WO2016147953A1 - トリメリット酸トリエステル可塑剤およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

トリメリット酸トリエステル可塑剤およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物 Download PDF

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WO2016147953A1
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acid
alcohol
plasticizer
vinyl chloride
mass
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藤本 竜作
勝 長濱
友基 田中
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株式会社Adeka
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016Plasticisers

Definitions

  • the present invention relates to a trimellitic acid triester plasticizer and a vinyl chloride resin composition containing the trimeric acid triester plasticizer (hereinafter also simply referred to as “plasticizer” or “resin composition”).
  • plasticizer or “resin composition”.
  • the present invention relates to a trimellitic acid triester plasticizer capable of imparting excellent press-coloring resistance and cold resistance to a product, and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer.
  • plasticizers that plasticize the resin, but as plasticizers for vinyl chloride resins, polyester plasticizers, epoxidized vegetable oil plasticizers such as epoxidized soybean oil (ESBO), dioctyl phthalate (DOP), etc. ) And diisononyl phthalate (DINP) plasticizers such as phthalate, dioctyl adipate (DOA) and adipic acid plasticizer such as diisononyl adipate (DINA), and trimellitic acid such as trioctyl trimellito (TOTM)
  • plasticizers such as plasticizers are widely used. It is known that mechanical properties such as flexibility and tensile properties can be improved by blending these plasticizers into resins. When processing plastics into various molded products such as building materials and electric wires, such blending can be performed. Has been done.
  • the performance required for plasticizers is not only plastic, but also, for example, cold resistance is an important required performance for automobile electric wires.
  • Patent Document 1 a vinyl chloride resin is used together with trimellitic acid and pyromellitic acid ester plasticizers and polyvalent carboxylic acid ester plasticizers, and further blended with basic silicate and metal soap to prevent cold resistance.
  • a vinyl chloride soft resin composition having improved properties and the like is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that electrical characteristics are improved by blending hydrotalcite.
  • Patent Document 3 discloses that cold resistance and heat resistance are improved by a plasticizer of trimellitic acid triester having a C9 aliphatic alcohol as a main component.
  • plasticizers such as trimellitic acid triesters cannot be said to be effective plasticizers that can simultaneously satisfy press coloration resistance and cold resistance against vinyl chloride resins, and are more excellent. There is a need for plasticizers.
  • an object of the present invention is to provide a plasticizer excellent in press coloration resistance and cold resistance, and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer, which can solve the above-mentioned problems.
  • a trimellitic triester compound having a specific structure has an excellent press coloring resistance and cold resistance against vinyl chloride resin compositions.
  • the present invention is a plasticizer that imparts an effect.
  • the plasticizer of the present invention is a trimellitic acid triester plasticizer composed of a saturated fatty alcohol and trimellitic acid triester compound, wherein the saturated aliphatic alcohol is a linear alcohol having 8 to 10 carbon atoms. It is composed of a branched alcohol having 8 to 10 carbon atoms, and the ratio (mass ratio) of the linear alcohol to the branched alcohol is 78/22 to 50/50.
  • the ratio (mass ratio) of the linear alcohol to the branched alcohol is preferably 60/40 to 50/50.
  • the linear alcohol having 8 to 10 carbon atoms and the branched alcohol having 8 to 10 carbon atoms may be used in combination with a linear alcohol and a branched alcohol having different carbon numbers.
  • the vinyl chloride resin composition of the present invention is characterized in that 20 to 120 parts by mass of the trimellitic triester plasticizer of the present invention is blended with 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. It is.
  • the present invention it is possible to provide a plasticizer excellent in press coloration resistance and cold resistance, and a vinyl chloride resin composition containing the plasticizer.
  • the plasticizer of the present invention is a triester compound of saturated aliphatic alcohol and trimellitic acid (hereinafter referred to as “the present ester compound”).
  • the saturated aliphatic alcohol used in the present invention is a mixture containing a linear alcohol having 8 to 10 carbon atoms and a branched alcohol having 8 to 10 carbon atoms, and the ratio (mass ratio) between the linear alcohol and the branched alcohol is 78 / It is 22 to 50/50, and preferably 60/40 to 50/50 from the viewpoints of press color resistance, cold resistance, plasticity and economy.
  • the press color resistance When the mass ratio of the linear alcohol exceeds 78, the press color resistance may be inferior or the compatibility when the resin composition is made may be inferior. On the other hand, if it is less than 50, the cold resistance may be inferior or The plasticity may be inferior.
  • Examples of the straight-chain alcohol having 8 to 10 carbon atoms used as the saturated aliphatic alcohol in the plasticizer of the present invention include 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol and the like.
  • the combined use of 1-octanol and 1-decanol, 1-octanol alone, 1-nonanol alone, and the combined use of 1-octanol and 1-nonanol are preferable, and the ratio (mass ratio) of 1-octanol and 1-decanol is 80/20 to 20/80, 1-octanol alone, the ratio (mass ratio) of 1-octanol and 1-nonanol is more preferably 5/95 to 95/5, and the ratio of 1-octanol to 1-decanol ( (Mass ratio) is 70/30 to 30/70, 1-octanol alone, the ratio (mass ratio) of 1-octanol and 1-nonanol is more
  • Examples of the branched alcohol having 8 to 10 carbon atoms used as the saturated aliphatic alcohol in the plasticizer of the present invention include 2-ethylhexanol, 3,3-dimethyl-2-hexanol, and 3,4-dimethyl-1- Hexanol, 2-methyl-1-heptanol, 3-methyl-1-heptanol, 5,5-dimethyl-1-hexanol, 2-methyl-3-ethylpentanol, 4-methyl-1-heptanol, 4-methyl- Isooctanol such as 4-heptanol, 2-nonanol, 3-nonanol, 2,4-dimethyl-1-heptanol, 2,2,5-trimethylhexanol, 2,3,4-trimethyl-2-hexanol, 2,6 -Dimethyl-4-heptanol, 4,6-dimethyl-1-heptanol, 2-methyl-2-octanol, 7 Iso heptan
  • the method for producing the plasticizer of the present invention is not particularly limited.
  • trimellitic acid, the anhydride or the acid chloride is converted into a straight-chain saturated aliphatic alcohol having 8 to 10 carbon atoms and a branch having 8 to 10 carbon atoms.
  • the plasticizer of the present invention is prepared by performing batchwise or divided charging in the presence or absence of a catalyst and a mixture of saturated fatty alcohols of Can be obtained.
  • the plasticizer of this invention may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition of the present invention comprises 20 to 120 parts by mass, preferably 30 to 100 parts by mass, more preferably 50 to 90 parts by mass of the ester compound based on 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Is.
  • this ester compound may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the vinyl chloride resin used in the resin composition of the present invention is not particularly limited in its polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization.
  • plasticizers other than the ester compound and various additives such as organic acid metal salts, hydrotalcite compounds, zinc-modified hydrotalcite, zeolite compounds, phenolic compounds, or sulfur System antioxidants, ultraviolet absorbers, hindered amine light stabilizers, polyols, and other inorganic compounds can also be blended.
  • Plasticizers and various additives other than the present ester may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer other than the ester compound examples include phthalates such as dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dioctyl terephthalate.
  • phthalates such as dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dioctyl terephthalate.
  • Adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate , Tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, octy Phosphate plasticizers such as diphenyl phosphate; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and oxalic acid
  • Sebacic acid type plasticizer such as tetrahydrophthalic acid type plasticizer, azelaic acid type plasticizer, di-2-ethylhexyl sebacate (DOS), dibutyl sebacate (DBS), etc.
  • Plasticizers stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, biphenylene polycarboxylic acid plasticizers, polyhydric alcohol aromatic acid ester plasticizers (trimethylolpropane tribenzoate, etc.) Etc.
  • a phthalate plasticizer, an adipate plasticizer, a sebacic acid plasticizer, an epoxy plasticizer, and an aromatic acid ester plasticizer of a polyhydric alcohol are used.
  • the plasticizer can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 1 to 90 parts by weight, and more preferably 10 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • organic acid metal salt examples of the organic acid component of the organic acid metal salt include carboxylic acids, organic phosphoric acids, and phenols.
  • carboxylic acid examples include caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, octylic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, isostearic acid, 12 -Hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oleic acid, arachidic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids and tallow fatty acid, palm Natural fatty acid mixtures such as oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, iso
  • octylic acid 2-ethylhexylic acid, neodecanoic acid, stearic acid, lauric acid, oleic acid, ricinoleic acid, and benzoic acid are preferred.
  • organic phosphoric acid examples include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or dododecyl phosphoric acid, mono- or dioctadecyl phosphoric acid, mono- or di- (nonylphenyl) phosphoric acid, phosphonic acid nonylphenyl ester, phosphonic acid stearyl ester, and the like. Can be mentioned.
  • phenols examples include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, dodecylphenol and the like.
  • the metal component of the organic acid metal salt includes lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), calcium (Ca), magnesium (Mg), strontium (Sr), zinc (Zn), cesium (Cs). , Tin (Sn), barium (Ba), aluminum (Al), and the like.
  • magnesium, aluminum, calcium, zinc, and barium are preferable, and magnesium, aluminum, calcium, and zinc are more preferable.
  • the organic acid metal salt which is a salt of the organic acid component and the metal component, can form a normal salt, an acidic salt, a basic salt, or an overbased salt by the combination thereof. You may use, and may use 2 or more types together.
  • metal stearate, metal laurate, metal oleate, metal ricinoleate, metal neodecanoate, metal 2-ethylhexylate, benzoic acid Acid metal salts are preferred, and magnesium, aluminum, calcium, zinc, and barium are preferred as the metal.
  • the organic acid metal salt can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and exhibits thermal stability and processability.
  • 0.003 to 4 parts by mass is preferable, 0.005 to 3 parts by mass is more preferable, 0.01 to 2 parts by mass is further preferable, and 0.1 to 1 part by mass is particularly preferable. If the content is less than 0.001 part by mass, the thermal stability may be insufficient, and if it exceeds 5 parts by mass, the workability may be reduced.
  • hydrotalcite compound examples include compounds represented by the following general formula (1).
  • z is 1 or 2
  • a y ⁇ is a z-valent anion, ie, (CO 3 ) 2 ⁇ or (ClO 4 ) ⁇
  • x is 0 ⁇ x ⁇ 0.5
  • n represents 0 or a positive number.
  • Specific examples include the following compounds.
  • the hydrotalcite compound can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Part is particularly preferred.
  • Examples of the zinc-modified hydrotalcite compound include a compound represented by the following general formula (2).
  • M in a formula is magnesium or magnesium and calcium
  • p, q, and r are numbers which satisfy
  • fill the conditions represented by the following formula, respectively, and m is 0 or arbitrary positive numbers; 0 ⁇ r ⁇ 0.5, p + q 1 ⁇ r, p ⁇ q, 0.3 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 0.5.
  • Specific examples of the zinc-modified hydrotalcite compound used in the present invention include, for example, Japanese Patent Publication No. 46-2280, Japanese Patent Publication No.
  • the refractive index of the zinc-modified hydrotalcite compound is preferably 1.52 to 1.56 from the viewpoint of transparency.
  • Commercially available products include Alkamizer 4 (Alkamizer P-93, trade name made by Kyowa Chemical Industry), Alkamizer 7 (trade name made by Kyowa Chemical Industry), and the like.
  • Alkamizer 4 Alkamizer P-93
  • the surface of the zinc-modified hydrotalcite compound is coated with higher fatty acids such as stearic acid, higher fatty acid metal salts such as alkali metal oleate, and alkali metal dodecylbenzenesulfonate.
  • Zinc-modified hydrotalcite compounds coated with organic sulfonic acid metal salts, higher fatty acid amides, higher fatty acid esters or waxes can also be used.
  • the zinc-modified hydrotalcite compound can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is usually 0.001 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin, and is thermally stable. Is preferably 0.003 to 8 parts by weight, more preferably 0.05 to 6 parts by weight, still more preferably 0.1 to 5 parts by weight, from the viewpoints of heat resistance, workability, and press coloration resistance. Is particularly preferred. If the content is less than 0.001 part by mass, the thermal stability and press coloration resistance may be insufficient, and if it exceeds 10 parts by mass, the workability may be reduced.
  • the zeolite compound is an aluminosilicate of an alkali or alkaline earth metal having a unique three-dimensional zeolite crystal structure, and typical examples thereof include A-type, X-type, Y-type and P-type zeolite, monodenite, anal Sites, sodalite aluminosilicates, clinobutyrolite, erionite, chabazite, etc., and water containing zeolitic water of these zeolite compounds (so-called zeolitic water) or anhydrous water except for crystallization water Any of the objects may be used.
  • the zeolite compound can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.03 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the vinyl chloride resin. Particularly preferred.
  • phenolic antioxidants examples include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy). Phenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5- Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3- (4-hydroxy-3-tert-butylphen
  • the phenolic antioxidant can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, and 0.03 to 0 parts per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. More preferably, 8 parts by mass.
  • sulfur-based antioxidants examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate). and ⁇ -alkyl mercaptopropionic acid esters.
  • the sulfur-based antioxidant can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, and 0.03 to 0 parts per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. More preferably, 8 parts by mass.
  • Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′-(2- 2-hydroxybenzophenones such as methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2 -Hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl- 5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2 (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-
  • hindered amine light stabilizer examples include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, 2,2,6. , 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butane Tetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (2,2, , 6-tetramethyl-4-piperidyl) .bis (tridecyl
  • the hindered amine light stabilizer can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but is preferably 0.01 to 1 part by weight, and 0.03 to 0 parts per 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. More preferably, 8 parts by mass.
  • polyols examples include trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, glycerin, tris ( 2-hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol, mannitol, lactitol and the like.
  • the polyols can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. More preferred.
  • inorganic compounds examples include calcium silicate, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide, and magnesium hydroxide.
  • Other inorganic compounds can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention, but 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.03 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. Is more preferable.
  • additives such as a filler, a colorant, a crosslinking agent, an antistatic agent, an antifogging agent, a plate-out preventing agent, a surface treatment agent, Lubricants, flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, foaming agents, and the like can be blended within a range that does not impair the effects of the present invention. .
  • the resin composition of the present invention can be used regardless of the preparation method, mixing method and processing method.
  • the preparation method include a method in which the present ester compound, a vinyl chloride resin, and other additive components as necessary are charged all at once, and a method in which the components are charged separately.
  • the mixing method include a V-type blender, a ribbon blender, a Henschel mixer, a rocking mixer, a tumbler mixer, a planetary mixer, a Banbury mixer, a mill mixer, a mixing roll, a kneader and the like.
  • the resin composition when the resin composition is in a powder form or a pellet form, for example, an injection molding process using an injection molding machine, an extrusion process using an extruder, a solution casting method, a pressure molding process, a vacuum molding process, a press
  • the molding process include powder molding, calendering, and the like.
  • examples include spread molding, dipping molding, gravure molding, slush molding, and screen processing molding.
  • the shape of the molded body is not particularly limited.
  • An irregular shape such as a polygonal shape is exemplified.
  • the obtained molded body includes pipes such as water pipes, pipe fittings, rain gutters, window frame siding, flat plates, corrugated plates, automobile underbody coats, instrument panels, consoles, door seats, Automotive parts such as undercarpets, trunk seats, door trims, various leathers, decorative sheets, agricultural films, food packaging films, wire coatings, various foam products, hoses, medical tubes, food tubes, refrigerator gaskets , Packings, wallpaper, flooring, boots, curtains, shoe soles, gloves, waterproofing boards, toys, decorative boards, blood bags, infusion bags, tarpaulins, mats, waterproof sheets, civil engineering sheets, roofing, tarpaulins, Useful for insulating sheets, industrial tapes, glass films, erasers, etc.
  • pipes such as water pipes, pipe fittings, rain gutters, window frame siding, flat plates, corrugated plates, automobile underbody coats, instrument panels, consoles, door seats, Automotive parts such as undercarpets, trunk seats, door trims, various leathers, decorative sheets, agricultural films, food
  • Examples 1 to 10 Comparative Examples 1 to 6> 100 parts by mass of a vinyl chloride resin (ZEST1000Z made by Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.), 2.5 parts by mass of a barium / zinc stabilizer (AC-255 made by ADEKA Co., Ltd.), listed in Tables 1 and 2 below 80 parts by mass of the above plasticizer was blended and roll kneaded under the conditions of 170 ° C. ⁇ 30 rpm (roll rotational speed) ⁇ 7 minutes (kneading time) ⁇ 0.7 mm (sheet thickness) to prepare a sheet.
  • a vinyl chloride resin ZEST1000Z made by Shin Daiichi Vinyl Co., Ltd.
  • AC-255 barium / zinc stabilizer
  • the flexible temperature here refers to a temperature at a low temperature limit indicating a predetermined torsional rigidity (3.17 ⁇ 10 3 kg / cm 2 ) in the above measurement. It can be said that the cold resistance is excellent when the softening temperature is ⁇ 40 ° C. or lower.
  • plasticizers in Table 1 are as follows.
  • Plasticizer A straight chain saturated aliphatic alcohol having 8 and 10 carbon atoms (mass ratio: 50/50), branched saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms and trimellitic acid triester, straight chain
  • the ratio (mass ratio) of alcohol to branched alcohol is 60/40
  • Plasticizer B The ratio (mass ratio) of linear alcohol and branched alcohol in the plasticizer A is 50/50.
  • Plasticizer C Triester of linear saturated aliphatic alcohol having 8 carbon atoms, branched saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms and trimellitic acid, and the ratio (mass ratio) of linear alcohol to branched alcohol is 60 / 40 Plasticizer D: The ratio (mass ratio) of linear alcohol and branched alcohol in the plasticizer C is 50/50.
  • Plasticizer E Triester of linear saturated aliphatic alcohol having 8 and 10 carbon atoms (mass ratio: 50/50), branched saturated aliphatic alcohol having 10 carbon atoms and trimellitic acid, linear The ratio (mass ratio) of alcohol to branched alcohol is 75/25
  • Plasticizer F The ratio (mass ratio) of linear alcohol and branched alcohol in the plasticizer E is 60/40.
  • Plasticizer G The ratio (mass ratio) of linear alcohol and branched alcohol in the plasticizer E is 50/50.
  • Plasticizer H Triester of linear saturated aliphatic alcohol having 8 carbon atoms, branched saturated aliphatic alcohol having 10 carbon atoms and trimellitic acid, and the ratio (mass ratio) of linear alcohol to branched alcohol is 75. / 25
  • Plasticizer I The ratio (mass ratio) of linear alcohol and branched alcohol in the plasticizer H is 60/40.
  • Plasticizer J The ratio (mass ratio) of linear alcohol and branched alcohol in the plasticizer H is 50
  • the plasticizers in Table 2 are as follows. Comparative compound 1: straight chain saturated aliphatic alcohol having 8 and 10 carbon atoms (mass ratio: 50/50) and trimellitic acid triester, the ratio (mass ratio) of linear alcohol to branched alcohol is 100/0 Comparative compound 2: Triester of linear saturated aliphatic alcohol having 8 carbon atoms and trimellitic acid, the ratio (mass ratio) of linear alcohol to branched alcohol is 100/0 Comparative compound 3: Triester of branched saturated aliphatic alcohol having 9 carbon atoms and trimellitic acid, and the ratio (mass ratio) of linear alcohol to branched alcohol is 0/100 Comparative compound 4: C9 linear and branched saturated aliphatic alcohol and trimellitic acid ester, the ratio (mass ratio) of linear alcohol to branched alcohol is 80/20 Comparative compound 5: Trial ester of linear saturated aliphatic alcohol having 8 and 10 carbon atoms (mass ratio: 50/50), branched saturated aliphatic alcohol having

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Abstract

 耐プレス着色性と耐寒性に優れた可塑剤、および該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。 飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステル化合物からなるトリメリット酸トリエステル可塑剤であって、上記飽和脂肪族アルコールが炭素数8~10の直鎖アルコールと炭素数8~10の分岐アルコールからなり、上記直鎖アルコールと上記分岐アルコールの割合(質量比)が78/22~50/50である。

Description

トリメリット酸トリエステル可塑剤およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物
 本発明は、トリメリット酸トリエステル可塑剤およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物(以下、単に「可塑剤」、「樹脂組成物」とも称す)に関し、詳細には、塩化ビニル系樹脂組成物に対して優れた耐プレス着色効果と耐寒効果を付与し得るトリメリット酸トリエステル可塑剤および該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
 樹脂を可塑化する可塑剤は多岐に亘るが、特に塩化ビニル系樹脂への可塑剤としてはポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油(ESBO)等のエポキシ化植物油系可塑剤、フタル酸ジオクチル(DOP)やフタル酸ジイソノニル(DINP)等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチル(DOA)やアジピン酸ジイソノニル(DINA)等のアジピン酸系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル(TOTM)等のトリメリット酸系可塑剤など、多くの可塑剤が汎用されている。これらの可塑剤を樹脂に配合することによって柔軟性、引張特性などの機械物性が向上することが知られており、樹脂を建材や電線などの様々な成形品に加工する際に、かかる配合が行われている。
 塩化ビニル系樹脂組成物に可塑剤を加える場合、その成形品に可塑性を付与するためにはある程度の添加量が必要であり、それにより加工時の熱履歴が原因で着色が起こる。加工時の熱履歴による着色の指標としては一般的に熱安定性が挙げられる。しかし、特に高温、高圧下での加工となる射出成形加工や押出し加工はより着色しやすいという問題があり、これらの着色の指標としては耐プレス着色性が挙げられる。
 熱安定性に優れた従来の可塑剤であっても、耐プレス着色性が必ずしも良好というわけではなく、着色抑制は極めて難しい問題であった。
 また、着色を抑制する手法としては、可塑剤の添加量や種類の選定以外に、他の添加剤を多数併用することが一般的ではあるが、それにより物性低下を引き起こす場合があることが知られている。
 さらに、可塑剤に求められる性能としては可塑性だけでなく、例えば、自動車電線等では耐寒性も重要な要求性能である。
 例えば、特許文献1では、塩化ビニル系樹脂にトリメリット酸およびピロメリット酸エステル系可塑剤と多価カルボン酸エステル系可塑剤を併用し、さらに塩基性珪酸塩と金属石鹸と配合することにより耐寒性等を改善した塩化ビニル系軟質樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2では、ハイドロタルサイトを配合することで、電気特性を向上させることが開示されている。さらに、特許文献3では、炭素数9の脂肪族アルコールを主成分とするトリメリット酸トリエステルの可塑剤により耐寒性、耐熱性を向上させることが開示されている。
特開平9-132689号 特開2004-193138号 特開2014-189688号
 しかしながら、これまでのトリメリット酸トリエステル等の可塑剤においては、塩化ビニル系樹脂に対して耐プレス着色性と耐寒性とを同時に満足し得る有効な可塑剤とは言い得ず、より優れた可塑剤が求められている。
 そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し得る、耐プレス着色性と耐寒性に優れた可塑剤、および該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するトリメリット酸トリエステル化合物が、塩化ビニル系樹脂組成物に対して優れた耐プレス着色効果と耐寒効果とを付与する可塑剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明の可塑剤は、飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステル化合物からなるトリメリット酸トリエステル可塑剤であって、上記飽和脂肪族アルコールが炭素数8~10の直鎖アルコールと炭素数8~10の分岐アルコールからなり、上記直鎖アルコールと上記分岐アルコールの割合(質量比)が78/22~50/50であることを特徴とする。
 本発明のトリメリット酸トリエステル可塑剤は、上記直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が60/40~50/50であることが好ましい。また、上記炭素数8~10の直鎖アルコールおよび上記炭素数8~10の分岐アルコールは、夫々異なる炭素数の直鎖アルコールおよび分岐アルコールが併用されていてもよい。
 また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、本発明のトリメリット酸トリエステル可塑剤が20~120質量部配合されてなることを特徴とするものである。
 本発明によれば、耐プレス着色性と耐寒性に優れた可塑剤、および該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。
 以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
 本発明の可塑剤は、飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステル化合物(以下、「本エステル化合物」と称す)である。
 本発明で用いる飽和脂肪族アルコールは、炭素数8~10の直鎖アルコールと炭素数8~10の分岐アルコールを含む混合物であり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)は、78/22~50/50であり、耐プレス着色性、耐寒性、可塑性及び経済性の観点から好ましくは60/40~50/50である。
 上記直鎖アルコールの質量比が78を超えると、耐プレス着色性が劣る場合や樹脂組成物にしたときの相溶性が劣る場合があり、一方、50未満の場合は、耐寒性が劣る場合や可塑性が劣る場合がある。
 本発明の可塑剤において、飽和脂肪族アルコールとして用いられる炭素数8~10の直鎖アルコールとしては、例えば、1-オクタノール、1-ノナノール、1-デカノール等が挙げられる。この中でも1-オクタノールと1-デカノールとの併用、1-オクタノール単独、1-ノナノール単独、1-オクタノールと1-ノナノールの併用が好ましく、1-オクタノールと1-デカノールとの割合(質量比)が80/20~20/80、1-オクタノール単独、1-オクタノールと1-ノナノールとの割合(質量比)が5/95~95/5がより好ましく、1-オクタノールと1-デカノールとの割合(質量比)が70/30~30/70、1-オクタノール単独、1-オクタノールと1-ノナノールとの割合(質量比)が10/90~90/10がさらに好ましく、1-オクタノールと1-デカノールとの割合(質量比)が60/40~40/60がさらに好ましい。
 本発明の可塑剤において、飽和脂肪族アルコールとして用いられる炭素数8~10の分岐アルコールとしては、例えば、2-エチルヘキサノール、3,3-ジメチル-2-ヘキサノール、3,4-ジメチル-1-ヘキサノール、2-メチル-1-ヘプタノール、3-メチル-1-ヘプタノール、5,5-ジメチル-1-ヘキサノール、2-メチル-3-エチルペンタノール、4-メチル-1-ヘプタノール、4-メチル-4-ヘプタノール等のイソオクタノール、2-ノナノール、3-ノナノール、2,4-ジメチル-1-ヘプタノール、2,2,5-トリメチルヘキサノール、2,3,4-トリメチル-2-ヘキサノール、2,6-ジメチル-4-ヘプタノール、4,6-ジメチル-1-ヘプタノール、2-メチル-2-オクタノール、7-メチル-3-オクタノール等のイソヘプタノール、8-メチル-1-ノナノール等のイソデカノール等が挙げられる。
 この中でも、炭素数9の分岐アルコールが好ましい。
 本発明の可塑剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、トリメリット酸、該無水物又は該酸クロライドを、炭素数8~10の直鎖の飽和脂肪族アルコールおよび炭素数8~10の分岐の飽和脂肪族アルコールの混合物と触媒存在下若しくは無触媒下で一括して、又は分割して仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、常法の後処理をして、本発明の可塑剤を得ることができる。
 本発明の可塑剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
 本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、本エステル化合物が20~120質量部配合、好ましくは30~100質量部、より好ましくは50~90質量部配合されてなるものである。
 本エステル化合物の配合量が20質量部未満では、耐プレス着色性、耐熱性および可塑性が十分に発揮されず、一方、120質量部を超えて使用した場合には、樹脂への相溶性が劣る場合がある。なお、本発明の樹脂組成物においては、本エステル化合物を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の樹脂組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法は特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-プロピレン共重合体、塩化ビニル-スチレン共重合体、塩化ビニル-イソブチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-スチレン-無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル-スチレン-アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル-ブタジエン共重合体、塩化ビニル-イソプレン共重合体、塩化ビニル-塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル-各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、およびそれらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン三元共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチル(メタ)アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。重合度は、特に限定されないが、例えば、300~100,000が挙げられ、300~50,000が好ましく、300~30,000がより好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本発明の樹脂組成物においては、本エステル化合物以外の可塑剤、さらに各種の添加剤、例えば、有機酸金属塩、ハイドロタルサイト化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト、ゼオライト化合物、フェノール系、または、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ポリオール類、その他の無機化合物等を配合することもできる。本エステル以外の可塑剤や各種の添加剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 本エステル化合物以外の可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ-(2-エチルヘキシル)フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤;ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペート等のアジペート系可塑剤;トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ(ブトキシエチル)ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等の二塩基酸とを用い、必要に応じて一価のアルコール、モノカルボン酸(酢酸、芳香族酸等)等をストッパーとして使用したポリエステル系可塑剤;エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸2-エチルヘキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス(エポキシプロピル)イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンジエポキサイド、ジシクロへキセンジエポキサイド、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ系可塑剤、その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、ジ-2-エチルヘキシルセバケート(DOS)、ジブチルセバケート(DBS)等のセバシン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤(トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等)等が挙げられる。好ましくは、フタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤が挙げられる。上記可塑剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、1~90質量部が好ましく、10~80質量部がより好ましい。
 有機酸金属塩としては、有機酸金属塩の有機酸成分としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類等が挙げられる。
 上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、オクチル酸、2-エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、12-ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、p-tert-ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、5-tert-オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。この中でも、オクチル酸、2-エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、安息香酸が好ましい。
 上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ-(ノニルフェニル)リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。
 上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。
 上記有機酸金属塩の金属成分としては、リチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、カルシウム(Ca)、マグネシウム(Mg)、ストロンチウム(Sr)、亜鉛(Zn)、セシウム(Cs)、スズ(Sn)、バリウム(Ba)、アルミニウム(Al)等が挙げられる。この中でも、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛がより好ましい。上記有機酸成分と金属成分との塩である、有機酸金属塩は、その組み合わせによって、正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩を形成することができ、それらの塩を単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。樹脂への相溶性や安定化効果の寄与が高い点等から、ステアリン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、リシノール酸金属塩、ネオデカン酸金属塩、2-エチルヘキシル酸金属塩、安息香酸金属塩が好ましく、その金属としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましい。上記有機酸金属塩は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.001~5質量部であり、熱安定性、加工性の点から、0.003~4質量部が好ましく、0.005~3質量部がより好ましく、0.01~2質量部がさらに好ましく、0.1~1質量部が特に好ましい。その含有量が0.001質量部未満では、熱安定性などが不十分な場合があり、5質量部を超えると、加工性が低下する場合がある。
 ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記一般式(1)で表されるような化合物を挙げることができる。
   Mg1-xAl(OH)(Ay-x/z・nHO(1)
但し、式中のzは1又は2であり、Ay-はz価のアニオン、即ち、(CO2-又は(ClOであり、xは、0<x≦0.5、nは0又は正数を表す。具体例としては、次に示すような化合物が挙げられる。
Mg0.750Al0.250(OH)(CO0.125・0.5H
Mg0.692Al0.308(OH)(CO0.154・0.1H
Mg0.683Al0.317(OH)(CO0.159・0.5H
Mg0.667Al0.333(OH)(CO0.167・0.1H
Mg0.750Al0.250(OH)(ClO0.250・0.5H
Mg0.692Al0.308(OH)(ClO0.308・0.1H
Mg0.667Al0.333(OH)(ClO0.333・0.1H
 市販品としては、DHT-4A(協和化学工業製の商品名)、マグセラー1(協和化学工業製の商品名)等が挙げられる。上記ハイドロタルサイト化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.03~3質量部が特に好ましい。
 亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記一般式(2)で表される化合物が挙げられる。
   MZnAl(OH)(COr/2・mHO(2)
但し、式中のMはマグネシウム、又は、マグネシウム及びカルシウムであり、p、q及びrは各々下記の式で表される条件を満足する数であり、mは0又は任意の正数である;0<r≦0.5、p+q=1-r、p≧q、0.3≦p<1、0<q<0.5。
 本発明で用いられる亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物の具体例としては、例えば、特公昭46-2280号公報、特公昭47-32198号公報、特公昭50-30039号公報、特公昭48-29477号公報及び特公昭51-29129号公報等に記載されている。当然、本発明においては市販品を用いることもできる。具体例としては、次に示すような化合物が挙げられる。
Mg0.38Zn0.3Al0.32(OH)(CO0.16・0.2H
Mg0.45Zn0.23Al0.32(OH)(CO0.16
Mg0.48Zn0.18Al0.34(OH)(CO0.17
Mg0.48Zn0.2Al0.32(OH)(CO0.16
Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)(CO0.165・0.45H
Mg0.58Zn0.17Al0.25(OH)(CO0.125・0.5H
Mg0.50Zn0.18Al0.32(OH)(CO0.15
Mg0.50Zn0.2Al0.30(OH)(CO0.16
Mg0.50Zn0.2Al0.30(OH)(CO0.15・0.52H
Mg0.50Zn0.25Al0.25(OH)(CO0.125
Mg0.51Zn0.17Al0.32(OH)(CO0.16
Mg0.52Zn0.16Al0.32(OH)(CO0.16・0.5H
Mg0.55Zn0.15Al0.30(OH)(CO0.15
Mg0.60Zn0.14Al0.26(OH)(CO0.13
Mg0.60Zn0.16Al0.24(OH)(CO0.12
Mg0.60Zn0.20Al0.20(OH)(CO0.1
Mg0.40Ca0.10Zn0.18Al0.32(OH)(CO0.16
Mg0.30Ca0.2Zn0.2Al0.30(OH)(CO0.15
Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)(CO0.17・0.5H
Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)(CO0.17・0.42H
Mg0.60Zn0.16Al0.24(OH)(CO0.12・0.45H
Mg0.50Zn0.25Al0.25(OH)(CO0.13・0.39H
Mg0.67Zn0.08Al0.25(OH)(CO0.125・0.5H
Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)(CO0.17
Mg0.50Zn0.25Al0.25(OH)(CO0.125
Mg0.50Zn0.17Al0.33(OH)(CO0.17・0.5H
Mg0.58Zn0.08Al0.34(OH)(CO0.17・0.5H
 亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物の屈折率は、透明性の観点から1.52~1.56であることが好ましい。市販品としては、アルカマイザー4(アルカマイザーP-93,協和化学工業製の商品名)やアルカマイザー7(協和化学工業製の商品名)等が挙げられる。特に透明性の点から、アルカマイザー4(アルカマイザーP-93)を使用することが好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物の表面を、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、オレイン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類またはワックスなどで被覆した亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物も使用することができる。上記亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、通常は0.001~10質量部であり、熱安定性、加工性、耐プレス着色性の点から、0.003~8質量部が好ましく、0.05~6質量部がより好ましく、0.1~5質量部がさらに好ましく、1~4質量部が特に好ましい。その含有量が0.001質量部未満では、熱安定性や耐プレス着色性が不十分な場合があり、10質量部を超えると、加工性が低下する場合がある。
 ゼオライト化合物としては、独特の三次元ゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、例えば、その代表例として、A型、X型、Y型およびP型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイト等を挙げることができ、これらゼオライト化合物の結晶水(いわゆるゼオライト水)を含有する含水物または結晶水を除いた無水物のいずれでもよい。上記ゼオライト化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.03~3質量部が特に好ましい。
 フェノール系酸化防止剤としては、例えば、2,6-ジ第三ブチル-p-クレゾール、2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、ステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ジステアリル(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ホスホネート、トリデシル・3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス[(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、4,4’-チオビス(6-第三ブチル-m-クレゾール)、2-オクチルチオ-4,6-ジ(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェノキシ)-s-トリアジン、2,2’-メチレンビス(4-メチル-6-第三ブチルフェノール)、ビス[3,3-ビス(4-ヒドロキシ-3-第三ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、4,4’-ブチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、2,2’-エチリデンビス(4,6-ジ第三ブチルフェノール)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-第三ブチルフェニル)ブタン、ビス[2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-3-ヒドロキシ-4-第三ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2,4,6-トリメチルベンゼン、1,3,5-トリス[(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、2-第三ブチル-4-メチル-6-(2-アクリロイルオキシ-3-第三ブチル-5-メチルベンジル)フェノール、3,9-ビス[2-{3-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパノイルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、トリエチレングリコールビス[β-(3-第三ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~1質量部が好ましく、0.03~0.8質量部がより好ましい。
 硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ(β-ドデシルメルカプトプロピオネート)等のポリオールのβ-アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。上記硫黄系酸化防止剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~1質量部が好ましく、0.03~0.8質量部がより好ましい。
 紫外線吸収剤としては、例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-第三ブチル-4’-(2-メタクリロイルオキシエトキシエトキシ)ベンゾフェノン、5,5’-メチレンビス(2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン)等の2-ヒドロキシベンゾフェノン類;2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-第三オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ第三ブチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-ドデシル-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-C7~9混合アルコキシカルボニルエチルフェニル)トリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3、5-ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス(4-第三オクチル-6-ベンゾトリアゾリルフェノール)、2-(2-ヒドロキシ-3-第三ブチル-5-カルボキシフェニル)ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の2-(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類;2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシロキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-アクリロイルオキシエトキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-(2-(2-エチルヘキサノイルオキシ)エチルオキシ)フェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-3-メチル-4-(2-オクタノイルオキシエチル)フェニル)-1,3,5-トリアジン等の2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン類;フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4-ジ第三ブチルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、2,4-ジ第三アミルフェニル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル-3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類;2-エチル-2’-エトキシオキザニリド、2-エトキシ-4’-ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類;エチル-α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリレート、メチル-2-シアノ-3-メチル-3-(p-メトキシフェニル)アクリレート、テトラキス(α-シアノ-β,β-ジフェニルアクリロイルオキシメチル)メタン等のシアノアクリレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~1質量部が好ましく、0.03~0.8質量部がより好ましい。
 ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルステアレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルステアレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルベンゾエート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)・ビス(トリデシル)-1,2,3,4-ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)-2-ブチル-2-(3,5-ジ第三ブチル-4-ヒドロキシベンジル)マロネート、1-(2-ヒドロキシエチル)-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-モルホリノ-s-トリアジン重縮合物、1,6-ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4-ジクロロ-6-第三オクチルアミノ-s-トリアジン重縮合物、1,5,8,12-テトラキス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,5,8,12-テトラキス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ)-s-トリアジン-6-イル]-1,5,8,12-テトラアザドデカン、1,6,11-トリス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)アミノ-s-トリアジン-6-イルアミノ]ウンデカン、1,6,11-トリス[2,4-ビス(N-ブチル-N-(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)アミノ-s-トリアジン-6-イルアミノ]ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、3,9-ビス〔1,1-ジメチル-2-{トリス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルオキシカルボニル)ブチルカルボニルオキシ}エチル〕-2,4,8,10-テトラオキサスピロ〔5.5〕ウンデカン、ビス(1-ウンデシルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カーボネート等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~1質量部が好ましく、0.03~0.8質量部がより好ましい。
 ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス(ジペンタエリスリトール)アジペート、グリセリン、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール等が挙げられる。上記ポリオール類は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~2質量部が好ましく、0.01~1質量部がより好ましい。
 その他の無機化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。その他の無機化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.03~3質量部がより好ましい。
 その他、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、発泡剤等を、本発明の効果を損ねない範囲で配合することもできる。
 本発明の樹脂組成物は、調製方法、混合方法および加工方法とは無関係に使用することが可能である。調製方法としては、例えば、上記本エステル化合物と塩化ビニル系樹脂および必要に応じてその他の添加剤成分を一括して仕込む方法や、分割して仕込む方法が挙げられる。混合方法としては、V型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー、ターブラーミキサー、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ミルミキサー、ミキシングロール、ニーダー等混合器や混練機により混合する方法などが挙げられる。加工方法としては、樹脂組成物が粉末状やペレット状の場合、例えば、射出成形機等による射出成形加工、押出し機等による押出加工や溶液流延法、加圧成形加工、真空成形加工、プレス成形加工、粉体成形加工、カレンダー加工等が挙げられ、樹脂組成物がペースト状の場合、例えば、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スラッシュ成形、スクリーン加工成形等が挙げられる。これら成形加工することにより、本発明の樹脂組成物を所望の形状に成形することができる。
 成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等の特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状等の異形状が例示される。
 得られた成形体は、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に有用である。
 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
<実施例1~10、比較例1~6> 
 塩化ビニル系樹脂(新第一塩ビ(株)製 ZEST1000Z)100質量部、バリウム/亜鉛系安定剤((株)ADEKA製 AC-255)2.5質量部、下記の表1及び表2に記載の可塑剤80質量部を配合し、170℃×30rpm(ロール回転速度)×7分(混練時間)×0.7mm(シート厚)の条件でロール混練してシートを作製した。
<耐寒性試験>
 クラッシュベルグ試験機を用いて、JIS K-6773(1999)に準拠して測定した。柔軟温度(℃)が低いほど耐寒性に優れている。ここでいう柔軟温度とは、上記測定において所定のねじり剛性率(3.17×10kg/cm)を示す低温限界の温度を指す。耐寒性能は、この柔軟温度が-40℃以下であるとその性能として優れているといえる。
<耐プレス着色性試験>
 上記にて得られた0.7mm厚のシートを重ねあわせ、180℃5分間プレス加工を行ない1mm厚のシートを作製し、汎用型色差計カラーエースTC-8600A(有限会社東京電色製)を用いて黄色度(Y.I;Yellowness Index)を測定した。耐プレス着色性能は、この黄色度が5.0以下であるとその性能として優れているといえる。
 得られた試験結果を下記の表1及び表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1中の可塑剤は下記の通りである。
 可塑剤A:炭素数8及び炭素数10の直鎖の飽和脂肪族アルコール(質量比:50/50)と炭素数9の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が60/40
 可塑剤B:上記可塑剤Aの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が50/50
 可塑剤C:炭素数8の直鎖の飽和脂肪族アルコールと炭素数9の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が60/40
 可塑剤D:上記可塑剤Cの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が50/50
 可塑剤E:炭素数8及び炭素数10の直鎖の飽和脂肪族アルコール(質量比:50/50)と炭素数10の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が75/25
 可塑剤F:上記可塑剤Eの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が60/40
 可塑剤G:上記可塑剤Eの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が50/50
 可塑剤H:炭素数8の直鎖の飽和脂肪族アルコールと炭素数10の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が75/25
 可塑剤I:上記可塑剤Hの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が60/40
 可塑剤J:上記可塑剤Hの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が50/50
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2中の可塑剤は下記の通りである。
 比較化合物1:炭素数8及び炭素数10の直鎖の飽和脂肪族アルコール(質量比:50/50)とトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が100/0
 比較化合物2:炭素数8の直鎖の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が100/0
 比較化合物3:炭素数9の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が0/100
 比較化合物4:炭素数9の直鎖及び分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が80/20
 比較化合物5:炭素数8及び10の直鎖の飽和脂肪族アルコール(質量比:50/50)と炭素数10の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が40/60
 比較化合物6:炭素数8の直鎖の飽和脂肪族アルコールと炭素数10の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が40/60
 表2における比較例1~6から明らかなように、直鎖アルコール/分岐アルコールの割合が特定の範囲以外では、耐プレス着色性と耐寒性を両立する配合は見いだせなかった。一方、表1における実施例1~10から明らかなように、直鎖アルコール/分岐アルコールの割合が本発明の範囲の場合、耐プレス着色性と耐寒性を両立することができることがわかる。

Claims (4)

  1.  飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステル化合物からなるトリメリット酸トリエステル可塑剤であって、上記飽和脂肪族アルコールが炭素数8~10の直鎖アルコールと炭素数8~10の分岐アルコールからなり、上記直鎖アルコールと上記分岐アルコールの割合(質量比)が78/22~50/50であることを特徴とするトリメリット酸トリエステル可塑剤。
  2.  上記直鎖アルコールと分岐アルコールの割合(質量比)が60/40~50/50である請求項1記載のトリメリット酸トリエステル可塑剤。
  3.  上記炭素数8~10の直鎖アルコールおよび上記炭素数8~10の分岐アルコールが、夫々異なる炭素数の直鎖アルコールおよび分岐アルコールが併用されてなる請求項1記載のトリメリット酸トリエステル可塑剤。
  4.  塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、請求項1記載のトリメリット酸トリエステル可塑剤が20~120質量部配合されてなることを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
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