JP3633732B2 - 塩化ビニル系樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された塩化ビニル系樹脂組成物、詳しくは、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物および特定の尿素化合物を併用添加することにより耐熱性、着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩化ビニル系樹脂は安価であり、また可塑剤を使用することで容易に硬さを調整することができるため、種々の用途に使用することができる。
【０００３】
しかし、塩化ビニル系樹脂は光や熱に対する安定性に難があり、加熱成型加工時、製品の使用時に、主として脱ハロゲン化水素に起因する分解を起こしやすいことが知られている。このため、有機酸の金属塩、有機錫化合物、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、β−ジケトン化合物、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの種々の安定剤を配合して塩化ビニル系樹脂の安定性を改善しようと試みられている。
【０００４】
近年、環境あるいは人体等への悪影響を考慮して比較的優れた性能を示すものの毒性の心配のあるカドミニウム系、鉛系、有機錫系などの安定剤などに代えて、これらの安定剤と比較して低毒のバリウム／亜鉛系、カルシウム／亜鉛系などの安定剤の開発が進んでいるが、耐熱性が不十分である欠点も有しており、多くの場合これを補う耐熱向上剤の使用が要求される。
【０００５】
ハイドロタルサイト化合物は、塩化ビニル系樹脂用の耐熱向上剤として有効であることが知られている。しかし、これは耐熱性向上効果に優れるものの着色が大きく、その着色を抑制するものが必要であり、これまでに、例えば、特開昭５７−８０４４４号公報などにハイドロタルサイト化合物とβ−ジケトン化合物とを併用することが提案されている。しかし、これらの二種の組み合わせでは特に熱履歴後の着色の抑制に関しては未だ不十分なものであった。
【０００６】
また、尿素化合物も塩化ビニル系樹脂の安定剤として知られている。例えば、特開平７−２９２３２６号公報には、ハイドロタルサイト化合物と尿素化合物とを配合してなる塩化ビニル系樹脂からなる剥離用粘着シートが提案されているが、これら２種の化合物を組み合わせて塩化ビニル系樹脂に使用した場合でも耐熱において未だ満足できる性能のものが得られていなかった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、熱安定性および着色性に優れた塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ハイドルタルサイト化合物、β−ジケトン化合物および特定の尿素化合物の三種を併用添加することにより、上記目的を達成し得ることを知見した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（ａ） ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、（ｂ） β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および（ｃ） 下記〔化２〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される尿素化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【化２】

【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１２】
本発明に使用される （ａ）成分であるハイドロタルサイト化合物としては、下記一般式（ＩＩ）で表される様な、マグネシウムとアルミニウム、または亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複塩化合物があげられ、またこの複塩化合物中の結晶水を脱水したものであってもよい。
【００１３】
Ｉａ_ｘ１Ｍｇ_ｘ２Ｚｎ_ｘ３Ａｌ_ｙ（ＯＨ）_{ｘ１＋２（Ｘ２＋Ｘ３）＋３ｙ−２}・（ＣＯ_３）_{１−ｚ／２}（ＣｌＯ_４）_Ｚ・ｍ Ｈ_２Ｏ （ＩＩ）
（式中、Ｉａはアルカリ金属原子を示し、ｘ１、ｘ２、ｘ３、ｙおよびｚは各々下記式で表される条件を示し、ｍは実数を示す。
０≦ｘ１≦１０，０≦ｘ２≦１０，０≦ｘ３≦１０，１≦ｙ≦１０，０≦ｚ≦１，但しｘ１およびｘ２は同時に０となることはない。）
【００１４】
上記ハイドロタルサイト化合物は天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品である場合の該ハイドロタルサイト化合物の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報などに記載の公知の方法を例示することができる。また、該ハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子径などに制限されることなく使用することが可能である。
【００１５】
また、上記ハイドロタルサイト化合物としては、その表面をステアリン酸のごとき高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩のごとき高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩のごとき有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックスなどで被覆したものでもあってもよい。
【００１６】
上記ハイドロタルサイト化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。該ハイドロタルサイト化合物の配合量が０．００１重量部未満であると充分な耐熱性が得られず、一方１０重量部を超えても効果が上がらず、むしろ着色性の低下を招く。
【００１７】
本発明に使用される （ｂ）成分であるβ−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等あるいはこれらの金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン、銅、鉄、チタン等の塩）などがあげられる。
【００１８】
上記β−ジケトン化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部であり、０．００１重量部未満の配合では、十分な効果が得られず、１０重量部よりも多く配合しても効果の向上は見られず、むしろ着色性の低下を招く。
【００１９】
本発明に使用される （ｃ）成分である上記一般式（Ｉ）で表される尿素化合物において、Ｒ_１ およびＲ_２ で示されるアルキル基としは、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチルなどの基があげられ、アリール基としては、フェニル、ナフチル等の基があげられ、これらのフェニルおよびナフチル基は前記アルキル基により１〜５置換されることができる。
【００２０】
上記 （ｃ）成分である尿素化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ−エチル−Ｎ’−ラウリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチル尿素、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ステアリル尿素、Ｎ−ブチル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジアミル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジデシル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジラウリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジミリスチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−ベヘニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジベヘニル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ’−フェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジトリル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジキシリル尿素などがあげられる。
【００２１】
上記尿素化合物の配合量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜１重量部であり、０．００１重量部未満の配合では、十分な効果が得られず、１０重量部よりも多く配合しても効果の向上は見られず、むしろ着色性の低下を招く。
【００２２】
本発明に使用される塩化ビニル系樹脂としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などその重合方法には特に限定されず、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリテン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニリトル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体などの塩素含有樹脂、およびそれら相互のブレンド品あるいは他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリリレート共重合体、ポリエステルなどとのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体などをあげることができる。
【００２３】
また、本発明の組成物にはカルボン酸、有機リン酸類またはフェノール類の金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｃｄ，Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、有機Ｓｎ）塩などを使用することで熱安定性が向上するため好ましい。上記カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸および類似酸ならびに獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸などの天然に産出する上記の酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等があげられる。また、上記有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジ−（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがあげられる。また、上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノールなどがあげられる。これらの金属塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩あるいは過塩基性の何れであってもよい。
【００２４】
また、本発明の組成物には、さらに通常塩化ビニル系樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、可塑剤、過塩素酸塩類、ゼオライト化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール系または硫黄系抗酸化剤、エポキシ化合物、ポリオール類、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、その他の無機金属化合物、発泡剤等を配合することもできる。
【００２５】
上記可塑剤としては、通常塩化ビニル系樹脂に用いられている可塑剤が任意に使用することができ、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート系可塑剤；多価アルコールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどと二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤などがあげられる。
【００２６】
また、上記過塩素酸塩類としては、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸ストロンチウム、過塩素酸バリウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸カドミニウム、過塩素酸鉛、過塩素酸アルミニウム、過塩素酸アンモニウムなどがあげられ、これらの過塩素酸塩類は無水物でも含水塩でもよく、また、ブチルジグリコール、ブチルジグリコールアジペート等のアルコール系およびエステル系の溶剤に溶かしたものおよびその脱水物でもよい。
【００２７】
また、上記ゼオライト化合物は、独特の三次元のゼオライト結晶構造を有するアルカリまたはアルカリ土類金属のアルミノケイ酸塩であり、その代表例としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型およびＰ型ゼオライト、モノデナイト、アナルサイト、ソーダライト族アルミノケイ酸塩、クリノブチロライト、エリオナイトおよびチャバサイトなどをあげることができ、これらゼオライト化合物の結晶水（いわゆるゼオライト水）を有する含水物または結晶水を除去した無水物のいずれでもよい。
【００２８】
また、上記有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ_１２〜_１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、水素化−４，４’−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）・ビス〔４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）〕・１，６−ヘキサンジオール・ジホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトなどがあげられる。
【００２９】
また、上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン−ビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−ブチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられる。
【００３０】
また、上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステルなどのジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）などのポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類などがあげられる。
【００３１】
また、上記エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油などのエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、−ブチル、−２−エチルヘキシル、−ステアリルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノール型あるいはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。
【００３２】
また、上記ポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトールまたはジペンタリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トレハロースなどあげられる。
【００３３】
また、上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）などの２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステルなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどのベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリドなどの置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類などがあげられる。
【００３４】
また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラエチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカンなどのヒンダードアミン化合物があげられる。
【００３５】
また、上記その他の無機金属化合物としては、例えば、珪酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどがあげられる。
【００３６】
また、上記発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチルニトリル、ジアゾアミノベンゼン、ジエチルアゾジカルボキシレート、ジイソプロピルアゾジカルボキシレート、アゾビス（ヘキサヒドロベンゾニトリル）などのアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロテレフタルアミンなどのニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、３，３’−ジスルホンヒドラジドフェニルスルホン、トルエンジスルホニルヒドラゾン、チオビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、トルエンスルホニルアジド、トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’−ビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）エーテルなどのヒドラジド系発泡剤、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４’−オキシビズ（スルホニルセミカルバジド）などのカルバジド系発泡剤、トリヒドラジノトリアジン、１，３−ビス（ｏ−ビフェニルトリアジン）などのトリアジン系発泡剤などがあげられる。
【００３７】
また、本発明の組成物には、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるその他の安定化助剤を添加することができる。かかる安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、ケイヒ酸、ｐ−第三ブチル安息香酸などがあげられる。
【００３８】
その他、本発明の組成物には、必要に応じて通常塩化ビニル系樹脂に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤等を配合することができる。
【００３９】
また、本発明の組成物は、塩化ビニル系樹脂の加工方法には無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押出成型加工、溶融圧延法、加圧成型加工、粉体成型等に好適に使用することができる。
【００４０】
本発明の組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；自動車用内装材；電線用被覆材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の食品包装材；塗料；ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として好適に使用することができる。
【００４１】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００４２】
実施例１
下記配合にて１７０℃でロール混練してシートを作成し、１８０℃で５分間プレスして作成したプレスシートの黄色度（プレス着色）をハンター比色計を用いて測定した。また、プレスシートをそれぞれ４０℃および７０℃のギアーオーブン中に１週間入れたものについてオリジナルとの色差を求め、低温熱安定性を評価した。それらの結果を下記〔表１〕に示す。
【００４３】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ５０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．３
ＨＴ−１^＊１ ０．５
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素 ０．１
試験化合物（下記〔表１〕参照） ０．１
＊１：組成式：Ｍｇ_４．５Ａｌ_２・（ＯＨ）_１３・ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ
【００４４】
【表１】

【００４５】
実施例２
下記配合を用いて実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表２〕に示す。
【００４６】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
ステアロイルベンゾイルメタン（ＳＢＭ） ０．１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル尿素 ０．１
試験化合物（下記〔表２〕参照） ０．１
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例３
下記配合を用いて実施例１と同様の試験を行なった。それらの結果を下記〔表３〕に示した。
【００４９】
〔配合〕 重量部
塩化ビニル樹脂（重合度１０５０） １００
ジ−２−エチルヘキシルフタレート ２０
エポキシ化大豆油 ２
炭酸カルシウム １０
ステアリン酸亜鉛 ０．５
ステアリン酸バリウム １．０
ＨＴ−２ ０．５
ジベンゾイルメタン ０．１
試験化合物（下記〔表３〕参照） ０．１
【００５０】
【表３】

【００５１】
以上の結果より次のことが明らかである。
塩化ビニル系樹脂にハイドロタルサイト化合物を使用しないで金属石鹸系の耐熱向上成分であるステアリン酸バリウムを使用した場合（比較例１−３，１−４，１−６，２−１ 〜２−３ ）には耐熱性の問題から特に熱履歴後期における着色が大きく、また、ハイドロタルサイト化合物とβ−ジケトン化合物あるいはハイドロタルサイト化合物と尿素化合物をそれぞれ組み合わせて使用した場合（比較例１−１，１−５，２−４，２−５）においても、着色性の改善効果は未だ不十分なものである。さらにハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物とともに本発明に係る尿素化合物に代えてチオ尿素化合物を使用した場合（比較例３−１ ）においても、その効果は不十分なものである。
【００５２】
これに対して、ハイドロタルサイト化合物、β−ジケトン化合物および前記一般式（Ｉ）で表される尿素化合物の３成分を組み合わせて用いることにより、初期あるいは熱履歴後期における着色性が著しく改善される（実施例 １−１〜１−４ ，２−１〜２−７ ，３−１〜３−４ ）。
【００５３】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、熱安定性および着色性、特に熱着色性に優れたものであり、あらゆる用途に対して好適に使用することができる。

Claims (1)

1. 塩化ビニル系樹脂１００重量部に、（ａ） ハイドロタルサイト化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部、（ｂ） β−ジケトン化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部および（ｃ） 下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される尿素化合物の少なくとも一種０．００１〜１０重量部を配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物。