WO2019188937A1 - 防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シート - Google Patents

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WO2019188937A1
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vinyl chloride
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mass
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祐介 岩崎
勇人 石塚
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a vinyl chloride resin composition for a waterproof sheet (hereinafter also simply referred to as “resin composition”) and a waterproof sheet, and more specifically, a waterproof having excellent thermal stability, heat-resistant coloring, weather resistance, and durability.
  • resin composition for a waterproof sheet
  • waterproof sheet a waterproof sheet from which the sheet can be obtained.
  • a vinyl chloride resin composition for a waterproof sheet made of a vinyl chloride resin, a plasticizer, a filler and the like is used for a waterproof sheet used for waterproofing a roof such as a flat roof.
  • waterproof sheets are also required to have high durability (weather resistance).
  • Patent Document 1 discloses a soft polyvinyl chloride resin-based waterproof sheet made of a polyvinyl chloride resin, a plasticizer, zinc glycine, an organic phosphate ester, and chlorinated titanium oxide
  • Patent Document 2 discloses a basic zinc phosphate.
  • the vinyl chloride-type resin composition for waterproof sheets which uses basic zinc phosphite is proposed, respectively.
  • the waterproof sheet proposed in Patent Document 1 is not always sufficient in terms of weather resistance.
  • the waterproof sheet proposed in Patent Document 2 has not yet been satisfactory in terms of long-lasting weather resistance, so-called durability.
  • an object of the present invention is to provide a vinyl chloride resin composition for a waterproof sheet and a waterproof sheet from which a waterproof sheet excellent in thermal stability, heat-resistant coloring property, weather resistance and durability can be obtained.
  • the present inventors have added a predetermined basic zinc phosphite, a hindered amine light stabilizer, and a plasticizer to a predetermined amount of vinyl chloride resin.
  • the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention is based on 100 parts by mass of vinyl chloride resin.
  • the component (A) the following general formula (1), xZnO ⁇ ZnPHO 3 ⁇ yH 2 O (1)
  • X represents a number of 0.1 to 20, y is 0 or a positive number of 0.01 to 10.0 parts by mass of basic zinc phosphite,
  • the component (B) 0.01 to 10.0 parts by mass of a hindered amine light stabilizer,
  • the component (B) is represented by the following general formula (2), R 1 is preferably a hindered amine light stabilizer having a piperidyl group which is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the waterproof sheet of the present invention is obtained from the vinyl chloride resin composition of the present invention.
  • a vinyl chloride resin composition for a waterproof sheet and a waterproof sheet from which a waterproof sheet excellent in thermal stability, heat resistance coloring property, weather resistance and durability can be obtained.
  • the vinyl chloride resin used in the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention is not particularly limited to the polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like.
  • vinyl chloride resins may be a mixture of two or more, or may be a mixture with other synthetic resins.
  • the polyvinyl chloride resin used is preferably polyvinyl chloride from the viewpoints of thermal stability, heat-resistant colorability, weather resistance and durability.
  • the resin composition of the present invention contains basic zinc phosphite represented by the following general formula (1) as the component (A). xZnO ⁇ ZnPHO 3 ⁇ yH 2 O (1)
  • x in the general formula (1) represents 0.1 to 20, and is preferably 0.3 to 10 and more preferably from the viewpoints of thermal stability, heat resistant coloration, weather resistance and durability. 1-5. When x is less than 0.1 or exceeds 20, the weather resistance improving effect is insufficient. Also. y represents 0 or a positive integer.
  • the basic zinc phosphite according to the resin composition of the present invention has a composition represented by the above general formula (1), and the production method is not particularly limited. And a mixture of orthophosphorous zinc phosphite, or one obtained by reaction of zinc oxide and phosphorous acid, such as the method described in JP-A-50-50297, may be used.
  • the average particle size of the basic zinc phosphite is not particularly limited, but is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. By using a material having an average particle size in the above range, a higher effect can be exhibited in thermal stability, heat-resistant coloring property, weather resistance and durability.
  • the content of the component (A) is 0.01 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and exhibits heat stability, heat resistance coloring property, and weather resistance. From the standpoint of durability and durability, it is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
  • the blending amount of the component (A) is less than 0.01 parts by mass, the above effect is hardly observed.
  • it exceeds 10 parts by mass not only is there no effect due to the increase, but also the thermal stability is lowered.
  • (A) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • metals other than zinc for example, alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, aluminum Basic phosphites such as these can also be used in combination. In that case, a mixture with basic zinc phosphite, or a composite salt of zinc and other metals can be used.
  • the content of a metal other than zinc is preferably not more than 50% by mass of the total metal amount.
  • the resin composition of the present invention contains a hindered amine light stabilizer as the component (B).
  • the hindered amine light stabilizer may be a conventionally known hindered amine light stabilizer, and is not particularly limited.
  • the hindered amine light stabilizer as the component (B) is a hindered amine light stabilizer having a piperidyl group represented by the following general formula (2) from the viewpoint of thermal stability, heat-resistant colorability, weather resistance and durability. Is preferred.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms that R 1 of the general formula (2) can take include a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the straight chain alkyl group is, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Examples include pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, icosyl group, heicosyl group, docosyl group, tricosyl group, tetracosyl group, pentacosyl group, hexacosyl group, heptacosyl group, oc
  • Examples of the hindered amine light stabilizer having the group represented by the general formula (2) include bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and bis (1-undecyl). And oxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) carbonate.
  • the component (B) is 0.01 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and has thermal stability, heat resistance coloring property, weather resistance and durability. From the viewpoint of properties, it is preferably 0.02 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.05 to 2.0 parts by mass.
  • (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the resin composition of the present invention contains a plasticizer as the component (C).
  • a plasticizer as the component (C).
  • the plasticizer currently used for the vinyl chloride-type resin can be used arbitrarily.
  • phthalate plastics such as dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, diundecyl phthalate, dilauryl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dioctyl terephthalate
  • Adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate,
  • dibasic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid , Polyester plasticizer using azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., and using monohydric alcohol and / or monocarboxylic acid as a stopper if necessary; tetrahydrophthalic acid plasticizer, Azelaic acid Plasticizers, sebacic acid plasticizers, stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers include biphenylene polycarboxylic acid plasticizers.
  • phthalic acid ester plasticizers obtained from phthalic acid and alcohols having 8 to 13 carbon atoms, particularly alcohols having 9 to 11 carbon atoms, particularly diisononyl phthalate and diundecyl phthalate should be used.
  • the content of the component (C) in the resin composition of the present invention is 30 to 100 parts by mass, preferably 40 to 80 parts by mass, more preferably 45 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the range is 70 parts by mass.
  • (C) component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the resin composition of the present invention may further contain a filler.
  • the filler used in the resin composition of the present invention include calcium carbonate (heavy, light, settleable), gypsum, titanium oxide, barium sulfate, alumina, hydrocalumite, sodium silicate, and aluminum silicate.
  • the content is preferably 5 to 100 parts by mass, more preferably 8 to 60 parts by mass, and even more preferably 10 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • an organic acid zinc salt to the resin composition of the present invention because coloration of the product can be suppressed.
  • the organic acid zinc salt include zinc salts of carboxylic acids or phenols.
  • the carboxylic acid include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12 Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids, and tallow fatty acid, Naturally occurring mixtures of the above carboxylic acids such as coconut oil fatty acid, tung oil
  • the organic acid zinc salt may be any of a normal salt, an acid salt, a basic salt, an overbased complex, and the like.
  • the amount of the organic acid zinc salt is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • One or more organic acid zinc salts may be used.
  • the resin composition of the present invention may contain an organic acid salt of a metal other than zinc.
  • organic acid salt include carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenolic metal (Li, Na, K, (Ca, Mg, Ba, Sr, Cd, Al) salt and the like.
  • examples of the carboxylic acid, the organic phosphoric acid and the phenol include those exemplified above.
  • the organic acid salt may be any of a normal salt, an acid salt, a basic salt, an overbased complex, and the like.
  • the organic acid salts calcium salts and barium salts are preferable, and organic acid barium salts are more preferable.
  • the amount of the organic acid salt of a metal other than zinc is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin.
  • the resin composition of the present invention further includes various additives usually used as additives for vinyl chloride resins, such as hydrotalcite compounds, ⁇ -diketone compounds, organic phosphite compounds, phenolic compounds. Or a sulfur type antioxidant, an epoxy compound, a polyol compound, an ultraviolet absorber, etc. can also be mix
  • additives usually used as additives for vinyl chloride resins such as hydrotalcite compounds, ⁇ -diketone compounds, organic phosphite compounds, phenolic compounds.
  • a sulfur type antioxidant, an epoxy compound, a polyol compound, an ultraviolet absorber, etc. can also be mix
  • hydrotalcite compound magnesium and aluminum represented by the following general formula (3), or a double salt compound composed of zinc, magnesium and aluminum is preferably used, and the crystal water is dehydrated. Also good.
  • x1, x2 and y1 are numbers satisfying the conditions represented by the following formulas, 0 ⁇ x2 / x1 ⁇ 10, 2 ⁇ x1 + x2 ⁇ 20, 0 ⁇ y1 ⁇ 2, m represents 0 or an arbitrary integer.
  • the hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Synthetic methods of synthetic products include Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No. 50-30039, Japanese Patent Publication No. 51-29129, Japanese Patent Publication No. 3-36839, Japanese Patent Publication No. Sho 61-174270, The publicly known methods described in JP-A-2001-164042 and JP-A-2002-53722 can be exemplified. In the present invention, the hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle diameter, and the like.
  • hydrotalcite compound the surface thereof is higher fatty acid such as stearic acid, higher fatty acid metal salt such as alkali metal oleate, organic sulfonic acid metal salt such as alkali metal dodecylbenzenesulfonate, Those coated with higher fatty acid amides, higher fatty acid esters or waxes can also be used.
  • hydrotalcite compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • ⁇ -diketone compound examples include acetylacetone, triacetylmethane, 2,4,6-heptatrione, butanoylacetylmethane, lauroylacetylmethane, palmitoylacetylmethane, stearoylacetylmethane, phenylacetylacetylmethane, dicyclohexylcarbonylmethane.
  • Benzoylformylmethane benzoylacetylmethane, dibenzoylmethane, stearoylibenzoylmethane, octylbenzoylmethane, bis (4-octylbenzoyl) methane, benzoyldiacetylmethane, 4-methoxybenzoylbenzoylmethane, bis (4-carboxymethylbenzoyl) Methane, 2-carboxymethylbenzoylacetyloctylmethane, dehydroacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, 3 6-dimethyl-2,4-dioxy cyclohexane -1-carboxylate, 2-acetyl cyclohexanone, dimedone, 2-benzoyl-cyclohexane, and the like.
  • metal salts of these ⁇ -diketone compounds can be used.
  • metal species that can provide ⁇ -diketone metal salts include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; magnesium, calcium, strontium and barium. Alkaline earth metals such as zinc, aluminum, tin, and alkyltin. These ⁇ -diketone compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • organic phosphite compound examples include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono , Dimixed nonylphenyl) phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenyldecyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tributyl phosphite (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl
  • phenolic antioxidant examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylenebis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4 ′ -Thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis ( 4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] g Coal ester, 4,4′-butylidenebis
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate). And ⁇ -alkyl mercaptopropionic esters of polyols. These sulfur-based antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized beef tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized safflower oil, and epoxidized animal and vegetable oils, epoxidized Methyl stearate, -butyl, -2-ethylhexyl, -stearyl ester, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidized linseed oil fatty acid ester, bisphenol A diglycidyl ether, vinylcyclohexene And epoxy compounds such as diepoxide, dicyclohexylene diepoxide, and 3,4-epoxycyclohexylmethylepoxycyclohexanecarboxylate.
  • epoxy compound used also as a plasticizer like an epoxidized soybean oil in order to prevent the fall of the rigidity of a waterproof sheet, 100 mass parts is combined with (C) component Do not use beyond this.
  • These epoxy compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • polyol compound examples include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, and glycerin. And tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. These polyol compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • ultraviolet absorber examples include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone).
  • 2-hydroxybenzophenones such as 2-; 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5 -Dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4- 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as trioctyl-6-benzotriazolyl) phenol, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole; Phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butylphenyl-3,5-ditert-
  • the resin composition of the present invention can be added with a stabilizing aid usually used for vinyl chloride resins.
  • stabilizing aids include diphenylthiourea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, silicic anhydride, silicate, zeolite, perchlorate and the like. Is mentioned.
  • the resin composition of the present invention includes additives that are usually used in vinyl chloride resins as necessary, for example, crosslinking agents, antistatic agents, foaming agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatments.
  • additives that are usually used in vinyl chloride resins as necessary, for example, crosslinking agents, antistatic agents, foaming agents, antifogging agents, plate-out preventing agents, surface treatments.
  • the resin composition of the present invention is not particularly limited in the processing method of the vinyl chloride resin, and for example, for calendering, roll processing, extrusion molding, melt casting, pressure molding, powder molding, etc. It can be preferably used.
  • the resin composition of the present invention is preferably used for waterproof sheets, building materials and the like. Specifically, it can be preferably used for waterproof sheets, roofing sheets, pool waterproof sheets, civil engineering waterproof sheets, waterproof sheets for water shielding, reservoirs, irrigation channels and the like used on rooftops such as flat roofs.
  • Yellowness was measured for a 1 mm thick sheet pressed at 180 ° C. for 5 minutes and a 1 mm thick sheet pressed at 180 ° C. for 30 minutes. It can be said that the smaller the numerical value of yellowness, the better the heat resistant colorability without coloring.
  • ⁇ Weather resistance test> Using a metal weather tester (model: KU-R5NCI, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.) for a 1 mm thick sheet press-processed at 180 ° C. for 5 minutes, a weather resistance acceleration test was conducted for 5 days under the following test conditions ( 120 hours). The colored state of the sheet was visually confirmed every 24 hours and evaluated in 10 grades 1 to 10. Evaluation 1 is most excellent in weather resistance without coloration, and is colored and inferior in weather resistance as the numerical value increases, and evaluation 10 is inferior in weather resistance.
  • hindered amine light stabilizer of component (B) hindered amine light stabilizers 1 to 4 having the following structural formula were used.
  • Hindered amine light stabilizer 1 Hindered amine light stabilizer 2
  • Hindered amine light stabilizer 3 Hindered amine light stabilizer 4 (number average molecular weight 1900-2100)
  • the unit of each component in the table is part by mass.
  • the vinyl chloride resin composition for waterproof sheets of the present invention can provide a molded article excellent in thermal stability, heat-resistant coloring property, weather resistance and durability thereof.

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Abstract

熱安定性、耐熱着色性、耐候性および耐久性に優れた防水シートが得られる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シートを提供する。　塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、 （Ａ）成分として、下記一般式（１）、　ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ３・ｙＨ２Ｏ　（１） で表され、ｘは０．１～２０の数を表し、ｙは０または正の数である塩基性亜リン酸亜鉛を０．０１～１０．０質量部、（Ｂ）成分として、ヒンダードアミン系光安定剤を０．０１～１０．０質量部、（Ｃ）成分として、可塑剤を３０～１００質量部含有する防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物である。

Description

防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シート
　本発明は、防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）および防水シートに関し、詳しくは、熱安定性、耐熱着色性、耐候性および耐久性に優れた防水シートが得られる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シートに関する。
　陸屋根等の屋上の防水加工に使用される防水シートには、一般的に塩化ビニル系樹脂、可塑剤、充填剤等からなる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物が使用されている。近年、住宅に高い耐久性が要求されるに伴って、防水シートにも高い耐久性（耐候性）が求められるようになった。
　このような中、種々の塩化ビニル系樹脂組成物からなる防水シートが提案されている。例えば、特許文献１では、ポリ塩化ビニル樹脂、可塑剤、グリシン亜鉛、有機リン酸エステルおよび塩素化法酸化チタンからなる軟質ポリ塩化ビニル樹脂系防水シートが、特許文献２では、塩基性リン酸亜鉛または塩基性亜リン酸亜鉛を使用した防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物が、それぞれ提案されている。
特開平５－３０６３４３号公報 特開２００６－１９６３号公報
　しかしながら、特許文献１で提案されている防水シートは、耐候性に関しては必ずしも充分ではなかった。また、特許文献２で提案されている防水シートは、長期間持続する耐候性、いわゆる耐久性において、未だ満足できるものではなかった。
　そこで、本発明の目的は、熱安定性、耐熱着色性、耐候性および耐久性に優れた防水シートが得られる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シートを提供することにある。
　本発明者等は、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、所定の塩基性亜リン酸亜鉛と、ヒンダードアミン系光安定剤と、可塑剤と、を所定量塩化ビニル系樹脂に添加することで、上記課題を解消できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、
（Ａ）成分として、下記一般式（１）、
　　ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ３・ｙＨ２Ｏ　　　（１）
で表され、ｘは０．１～２０の数を表し、ｙは０または正の数である塩基性亜リン酸亜鉛を０．０１～１０．０質量部、
（Ｂ）成分として、ヒンダードアミン系光安定剤を０．０１～１０．０質量部、
（Ｃ）成分として、可塑剤を３０～１００質量部、
含有することを特徴とするものである。
　本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物においては、前記（Ｂ）成分は、下記一般式（２）、
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
で表され、Ｒ１は、炭素原子数１～３０のアルキル基であるピペリジル基を有するヒンダードアミン系光安定剤であることが好ましい。
　本発明の防水シートは、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から得られることを特徴とするものである。
　本発明によれば、熱安定性、耐熱着色性、耐候性および耐久性に優れた防水シートが得られる防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物および防水シートを提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニル系樹脂、およびそれら相互のブレンド品或いは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げることができる。これら塩化ビニル系樹脂は２種以上の混合物でもよく、他の合成樹脂との混合物でもよい。使用される塩化ビニル系樹脂は、熱安定性、耐熱着色性、耐候性と耐久性の点から、ポリ塩化ビニルが好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、下記一般式（１）で表される塩基性亜リン酸亜鉛を含有する。
　　ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ３・ｙＨ２Ｏ　　　（１）　　　
　ここで、一般式（１）中のｘは０．１～２０を表し、熱安定性、耐熱着色性、耐候性と耐久性の点から、好ましくは０．３～１０であり、より好ましくは１～５である。ｘが０．１未満の場合または２０を超える場合には、耐候性改善効果が不十分である。また。ｙは０または正の整数を表す。
　本発明の樹脂組成物に係る塩基性亜リン酸亜鉛は、その組成が上記一般式（１）で表されるものであり、その製造方法には特に限定されるものではなく、単純に酸化亜鉛と正亜リン酸亜鉛との混合物であってもよいし、例えば、特開昭５０－５０２９７号公報に記載された方法等の、酸化亜鉛と亜リン酸との反応によって得られるものでもよい。
　また、上記塩基性亜リン酸亜鉛の平均粒径は、特に制限されるものではないが、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。平均粒径が上記範囲のものを使用することによって、熱安定性、耐熱着色性、耐候性と耐久性に、より高い効果を発揮することができる。
　本発明の樹脂組成物中の、（Ａ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部であり、熱安定性、耐熱着色性、耐候性と耐久性の点から、好ましくは０．０１～５．０質量部であり、より好ましくは０．０５～２．０質量部である。（Ａ）成分の配合量が０．０１質量部未満では、上記効果がほとんど見られず、一方、１０質量部を超えると、増量による効果がないばかりでなく、熱安定性を低下させてしまう。なお、本発明の樹脂組成物においては、（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物においては、上記塩基性亜リン酸亜鉛と共に、さらに、亜鉛以外の金属、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の塩基性亜リン酸塩を併用することもできる。その場合には、塩基性亜リン酸亜鉛との混合物、あるいは亜鉛とその他の金属の複合塩を使用することもできる。ただし、亜鉛以外の金属の塩基性亜リン酸塩を併用する場合、亜鉛以外の金属の含有量が、全金属量のうち好ましくは５０質量％を超えないようにする。
　また、本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、ヒンダードアミン系光安定剤を含有する。かかるヒンダードアミン系光安定剤としては、従来公知のヒンダードアミン系光安定剤でもよく、特に限定はされない。例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）・ビス（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１，２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、ポリ〔｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝〕、１，２，３，４－ブタンカルボン酸／２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１，３－プロパンジオール／３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパナール／１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジニルエステル重縮合物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）＝デカンジオアート／メチル＝１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル＝セバカート混合物、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－第三オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル］－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１－トリス［２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イルアミノ］ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルヘキサデカノエート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルオクタデカノエート等が挙げられる。
　また、（Ｂ）成分のヒンダードアミン系光安定剤は、熱安定性、耐熱着色性、耐候性と耐久性の点から、下記一般式（２）で表されるピペリジル基を有するヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
ここで、一般式（２）中、Ｒ１は、炭素原子数１～３０のアルキル基を表す。
　上記一般式（２）のＲ１がとり得る炭素原子数１～３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基または分岐アルキル基が挙げられる。直鎖アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、分岐アルキル基は、上記直鎖アルキル基の１つ若しくは２つ以上を炭素原子数１～９のアルキル基で置換した基が挙げられる。
　上記一般式（２）で表される基を有するヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（１－オクトキシ－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデシルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カーボネート等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物中の、（Ｂ）成分は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１～１０．０質量部であり、熱安定性、耐熱着色性、耐候性と耐久性の点から、好ましくは０．０２～５．０質量部であり、より好ましくは０．０５～２．０質量部である。なお、本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として可塑剤を含有する。かかる可塑剤としては、特に制限はなく、通常、塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができる。例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジ２－エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等と、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等とを用い、必要により一価アルコールおよび／またはモノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤の中でも、フタル酸および炭素原子数８～１３のアルコール、特に炭素原子数９～１１のアルコールから得られるフタル酸エステル系可塑剤、とりわけ、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレートを使用することが、特に耐候性に優れた防水シートが得られるため好ましい。
　本発明の樹脂組成物中の、（Ｃ）成分の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、３０～１００質量部であり、好ましくは４０～８０質量部、より好ましくは４５～７０質量部の範囲である。なお、本発明の樹脂組成物においては、（Ｃ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物は、さらに充填剤を含有してもよい。本発明の樹脂組成物に使用される充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム（重質、軽質、沈降性）、石膏、酸化チタン、硫酸バリウム、アルミナ、ハイドロカルマイト、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、けい石、珪藻土、活性白土、タルク、マイカ、クレイ、ベンガラ、アスベスト、グラファイト、カーボンブラック等が挙げられるが、特に炭酸カルシウムまたはクレイの使用が、塩化ビニル系樹脂の耐候性に悪影響が小さいため好ましい。
　上記充填剤を使用する場合の含有量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、５～１００質量部が好ましく、８～６０質量部がより好ましく、１０～６０質量部がさらにより好ましい。
　さらに、本発明の樹脂組成物には、有機酸亜鉛塩を配合することで、製品の着色を抑制することができるため好ましい。有機酸亜鉛塩としては、カルボン酸またはフェノール類の亜鉛塩が挙げられる。ここで、上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２－エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２－ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸、並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記のカルボン酸の混合物、安息香酸、ｐ－第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５－第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられ、また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。上記有機酸亜鉛塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体等のいずれであってもよい。
　上記有機酸亜鉛塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０５～５質量部である。有機酸亜鉛塩は１種でも２種以上でもよい。
　また、本発明の樹脂組成物には、亜鉛以外の金属の有機酸塩を配合することができ、有機酸塩としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ａｌ）塩等が挙げられる。
　ここで、上記カルボン酸、有機リン酸類およびフェノール類としては、例えば、先に示した例示したものが挙げられる。上記有機酸塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体等のいずれであってもよい。上記有機酸塩の中でも、カルシウム塩、バリウム塩が好ましく、特に有機酸バリウム塩がより好ましい。また有機酸亜鉛塩と有機酸バリウム塩を併用することが好ましい。
　亜鉛以外の金属の有機酸塩の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部、より好ましくは、０．０５～５質量部である。
　また、本発明の樹脂組成物には、さらに、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、ハイドロタルサイト化合物、β－ジケトン化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系酸化防止剤、エポキシ化合物、ポリオール化合物、紫外線吸収剤等を配合することもできる。
　上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（３）で表される、マグネシウムおよびアルミニウム、または亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
ここで、式（３）中、ｘ１、ｘ２およびｙ１は各々下記式、０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ１≦２で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の整数を示す。
　上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。合成品の合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９号公報、特公平３－３６８３９号公報、特開昭６１－１７４２７０号公報、特開２００１－１６４０４２号公報、特開２００２－５３７２２号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径等に制限されることなく使用することが可能である。
　また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のような高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のような高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のような有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆したものも使用できる。これらのハイドロタルサイト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記β－ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６－ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルイベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４－オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４－メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４－カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２－カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン－１，３－ジオン、３，６－ジメチル－２，４－ジオキシシクロヘキサン－１カルボン酸メチル、２－アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２－ベンゾイルシクロヘキサン等が挙げられる。また、これらβ－ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、β－ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫等が挙げられる。これらのβ－ジケトン化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４－シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル－４，４’－イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化－４，４’－イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）〕・１，６－ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３－トリス（２－メチル－５－第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、２－ブチル－２－エチルプロパンジオール・２，４，６－トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。これらの有機ホスファイト化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル〕－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン－ビス〔β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、およびペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。これらの硫黄系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、－ブチル、－２－エチルヘキシル、－ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ化合物等が挙げられる。なお、ここでエポキシ化大豆油のような、可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合には、防水シートの剛性の低下を防止するために、（Ｃ）成分と併せて１００質量部を超えて使用しないようにする。これらのエポキシ化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。これらのポリオール化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ第三ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－第三オクチル－６－ベンゾトリアゾリル）フェノール、２－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ第三ブチルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２，４－ジ第三アミルフェニル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル－３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２－（２－ヒドロキシ－４－オクトキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－メトキシフェニル）－４，６－ジフェニル－ｓ－トリアジン、２－（２－ヒドロキシ－４－プロポキシ－５－メチルフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）－ｓ－トリアジン等のトリアリールトリアジン類等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明の樹脂組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ－第三ブチル安息香酸、無水ケイ酸、ケイ酸塩、ゼオライト、過塩素酸塩等が挙げられる。
　その他、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、発泡剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
　また、本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法に特に制限はなく、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
　本発明の樹脂組成物は、防水シート、建材等に好ましく使用される。具体的には、陸屋根等の屋上に使用される防水シート、ルーフィングシート、プール防水用シート、土木工事用防水シート、遮水、貯水池、用水路等の防水シート等に好ましく使用することができる。
　以下、実施例および比較例を示して、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〔実施例１～４、比較例１～３〕
　下記の配合にて、１７５℃、３０ｒｐｍ、５分の条件でカレンダー加工を行い、０．７ｍｍ厚のシートを作製した。得られたシートを１９０℃のギヤーオーブン中に入れて＜熱安定性試験＞として黒化時間（分）を測定した。結果を表１に示す。
　また、上記の０．７ｍｍ厚のシートを張り合わせて１８０℃で５分または３０分プレス加工して１ｍｍ厚のプレスシートをそれぞれ作製した。得られたシートを用いて、以下の方法で耐熱着色性試験および耐候性試験を行った。これらの結果を表１に示す。
＜耐熱着色性試験＞
　１８０℃で５分プレス加工した１ｍｍ厚のシートと、１８０℃で３０分プレス加工した１ｍｍ厚のシートについて、黄色度（Ｙ．Ｉ値）を測定した。黄色度の数値が小さいほど着色がなく耐熱着色性に優れるといえる。
＜耐候性試験＞
　１８０℃で５分プレス加工した１ｍｍ厚のシートについてメタルウエザー試験機（型式：ＫＵ－Ｒ５ＮＣＩ、ダイプラ・ウィンテス（株）製）を用いて、下記試験条件で、耐候性の促進試験を５日間（１２０時間）行った。２４時間毎にシートの着色状態を目視で確認し、１～１０の１０段階で評価した。評価１が、着色がなく最も耐候性に優れ、数値が増えるにつれて着色し耐候性に劣り、評価１０が最も耐候性に劣る。
試験条件
　光源　　：水冷式メタルハライドランプ
　放射照度：７５ｍＷ／ｃｍ２
　照射条件：Ｌｉｇｈｔのみ　ＢＰ　６３℃　　湿度５０％ＲＨ　　ｓｐｒａｙ　Ｌｉｇｈｔ　２ｈｒ中　１２０ｓｅｃ．
（配合）
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００）　　　　　　　　　１００質量部
（Ａ）成分：塩基性亜リン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　下記表１参照
（Ｂ）成分：ヒンダードアミン系光安定剤　　　　　　　　下記表１参照
（Ｃ）成分：ジイソノニルフタレート　　　　　　　　　　　４０質量部
（Ｃ）成分：ポリエステル系可塑剤※１　　　　　　　　　　　２０質量部
有機酸亜鉛塩※２　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
有機酸バリウム塩※３　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
β－ジケトン化合物※４　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１質量部
ハイドロタルサイト化合物※５　　　　　　　　　　　　　　１．５質量部
充填剤※６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
有機ホスファイト化合物※７　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
フェノール系酸化防止剤※８　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
紫外線吸収剤※９　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５質量部
紫外線吸収剤※１０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
※１：アデカサイザーＰＮ－７５５０（（株）ＡＤＥＫＡ製）
※２：ステアリン酸亜鉛
※３：ステアリン酸バリウム
※４：ジベンゾイルメタン
※５：マグセラー１（協和化学工業（株）製）
※６：クレイ
※７：テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５混合アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト
※８：ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
※９：２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール
※１０：２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン
　下記、表１において（Ｂ）成分のヒンダードアミン系光安定剤は、下記構造式のヒンダードアミン系光安定剤１～４を使用した。
ヒンダードアミン系光安定剤１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
ヒンダードアミン系光安定剤２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
ヒンダードアミン系光安定剤３
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
ヒンダードアミン系光安定剤４（数平均分子量１９００～２１００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 表中の各成分の単位は質量部である。
　表１より、本発明の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性、耐熱着色性、耐候性およびその耐久性に優れた成形体を提供することができることがわかる。

Claims (3)

  1. 　塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、
    （Ａ）成分として、下記一般式（１）、
    　　ｘＺｎＯ・ＺｎＰＨＯ３・ｙＨ２Ｏ　　　（１）
    で表され、ｘは０．１～２０の数を表し、ｙは０または正の数である塩基性亜リン酸亜鉛を０．０１～１０．０質量部、
    （Ｂ）成分として、ヒンダードアミン系光安定剤を０．０１～１０．０質量部、
    （Ｃ）成分として、可塑剤を３０～１００質量部、
    含有することを特徴とする防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）、　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    で表され、Ｒ１は、炭素原子数１～３０のアルキル基であるピペリジル基を有するヒンダードアミン系光安定剤である請求項１記載の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物。
  3. 　請求項１または２記載の防水シート用塩化ビニル系樹脂組成物から得られることを特徴とする防水シート。
     
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