JP4318611B2 - 安定化ポリマーの製造方法 - Google Patents
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のいずれかを示し、R3は炭素原子1〜18のアルキル基を示すか、またはTと結合して複素環を形成し、またはnが2〜4のとき他のR3と結合して複素環を形成し、nは1〜4の数を示し、nが1のとき、Tは炭素原子数1〜30のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールキルキル基を示し、nが2〜4のとき、Tは直接結合またはn価の炭素原子数1〜30の炭化水素基を示す。)
(固体Ti触媒成分の調整)
無水塩化マグネシウム4.76g(50mmol)、デカン25mlおよび2−エチルヘキシルアルコール23.4ml(150mmol)を130℃で2時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸1.11g(7.5mmol)を添加し、130℃にて更に1時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−20℃に保持された四塩化チタン200ml(1.8mol)中に1時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところでジイソブチルフタレート2.68ml(12.5mmol)を添加し、これより2時間同温度にて撹拌下保持する。2時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を200mlの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄する。以上の製造方法にて合成された固体Ti触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ti触媒成分の組成は、チタン3.1重量%、塩素56.0重量%、マグネシウム17.0重量%およびイソブチルフタレート20.9重量%であった。
トルエン50mlにトリイソブチルアルミニウムと表1記載の安定剤を官能基のモル比で6:5となるように合計で5.0g加え室温で2時間撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
窒素置換した1000mlオートクレーブにヘプタン400mlを加えた。トリエチルアルミニウム(5.2mmol)、表1記載のフェノール系酸化防止剤(15mmol)を加え、23℃で5分間撹拌した。さらに、ジシクロペンタジメトキシシラン(5.0mmol)およびTi触媒のヘプタンスラリー(5mmol)を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで1kgf/cm2Gの圧力をかけ、35℃で10分間プレ重合した。プロピレンをパージした後、水素150ml(23℃)を吹き込み、70℃まで昇温し、オートクレーブ内をプロピレンで5kgf/cm2Gの圧力をかけ、70℃で1時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから40℃でエタノール5mlを加え重合反応を停止させた後、50℃で減圧脱溶媒をおこない、次いで、真空中、40℃でポリマーを5時間乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
フェノール系酸化防止剤を重合時には添加しなかった以外は実施例1-1と同様にした。
フェノール系酸化防止剤を1,3,5−トリス(3,5−ジ第三ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2,4,6−トリメチルベンゼンにかえた以外は実施例1-1と同様にした。
フェノール系酸化防止剤の添加方法を、重合前には添加せずに、重合後にポリプロピレンパウダーに化合物No.1のヘキサン溶液をスプレーして乾燥した以外は実施例1-1と同様にした。
マスキング処理せずに、フェノール系酸化防止剤をTi触媒を加えた後にオートクレーブに加える以外は実施例1-1と同様にした。
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(装置:ウォーターズ社製GPC2000型、カラム:ウォーターズ社製Styragel HT6E 2本とStyragelHT2 1本、測定温度145℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、濃度:4mg/10g)により重量平均分子量を測定した。
得られたポリプロピレン粉末を100℃ギアオーブンでの24時間後および120時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
得られたポリプロピレン粉末を100℃ギアオーブンでの96時間後の黄色度を測定した。
*2:重合後にポリプロピレンパウダーにフェノール系酸化防止剤のヘキサン溶液をスプレーして乾燥した。
*3:化合物No.1を有機アルミニウムでマスキングしないでTi触媒添加後のプロピレンモノマーフィード前に添加した。
*4:劣化が激しく測定不可能
(添加剤の前処理)
トルエン50mlにトリイソブチルアルミニウムと表1記載の安定剤を官能基のモル比で2:1となるように合計で5.0g加え室温で30分撹拌することにより、触媒に対して不活性化した安定剤溶液を得た。
窒素置換した1000mlオートクレーブにトルエン300mlを加えた。メチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製MMAO-3A:アルミニウムとして9mmol)、1.28mgのエチレンビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライドを溶解したトルエン溶液2mlおよび表1記載の安定剤溶液1ml(安定剤として100mg)を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで5kgf/cm2Gの圧力をかけ、50℃で1時間重合反応を行った。反応液にエタノール50mlを加え重合反応を停止させた後、減圧脱溶媒をおこない、次いで、真空中、60℃でポリマーを一昼夜乾燥することにより、ポリプロピレンパウダーを得た。
フェノール系酸化防止剤を重合時には添加しなかった以外は実施例2-1と同様にした。
フェノール系酸化防止剤を本発明の特定のフェノール系酸化防止剤以外にかえた以外は実施例2-1と同様にした。
フェノール系酸化防止剤をトリイソブチルアルミニウムでマスキング処理せずに単独で用いた以外は実施例2-1と同様にした。
得られたポリプロピレンの収量および分子量により、触媒活性への影響を評価した。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(装置:ウォーターズ社製GPC2000型、カラム:ウォーターズ社製Styragel HT6E 2本とStyragelHT2 1本、測定温度135℃、溶媒:オルトジクロロベンゼン、濃度:6mg/10g)により重量平均分子量を測定した。
得られたポリプロピレン粉末を120℃ギアオーブンでの48時間後および120時間後の分子量変化により安定化効果を評価した。
得られたポリプロピレン粉末を120℃ギアオーブンでの96時間後の黄色度を測定した。
7.0−7.1ppm Ph−H
5.1−5.5ppm N−H(酸アミド)
5.0−5.1ppm O−H(フェノール)
3.0−3.4ppm N−CH2−アルキル
2.3−3.0ppm Ph−CH2−CH2−C=O
0.7−1.8ppm その他アルキル基
にスペクトルを確認した。
処理後は、
5.1−5.5ppm N−H(酸アミド)
5.0−5.1ppm O−H(フェノール)
のピークが消失し、
3.0−3.4ppm → 3.4−3.6ppm N−CH2−アルキル
2.3−3.0ppm → 2.8−3.4ppm Ph−CH2−CH2−C=O
へとピークがシフトした。
処理品をエタノールでさらに処理すると
5.1−5.5ppm、5.0−5.1ppmのピークが回復し、シフトしたピークももとへ戻った。
よって、トリアルキルアルミニウムとの反応により重合阻害が抑制された原因は、アルミニウムとフェノラート等を生成したことにより、重合触媒へ配位するなどして重合活性を低下させるか、重合の連鎖を禁止していたフェノールが実質的に重合系内に存在しないことによると考えられる。また、エタノールでの触媒失活工程によりフェノールが再生したことで樹脂の安定化効果を示したものと考えられる。
Claims (6)
- エチレン性不飽和結合を有するモノマーを重合する際に、有機アルミニウムでマスキングされた下記一般式(I)、(II)または(III)で表されるフェノール系酸化防止剤の1種以上を重合前又は重合中に触媒系又は重合系に添加することを特徴とする安定化ポリマーの製造方法。
(式中、R1、R2、Xは上記と同じ基を示し、Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムのいずれかを示し、nは1〜3の数を示し、mは金属Mの価数を示し、Aは炭素原子数1〜8の脂肪族カルボン酸、脂肪族アルキルオキシ基を示す。)
- 重合触媒が遷移金属触媒である請求項1記載の安定化ポリマーの製造方法。
- 重合触媒がチーグラー・ナッタ触媒である請求項1記載の安定化ポリマーの製造方法。
- 重合触媒がメタロセン触媒である請求項1記載の安定化ポリマーの製造方法。
- 重合方法がスラリー重合、バルク重合、気相重合及びその組合せのいずれかである請求項1〜4のいずれかに記載の安定化ポリマーの製造方法。
- 得られるポリマーがプロピレン単独重合体、又は、プロピレンとエチレン及び/又はα−オレフィンの共重合体である請求項1〜5のいずれかに記載の安定化ポリマーの製造方法。
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