JP3773330B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、ヨウ素価６０以上のパーム油をエポキシ化して得られるエポキシ化パーム油を配合してなる、耐熱性、着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は安価で可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができる。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、金属化合物を主たる安定剤として、その他種々の安定化助剤を組み合わせて用いることで塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
近年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して比較的優れた性能を示すものの毒性の心配のあるカドミニウム系、鉛系、有機錫系などの安定剤などに代えて、前者と比較して低毒のバリウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系などの安定剤の開発が進んでいるが、耐熱性が不十分である欠点を有しており、より優れた安定化助剤の開発が望まれている。
【０００５】
エポキシ化大豆油に代表されるエポキシ化植物油は有効な耐熱性向上剤として用いられており、エポキシ化パーム油を用いることも知られている。
【０００６】
パーム油は、オイルパームの果実部分より抽出される油であるが、通常、抽出されたものはそのヨウ素価が５０前後である。また、これは常温で液体と固体とが混ざったような状態であるため、ウインダリング法、乳化分別法などの方法によって液状部を分別したものがいわゆるパームオレインと呼ばれるもので、ヨウ素価は５５前後である。
【０００７】
しかしながら、これらのヨウ素価が６０未満のパーム油をエポキシ化してなるエポキシ化パーム油では耐熱性が不十分であったり、ブリードを生じるなどの欠点があった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、熱安定性、着色性に優れた安定性を有する塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ヨウ素価６０以上のパーム油をエポキシ化して得られるエポキシ化パーム油を塩化ビニル系樹脂に配合してなる塩化ビニル系ビニル系樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
即ち、本発明は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、ヨウ素価６０以上のパーム油をエポキシ化して得られるオキシラン酸素含有量が３．０重量％以上であるエポキシ化パーム油０．０１〜５０重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用されるエポキシ化パーム油は、ヨウ素価６０以上のパーム油をエポキシ化することによって得られるエポキシ化パーム油である。また、とりわけヨウ素価６５以上のパーム油をエポキシ化することによって得られるエポキシ化パーム油を用いることで優れた効果が期待できる。
【００１３】
ここで、本発明に使用されるヨウ素価６０以上のパーム油を得る方法は、パームオレインを得る方法であるウインダリング法、乳化分別法などの方法を準用することができる。具体的には、原料となるパーム油を２０℃以下の低温にて数時間から数日放置し、固形分を沈澱させて上澄みをとることによって得られる。
【００１４】
これらの原料となるパーム油としては、通常のパーム油あるいはパームオレインを使用することができる。
【００１５】
上記の原料となるパーム油をエポキシ化する方法としては、例えば、過酸化水素を用いる方法、過酢酸等の有機過酸を用いる方法なとの常法によって製造することができ、該エポキシ化方法には特に限定されるものではない。
【００１６】
また、上記エポキシ化パーム油は、そのオキシラン酸素含有量が３．０重量％以上、特に３．５重量％以上のものを用いることで自身の安定性にも優れるし、さらに塩化ビニル系樹脂に配合した場合にも良好な性能を示すため好ましい。
【００１７】
また、上記エポキシ化パーム油は、その酸価が１未満のものが好ましい。該酸価が１を越えるものを用いた場合には、エポキシ化パーム油自身の熱安定性が低下するおそれがあり、さらに塩化ビニル系樹脂に配合した場合にも性能に悪影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
【００１８】
とりわけ、上記エポキシ化パーム油として、オキシラン酸素含有量が３．０重量％以上、特に３．５重量％以上で、且つ酸価が１を越えないもの、特に０．５を越えないものを用いることが更に好ましい。
【００１９】
上記エポキシ化パーム油の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．１〜１０重量部である。該配合量が０．０１重量部未満では、十分な効果が得られず、１０重量部よりも多くても効果の向上は見られず、むしろ着色性の低下を招く。
【００２０】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいはそれらの塩素含有樹脂と他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００２１】
また、本発明の組成物には、カルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、有機Ｓｎ）の正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性塩を併用することができる。
【００２２】
上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられ、また上記有機リン酸類としては、例えば、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等があげられ、また上記フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール等があげられる。
【００２３】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、可塑剤、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤等を配合することもできる。
【００２４】
本発明に用いることのできる上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤を任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと、二塩基酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などとを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
【００２５】
上記ハイドロタルサイト化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される様に、マグネシウムまたは／及びアルカリ金属とアルミニウムあるいは亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２６】
Ia_x1Mg_x2Zn_x3Al_y(OH)_{x1+2(X2+X3)+3y-2}・(CO₃)_1-z/2(ClO₄)_Z・m H₂O （Ｉ）（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表される条件を示し、ｍは実数を示す。
０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１０，０≦ｘ３≦１０，１≦ｙ≦１０，０≦ｚ≦１，但しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）
【００２７】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、上記ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００２８】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものでもあってもよい。
【００２９】
上記β−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、チタン等）などがあげられる。
【００３０】
上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００３１】
上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００３２】
上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_12-15 混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス〔２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）〕・イソプロピデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００３３】
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３４】
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３５】
上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３６】
上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トレハロースなどあげられる。
【００３７】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３８】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００３９】
上記のその他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００４０】
上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビス（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００４１】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイ皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
【００４２】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００４３】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融圧延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４４】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４５】
【実施例】
次に、製造例および実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４６】
製造例１
溶解したヨウ素価５２のパーム油（Ｐ−１）を槽内温度２６℃に保った容器に入れてゆっくり撹拌しながら１０時間放置し、フィルタープレスにてステアリン部を除去し、ヨウ素価５６のパーム油（Ｐ−２）を得た。さらに、溶解したＰ−２を槽内温度１７℃に保った容器に入れてゆっくり撹拌しながら６０時間放置し、フィルタープレスにてステアリン部を除去し、ヨウ素価６５のパーム油（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３を槽内温度１５℃に保った容器にゆっくり撹拌しながら９０時間放置し、フィルタープレスにてステアリン部を除去し、ヨウ素価６９のパーム油（Ｐ−４）を得た。
【００４７】
製造例２
反応フラスコにＰ−３ １５０ｇ、トルエン５０ｇ、８０％蟻酸水溶液７．５ｇおよび８５％リン酸水溶液０．８ｇをとり、湯浴中で７０℃に加温した。そこに６０％過酸化水素水２８．３ｇ（３０％過剰^#1）を槽内の温度が７５℃越えないように滴下ロートにて除々に滴下し、さらに７０℃で４時間反応させた。生成物を分液ロートにて、湯洗を繰り返し、脱溶剤、脱水をして常温（２５℃）で液状のエポキシ化パーム油（ＰＥＰ−３）を製造した。
＃１：パーム油中の不飽和結合が完全にエポキシ化し得る量の３０％過剰
【００４８】
上記製造例２で６０％過酸化水素水滴下後の反応時間を５時間に延長すること以外同様の操作を行い、常温液状のエポキシ化パーム油（ＰＥＰ−４）を製造した。
【００４９】
Ｐ−１、Ｐ−２およびＰ−４を上記製造例２に準じてエポキシ化してエポキシ化パーム油（それぞれＰＥＰ−１、ＰＥＰ−２およびＰＥＰ−５）を製造した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例１
下記配合にて１７０℃でロール混練してシートを作成し、１８０℃で５分間および２０分間プレスして作成したプレスシートの黄色度をハンター比色計を用いて測定した。また、ロール上げシートを１９０℃のギヤーオーブン中に入れ、黒化時間を測定し、１７５℃で６０分後の着色性を目視によって１（着色なし）〜１０（着色大）の１０段階にて評価した。さらに、１８０℃５分のプレスシートを７０℃のギアーオーブン中に１週間入れた後にブリードの有無を確認した。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００５２】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ４０
テトラ（Ｃ_12-15 混合アルキル）−４，４’− ０．５
イソプロピリデンジフェニルジホスファイト
ジベンゾイルメタン ０．０５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
試験化合物（下記〔表２〕参照） ３
【００５３】
【表２】

【００５４】
実施例２
下記配合にて実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表３〕に示す。
【００５５】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
ＤＨＴ−４Ａ^*2 ０．１
試験化合物（下記〔表３〕参照） ２
＊２：協和化学工業（株）製合成ハイドロタルサイト
【００５６】
【表３】

【００５７】
実施例３
下記配合にてシートを作成し、これを１９０℃のギアーオーブンに入れて黒化時間を測定した。また、１８０℃のロールでミリングテストを行ない、５分、１０分、１５分および２０分でサンプリングを行ない、着色性を１（ほとんど着色なし）〜１０（着色大）の１０段階で評価し、さらに１０分および２０分をサンプリングする際に剥離の容易性（滑性）を、優れるものから◎、○、△および×の４段階で評価した。それらの結果を下記〔表４〕に示す。
【００５８】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度８００） １００
カネエース Ｂ−２２^*4 ５
ジオクチルメルカプト錫 １．５
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸カルシウム １．０
試験化合物（下記〔表４〕参照） ２
＊４：鐘淵化学工業（株）製樹脂改質剤
【００５９】
【表４】

【００６０】
実施例４
下記配合にて実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表５〕に示す。
【００６１】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１１００） １００
ジ−２−エチルヘキシルアジペート ３０
エポキシ化大豆油 ５
カルシウム−亜鉛系複合安定剤 １．０
ステアロイルベンゾイルメタン ０．０５
試験化合物（下記〔表５〕参照） ５
【００６２】
【表５】

【００６３】
以上の結果から明らかなように、ヨウ素価６０未満のパーム油をエポキシ化して得られるエポキシ化パーム油を用いた場合には、塩化ビニル系樹脂に通常使用されるエポキシ化大豆油などと比較して耐熱性などの面で満足できる性能のものではなく、また、ブルームを生じるなどの欠点があり（比較例１−２、１−４、２−２、２−４、３−２、３−３、４−２、４−４）、これをオキシラン酸素含有量がエポキシ化大豆油のオキシラン酸素含有量と同じになる量で配合した場合でもその増量効果はほとんど見られない（比較例１−３、１−５、２−３、２−５、４−３、４−５）。
【００６４】
これに対し、本発明に係るヨウ素価６０以上のパーム油をエポキシ化して得られるエポキシ化パーム油を用いた場合には、エポキシ化大豆油と同量で比較して同程度の耐熱性を示し、着色性は改善され（実施例１−１、１−３、１−４、２−１、２−３、２−４、３−１、３−２、３−３、４−１、４−３、４−４）、さらにオキシラン酸素含有量で考えた場合には著しい耐熱性改善効果を示す（実施例１−２、２−２、４−２）。
【００６５】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性に優れ、着色性、特に熱履歴後の着色性に優れ、あらゆる用途に対して好適に使用することができる。

Claims (2)

1. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、ヨウ素価６０以上のパーム油をエポキシ化して得られるオキシラン酸素含有量が３．０重量％以上であるエポキシ化パーム油０．０１〜５０重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 上記エポキシ化パーム油の酸価が、１未満である請求項１記載の塩化ビニル系樹脂組成物。