JP5142334B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は塩化ビニル系樹脂組成物（以下、単に「組成物」とも称する）に関し、詳しくは、塩化ビニル系樹脂に対し、特定のベンゾトリアゾール化合物およびフェノール系酸化防止剤を含有させてなり、電気絶縁性、銅汚染性および耐熱老化性に優れた、電線被覆材料として好適な塩化ビニル系樹脂組成物に関する。

塩化ビニル系樹脂は、優れた電気絶縁性、耐アーク性、耐トラッキング性および耐電圧性を有していることから、ゴムやポリオレフィン等と比較して絶縁材料として非常に重要な材料である。

ところが、塩化ビニル系樹脂は、熱的および酸化的劣化によりその優れた諸特性の低下をきたし、実際上、使用に耐えなくなるという難点を有する。また、電線被覆用途に用いた場合には、銅線に接触することで、銅イオンの触媒作用によって塩化ビニル系樹脂の酸化劣化が促進されるという問題をも有していた。

このような銅イオンによる悪影響を防止するため、塩化ビニル系樹脂に対し、ベンゾトリアゾール化合物などの重金属不活性化剤を添加することが知られている。例えば、特許文献１には、ニトロ基、ハロゲン基またはアルコキシル基を有するベンゾトリアゾール化合物を用いて、塩化ビニル系樹脂の色相の熱安定性を改善する技術が提案されており、特許文献２には、ジアルキルフタレート、塩素化パラフィン、クレー及びベンゾトリアゾール系化合物を配合してなる軟質ポリ塩化ビニル系樹脂組成物が提案されている。

しかし、これらのベンゾトリアゾール化合物を単独で塩化ビニル系樹脂に使用した場合には、その効果が小さく、また比較的多量に配合する必要があり、着色性を低下させたり、あるいは被覆材と銅線とが粘着するなどの問題を生ずる場合があった。これに対し、特許文献３では、塩化ビニル系樹脂に対し、特定のベンゾトリアゾール化合物とβ−ジケトン化合物とを組み合わせて使用することが提案されているが、この場合も、周辺環境によっては満足できる効果が得られない場合があった。

また、塩化ビニル系樹脂を電線被覆材料として使用する場合などには、１００〜１２０℃程度における耐熱性（熱老化性）が問題となることがあるが、これまでに電気絶縁性、銅汚染性、熱老化性などの性能を全て満足しうる塩化ビニル系樹脂組成物を得るための技術は見出されていない。

特公昭４７−４１７３５号公報 特開昭５６−１４７８３９号公報 特開平１０−３０８１２２号公報

上述のように、塩化ビニル系樹脂組成物に関しては、従来より種々検討がなされてきているが、特に電線被覆材料用途として、要求される諸性能を十分に満足しうるものではなく、さらなる改良が求められていた。そこで、本発明の目的は、塩化ビニル系樹脂組成物の、電気絶縁性、銅汚染性および熱老化性を改善することにより、電線被覆材料として好適な塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、塩化ビニル系樹脂に対し、特定のベンゾトリアゾール化合物およびフェノール系酸化防止剤を配合することで、従来に比しより高度に上記諸性能を満足しうる塩化ビニル系樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）下記一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルアミノ基を表す）で表されるベンゾトリアゾール化合物０．００１〜５質量部と、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ｒは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、または、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤０．００１〜５質量部とを含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物においては、（ａ）成分のベンゾトリアゾール化合物が１，２，３−ベンゾトリアゾールであることが好ましく、（ｂ）成分のフェノール系酸化防止剤として、前記一般式（ＩＩ）中のＲが分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基である化合物を用いることも好ましい。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、電線被覆用途に好適に使用される。

本発明によれば、電気絶縁性、銅汚染性および熱老化性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を得ることができ、かかる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、とりわけ電線被覆材料用途に好適なものである。

以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など、その重合方法には特に限定はなく、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、および、それら相互のブレンド品、あるいは、他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品や、ブロック共重合体、グラフト共重合体などを挙げることができる。

本発明に使用される（ａ）成分としての上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物において、一般式（Ｉ）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルなどの低級アルキル基が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基が挙げられ、アルカノイルアミノ基としては、オクチロイルアミノ、デカノイルアミノなどの基が挙げられる。

上記ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ニトロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、６−ブチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−ドデシル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシカルボニル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−オクチロイルアミノ−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特に、１，２，３−ベンゾトリアゾールあるいは４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール等の低級アルキル置換−１，２，３−ベンゾトリアゾール、とりわけ、１，２，３−ベンゾトリアゾールが好ましい。これらのベンゾトリアゾール化合物は、一種を単独で、または二種以上を混合して使用することができる。

上記ベンゾトリアゾール化合物の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部である。この使用量が０．００１質量部未満では、その効果が十分に発揮されず、５質量部よりも多い場合には、絶縁性が低下したり、ブルームするなどの問題が生ずる。

本発明に使用される（ｂ）成分である上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤において、一般式（ＩＩ）中、Ｒで表される、分岐を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、第三オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられ、とりわけ、炭素原子数が１２〜２４であるものが好ましい。アルキル基の炭素原子数が１２より少ないフェノール系酸化防止剤は、揮散しやすくなる場合があり、アルキル基の炭素原子数が２４を超えると、フェノール系酸化防止剤の分子量に対するフェノールの割合が低下して、耐熱老化性や耐熱性の安定化効果が低下する場合がある。

また、これらアルキル基は、酸素原子、硫黄原子、または下記に例示されるアリール基で中断されていてもよく、アルキル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、またはシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。また、これらの中断または置換は組み合わされていてもよい。

上記一般式（Ｉ）中のＴで表わされる炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オレイル基等上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。なお、直鎖状および分枝状のどちらでもよく、二重結合の位置も特に制限されるものではない。

上記アルケニル基は、酸素原子、硫黄原子、又は、下記のアリール基で中断されていてもよく、アルケニル基中の水素原子が、ヒドロキシ基、シアノ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基等の鎖状脂肪族基、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、２Ｈ−ピラン、４Ｈ−ピラン、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピロリジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、又はシクロアルキル基等の環状脂肪族基で置換されていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）中のＲで表される、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、上記アルキル基は酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）中のＲで表される、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、４−第三ブチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジル基、フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基等が挙げられる。また、アリール基中の水素原子が、アルキル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基またはシアノ基で置換されていてもよく、上記アルキル基は酸素原子または硫黄原子で中断されていてもよい。

上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤の具体的な構造としては、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１６が挙げられる。但し、本発明は以下の例示化合物に制限されるものではない。

上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、０．００１〜５質量部、好ましくは０．００５〜３質量部である。この使用量が０．００１質量部未満では、その効果が十分に発揮されず、５質量部よりも多い場合には、強い着色を生じたり、ブルームするなどの問題が生ずる。

本発明の組成物には、通常用いられる金属系安定剤を添加することができ、かかる金属系安定剤としては、例えば、鉛系安定剤、有機酸金属塩、有機錫系安定剤およびこれらの複合安定剤などが挙げられる。

上記鉛系安定剤としては、例えば、鉛白、塩基性珪酸鉛、塩基性硫酸鉛、二塩基性硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、シリカゲル共沈珪酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、サリチル酸鉛、ステアリン酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ラウリン酸鉛、オクチル酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ベヘニン酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。

また、上記有機酸金属塩としては、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｓｎ，Ｃｓ，Ａｌ）塩などが用いられる。上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸および綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。また、上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどが挙げられる。さらに、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどが挙げられ、これらは正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性錯体であってもよい。

また、上記有機錫系安定剤としては、例えば、メチルスタノイック酸、ブチルスタノイック酸、オクチルスタノイック酸、ジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、モノブチル錫オキサイド・サルファイド、メチルチオスタノイック酸、ブチルチオスタノイック酸、オクチルチオスタノイック酸、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジブチル錫塩基性ラウレート、ジブチル錫ジクロトネート、ジブチル錫ビス（ブトキシジエチレングリコールマレート）、ジブチル錫メチル・オクチル・ネオペンチルグリコールマレート、ジブチル錫イソオクチル・１，４−ブタンジオールマレート、ジブチル錫ジメタクリレート、ジブチル錫ジシンナメート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫イタコネート、ジオクチル錫マレート、ジメチル錫ジクロトネート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジラウロキシド、ジオクチル錫エチレングリコキシド、ペンタエリスリトール・ジブチル錫オキシド縮合物、ジブチル錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ジメチル錫ビス（ステアリルメルカプタイド）、モノブチル錫トリス（ラウリルメルカプタイド）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ビス〔モノブチルジ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、ビス〔ジブチルモノ（イソオクトキシカルボニルメチレンチオ）錫〕サルファイド、モノブチルモノクロル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、モノブチルモノクロロ錫ビス（ラウリルメルカプタイド）、ブチル錫ビス（エチルセルソロブマレート）、ビス（ジオクチル錫ブチルマレート）マレート、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル／ジメチル錫モノ／ジイソオクチルチオグリコレート）ジサルファイド、ビス（メチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、ビス（ブチル錫ジイソオクチルチオグリコレート）トリサルファイド、２−ブトキシカルボニルエチル錫トリス（ブチルチオグリコレート）などが挙げられる。

上記金属系安定剤の添加量は、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部である。

また、本発明の組成物には、可塑剤を配合することができる。かかる可塑剤としては、通常、塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などが挙げられる。

上記可塑剤は、任意の量にて使用することができるが、好ましくは、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部、特には２０〜８０質量部の範囲で使用される。

また、本発明の組成物には、さらに、通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、有機ホスファイト化合物、上記一般式（ＩＩ）で表されるフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤、硫黄系抗酸化剤、ハイドロタルサイト化合物、エポキシ化合物、ポリオール類、β−ジケトン化合物、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等を配合することもできる。

上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２〜_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどが挙げられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。

上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などが挙げられる。

上記ハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（ＩＩＩ）、
Ｍｇ_ｘ１Ｚｎ_ｘ２Ａｌ_２・（ＯＨ）_{２ｘ１＋２ｘ２＋４}・（ＣＯ_３）_{１−ｙ１／２}（ＣｌＯ_４）_ｙ１・ｍＨ_２Ｏ （ＩＩＩ）
（式中、ｘ１、ｘ２及びｙ１は各々下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０、２≦ｘ１＋ｘ２＜２０、０≦ｙ１≦２
で表される条件を満足する数を示し、ｍは０または任意の整数を示す）で表される、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウムおよびアルミニウムからなる複塩化合物が好ましく用いられ、また、結晶水を脱水したものであってもよい。

上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。上記合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報および特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、本発明においては、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。

また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものも使用できる。

上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシル−６−メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。また、ここで、エポキシ化大豆油の如き可塑剤としても使用されるエポキシ化合物を使用する場合には、剛性を低下させるために前記可塑剤と併せて２５質量部を超えて使用することはできない。

上記ポリオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

上記β−ジケトン化合物としては、例えば、アセチルアセトン、トリアセチルメタン、２，４，６−ヘプタトリオン、ブタノイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、パルミトイルアセチルメタン、ステアロイルアセチルメタン、フェニルアセチルアセチルメタン、ジシクロヘキシルカルボニルメタン、ベンゾイルホルミルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、ベンゾイルジアセチルメタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、デヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，６−ジメチル−２，４−ジオキシシクロヘキサン−１カルボン酸メチル、２−アセチルシクロヘキサノン、ジメドン、２−ベンゾイルシクロヘキサンなどが挙げられる。また、これらβ−ジケトン化合物の金属塩も使用することができ、かかるβ−ジケトン金属塩を提供し得る金属種としては、例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウム等のアルカリ土類金属；亜鉛、アルミニウム、錫、アルキル錫などが挙げられる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などが挙げられる。

上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物が挙げられる。

充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナけい酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、けい酸アルミニウム、けい酸マグネシウム、けい酸カルシウム、ゼオライト等のけい酸金属塩、活性白土、タルク、クレイ、ベンガラ、アスベスト、三酸化アンチモンなどである。

また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用される安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ゼオライト、過塩素酸塩などが挙げられる。

その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、発泡剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。

また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、ロール加工、押出成型加工、溶融流延法、加圧成型加工等に好適に使用することができる。

次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。

（実施例１）
下記表中に示す配合物を予備混練し、ロール条件１７０℃、３０ｒｐｍで７分間ロール上で混練した後、１９０℃で５分間プレスして厚さ１ｍｍのシートを作製した。

得られたシートを１９０℃のギヤーオーブン中に９０分間放置して、目視により着色性を評価した。評価は１０段階とし、１がほとんど着色のない状態を表し、数値が大きいものほど着色が激しいことを示す。

また、得られたシートを２１０℃のギヤーオーブン中に入れて、黒化するまでの時間（分）を測定し、熱安定性の指標とした。さらに、得られたシートにつき、ＪＩＳ Ｋ ６７２３に従い、２００℃でコンゴーレッド試験を行った。さらにまた、得られたシートにつき、印加電圧５００Ｖ、温度３０℃、湿度４２％の条件にてＶＲ値を測定した。

さらにまた、得られたロールシートに銅箔をサンドして１８０℃で５分間プレスすることにより厚さ１ｍｍの積層フィルムを作製し、これを６０℃、湿度８０％の恒温恒湿槽に入れて、１か月後の塩化ビニルフィルムの着色性を目視によって判定し、銅汚染性を評価した。評価基準は１〜１０の１０段階で、１がほとんど着色のない状態を表し、数値の増大に伴って着色が大きくなることを示す。

さらにまた、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じて、得られたシートから規定の試験片を作製して引張試験を実施し、伸び（％）および引張強度（ＭＰａ）を測定した。さらにまた、その試験片を１００℃のギヤーオーブン中に１６８時間放置して劣化促進した後に再度引張試験を実施し、伸び（％）および引張強度（ＭＰａ）を測定した。また、劣化試験前後の伸びから伸び残率（％）を求めた。
これらの結果を、下記の表２中に示す。

＊１：１，２，３−ベンゾトリアゾール
＊２：１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート
＊３：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン
＊４：ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
＊５：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン

上記表２中の結果より明らかなように、ベンゾトリアゾール化合物およびフェノール系酸化防止剤のいずれも使用しない比較例１−１は、耐熱性および銅汚染性のいずれも劣るものであり、ベンゾトリアゾール化合物を単独で使用した比較例１−２は、銅汚染性の改善は見られるものの耐熱性が全く劣るものとなっている。また、本発明に係るフェノール系酸化防止剤を単独で使用した比較例１−３は、銅汚染性が大幅に劣るものとなっている。さらに、ベンゾトリアゾール化合物と本発明に係るフェノール系酸化防止剤以外のフェノール系酸化防止剤とを組み合わせた比較例１−４〜７は、高温での耐熱性と銅汚染性の改善はみられるものの、耐熱老化性が十分ではない。

これに対し、ベンゾトリアゾール化合物と本発明に係るフェノール系酸化防止剤を組み合わせた実施例１−１〜４の場合には、耐熱性、銅汚染性および耐熱老化性のいずれについても優れ、かつ、電気絶縁性にも優れたものが得られていることがわかる。

Claims (4)

1. 塩化ビニル系樹脂１００質量部に対し、（ａ）下記一般式（Ｉ）、
   

   

   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、アルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルカノイルアミノ基を表す）で表されるベンゾトリアゾール化合物０．００１〜５質量部と、（ｂ）下記一般式（ＩＩ）、
   

   

   （式中、Ｒは分岐および／またはシクロアルキル基を有してもよい炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数２〜３０のアルケニル基、置換基を有してもよい炭素原子数３〜１２のシクロアルキル基、または、置換基を有してもよい炭素原子数６〜１８のアリール基を表す）で表されるフェノール系酸化防止剤０．００１〜５質量部とを含有することを特徴とする塩化ビニル系樹脂組成物。
2. （ａ）成分のベンゾトリアゾール化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールである請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
3. （ｂ）成分のフェノール系酸化防止剤として、前記一般式（ＩＩ）中のＲが分岐を有してもよい炭素原子数１２〜２４のアルキル基である化合物を用いる請求項１または２記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 電線被覆用途に使用される請求項１〜３のうちいずれか一項記載の塩化ビニル系樹脂組成物。