WO2018139113A1 - 塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体 - Google Patents

塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2018139113A1
WO2018139113A1 PCT/JP2017/045475 JP2017045475W WO2018139113A1 WO 2018139113 A1 WO2018139113 A1 WO 2018139113A1 JP 2017045475 W JP2017045475 W JP 2017045475W WO 2018139113 A1 WO2018139113 A1 WO 2018139113A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
chlorine
containing resin
resin composition
perchloric acid
hydrotalcite
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/045475
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊博 西井
康寛 田井
俊明 紀田
Original Assignee
堺化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 堺化学工業株式会社 filed Critical 堺化学工業株式会社
Priority to JP2018564166A priority Critical patent/JP6950711B2/ja
Publication of WO2018139113A1 publication Critical patent/WO2018139113A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms

Definitions

  • the present invention relates to a chlorine-containing resin composition and a pipe molded body using the same.
  • Chlorine-containing resins typified by polyvinyl chloride are flexible and easy to process, and have physical properties such as mechanical strength. Therefore, they are widely used in various applications in addition to pipe materials.
  • chlorine-containing resins have problems in heat resistance (also called thermal stability), and are unstable to heat during processing and use, and decompose due to heating. From the viewpoint of improving heat resistance and workability Usually, a stabilizer is used in combination with the chlorine-containing resin.
  • Typical stabilizers for chlorine-containing resins are lead-based stabilizers, but various other stabilizers have also been developed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • a stabilizer is usually used in combination with a chlorine-containing resin, and as a stabilizer, a pipe for sewage is mainly used because high heat resistance can be imparted.
  • Lead-based stabilizers such as lead stearate are used in molding and joints.
  • the use of a lead-based stabilizer affects the physical properties and appearance of the molded body. That is, for example, since the molding temperature becomes higher as the shape of the molded body becomes larger or complicated, there is a tendency to use a lot of lead-based stabilizers in anticipation of higher stability performance and moldability, but the amount added is large.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned present situation, and can provide a molded article having excellent heat resistance and various physical properties with good workability, easily and simply without deteriorating its physical properties and appearance.
  • An object of the present invention is to provide a chlorine-containing resin composition. It is another object of the present invention to provide a molded body such as a hard sewage pipe using such a chlorine-containing resin composition.
  • the present inventors have found that the above-described problems occur due to the use of a chlorine-containing resin and lead stearate while earnestly studying a chlorine-containing resin composition useful for pipe molding and the like. Therefore, when perchloric acid-based hydrotalcite is used in combination with a chlorine-containing resin and a predetermined amount of lead stearate, it is possible to exhibit a particularly excellent heat resistance while eliminating or simplifying the workability adjustment, and plate. It was found that the occurrence of out could be sufficiently suppressed. It has been found that such a composition is particularly useful for molding continuously produced pipes, especially hard sewage pipes.
  • a molded product also referred to as a molded product or a molded product
  • a good color tone can be produced with a good yield, and that the molded product is excellent in desired physical properties, with a decrease in appearance and physical properties being prevented. It was.
  • the cleaning work such as mold and sizing accompanying the occurrence of plate-out can be omitted or simplified, so that the productivity of the molded body is improved and industrially advantageous. .
  • the inventors have conceived that the above problems can be solved brilliantly, and have completed the present invention.
  • the present invention includes a chlorine-containing resin, perchloric acid-based hydrotalcite and lead stearate, and the content of perchloric acid-based hydrotalcite is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin.
  • the chlorine-containing resin composition has a lead stearate content of 0.5 to 2.0 parts by mass.
  • the perchloric acid-based hydrotalcite is one obtained by treating hydrotalcite with at least one compound selected from the group consisting of perchloric acid, sodium perchlorate, calcium perchlorate and magnesium perchlorate. Is preferred.
  • the content of the perchloric acid-based hydrotalcite is preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin.
  • the chlorine-containing resin composition is preferably a resin composition for pipe molding.
  • the present invention is also a molded article using the chlorine-containing resin composition.
  • the molded body is preferably a hard sewage pipe.
  • the chlorine-containing resin composition of the present invention has the above-described configuration and is extremely excellent in heat resistance. Further, if this is used, a molded product having various physical properties can be provided easily and simply with good workability without deteriorating its physical properties and appearance, which is extremely advantageous industrially. Furthermore, workability adjustment work can be eliminated or simplified, and reduction of lead stearate can be expected. Such a resin composition is particularly useful for molding continuously produced pipes, particularly hard sewage pipes. In recent years, the molding of chlorine-containing resin compositions has been accelerated for cost reduction.
  • the amount of additive is decreased, while the ratio of lead-based stabilizers such as lead stearate in the additive is suppressed and the ratio of lubricant is increased, but in the present invention the amount of lead stearate It is possible to reduce the amount of lubricant, so that there is a large room for increasing the ratio of the lubricant.
  • Test Examples 1 to 6 are photographs of the appearance taken over time when the 2) press heat resistance test described later is performed.
  • (a), (b), (c), (d), (e), and (f) are the cases where the sheets obtained in Test Examples 1, 2, 3, 4, 5, and 6 are used, respectively.
  • the sheets obtained in Test Examples 1 to 4 are photographs of the appearance taken over time when the after-mentioned 3) oven heat resistance test was performed.
  • (a), (b), (c), and (d) are external photographs when the sheets obtained in Test Examples 1, 2, 3, and 4 are used, respectively. It is an infrared absorption spectrum of STABACE HT-1NC (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., hydrotalcite).
  • Chlorine-containing resin composition contains a chlorine-containing resin, a perchloric acid-based hydrotalcite, and lead stearate. If necessary, one or more other components may be further contained, and one or two or more of each component may be used. Hereinafter, each component will be described.
  • Chlorine-containing resin is not particularly limited as long as it is a resin (polymer) containing chlorine atoms, but a vinyl chloride resin is preferable. Thereby, the molded object which is excellent in a softness
  • vinyl chloride resin examples include homopolymers such as polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and chlorinated polyethylene; vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene-vinyl acetate copolymer Polymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-urethane copolymer , Vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride copolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile copolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, chloride Vinyl-chlorinated propylene copolymer
  • Perchloric acid-based hydrotalcite is not particularly limited as long as it is a powder having a hydrotalcite-type structure and has been treated with perchloric acid.
  • those containing magnesium element (Mg) and / or zinc element (Zn) and aluminum element (Al) are suitable. Thereby, the heat resistance of a molded object further improves.
  • the perchloric acid hydrotalcite is represented by the following general formula (1): ⁇ (Mg) x (Zn) y ⁇ (Al) z (OH) 2 (A n ⁇ ) z / n ⁇ mH 2 O (1)
  • a n ⁇ represents one or more n-valent interlayer anions, and includes at least a perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ).
  • N and m are numbers satisfying 1 ⁇ n ⁇ 4 and 0 ⁇ m, respectively. It is expressed.
  • the n-valent interlayer anion contains at least a perchlorate ion (ClO 4 ⁇ ). Although it may be perchlorate ion alone, it may have other interlayer anions together with perchlorate ion.
  • the other interlayer anion is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity and environmental load reduction, a group consisting of hydroxide ion (OH ⁇ ), carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ), and sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ). At least one selected from the above is preferred. Of these, carbonate ions are preferred. Note that n in the formula may be appropriately adjusted depending on the valence of the interlayer anion. 1 for perchlorate ions.
  • y 0, it is called Mg / Al-based hydrotalcite, and when 0 ⁇ y, it is also called zinc-modified hydrotalcite. In the present invention, any of these can be suitably used.
  • the perchloric acid-based hydrotalcite is also treated with at least one compound selected from the group consisting of perchloric acid, sodium perchlorate, calcium perchlorate and magnesium perchlorate to obtain perchloric acid. It is preferable that ions are incorporated into the hydrotalcite structure. Especially, it is preferable to treat with perchloric acid from the viewpoint of emphasizing press heat resistance, which is considered to reflect the degree of coloring in the molding machine.
  • the perchloric acid hydrotalcite preferably contains a certain amount of perchloric acid radicals.
  • the perchloric acid radical (ClO 4 ⁇ ) contained in the perchloric acid hydrotalcite can be confirmed by a peak appearing in the vicinity of 1100 cm ⁇ 1 as measured by an infrared absorption spectrophotometer.
  • the intensity of the peak A appearing near 1100 cm -1, the ratio of the intensity of the carbonic acid radical (CO 3 2-) Peak B appearing at 1350 ⁇ 1400cm -1 (A / B ) the lower limit is 1 or more It is more preferable. More preferably, it is 30 or more.
  • the upper limit is preferably less than 1000. More preferably, it is less than 100.
  • the shape of the particles in the perchloric acid hydrotalcite is not particularly limited, and examples thereof include a plate shape, a spherical shape, and a disk shape.
  • the particle shape can be observed with a scanning electron microscope or the like.
  • the average particle size of the perchloric acid hydrotalcite is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, for example. Thereby, the dispersibility to chlorine containing resin is improved, and the effect of this invention improves more. More preferably, it is 0.1 to 10 ⁇ m.
  • an average particle diameter can be measured as D50, for example using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (LA950 by HORIBA).
  • D50 means a 50% cumulative particle size on a volume basis, and when the powder is divided into two from a certain particle size, it means a diameter in which the larger side and the smaller side are equivalent. Specifically, it is determined according to the following method. [Measurement method of D50] Add 0.025 wt% (mass%) aqueous solution of sodium hexametaphosphate to 0.1 g of sample (sample powder), and use ultrasonic homogenizer (US-600, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.) to adjust the strength to V-LEVEL3.
  • ultrasonic homogenizer US-600, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.
  • the specific surface area (also referred to as SSA) of perchloric acid-based hydrotalcite is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 m 2 / g, for example. Thereby, the dispersibility to chlorine containing resin is improved, and the effect of this invention improves more. More preferably, it is 0.5 to 50 m 2 / g, and still more preferably 1 to 30 m 2 / g.
  • the specific surface area means a BET specific surface area (also referred to as SSA) obtained by the BET method.
  • the BET method is a gas adsorption method in which gas particles such as nitrogen are adsorbed on solid particles, and the specific surface area is measured from the adsorbed amount. From the relationship between the pressure P and the adsorption amount V, the monomolecular adsorption amount VM is determined by the BET equation. By determining, the specific surface area is determined. Specifically, the BET specific surface area is determined under the following conditions.
  • particles in the powder may have a coating layer.
  • the physical properties of the hydrotalcite including the particles having the coating layer satisfy the above-described physical properties (average particle diameter, specific surface area, etc.).
  • particle grains which have a coating layer, It is preferable that it coats by performing a surface treatment using a surface treating agent.
  • the content of perchloric acid hydrotalcite (meaning the total amount when two or more are included) is 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin. It is. As a result, the heat resistance can be exhibited specifically without increasing the amount of lead stearate, the workability adjustment work can be eliminated or simplified, and the effect of suppressing plate-out can also be exhibited. .
  • the content is preferably 1 part by mass or less. Thereby, since foaming can be sufficiently suppressed, the appearance of the product becomes better. More preferably less than 0.5 parts by weight, still more preferably 0.4 parts by weight or less, particularly preferably 0.3 parts by weight or less, more preferably 0.2 parts by weight or less, most preferably 0.1 parts by weight or less. is there.
  • hydrotalcite powder or a slurry containing hydrotalcite may be added with a perchloric acid aqueous solution having a concentration of 5 to 80%. can get.
  • the content of lead stearate is 0.5 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin. Within this range, the heat resistance becomes sufficient, for example, the risk of appearance defects such as burning in the molded product is reduced, the long run performance is improved, and the impact properties and weather resistance of the molded product are also suppressed. Is done.
  • the amount is preferably 0.7 to 1.8 parts by mass, more preferably 1.0 to 1.5 parts by mass.
  • the resin composition of this invention may contain another component as needed.
  • examples thereof include various additives such as a heat stabilizer other than lead stearate, a processing aid, a reinforcing agent, a lubricant, an antioxidant, a colorant, and a heat resistance aid.
  • each additive is not specifically limited, for example, as a heat stabilizer other than lead stearate, for example, calcium stearate, barium stearate, zinc stearate, tribasic lead sulfate, dibasic lead sulfite, dibasic And lead stearate.
  • processing aid examples include acrylic processing aids such as (meth) acrylic acid ester polymers.
  • the acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
  • the methacrylate ester examples include methyl methacrylate, methacrylic acid. Examples include ethyl, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like.
  • the acrylic processing aid may be a single polymer or a copolymer of two or more of the above acrylic acid and / or its ester, methacrylic acid and / or its ester.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 200,000 to 7 million.
  • commercially available acrylic processing aids include, for example, Metablene P type manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Kaneace PA series manufactured by Kaneka, Paraloid K series manufactured by Rohm and Haas, and the like.
  • the reinforcing agent examples include butadiene-based reinforcing agents such as MBS (methyl methacrylate-butadiene styrene copolymer), chlorinated polyethylene, and the like.
  • MBS methyl methacrylate-butadiene styrene copolymer
  • chlorinated polyethylene and the like.
  • the lubricant examples include liquid paraffin, industrial white mineral oil, synthetic paraffin, petroleum wax, petrolatum; odorless light hydrocarbon, silicone organopolysiloxane, fatty acid, fatty alcohol obtained from higher fatty acid animal or vegetable fat and oil, and Hydrogenated from these fatty acids and having 8 to 22 carbon atoms; linear hydroxy fatty acids such as hydroxystearic acid; obtained by reducing animal, vegetable oils or their fatty acid esters or cracking and distilling natural waxes Tridecyl alcohol, polyethylene glycol molecular weight 200 to 9500; polypropylene glycol molecular weight 1000 or more; polyoxypropylene-polyoxyethylene-block polymer molecular weight 1900 to 9000; and oleyl palmito Mido, stearyl elcaamide, 2 stearamide ethyl stearate, ethylenebis fatty acid amide, N, N'-oleoyl stearylethylenediamine, N, N '-bis (2hydroxy
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and phosphite antioxidants.
  • phenolic antioxidants include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxy).
  • sulfur-based antioxidant examples include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl, and ⁇ -alkylmercaptopropion of polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl, and distearyl
  • ⁇ -alkylmercaptopropion of polyols such as pentaerythritol tetra ( ⁇ -dodecyl mercaptopropionate).
  • acid esters examples include acid esters.
  • phosphite antioxidant examples include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4) -Hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, mono (dinonylphenyl) bis (Nonylphenyl) phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol dip
  • the colorant examples include TiO 2 , zirconium oxide, BaSO 4 , zinc oxide (zinc white) lithopone (a mixture of zinc sulfide and barium sulfate), carbon black, a mixture of carbon black and titanium dioxide, iron oxide, and Sb 2.
  • Organic pigments such as inorganic pigments such as spinel such as O 3 , Cr 2 O 3 , cobalt blue and cobalt green, ultramarine blue, azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, perylene pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, anthraquinone pigments Is mentioned. Furthermore, the composite pigment which compounded the said pigment is also mentioned.
  • heat-resistant auxiliary agent examples include hydrotalcite other than perchloric acid-based hydrotalcite, zeolite, partial ester of dipentaerythritol and adipic acid, polyols, and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. Can be mentioned.
  • the method for obtaining the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a chlorine-containing resin, perchloric acid-based hydrotalcite, lead stearate, and optional components used as necessary may be mixed.
  • a chlorine-containing resin, perchloric acid-based hydrotalcite, lead stearate, and optional components used as necessary may be mixed.
  • lead stearate and perchloric acid hydrotalcite in advance to the chlorine-containing resin. More preferably, after perchloric acid-based hydrotalcite is premixed with lead stearate at 40 ° C. or lower, other additives are added and mixed at 40 ° C. or lower to obtain a lead-based stabilizer composition, followed by chlorine-containing resin. Is to add to.
  • mixing in large quantities generally refers to the case of mixing several hundred kg to several tons as a lead-based stabilizer composition.
  • the mixing method is not particularly limited, and for example, it is preferable to mix with a Henschel mixer or a super mixer and knead the obtained mixture uniformly using a roll, a Banbury mixer, an extruder, or the like.
  • the present invention is also a molded product using the above-described resin composition of the present invention, that is, a molded product formed from the resin composition of the present invention.
  • a molded body is useful for various applications because of its good appearance and excellent physical properties.
  • the molding method (molding method) for obtaining the molded body is not particularly limited, and examples thereof include extrusion molding, injection molding, roll molding, dip molding, and blow molding.
  • the resin composition of the present invention is particularly excellent in heat resistance, it is particularly useful for high temperature molding. In particular, it can be particularly preferably used when the molding temperature is 200 ° C. or higher. Since the resin composition of the present invention can suppress the occurrence of plate-out as described above, it can also be suitably applied to continuous molding.
  • the molded body is a pipe, particularly a hard sewage pipe.
  • the hard sewage pipe is usually continuously extruded. Therefore, in addition to excellent physical properties of the molded product itself such as heat resistance, it is also required to have good workability, but the resin composition of the present invention can sufficiently meet such a requirement. is there.
  • pipes for rigid sewage have a variety of dimensional stability, bending strength, impact strength, impact strength at low temperatures, appearance, smoothness inside the tube, printability for displaying the diameter and logo mark, etc.
  • the resin composition of the present invention can sufficiently meet such requirements.
  • the form in which the molded body is a hard sewage pipe is one of the preferred forms of the present invention.
  • Preparation Examples 1 to 4 A slurry was prepared by adding 10 g of STABIACE HT-1NC (hydrotalcite manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) to 100 ml of ion-exchanged water. Perchloric acid in the same mole as hydrotalcite is added to this slurry, stirred at 80 ° C. for 2 hours, filtered, dried (120 ° C., 10 hours), pulverized in a mortar, and then perchloric acid hydrotalcite (preparation) 1) was prepared. Replace perchloric acid with sodium perchlorate (Preparation 2), calcium perchlorate (Preparation 3) and magnesium perchlorate (Preparation 4), respectively. Each was prepared.
  • STABIACE HT-1NC hydrotalcite manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Production Example 1 (Production of standard color sheet) Additives shown in Table 3 were blended and mixed in 100 g of vinyl chloride resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TK-700) in the proportions shown in Table 3 to obtain a vinyl chloride resin composition.
  • the obtained vinyl chloride resin composition was kneaded for 5 minutes with an 8-inch roll machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) adjusted to a roll surface temperature of 170 ° C. to produce a roll sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • a press machine with a press surface temperature of 220 ° C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., MINI TEST PRESESS-10
  • 4 sheets are stacked at 100 kg / cm 2 for 4 minutes so that the 7 sheets prepared above are stacked to a thickness of 2 mm.
  • a reference color sheet also referred to as a hue reference sheet
  • Test example 1 Additives shown in Table 2 were blended and mixed in 100 g of vinyl chloride resin (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., TK-1000) in the proportions shown in Table 2 to obtain a vinyl chloride resin composition.
  • the obtained vinyl chloride resin composition was kneaded for 5 minutes with an 8-inch roll machine (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.) adjusted to a roll surface temperature of 170 ° C. to produce a roll sheet having a thickness of 0.3 mm.
  • the following evaluation tests were conducted using this sheet. The results are shown in Table 2.
  • Test Example 3 The sheet prepared in Test Example 1 was put into a gear oven manufactured by ESPEC with the temperature in the oven heat-resistant cabinet maintained at 180 ° C. and held for a predetermined time (10 minutes, 30 minutes, 40 minutes, 50 minutes, 55 minutes). . The appearance of the sheet after holding was photographed. This is shown in FIG. Further, using the sheet before and after holding, the color difference from the hue of the sheet after holding for 40 minutes with the above-described color difference meter was measured on the basis of the hue of the sheet before holding, and ⁇ E was obtained. When ⁇ E is 13 or less at the time of holding for 40 minutes, the heat resistance is high and the color tone is good, and the possibility of occurrence of a malfunction of the molding machine is low. On the other hand, when ⁇ E exceeds 13, the heat resistance is judged to be low. There is a possibility that troubles such as failure of the processing machine may occur.
  • Test examples 2 to 10 A vinyl chloride resin composition and a roll sheet were prepared in the same manner as in Test Example 1 except that the additives listed in Table 2 were used at the ratios listed in Table 2. Using this sheet, an evaluation test was conducted in the same manner as in Test Example 1. The results are shown in Table 2 and FIGS.
  • TK-700 Vinyl chloride resin, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • TK-1000 Vinyl chloride resin, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • SL-1000 Lead stearate, Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Alkamizer 5 Perchloric acid hydrotalcite Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Preparations 1-4 Perchloric acid-based hydrotalcite HT-1 obtained in Preparation Examples 1-4: hydrotalcite not treated with perchloric acid (STABIACE HT-1, (Mg) 0.67 (Al) 0.33 (OH) 2 (CO 3 2 ⁇ ) 0.17 ⁇ 0.5H 2 O), Sakai Chemical Industry Super SS: calcium carbonate, Maruo Calcium LBT-778: polyethylene Wax, Rikenstar SL-02 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: Ester wax, Pigment manufactured by Riken Vitamin Co., Ltd .: Gray composite pigment, MK-2 manufactured by Resino Color Industry Co., Ltd .: Mercap Tostan stabilizer, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Test Examples 1 to 4 differ only in the content of perchloric acid hydrotalcite. Among them, the content of perchloric acid hydrotalcite with respect to 100 parts by mass of chlorine-containing resin is 0 part by mass, that is, in Test Example 1 not including perchloric acid hydrotalcite, press heat resistance and oven heat resistance are insufficient. Therefore, there is a concern about the occurrence of troubles such as failure of the molding machine (see Table 2). In particular, after holding for 40 minutes or more in the press heat resistance test, the appearance changes to a dark brown color, indicating that the heat resistance is insufficient (see FIGS. 1 and 2).
  • Test Examples 2 to 4 having a content of 0.01 parts by mass or more the hue and heat resistance were good, and the degree of discoloration was small even after holding for a long time in the press heat test (Table 2, (See FIGS. 1 and 2).
  • Test Examples 7 to 10 in which the perchloric acid hydrotalcite is changed the hue and heat resistance are good (see Table 2).
  • hydrotalcite not treated with perchloric acid was used (Test Examples 5 and 6)
  • the appearance changed to a dark brown color similar to Test Example 1. It was found that the heat resistance was insufficient (see FIGS. 1E and 1F).
  • the resin composition of the present invention contains a predetermined amount of lead stearate and perchloric acid-based hydrotalcite in the chlorine-containing resin, so that it has excellent heat resistance, and physical properties and appearance at the time of molding. It has been found that the molded article can be easily and easily provided without lowering the thickness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

本発明は、耐熱性に優れるとともに、各種物性に優れる成形体を、その物性や外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に与えることができる塩素含有樹脂組成物を提供する。また、このような塩素含有樹脂組成物を用いてなる、硬質下水用パイプ等の成形体も提供する。 本発明は、塩素含有樹脂、過塩素酸系ハイドロタルサイト及びステアリン酸鉛を含み、該塩素含有樹脂１００質量部に対し過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量は０．０１質量部以上、ステアリン酸鉛の含有量は０．５～２．０質量部である塩素含有樹脂組成物である。

Description

塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体
本発明は、塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体に関する。
ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいうえ、機械的強度等の物性も有するため、管路材料の他、種々様々な用途に広く使用されている。だが一方で、塩素含有樹脂は耐熱性（熱安定性ともいう）に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じることから、耐熱性や加工性向上の観点から、塩素含有樹脂とともに安定剤が併用されるのが通常である。
塩素含有樹脂の安定剤としては、鉛系安定剤が代表的であるが、その他の安定剤も種々開発されている（例えば、特許文献１～３等参照）。
特開平９－２９２０６３号公報 特開２００１－３０２８６２号公報 特開２００２－１７９６１５号公報
上述の通り、耐熱性や加工性向上の観点から、塩素含有樹脂には安定剤が併用されるのが通常であり、安定剤としては、高い耐熱性を付与できる点で、主に下水用パイプや継手成型の際に、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤が使用されている。だが、本発明者らが検討を進めるうち、鉛系安定剤の使用によって成形体の物性や外観に影響を及ぼすことを見いだした。すなわち例えば、成形体の形状が大きく又は複雑になるにつれて成形温度も高温になるため、より高い安定性能や成形性を期待して鉛系安定剤を多く使用する傾向にあるが、添加量が多くなると、衝撃物性の低下や耐候変色等の問題点が生じやすくなる。また鉛系安定剤の増加につれ、成形体の生産時にプレートアウト（すなわち金型やサイジング等に樹脂組成物が付着する現象）が発生することが多々あり、プレートアウトが発生すると、成形体の外観低下（光沢低下、亀裂やスジ発生等）や物性低下（衝撃強度低下）が生じる点で課題がある他、プレートアウト物を取り除くために金型やサイジング等の装置の洗浄作業が必要になることから、設備や作業面でも課題があった。なお、成形体を連続生産する際にこのようなプレートアウトの課題が特に顕著に現れる。
ここで、鉛系安定剤の使用量を削減して、スズ系化合物やハイドロタルサイト、多価アルコール化合物を代わりに添加する手法も考えられる（特許文献１～３等参照）。だが、耐熱性が充分とはならないため、この点で課題がある。また、加工性も変化するため、別途、滑剤等の添加剤を加減して加工性を調整する必要がある等、煩雑な作業が必要になる他、成形品に与える影響も懸念される。スズ系化合物の場合は、耐熱性は良いものの、高価で加工性の調整が更に難しくなる。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐熱性に優れるとともに、各種物性に優れる成形体を、その物性や外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に与えることができる塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。また、このような塩素含有樹脂組成物を用いてなる、硬質下水用パイプ等の成形体を提供することも目的とする。
本発明者らは、パイプ成形等に有用な塩素含有樹脂組成物について鋭意検討を進めるうち、塩素含有樹脂とステアリン酸鉛の使用により上述した課題が生じることを見いだした。そこで、塩素含有樹脂及び所定量のステアリン酸鉛に過塩素酸系ハイドロタルサイトを併用させると、加工性の調整を不要又は簡略化しながらも、特異的に優れた耐熱性を発揮でき、しかもプレートアウトの発生を充分に抑制することができることを見いだした。このような組成物は特に、連続生産されるパイプ、中でも硬質下水用パイプの成形に有用な組成物となることを見いだした。そして、外観や物性低下が防止されて、良好な色調を示す成形品（成型体又は成形体とも称す）を収率良く生産することができ、かつ該成型体が所望の物性に優れることを見いだした。このような塩素含有樹脂組成物を用いると、プレートアウト発生に伴う金型やサイジング等の洗浄作業を省略又は簡略化することができるため、成形体の生産性が向上し、工業上有利である。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、塩素含有樹脂、過塩素酸系ハイドロタルサイト及びステアリン酸鉛を含み、該塩素含有樹脂１００質量部に対し、過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量は０．０１質量部以上、ステアリン酸鉛の含有量は０．５～２．０質量部である塩素含有樹脂組成物である。
上記過塩素酸系ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトを、過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物で処理したものであることが好ましい。
上記過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量は、上記塩素含有樹脂１００質量部に対し、１質量部以下であることが好ましい。
上記塩素含有樹脂組成物は、パイプ成形用の樹脂組成物であることが好ましい。
本発明はまた、上記塩素含有樹脂組成物を用いてなる成形体でもある。
上記成形体は、硬質下水用パイプであることが好ましい。
本発明の塩素含有樹脂組成物は、上述の構成よりなり、耐熱性に極めて優れるものである。またこれを用いれば、各種物性に優れる成形体をその物性や外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に与えることができるため、工業上極めて有利である。更に、加工性の調整作業を不要又は簡略化することができるとともに、ステアリン酸鉛の低減も期待できる。このような樹脂組成物は、連続生産されるパイプ、中でも硬質下水用パイプの成形に特に有用である。また近年、塩素含有樹脂組成物の成型はコストダウンのため高速化してきている。高速化に対応するため、添加剤の添加量は減らしつつ添加剤中のステアリン酸鉛等の鉛系安定剤の比率を抑え滑剤の比率を増やす傾向にあるが、本発明ではステアリン酸鉛の量を減らすことも可能なので、滑剤の比率を増やす余地が大きくなる。
試験例１～６で得たシートについて、後述の２）プレス耐熱試験を行った際、経時で外観を撮影した写真である。図中、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）はそれぞれ、試験例１、２、３、４、５、６で得たシートを用いた場合の外観写真である。 試験例１～４で得たシートについて、後述の３）オーブン耐熱試験を行った際、経時で外観を撮影した写真である。図中、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ、試験例１、２、３、４で得たシートを用いた場合の外観写真である。 ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１ＮＣ（堺化学工業社製、ハイドロタルサイト）の赤外吸収分光スペクトルである。なお、１１００ｃｍ－１付近のピークと、１３５０～１４００ｃｍ－１のピークとに印を付した（図４、５も同様である）。 調製例１で得た過塩素酸系ハイドロタルサイト（調製１）の赤外吸収分光スペクトルである。 アルカマイザー５（協和化学工業社製、過塩素酸系ハイドロタルサイト）の赤外吸収分光スペクトルである。
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
１、塩素含有樹脂組成物
本発明の塩素含有樹脂組成物（単に「樹脂組成物」とも称す）は、塩素含有樹脂と、過塩素酸系ハイドロタルサイトと、ステアリン酸鉛とを含む。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。以下、各含有成分について説明する。
１）塩素含有樹脂
塩素含有樹脂は、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これにより、柔軟性や難燃性に優れる成形体が得られる。
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の単独重合体；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－エチレン共重合体、塩化ビニル－プロピレン共重合体、塩化ビニル－スチレン共重合体、塩化ビニル－イソブチレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル－ウレタン共重合体、塩化ビニル－アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－スチレン－無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル－スチレン－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－ブタジエン共重合体、塩化ビニル－イソプレン共重合体、塩化ビニル－塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル－塩化ビニリデン－酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル－マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル－メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル－アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル－マレイミド共重合体等の共重合体；等が挙げられる。
なお、塩素含有樹脂と塩素非含有樹脂とのブレンド品を使用してもよいし、また塩化ビニル系樹脂を得るための重合方法は特に限定されない。
２）過塩素酸系ハイドロタルサイト
過塩素酸系ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイト型構造を有する粉体であって、かつ過塩素酸で処理されたものであれば特に限定されないが、金属元素として、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含むものが好適である。これにより、成形体の耐熱性が更に向上する。
過塩素酸系ハイドロタルサイトとしてより好ましくは、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ｝（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ－）ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ   （１）
（式中、Ａｎ－は、１種又は２種以上のｎ価の層間アニオンを表し、少なくとも過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）を含む。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されるものである。
上記一般式（１）中、ｎ価の層間アニオンは、少なくとも過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）を含む。過塩素酸イオンのみであってもよいが、過塩素酸イオンとともに他の層間アニオンを有してもよい。他の層間アニオンとしては特に限定されないが、反応性及び環境負荷低減の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）及び硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、炭酸イオンが好ましい。
なお、式中のｎは、層間アニオンの価数によって適宜調整すればよい。過塩素酸イオンであれば１である。
ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｙ＝０である場合は、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、０＜ｙである場合は、亜鉛変性ハイドロタルサイトとも称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。
過塩素酸系ハイドロタルサイトはまた、ハイドロタルサイトを、過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物で処理し、過塩素酸イオンがハイドロタルサイト構造に取り込まれたものであることが好ましい。中でも、成形機中での着色の程度が反映されるとされるプレス耐熱性を重視する観点から、過塩素酸で処理することが好ましい。また過塩素酸系ハイドロタルサイトには、過塩素酸根が一定量含まれることが好ましい。過塩素酸系ハイドロタルサイトに含まれる過塩素酸根（ＣｌＯ４－）は、赤外吸収分光光度計による測定で１１００ｃｍ－１付近に現れるピークで確認することができる。このとき、１１００ｃｍ－１付近に現れるピークＡの強度と、１３５０～１４００ｃｍ－１に現れる炭酸根（ＣＯ３ ２－）ピークＢの強度との比（Ａ／Ｂ）は、下限が１以上であることがより好ましい。より好ましくは３０以上である。また、上限は１０００未満であることが好ましい。より好ましくは１００未満である。
過塩素酸系ハイドロタルサイト中の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。粒子形状は、走査型電子顕微鏡等により観察することができる。
過塩素酸系ハイドロタルサイトの平均粒子径は特に限定されないが、例えば、０．１～２０μｍであることが好ましい。これにより塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは０．１～１０μｍである。
本明細書中、平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ９５０）を用いてＤ５０として測定することができる。Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。具体的には、以下の方法に従って求められる。
〔Ｄ５０の測定方法〕
サンプル（試料粉体）０．１ｇに０．０２５ｗｔ％（質量％）ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ－６００、日本精機製作所社製）を用いて、強度をＶ－ＬＥＶＥＬ３に設定して２分間分散処理を行うことにより、サンプルの懸濁液を準備する。この後、０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を試料循環器に循環させ、透過率が８０～９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて、６０秒間超音波分散してから測定を行う。
過塩素酸系ハイドロタルサイトの比表面積（ＳＳＡとも称す）は特に限定されないが、例えば、０．１～１００ｍ２／ｇであることが好ましい。これにより、塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは０．５～５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１～３０ｍ２／ｇである。
本明細書中、比表面積は、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも称す）を意味する。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法であり、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって単分子吸着量ＶＭを求めることで、比表面積が定まる。具体的には、以下の条件によりＢＥＴ比表面積を求める。
〔比表面積の測定条件〕
使用機：マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ　Ｍｏｄｅｌ　ＨＭ－１２２０
雰囲気：窒素ガス（Ｎ２）
外部脱気装置の脱気条件：１０５℃－１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：１０５℃－５分
過塩素酸系ハイドロタルサイトは、粉体中の粒子が被覆層を有していてもよい。この場合、当該被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイトの物性が、上述した物性（平均粒子径、比表面積等）を満たすことが好ましい。被覆層を有する粒子としては特に限定されないが、表面処理剤を用いて表面処理を行って被覆したものであることが好ましい。
本発明の樹脂組成物において、過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量（２種以上含む場合はその合計量を意味する。）は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部以上である。これにより、ステアリン酸鉛を増量することなく特異的に優れた耐熱性を発揮できるとともに、加工性の調整作業を不要又は簡略化することができ、またプレートアウトの抑制効果を発揮することもできる。上記含有量はまた、１質量部以下であることが好ましい。これより、発泡を充分に抑制することができるため、製品外観がより良好なものとなる。より好ましくは０．５質量部未満、更に好ましくは０．４質量部以下、特に好ましくは０．３質量部以下、一層好ましくは０．２質量部以下、最も好ましくは０．１質量部以下である。
本発明で使用する過塩素酸系ハイドロタルサイトの製造方法に限定はなく、例えばハイドロタルサイト粉体、あるいはハイドロタルサイトを含むスラリーに濃度５～８０％の過塩素酸水溶液を添加することでも得られる。
３）ステアリン酸鉛
本発明の樹脂組成物において、ステアリン酸鉛の含有量は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．５～２．０質量部である。この範囲内であると、耐熱性が充分となって、例えば成形品に焼け等の外観不良が生じるおそれも低減され、ロングラン性能も向上する他、成形品の衝撃物性や耐候性の低下も抑制される。好ましくは０．７～１．８質量部、更に好ましくは１．０～１．５質量部である。
４）他の成分
本発明の樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。例えば、ステアリン酸鉛以外の熱安定剤、加工助剤、強化剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、耐熱助剤等の各種添加剤が挙げられる。
各添加剤はそれぞれ特に限定されないが、例えば、ステアリン酸鉛以外の熱安定剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等が挙げられる。
加工助剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等のアクリル系加工助剤が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリル系加工助剤は、上記のアクリル酸及び／又はそのエステルや、メタクリル酸及び／又はそのエステルそれぞれの単独の重合体であっても２種以上の共重合体であってもよい。重合体の重量平均分子量は２０万～７００万であることが好ましい。
上記アクリル系加工助剤の市販品としては、例えば、三菱レイヨン社製のメタブレンＰタイプ、カネカ社製のカネエースＰＡシリーズ、ローム・アンド・ハース社製のパラロイドＫシリーズ等が挙げられる。
強化剤としては、例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート－ブタジエンスチレン共重合体）等のブタジエン系強化剤、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、流動パラフィン、工業用白色鉱油、合成パラフィン、石油系ワックス、ペトロラタム；無臭軽質炭化水素、シリコーンオルガノポリシロキサン、脂肪酸、脂肪族アルコール高級脂肪酸動物又は植物油脂から得られた脂肪酸及びそれらの脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が８～２２のもの；ヒドロキシステアリン酸等の直鎖ヒドロキシ脂肪酸；動物、植物油脂又はそれらの脂肪酸エステルを還元又は天然ロウを分解蒸留して得られる炭素数４以上のもの；トリデシルアルコール、ポリエチレングリコール分子量２００～９５００のもの；ポリプロピレングリコール分子量１０００以上のもの；ポリオキシプロピレン－ポリオキシエチレン－ブロック重合体分子量１９００～９０００のもの；の他、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカアマイド、２ステアロアミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’－オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’ －ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ１２～Ｃ１８）アマイド、ＮＮ’ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、Ｎ－アルキル（Ｃ１６～Ｃ１８）トリメチレンジアミンと反応したオレイン酸脂肪酸ジエタノールアミン、ジ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンモノアセテートのジステアリン酸エステル、ステアリン酸ｎ－ブチル水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル＜ｎ－ブチル、イソブチル共＞、セバチン酸ジオクチル＜２エチルヘキシル、ｎ－オクチル共＞、グリセリン脂肪酸エステルグリセリンラクトステアリルペンタエリスリトールのステアリン酸エステル＜モノ、ジ、トリ、テトラ共＞、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールジオレエート、ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールトール油脂肪酸エステル、エタンジオールモンタン酸エステル、１，３ブタンジオールモンタン酸エステル、ジエチレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、トリグリセライド、アマニ油、パーム油、１２－ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル、水添魚油、牛脂、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、密蝋、木蝋、硬化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレートなど一価脂肪族アルコールの脂肪族飽和酸エステル、ラノリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど高級脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリ４フッ化エチレン、４フッ化エチレン／６フッ化プロピレン共重合体、ポリ塩化３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニル、その他プロピレングリコールアルギネート、ジアルキルケトン、アクリルコポリマー（例えばモンサント社製モダフロー等）が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６－ジ第三ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサメチレンビス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’－チオビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－第三ブチルフェノール）、２，２－メチレンビス（４－エチル－６－第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（６－第三ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ第三ブチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４－第二ブチル－６－第三ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス〔（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン－３－（３，５－ジ第三ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２－第三ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－第三ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝〕エチル－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β－ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ－アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－第三ブチル－４－（３－第三ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ第三ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ12-15 混合アルキル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２－第三ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ第三ブチルフェニル）（オクチル）ホスファイト等が挙げられる。
着色剤としては、例えば、ＴｉＯ２、酸化ジルコニウム、ＢａＳＯ４、酸化亜鉛（亜鉛華）リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物）、カーボンブラック、カーボンブラックと二酸化チタンの混合物、酸化鉄、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、コバルトブルー、コバルトグリーン等のスピネル、ウルトラマリンブルー等の無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。更に、上記顔料を複合した複合顔料も挙げられる。
耐熱助剤としては、例えば、過塩素酸系ハイドロタルサイト以外のハイドロタルサイト、ゼオライト、ジペンタエリスルトールとアジピン酸との部分エステル、ポリオール類及びトリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物を得る方法は特に限定されず、塩素含有樹脂、過塩素酸系ハイドロタルサイト、ステアリン酸鉛及び必要に応じて使用される任意成分を混合すればよい。中でも、一度に大量に混合する場合は、ステアリン酸鉛と過塩素酸系ハイドロタルサイトとを予め混合した後に、塩素含有樹脂に添加することが好ましい。更に好ましくは、過塩素酸系ハイドロタルサイトをステアリン酸鉛と４０℃以下で予め混合した後に、他の添加剤を加え４０℃以下で混合し鉛系安定剤組成物とし、その後に塩素含有樹脂に添加することである。過塩素酸系ハイドロタルサイトと滑剤等に含まれる脂肪酸又は遊離脂肪酸が高温で接触すると、過塩素酸系ハイドロタルサイトの性能が発現しないことがある。ここでいう「大量に混合する」とは、概ね、鉛系安定剤組成物として数１００ｋｇ～数トンを混合する場合である。
なお、混合方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーで混合し、得られた混合物をロール、バンバリーミキサー、押出機等を用いて均一に混練することが好適である。
２、成形体
本発明はまた、上述した本発明の樹脂組成物を用いてなる成形体、すなわち本発明の樹脂組成物から形成される成形体でもある。このような成形体は、外観が良好で、各種物性にも優れることから、各種用途に有用である。
上記成形体を得るための成形方法（成型方法）は特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ロール成形、ディップ成形、ブロー成形等が挙げられる。上述したように本発明の樹脂組成物は耐熱性に特に優れることから、高温成形に特に有用である。特に、成形温度が２００℃以上の成形時に特に好ましく用いることができる。本発明の樹脂組成物はまた、上述したようにプレートアウトの発生を抑制することができるため、連続成形にも好適に適用できる。
上記成形体として特に好ましくは、パイプ、中でも特に硬質下水用パイプである。硬質下水用パイプは、連続押出成形されるのが通常である。それゆえ、耐熱性等の成形体自体の物性が優れることに加えて、作業性が良いことも要求されるが、本発明の樹脂組成物はこのような要求に充分に応えることができるものである。また、硬質下水用パイプは、成型品の寸法安定性、曲げ強度、耐衝撃強度、低温時の耐衝撃強度、外観、管内部の平滑性、口径やロゴマーク表示のための印刷性等の多様な性能を要求されるが、本発明の樹脂組成物はこのような要求にも充分に応えることができるものである。このように上記成形体が硬質下水用パイプである形態は、本発明の好適な形態の１つである。
本発明を詳細に説明するために以下に具体例を挙げるが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
調製例１～４
ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１ＮＣ（堺化学工業社製ハイドロタルサイト）１０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に添加してスラリーを作製した。このスラリーにハイドロタルサイトと同モルの過塩素酸を加え、８０℃で２時間撹拌し、ろ過、乾燥（１２０℃、１０時間）、乳鉢での粉砕を経て過塩素酸系ハイドロタルサイト（調製１）を調製した。過塩素酸を過塩素酸ナトリウム（調製２）、過塩素酸カルシウム（調製３）、過塩素酸マグネシウム（調製４）にそれぞれ置き換え、前述と同様の操作を行い、過塩素酸系ハイドロタルサイトをそれぞれ調製した。
調製例１～４で得た各過塩素酸系ハイドロタルサイトについて、赤外吸収分光光度計（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ＮＩＣＯＬＥＴ４７００）にて分光特性を評価し、１１００ｃｍ－１付近に現れるピークＡの強度と、１３５０～１４００ｃｍ－１に現れるピークＢの強度との比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表１に示す。参考のため、アルカマイザー５（協和化学工業社製、過塩素酸系ハイドロタルサイト）についての上記ピーク強度比（Ａ／Ｂ）も表１に併記する。また、ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１ＮＣ、調製例１で得た過塩素酸系ハイドロタルサイト（調製１）、及び、アルカマイザー５の分光スペクトルを図３～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
作製例１（基準色シートの作製）
塩化ビニル樹脂（信越化学工業社製、ＴＫ－７００）１００ｇに、表３記載の添加剤を表３記載の割合で配合、混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた塩化ビニル樹脂組成物を、ロール表面温度１７０℃に調整した８インチロール機（関西ロール社製）にて５分間混練し、厚さ０．３ｍｍのロールシートを作製した。プレス表面温度２２０℃のプレス機（東洋精機製作所社製、ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０）を用い、上記で作製したシートを７枚重ねて厚さ２ｍｍになるように、１００ｋｇ／ｃｍ２にて４分間保持し、基準色シート（色相基準シートとも称す）を得た。
試験例１
塩化ビニル樹脂（信越化学工業社製、ＴＫ－１０００）１００ｇに、表２記載の添加剤を表２記載の割合で配合、混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。得られた塩化ビニル樹脂組成物を、ロール表面温度１７０℃に調整した８インチロール機（関西ロール社製）にて５分間混練し、厚さ０．３ｍｍのロールシートを作製した。このシートを用い、以下の評価試験を行った。結果を表２に示す。
１）プレス色相
プレス表面温度１８０℃のプレス機（東洋精機製作所社製、ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０）を用い、試験例１で作製したシートを７枚重ねて厚さ２ｍｍになるように、１００ｋｇ／ｃｍ２にて１０分間保持した。保持後のシートについて、色差計（日本電色工業社製、同時測光方式分光式色差計ＳＱ－２０００）にて、作製例１で得た色相基準シートを基準にしてプレス後のシートの色相との色差（ΔＥ）を測定した。
耐熱性が高いとされるメルカプトスズ系安定剤を多量に添加して成型したものを色相基準シートとしているので、ΔＥが小さいほど、成形した製品の外観、色調が良好であると考えられる。
２）プレス耐熱
プレス表面温度１８０℃のプレス機（東洋精機製作所社製、ＭＩＮＩ　ＴＥＳＴ　ＰＲＥＳＳ－１０）を用い、試験例１で作製したシートを７枚重ねて厚さ２ｍｍになるように、１００ｋｇ／ｃｍ２にて所定時間（１０分、３０分、４０分）保持した後のシートの外観を撮影した。これを図１に示す。また、３０分間保持後のシートについて、上述の手法にて色差（ΔＥ）を測定した。なお、１０分間保持したシートは、上記１）プレス色相で作製したシートと同一である。
ΔＥが１３以下では、耐熱性が高く色調が良好であり、成型加工中に外観に不具合が発生する可能性は低い一方、１３を超えた場合は耐熱性が低いと判断され、成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあると考えられる。
３）オーブン耐熱
庫内温度を１８０℃に保持したＥＳＰＥＣ社製ギアオーブンに、試験例１で作成したシートを入れて所定時間（１０分、３０分、４０分、５０分、５５分）保持した。保持した後のシートの外観を撮影した。これを図２に示す。
また保持する前後のシートを用い、保持する前のシートの色相を基準として、上述の色差計にて４０分間保持した後のシートの色相との色差を測定し、ΔＥを求めた。
なお、４０分間保持した時点でΔＥが１３以下では、耐熱性が高く色調が良好であり成型加工機の不具合が発生する可能性は低い一方、１３を超えると、耐熱性が低いと判断され成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあると考えられる。
４）プレートアウト
試験例１で得た塩化ビニル樹脂組成物を用い、冷却機能を備えた吸引サイジング（成形品の表面性を平滑にする装置）を有するラボ押出機（東洋精機製作所社製、コニカル２Ｄ２０Ｃ型、押出条件：Ｃ１　１７５℃、Ｃ２　１８０℃、Ｃ３　１８５℃、ＡＤ　１８５℃、Ｄ１　１８０℃、Ｄ２　２０５℃、金型：パイプ用）において５時間かけてパイプを成型した。このパイプ成型中及び成型が終了した後、金型及びサイジングへのプレートアウト発生状況（すなわち、金型やサイジングへの付着物の発生状況）を目視にて確認した。
試験例２～１０
表２記載の添加剤を表２記載の割合で用いたこと以外は試験例１と同様にして、塩化ビニル樹脂組成物、ロールシートをそれぞれ作製した。このシートを用い、試験例１と同様に評価試験を行った。結果を表２、図１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
表１～３中の記号・略号は、以下の通りである。
ＴＫ－７００：塩化ビニル樹脂、信越化学工業社製
ＴＫ－１０００：塩化ビニル樹脂、信越化学工業社製
ＳＬ－１０００：ステアリン酸鉛、堺化学工業社製
アルカマイザー５：過塩素酸系ハイドロタルサイト、協和化学工業社製
調製１～４：調製例１～４で得た各過塩素酸系ハイドロタルサイト
ＨＴ－１：過塩素酸処理していないハイドロタルサイト（ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴ－１、（Ｍｇ）０．６７（Ａｌ）０．３３（ＯＨ）２（ＣＯ３ ２－）０．１７・０．５Ｈ２Ｏ）、堺化学工業社製
スーパーＳＳ：炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製
ＬＢＴ－７７８：ポリエチレン系ワックス、堺化学工業社製
リケスターＳＬ－０２：エステル系ワックス、理研ビタミン社製
顔料：グレー複合顔料、レジノカラー工業社製
ＭＫ－２：メルカプトスズ系安定剤、堺化学工業社製
表２及び図１～２より、以下のことを確認した。
試験例１～４は、過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量のみが相違する。このうち塩素含有樹脂１００質量部に対する過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量が０質量部、すなわち過塩素酸系ハイドロタルサイトを含まない試験例１では、プレス耐熱性及びオーブン耐熱性が不充分で、成型加工機の故障等のトラブルの発生が懸念される（表２参照）。特にプレス耐熱試験において４０分以上保持した後、外観が濃い茶色に変色しており、耐熱性が不充分であることが分かる（図１、２参照）。これに対し、含有量が０．０１質量部以上となる試験例２～４では、色相や耐熱性が良好で、プレス耐熱試験で長時間保持した後も変色の程度が小さかった（表２、図１、２参照）。なお、過塩素酸系ハイドロタルサイトを変更した試験例７～１０でも色相や耐熱性が良好である（表２参照）。また、過塩素酸処理していないハイドロタルサイトを用いた場合は（試験例５、６）、プレス耐熱試験において４０分以上保持した後、外観が、試験例１とほぼ同様の濃い茶色に変色しており、耐熱性が不充分であることが分かった（図１の（ｅ）（ｆ）参照）。従って、本発明の樹脂組成物は、塩素含有樹脂に、所定量のステアリン酸鉛及び過塩素酸系ハイドロタルサイトを含むことで、耐熱性に特異的に優れること、及び、成形時に物性や外観を低下させることなく、容易かつ簡便に成形体を与えるものであることが分かった。
また試験例１、４で得た各樹脂組成物を用いてプレートアウトに関する評価を行ったところ、試験例１では、成型途中から金型及びサイジングに付着物が確認され、金型またはサイジングから剥がれたと思われる付着物が成型したパイプに付着していたのに対し（表２では「×」と表記した。）、試験例４では、成型終了時には金型及びサイジングにごく少量の付着物が確認されたものの、成型途中にはプレートアウトは確認されず、成型品に全く影響は無かった（表２では「〇」と表記した。）。このことから、本発明の樹脂組成物は、成型時のプレートアウトの発生や経時的な付着量増加を充分に抑制することができることも分かった。また本発明では、ステアリン酸鉛を低減することが可能であるので、ステアリン酸鉛の低減により更にプレートアウトを抑制することが可能である。このことから、透明、半透明パイプを成型する際にも有益と期待される。
 

Claims (6)

  1. 塩素含有樹脂、過塩素酸系ハイドロタルサイト及びステアリン酸鉛を含み、
    該塩素含有樹脂１００質量部に対し、過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量は０．０１質量部以上、ステアリン酸鉛の含有量は０．５～２．０質量部であることを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
  2. 前記過塩素酸系ハイドロタルサイトは、ハイドロタルサイトを、過塩素酸、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム及び過塩素酸マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物で処理したものであることを特徴とする請求項１に記載の塩素含有樹脂組成物。
  3. 前記過塩素酸系ハイドロタルサイトの含有量は、前記塩素含有樹脂１００質量部に対し、１質量部以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素含有樹脂組成物。
  4. パイプ成形用の樹脂組成物であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物。
  5. 請求項１～４のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。
  6. 前記成形体は、硬質下水用パイプであることを特徴とする請求項５に記載の成形体。
PCT/JP2017/045475 2017-01-24 2017-12-19 塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体 WO2018139113A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018564166A JP6950711B2 (ja) 2017-01-24 2017-12-19 塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-010401 2017-01-24
JP2017010401 2017-01-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018139113A1 true WO2018139113A1 (ja) 2018-08-02

Family

ID=62979461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/045475 WO2018139113A1 (ja) 2017-01-24 2017-12-19 塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6950711B2 (ja)
WO (1) WO2018139113A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0559237A (ja) * 1990-12-05 1993-03-09 Kyowa Chem Ind Co Ltd 帯電防止能を有する熱安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JPH07228766A (ja) * 1994-02-21 1995-08-29 Tosoh Corp ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JP2001123071A (ja) * 1999-08-19 2001-05-08 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 水酸化カルシウムの製造方法および樹脂組成物
JP2004059603A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Mizusawa Ind Chem Ltd 塩素含有重合体用安定剤及び樹脂組成物
JP2004143450A (ja) * 2002-10-04 2004-05-20 Nissan Chem Ind Ltd 含ハロゲン樹脂組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57141438A (en) * 1981-02-25 1982-09-01 Sakai Chem Ind Co Ltd Chlorine-containing resin composition
JPH07278389A (ja) * 1994-02-18 1995-10-24 Sumitomo Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物及びその製造方法
JP3633732B2 (ja) * 1996-08-29 2005-03-30 旭電化工業株式会社 塩化ビニル系樹脂組成物
JPH10158449A (ja) * 1996-12-05 1998-06-16 Mizusawa Ind Chem Ltd 複合安定剤及び塩素含有重合体組成物
JPH1129676A (ja) * 1997-07-11 1999-02-02 Mitsubishi Chem Mkv Co 塩化ビニル系樹脂組成物
JP2006199801A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0559237A (ja) * 1990-12-05 1993-03-09 Kyowa Chem Ind Co Ltd 帯電防止能を有する熱安定化された含ハロゲン樹脂組成物
JPH07228766A (ja) * 1994-02-21 1995-08-29 Tosoh Corp ポリ塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法
JP2001123071A (ja) * 1999-08-19 2001-05-08 Kaisui Kagaku Kenkyusho:Kk 水酸化カルシウムの製造方法および樹脂組成物
JP2004059603A (ja) * 2002-07-24 2004-02-26 Mizusawa Ind Chem Ltd 塩素含有重合体用安定剤及び樹脂組成物
JP2004143450A (ja) * 2002-10-04 2004-05-20 Nissan Chem Ind Ltd 含ハロゲン樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6950711B2 (ja) 2021-10-13
JPWO2018139113A1 (ja) 2019-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2015046456A1 (ja) 塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体
WO2018139115A1 (ja) 塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなる継手成形体
WO2018139113A1 (ja) 塩素含有樹脂組成物及びそれを用いてなるパイプ成形体
JP2020200470A (ja) ポリオールエステルで表面処理された無機顔料
JP6848254B2 (ja) 塩素含有樹脂組成物及び塩素含有樹脂成型体の製造方法
WO2018155201A1 (ja) 塩素含有樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP6601473B2 (ja) 塩素含有樹脂組成物
JP7404708B2 (ja) 塩素含有樹脂組成物及びその成形体
JP2009097175A (ja) 雨樋
US10947377B2 (en) Chlorine-containing resin composition
JP2019099588A (ja) 鉛系安定剤用鉛化合物の製造方法
JP7260955B6 (ja) 塩素含有樹脂成型体の製造方法
JP7167535B2 (ja) 塩素含有樹脂組成物及びその成形体
JP6586250B1 (ja) 硬質塩化ビニル系樹脂管
JP2019099587A (ja) 塩素含有樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体
WO2019131705A1 (ja) 電線被覆材用塩素含有樹脂組成物
WO2020085026A1 (ja) 塩素含有樹脂用液状安定剤およびその製造方法
WO2024075656A1 (ja) 樹脂組成物、成形品及び樹脂組成物を生産する方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17893648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018564166

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17893648

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1