JP6689573B2 - トリメリット酸トリエステル可塑剤の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トリメリット酸トリエステル可塑剤およびそれを含有する塩化ビニル系樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも称す）に関し、詳細には、塩化ビニル系樹脂組成物に対して優れた耐プレス着色効果と耐寒効果を付与し得るトリメリット酸トリエステル可塑剤および該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

樹脂を可塑化する可塑剤は多岐に亘るが、特に塩化ビニル系樹脂への可塑剤としてはポリエステル系可塑剤、エポキシ化大豆油（ＥＳＢＯ）等のエポキシ化植物油系可塑剤、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やフタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）等のフタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）やアジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）等のアジピン酸系可塑剤、トリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）等のトリメリット酸系可塑剤など、多くの可塑剤が汎用されている。これらの可塑剤を樹脂に配合することによって柔軟性、引張特性などの機械物性が向上することが知られており、樹脂を建材や電線などの様々な成形品に加工する際に、かかる配合が行われている。

塩化ビニル系樹脂組成物に可塑剤を加える場合、その成形品に可塑性を付与するためにはある程度の添加量が必要であり、それにより加工時の熱履歴が原因で着色が起こる。加工時の熱履歴による着色の指標としては一般的に熱安定性が挙げられる。しかし、特に高温、高圧下での加工となる射出成形加工や押出し加工はより着色しやすいという問題があり、これらの着色の指標としては耐プレス着色性が挙げられる。

熱安定性に優れた従来の可塑剤であっても、耐プレス着色性が必ずしも良好というわけではなく、着色抑制は極めて難しい問題であった。

また、着色を抑制する手法としては、可塑剤の添加量や種類の選定以外に、他の添加剤を多数併用することが一般的ではあるが、それにより物性低下を引き起こす場合があることが知られている。

さらに、可塑剤に求められる性能としては可塑性だけでなく、例えば、自動車電線等では耐寒性も重要な要求性能である。

例えば、特許文献１では、塩化ビニル系樹脂にトリメリット酸およびピロメリット酸エステル系可塑剤と多価カルボン酸エステル系可塑剤を併用し、さらに塩基性珪酸塩と金属石鹸と配合することにより耐寒性等を改善した塩化ビニル系軟質樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２では、ハイドロタルサイトを配合することで、電気特性を向上させることが開示されている。さらに、特許文献３では、炭素数９の脂肪族アルコールを主成分とするトリメリット酸トリエステルの可塑剤により耐寒性、耐熱性を向上させることが開示されている。

特開平９-１３２６８９号 特開２００４−１９３１３８号 特開２０１４−１８９６８８号

しかしながら、これまでのトリメリット酸トリエステル等の可塑剤においては、塩化ビニル系樹脂に対して耐プレス着色性と耐寒性とを同時に満足し得る有効な可塑剤とは言い得ず、より優れた可塑剤が求められている。

そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し得る、耐プレス着色性と耐寒性に優れた可塑剤、および該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するトリメリット酸トリエステル化合物が、塩化ビニル系樹脂組成物に対して優れた耐プレス着色効果と耐寒効果とを付与する可塑剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の可塑剤の製造方法は、飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステル化合物からなるトリメリット酸トリエステル可塑剤の製造方法であって、飽和脂肪族アルコールの混合物と、トリメリット酸、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸クロライドとを、エステル化反応又はエステル交換反応させる工程を含み、上記飽和脂肪族アルコールが炭素数８〜１０の直鎖アルコールと炭素数８〜１０の分岐アルコールからなり、上記直鎖アルコールと上記分岐アルコールの割合（質量比）が７８/２２〜５０/５０であり、上記炭素数８〜１０の直鎖アルコールおよび上記炭素数８〜１０の分岐アルコールが、夫々異なる炭素数の直鎖アルコールおよび分岐アルコールが併用されてなることを特徴とする。

本発明によれば、耐プレス着色性と耐寒性に優れた可塑剤、および該可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
本発明の可塑剤は、飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステル化合物（以下、「本エステル化合物」と称す）である。

本発明で用いる飽和脂肪族アルコールは、炭素数８〜１０の直鎖アルコールと炭素数８〜１０の分岐アルコールを含む混合物であり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）は、７８/２２〜５０/５０であり、耐プレス着色性、耐寒性、可塑性及び経済性の観点から好ましくは６０/４０〜５０/５０である。

上記直鎖アルコールの質量比が７８を超えると、耐プレス着色性が劣る場合や樹脂組成物にしたときの相溶性が劣る場合があり、一方、５０未満の場合は、耐寒性が劣る場合や可塑性が劣る場合がある。

本発明の可塑剤において、飽和脂肪族アルコールとして用いられる炭素数８〜１０の直鎖アルコールとしては、例えば、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール等が挙げられる。この中でも１−オクタノールと１−デカノールとの併用、１−オクタノール単独、１−ノナノール単独、１−オクタノールと１−ノナノールの併用が好ましく、１−オクタノールと１−デカノールとの割合（質量比）が８０/２０〜２０/８０、１−オクタノール単独、１−オクタノールと１−ノナノールとの割合（質量比）が５/９５〜９５/５がより好ましく、１−オクタノールと１−デカノールとの割合（質量比）が７０/３０〜３０/７０、１−オクタノール単独、１−オクタノールと１−ノナノールとの割合（質量比）が１０/９０〜９０/１０がさらに好ましく、１−オクタノールと１−デカノールとの割合（質量比）が６０/４０〜４０/６０がさらに好ましい。

本発明の可塑剤において、飽和脂肪族アルコールとして用いられる炭素数８〜１０の分岐アルコールとしては、例えば、２−エチルヘキサノール、３，３−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−１−ヘプタノール、３−メチル−１−ヘプタノール、５，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−３−エチルペンタノール、４−メチル−１−ヘプタノール、４−メチル−４−ヘプタノール等のイソオクタノール、２−ノナノール、３−ノナノール、２，４−ジメチル−１−ヘプタノール、２，２，５−トリメチルヘキサノール、２，３，４−トリメチル−２−ヘキサノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、４，６−ジメチル−１−ヘプタノール、２−メチル−２−オクタノール、７−メチル−３−オクタノール等のイソヘプタノール、８−メチルー１−ノナノール等のイソデカノール等が挙げられる。
この中でも、炭素数９の分岐アルコールが好ましい。

本発明の可塑剤の製造方法は特に限定されないが、例えば、トリメリット酸、該無水物又は該酸クロライドを、炭素数８〜１０の直鎖の飽和脂肪族アルコールおよび炭素数８〜１０の分岐の飽和脂肪族アルコールの混合物と触媒存在下若しくは無触媒下で一括して、又は分割して仕込み、エステル化反応又はエステル交換反応を行い、常法の後処理をして、本発明の可塑剤を得ることができる。
本発明の可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。

本発明の樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、本エステル化合物が２０〜１２０質量部配合、好ましくは３０〜１００質量部、より好ましくは５０〜９０質量部配合されてなるものである。

本エステル化合物の配合量が２０質量部未満では、耐プレス着色性、耐熱性および可塑性が十分に発揮されず、一方、１２０質量部を超えて使用した場合には、樹脂への相溶性が劣る場合がある。なお、本発明の樹脂組成物においては、本エステル化合物を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等その重合方法は特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、およびそれらの相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等を挙げられる。重合度は、特に限定されないが、例えば、３００〜１０００００が挙げられ、３００〜５００００が好ましく、３００〜３００００がより好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の樹脂組成物においては、本エステル化合物以外の可塑剤、さらに各種の添加剤、例えば、有機酸金属塩、ハイドロタルサイト化合物、亜鉛変性ハイドロタルサイト、ゼオライト化合物、フェノール系、または、硫黄系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ポリオール類、その他の無機化合物等を配合することもできる。本エステル以外の可塑剤や各種の添加剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本エステル化合物以外の可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等の二塩基酸とを用い、必要に応じて一価のアルコール、モノカルボン酸（酢酸、芳香族酸等）等をストッパーとして使用したポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸２−エチルヘキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセンジエポキサイド、ジシクロへキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のエポキシ系可塑剤、その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤（トリメチロールプロパンのトリベンゾエート等）等が挙げられる。好ましくは、フタレート系可塑剤、アジペート系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、エポキシ系可塑剤、多価アルコールの芳香族酸エステル系可塑剤が挙げられる。上記可塑剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

有機酸金属塩としては、有機酸金属塩の有機酸成分としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類等が挙げられる。

上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸並びに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔｅｒｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。この中でも、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、安息香酸が好ましい。

上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。

上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等が挙げられる。

上記有機酸金属塩の金属成分としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、セシウム（Ｃｓ）、スズ（Ｓｎ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）等が挙げられる。この中でも、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましく、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛がより好ましい。上記有機酸成分と金属成分との塩である、有機酸金属塩は、その組み合わせによって、正塩、酸性塩、塩基性塩、過塩基性塩を形成することができ、それらの塩を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。樹脂への相溶性や安定化効果の寄与が高い点等から、ステアリン酸金属塩、ラウリン酸金属塩、オレイン酸金属塩、リシノール酸金属塩、ネオデカン酸金属塩、２−エチルヘキシル酸金属塩、安息香酸金属塩が好ましく、その金属としては、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、亜鉛、バリウムが好ましい。上記有機酸金属塩は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であり、熱安定性、加工性の点から、０．００３〜４質量部が好ましく、０．００５〜３質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部がさらに好ましく、０．１〜１質量部が特に好ましい。その含有量が０．００１質量部未満では、熱安定性などが不十分な場合があり、５質量部を超えると、加工性が低下する場合がある。

ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表されるような化合物を挙げることができる。
Ｍｇ_１−ｘＡｌ_ｘ（ＯＨ）_２（Ａ^ｙ−）_ｘ/ｚ・ｎＨ_２Ｏ（１）
但し、式中のｚは１又は２であり、Ａ^ｙ-はｚ価のアニオン、即ち、（ＣＯ_３）^２−又は（ＣｌＯ_４）⁻であり、ｘは、０＜ｘ≦０．５、ｎは０又は正数を表す。具体例としては、次に示すような化合物が挙げられる。
Ｍｇ_{０．７５０}Ａｌ_{０．２５０}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_{０．６９２}Ａｌ_{０．３０８}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１５４}・０．１Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_{０．６８３}Ａｌ_{０．３１７}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１５９}・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６７}・０．１Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_{０．７５０}Ａｌ_{０．２５０}（ＯＨ）_２（ＣｌＯ_４）_{０．２５０}・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_{０．６９２}Ａｌ_{０．３０８}（ＯＨ）_２（ＣｌＯ_４）_{０．３０８}・０．１Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_{０．６６７}Ａｌ_{０．３３３}（ＯＨ）_２（ＣｌＯ_４）_{０．３３３}・０．１Ｈ_２Ｏ

市販品としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業製の商品名）、マグセラー１（協和化学工業製の商品名）等が挙げられる。上記ハイドロタルサイト化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部が特に好ましい。

亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物としては、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ_ｐＺｎ_ｑＡｌ_ｒ（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_ｒ/２・ｍＨ_２Ｏ（２）
但し、式中のＭはマグネシウム、又は、マグネシウム及びカルシウムであり、ｐ、ｑ及びｒは各々下記の式で表される条件を満足する数であり、ｍは０又は任意の正数である；０＜ｒ≦０.５、ｐ＋ｑ＝１−ｒ、ｐ≧ｑ、０.３≦ｐ＜１、０＜ｑ＜０.５。
本発明で用いられる亜鉛変性ハイドロタルサイト系化合物の具体例としては、例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報及び特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている。当然、本発明においては市販品を用いることもできる。具体例としては、次に示すような化合物が挙げられる。
Ｍｇ_０．３８Ｚｎ_０．３Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６・０．２Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．４５Ｚｎ_０．２３Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６
Ｍｇ_０．４８Ｚｎ_０．１８Ａｌ_０．３４（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１７
Ｍｇ_０．４８Ｚｎ_０．２Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．１７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１６５}・０．４５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５８Ｚｎ_０．１７Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．１８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．２Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．２Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５・０．５２Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．２５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}
Ｍｇ_０．５１Ｚｎ_０．１７Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６
Ｍｇ_０．５２Ｚｎ_０．１６Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５５Ｚｎ_０．１５Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５
Ｍｇ_０．６０Ｚｎ_０．１４Ａｌ_０．２６（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１３
Ｍｇ_０．６０Ｚｎ_０．１６Ａｌ_０．２４（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１２
Ｍｇ_０．６０Ｚｎ_０．２０Ａｌ_０．２０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１
Ｍｇ_０．４０Ｃａ_０．１０Ｚｎ_０．１８Ａｌ_０．３２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１６
Ｍｇ_０．３０Ｃａ_０．２Ｚｎ_０．２Ａｌ_０．３０（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１５
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．１７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１７・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．１７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１７・０．４２Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．６０Ｚｎ_０．１６Ａｌ_０．２４（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１２・０．４５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．２５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１３・０．３９Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．６７Ｚｎ_０．０８Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．１７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１７
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．２５Ａｌ_０．２５（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_{０．１２５}
Ｍｇ_０．５０Ｚｎ_０．１７Ａｌ_０．３３（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１７・０．５Ｈ_２Ｏ
Ｍｇ_０．５８Ｚｎ_０．０８Ａｌ_０．３４（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_０．１７・０．５Ｈ_２Ｏ

亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物の屈折率は、透明性の観点から１．５２〜１．５６であることが好ましい。市販品としては、アルカマイザー４（アルカマイザーＰ−９３協和化学工業製の商品名）やアルカマイザー７（協和化学工業製の商品名）等が挙げられる。特に透明性の点から、アルカマイザー４（アルカマイザーＰ−９３）を使用することが好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物の表面を、ステアリン酸などの高級脂肪酸類、オレイン酸アルカリ金属塩などの高級脂肪酸金属塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩などの有機スルホン酸金属塩類、高級脂肪酸アミド類、高級脂肪酸エステル類またはワックスなどで被覆した亜鉛変性ハイドロタルサイト系化合物も使用することができる。上記亜鉛変性ハイドロタルサイト化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部であり、熱安定性、加工性、耐プレス着色性の点から、０．００３〜８質量部が好ましく、０．０５〜６質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましく、１〜４質量部が特に好ましい。その含有量が０．００１質量部未満では、熱安定性や耐プレス着色性が不十分な場合があり、１０質量部を超えると、加工性が低下する場合がある。

ゼオライト化合物としては、独特の三次元ゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩であり、例えば、その代表例として、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族のアルミノ珪酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイト等を挙げることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を含有する含水物または結晶水を除いた無水物のいずれでもよい。上記ゼオライト化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部が特に好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−｛３−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパノイルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。上記硫黄系酸化防止剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクリロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）フェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−（２−オクタノイルオキシエチル）フェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート、テトラキス（α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリロイルオキシメチル）メタン等のシアノアクリレート類等が挙げられる。上記紫外線吸収剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、ビス（１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．８質量部がより好ましい。

ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール等が挙げられる。上記ポリオール類は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。

その他の無機化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。その他の無機化合物は、本発明の効果を損ねない範囲で配合することができるが、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜３質量部がより好ましい。

その他、本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、その他の添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、発泡剤等を、本発明の効果を損ねない範囲で配合することもできる。

本発明の樹脂組成物は、調製方法、混合方法および加工方法とは無関係に使用することが可能である。調製方法としては、例えば、上記本エステル化合物と塩化ビニル系樹脂および必要に応じてその他の添加剤成分を一括して仕込む方法や、分割して仕込む方法が挙げられる。混合方法としては、Ｖ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、ロッキングミキサー、ターブラーミキサー、プラネタリミキサー、バンバリーミキサー、ミルミキサー、ミキシングロール、ニーダー等混合器や混練機により混合する方法などが挙げられる。加工方法としては、樹脂組成物が粉末状やペレット状の場合、例えば、射出成形機等による射出成形加工、押出し機等による押出加工や溶液流延法、加圧成形加工、真空成形加工、プレス成形加工、粉体成形加工、カレンダー加工等が挙げられ、樹脂組成物がペースト状の場合、例えば、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スラッシュ成形、スクリーン加工成形等が挙げられる。これら成形加工することにより、本発明の樹脂組成物を所望の形状に成形することができる。

成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等の特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状等の異形状が例示される。

得られた成形体は、水道管などのパイプ類、パイプ用の継手類、雨樋などの樋類、窓枠サイディング、平板、波板、自動車アンダーボディコート、インストルメントパネル、コンソール、ドアシート、アンダーカーペット、トランクシート、ドアトリム類などの自動車装材、各種レザー類、装飾シート、農業用フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、ホース、医療用チューブ、食品用チューブ、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、カーテン、靴底、手袋、止水板、玩具、化粧板、血液バック、輸液バック、ターポリン、マット類、遮水シート、土木シート、ルーフィング、防水シート、絶縁シート、工業用テープ、ガラスフィルム、字消し等に有用である。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。

＜実施例１〜１０、比較例１〜６＞
塩化ビニル系樹脂（新第一塩ビ（株）製 ＺＥＳＴ１０００Ｚ）１００質量部、バリウム/亜鉛系安定剤（(株)ＡＤＥＫＡ製 ＡＣ-２５５）２．５質量部、下記の表１及び表２に記載の可塑剤８０質量部を配合し、１７０℃×３０ｒｐｍ（ロール回転速度）×７分（混練時間）×０．７ｍｍ（シート厚）の条件でロール混練してシートを作製した。

＜耐寒性試験＞
クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７７３（１９９９）に準拠して測定した。柔軟温度（℃）が低いほど耐寒性に優れている。ここでいう柔軟温度とは、上記測定において所定のねじり剛性率（３．１７×１０^３ｋｇ/ｃｍ^２）を示す低温限界の温度を指す。耐寒性能は、この柔軟温度が−４０℃以下であるとその性能として優れているといえる。

＜耐プレス着色性試験＞
上記にて得られた０．７ｍｍ厚のシートを重ねあわせ、１８０℃５分間プレス加工を行ない１ｍｍ厚のシートを作製し、汎用型色差計カラーエースＴＣ−８６００Ａ（有限会社東京電色製）を用いて黄色度（Ｙ．Ｉ；ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ）を測定した。耐プレス着色性能は、この黄色度が５．０以下であるとその性能として優れているといえる。
得られた試験結果を下記の表１及び表２に示す。

表１中の可塑剤は下記の通りである。
可塑剤Ａ：炭素数８及び炭素数１０の直鎖の飽和脂肪族アルコール（質量比：５０/５０）と炭素数９の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が６０/４０
可塑剤Ｂ：上記可塑剤Ａの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が５０/５０
可塑剤Ｃ：炭素数８の直鎖の飽和脂肪族アルコールと炭素数９の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が６０/４０
可塑剤Ｄ：上記可塑剤Ｃの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が５０/５０
可塑剤Ｅ：炭素数８及び炭素数１０の直鎖の飽和脂肪族アルコール（質量比：５０/５０）と炭素数１０の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が７５/２５
可塑剤Ｆ：上記可塑剤Ｅの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が６０/４０
可塑剤Ｇ：上記可塑剤Ｅの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が５０/５０
可塑剤Ｈ：炭素数８の直鎖の飽和脂肪族アルコールと炭素数１０の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が７５/２５
可塑剤Ｉ：上記可塑剤Ｈの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が６０/４０
可塑剤Ｊ：上記可塑剤Ｈの、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が５０/５０

表２中の可塑剤は下記の通りである。
比較化合物１：炭素数８及び炭素数１０の直鎖の飽和脂肪族アルコール（質量比：５０/５０）とトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が１００/０
比較化合物２：炭素数８の直鎖の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が１００/０
比較化合物３：炭素数９の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が０/１００
比較化合物４：炭素数９の直鎖及び分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が８０/２０
比較化合物５：炭素数８及び１０の直鎖の飽和脂肪族アルコール（質量比：５０/５０）と炭素数１０の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が４０/６０
比較化合物６：炭素数８の直鎖の飽和脂肪族アルコールと炭素数１０の分岐の飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステルであり、直鎖アルコールと分岐アルコールの割合（質量比）が４０/６０

表２における比較例１〜６から明らかなように、直鎖アルコール/分岐アルコールの割合が特定の範囲以外では、耐プレス着色性と耐寒性を両立する配合は見いだせなかった。一方、表１における実施例１〜１０から明らかなように、直鎖アルコール/分岐アルコールの割合が本発明の範囲の場合、耐プレス着色性と耐寒性を両立することができることがわかる。

Claims (1)

1. 飽和脂肪族アルコールとトリメリット酸のトリエステル化合物からなるトリメリット酸トリエステル可塑剤の製造方法であって、
   飽和脂肪族アルコールの混合物と、トリメリット酸、トリメリット酸無水物又はトリメリット酸クロライドとを、エステル化反応又はエステル交換反応させる工程を含み、
   上記飽和脂肪族アルコール混合物が炭素数８〜１０の直鎖アルコールと炭素数８〜１０の分岐アルコールからなり、上記直鎖アルコールと上記分岐アルコールの割合（質量比）が７８/２２〜５０/５０であり、
   上記炭素数８〜１０の直鎖アルコールおよび上記炭素数８〜１０の分岐アルコールが、夫々異なる炭素数の直鎖アルコールおよび分岐アルコールが併用されてなることを特徴とするトリメリット酸トリエステル可塑剤の製造方法。