湿熱)及び50℃×一週間(乾熱)で劣化したものについても同様に印刷性の評価を実施した。
得られた結果を下記表1に示す。
[配合例]
配合量(質量部)
ポリ塩化ビニル樹脂
(重合度1050、新第一塩ビ株式会社製) 100
フタル酸ジ2−エチルヘキシル 23
エポキシ化大豆油 2
ステアリン酸亜鉛 0.2
ハイドロタルサイト 0.8
(組成式:Mg4Al2(OH)12CO3・3H2O)
試験化合物 下記表1または表2記載の通り
※1:1,2,3−ベンゾトリアゾール
※2:5−メチル−1,2,3−ベンゾトリアゾール
※3:N−(1,2,4−トリアゾール−3−イル)サリチルアミド
※4:ジベンゾイルメタン
※5:ステアロイルベンゾイルメタン
※6:テトラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン
上記表1及び表2の結果から明らかなように、塩化ビニル系樹脂に、β−ジケトン化合物及びフェノール系酸化防止剤を使用した場合でも、ベンゾトリアゾール化合物及び/又はサリチル酸アマイドを使用しない場合には、耐熱性の向上はほとんど見られず、印刷性は低下した。
また、ベンゾトリアゾール化合物及び/又はサリチル酸アマイドを使用した場合であっても、β−ジケトン化合物を使用しない場合には、着色性が著しく低下し、フェノール系酸化防止剤を使用しない場合には、耐熱性が不十分であった。
これに対し、実施例より、塩化ビニル系樹脂に、ベンゾトリアゾール化合物及び/又はサリチル酸アマイド、β−ジケトン化合物、並びにフェノール系酸化防止剤を併用添加することで、その相乗効果により、着色性、耐熱性が向上するばかりではなく、印刷性も著しく改善されることが明らかとなった。