JP2019099587A - 塩素含有樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性に優れ、管路材料の原料等の種々の用途に好適に用いることができる塩素含有樹脂組成物を提供する。【解決手段】塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を含む過塩素酸含有鉛化合物と塩素含有樹脂とを含む塩素含有樹脂組成物。前記原料鉛化合物は、塩基度が２以上である。塩素含有樹脂１００重量部に対し、過塩素酸含有塩化合物を０．０１〜０．５重量部含む樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、塩素含有樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体に関する。

ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいうえ、機械的強度等の物性にも優れるため、管路材料の他、種々様々な用途に広く使用されている。だが一方で、塩素含有樹脂は耐熱性（熱安定性ともいう）に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じるため、耐熱性や加工性向上の観点から、塩素含有樹脂とともに安定剤が併用されるのが通常である。

塩素含有樹脂の安定剤としては、鉛系安定剤が代表的である。また、鉛系安定剤と過塩素酸系化合物とを組み合わせた塩素含有重合体用安定剤やそのような安定剤を含む樹脂組成物も開示されている（特許文献１〜６参照）。

特開２００６−０２８３４０号公報 特開２００４−０５９６０３号公報 特開平０５−３３９４５１号公報 特開昭６２−０７９２４９号公報 国際公開第０３／０１００９１号公報 特開２０１２−１４０６３８号公報

従来から塩素含有樹脂に対して鉛系安定剤と過塩素酸及び／又はその金属塩とを組み合わせて用いることで塩素含有樹脂の耐熱性が向上することは知られている。しかしながら、今日では生産性をより向上させるために、例えば押出時の成型温度を上げたうえに押出スピードも上げて生産を行うようになってきており、成型加工条件はより一層厳しくなっている。従来の安定剤を用いた塩素含有樹脂組成物では、このような近年の成型加工条件において塩素含有樹脂の耐熱性を十分に向上できているとはいえない。
特に、下水パイプ、電力管用リブパイプ、継手等の管路材料等の原料として用いられる塩素含有樹脂組成物は耐熱性が高いほうが望ましく、より耐熱性に優れた塩素含有樹脂組成物が求められている。

本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性に優れ、管路材料の原料等の種々の用途に好適に用いることができる塩素含有樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、耐熱性に優れた塩素含有樹脂組成物について検討し、塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を含む過塩素酸含有鉛化合物と塩素含有樹脂を含む組成物は、従来の安定剤を用いた塩素含有樹脂組成物に比べて耐熱性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を含む過塩素酸含有鉛化合物と塩素含有樹脂とを含むことを特徴とする塩素含有樹脂組成物である。

上記原料鉛化合物は、塩基度が２以上であることが好ましい。

上記塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、過塩素酸含有鉛化合物を０．０１〜０．５重量部含むことが好ましい。

本発明はまた、本発明の塩素含有樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体でもある。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、優れた耐熱性をするものであり、管路材料の原料をはじめとする耐熱性を要求される用途に好適に使用することができる。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

１．塩素含有樹脂組成物
本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を含む過塩素酸含有鉛化合物を含むことを特徴とする。
鉛化合物あるいは鉛系安定剤と過塩素酸及び／又は過塩素酸塩とを混合した場合等に爆発する危険性を下げるため、過塩素酸及び／又は過塩素酸塩をハイドロタルサイトやシリカ等の担体スラリーに添加した後、乾燥させ、過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を担持した粉体の形態とし、これと鉛化合物とを混合することが知られている。上記特許文献２には原料鉛化合物と過塩素酸担持物を混合する場合、原料鉛化合物に対して添加する過塩素酸が１重量％を超えると過塩素酸の吸湿性により発泡し易くなり、亜鉛バーニングと同様なバーニング現象が生じやすくなり、熱安定性も向上しないことが記載されている。このように、従来の方法では過塩素酸量を１重量％以下にすることがよいとされていた。
これに対し、本発明では塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を１．２〜５重量部、前記原料鉛化合物に直接含有させた場合、過塩素酸及び／又は過塩素酸塩の含有量が多くても、上記発泡現象やバーニング現象を充分に抑制して耐熱性を大幅に向上させることができることを見出したものである。

１）塩素含有樹脂
本発明の塩素含有樹脂組成物が含む塩素含有樹脂としては、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これにより、柔軟性や難燃性に優れる成形体が得られる。

塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の単独重合体；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−マレイミド共重合体等の共重合体；等が挙げられる。
なお、塩素含有樹脂と塩素非含有樹脂とのブレンド品を使用してもよいし、また塩化ビニル系樹脂を得るための重合方法は特に限定されない。

２）過塩素酸含有鉛化合物
塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を含む過塩素酸含有鉛化合物の原料となる鉛化合物は、塩基度が１以上であればよいが、２以上であることが好ましい。原料鉛化合物の塩基度は一般的に４以下の任意の数値で表される。

本発明にある塩基度とは、上記原料鉛化合物を組成式で表したときに示される塩基成分（例えばＰｂＯ）と他の成分（例えばＰｂＳＯ_４）のモル比をいい、例えば三塩基性硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４）の場合塩基度は３となる。

塩基度が１以上の原料鉛化合物としては、例えば、鉛白、（一）塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛、四塩基性硫酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、シリカゲル共沈硅酸鉛、（一）塩基性マレイン酸鉛、二塩基性マレイン酸鉛、三塩基性マレイン酸鉛、（一）塩基性フタル酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。中でも、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜硫酸鉛及び二塩基性ステアリン酸鉛からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これにより、継手成形により有用な樹脂組成物となる。

過塩素酸含有鉛化合物は、塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を含むものであればよい。過塩素酸及び／又は過塩素酸塩の含有割合が１．２重量部以上であることで、鉛化合物との相乗効果により、耐熱性の向上効果が充分に発揮される。また、５重量部を超えると過塩素酸含有鉛化合物製造時に爆発する危険性が増大する。過塩素酸及び／又は過塩素酸塩の含有量は、より好ましくは、原料鉛化合物１００重量部に対して１．５重量部以上、４重量部以下であり、更に好ましくは、２重量部以上、３重量部以下である。

過塩素酸塩としては金属塩が挙げられ、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩やカルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。

過塩素酸含有鉛化合物は、塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を添加し、混合することで製造することができる。
原料鉛化合物と過塩素酸及び／又は過塩素酸塩とを混合する方法は特に制限されず、例えば、粉状の原料鉛化合物に過塩素酸及び／又は過塩素酸塩の溶液を添加して、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、コニカルブレンダー、Ｉ型ブレンダー等各種混合機により乾式混合する方法や、あるいは原料鉛化合物を純水、イオン交換水、工業用精水などに分散させたものに、過塩素酸または過塩素酸塩を粉体あるいはその溶液を添加して撹拌し、溶液を除去する等の方法により行うことができる。
上記溶液は純水、イオン交換水、工業用精水、水に溶解あるいは分散可能なメタノール、エタノール、プロピルアルコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどの有機溶媒の少なくとも一つを適宜用いることができる。

過塩素酸含有鉛化合物の製造において、原料鉛化合物１００重量部に対して添加する過塩素酸及び／又は過塩素酸塩の量の好ましい量は、上述した過塩素酸含有鉛化合物における原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸及び／又は過塩素酸塩の好ましい量と同様である。

過塩素酸含有鉛化合物の製造において、必要に応じて塩基度が１以上の原料鉛化合物と過塩素酸及び／又は過塩素酸塩との混合物を乾燥させる工程を設けてもよい。乾燥は常圧でも減圧下でも良く、また、乾燥雰囲気として大気中でもよく、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。さらには、前述の大気あるいは不活性ガスに二酸化炭素など、消火剤として使用されるガスを含んでも良い。混合物を乾燥させる温度は８０〜１５０℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１２０℃である。
乾燥させる時間は１〜１２時間であることが好ましい。より好ましくは、２〜４時間である。

また過塩素酸含有鉛化合物の製造において、必要に応じて過塩素酸含有鉛化合物を表面処理する工程を設けてもよい。表面処理は、塩基度が１以上の原料鉛化合物と過塩素酸及び／又は過塩素酸塩とを混合した後、乾燥工程の前に表面処理剤を添加することで行うことができる。

表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸塩、脂肪酸エステル等の１種又は２種以上を用いることができる。脂肪酸はステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などが挙げられ、植物性脂肪由来のパームオイル、ひまし油や動物性脂肪由来の牛脂やラードなどから得られる。

過塩素酸含有鉛化合物の製造においては、更にその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、過塩素酸含有鉛化合物を粉砕する工程等が挙げられる。

本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、過塩素酸及び／又は過塩素酸塩含有鉛化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましい。０．０１重量部より少ないと、塩素含有樹脂の耐熱性が充分に向上せず、０．５重量部を超えると、成型加工時に高温で長時間さらされると変色したり、発泡し易くなる。過塩素酸含有鉛化合物の量は、より好ましくは塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０３〜０．４重量部であり、更に好ましくは、０．０４〜０．２重量部である。
なお、ここでいう「塩素含有樹脂１００重量部に対する過塩素酸及び／又は過塩素酸塩含有鉛化合物の量」とは、塩素含有樹脂組成物が過塩素酸又は過塩素酸塩含有鉛化合物のいずれか一方のみを含む場合には当該いずれか一方の量を意味し、塩素含有樹脂組成物が過塩素酸及び過塩素酸塩含有鉛化合物の両方を含む場合には、これらの合計の量を意味する。

３）他の成分
本発明の塩素含有樹脂組成物は、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。例えば、金属石鹸、加工助剤、強化剤、滑剤、酸化防止剤、着色剤、耐熱助剤等の各種添加剤が挙げられる。

その他の成分の量は、塩素含有樹脂組成物全体１００重量部に対して、それぞれ１５重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、１０重量部以下であり、更に好ましくは、５重量部以下である。

各種添加剤はそれぞれ特に限定されないが、例えば、金属石鹸としてはステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これらは熱安定性を付与することが出来る。

加工助剤としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等のアクリル系加工助剤が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。アクリル系加工助剤は、上記のアクリル酸及び／又はそのエステルや、メタクリル酸及び／又はそのエステルそれぞれの単独の重合体であっても２種以上の共重合体であってもよい。重合体の重量平均分子量は２０万〜７００万であることが好ましい。
上記アクリル系加工助剤の市販品としては、例えば、三菱レイヨン製のメタブレンＰタイプ、カネカ製のカネエースＰＡシリーズ、ローム・アンド・ハース製のパラロイドＫシリーズ等が挙げられる。

強化剤としては、例えば、ＭＢＳ（メチルメタクリレート−ブタジエンスチレン共重合体）等のブタジエン系強化剤、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

滑剤としては、例えば、流動パラフィン、工業用白色鉱油、合成パラフィン、石油系ワックス、ペトロラタム；無臭軽質炭化水素、シリコーンオルガノポリシロキサン、脂肪酸、脂肪族アルコール高級脂肪酸動物又は植物油脂から得られた脂肪酸及びそれらの脂肪酸を水素添加したもので、炭素数が８〜２２のもの；ヒドロキシステアリン酸等の直鎖ヒドロキシ脂肪酸；動物、植物油脂又はそれらの脂肪酸エステルを還元又は天然ロウを分解蒸留して得られる炭素数４以上のもの；トリデシルアルコール、ポリエチレングリコールで分子量２００〜９５００のもの；ポリプロピレングリコールで分子量１０００以上のもの；ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−ブロック重合体で分子量１９００〜９０００のもの；の他、オレイルパルミトアマイド、ステアリルエルカ酸アマイド、２ステアロアミドエチルステアレート、エチレンビス脂肪酸アマイド、Ｎ，Ｎ’−オレオイルステアリルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’ −ビス（２ヒドロキシエチル）アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１８）アマイド、Ｎ，Ｎ’ビス（ヒドロキシエチル）ラウロアマイド、Ｎ−アルキル（Ｃ１６〜Ｃ１８）トリメチレンジアミンと反応したオレイン酸脂肪酸ジエタノールアミン、ジ（ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミンモノアセテートのジステアリン酸エステル、ステアリン酸ｎ−ブチル水添ロジンメチルエステル、セバチン酸ジブチル＜ｎ−ブチル、イソブチル共＞、セバチン酸ジオクチル＜２エチルヘキシル、ｎ−オクチル共＞、グリセリン脂肪酸エステルグリセリンラクトステアリルペンタエリスリトールのステアリン酸エステル＜モノ、ジ、トリ、テトラ共＞、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールモノオレエート、ポリエチレングリコールジオレエート、ポリエチレングリコールヤシ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールトール油脂肪酸エステル、エタンジオールモンタン酸エステル、１，３ブタンジオールモンタン酸エステル、ジエチレングリコールステアリン酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、トリグリセライド、アマニ油、パーム油、１２−ヒドロオキシステアリン酸のグリセリンエステル、水添魚油、牛脂、スパームアセチワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、密蝋、木蝋、硬化鯨油ラウリルステアレート、ステアリルステアレートなど一価脂肪族アルコールの脂肪族飽和酸エステル、ラノリン、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど高級脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリ４フッ化エチレン、４フッ化エチレン／６フッ化プロピレン共重合体、ポリ塩化３フッ化エチレン、ポリフッ化ビニル、その他プロピレングリコールアルギネート、ジアルキルケトン、アクリルコポリマー（例えばＡｌｌｎｅｘ社製モダフロー等）が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝〕エチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及び、ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノ（ジノニルフェニル）ビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）（オクチル）ホスファイト等が挙げられる。

着色剤としては、例えば、ＴｉＯ_２、酸化ジルコニウム、ＢａＳＯ_４、酸化亜鉛（亜鉛華）リトポン（硫化亜鉛と硫酸バリウムとの混合物）、カーボンブラック、カーボンブラックと二酸化チタンの混合物、酸化鉄、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、コバルトブルー、コバルトグリーン等のスピネル、ウルトラマリンブルー等の無機顔料や、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、ジケトピロロピロール顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。更に、上記顔料を複合した複合顔料も挙げられる。

耐熱助剤としては、例えば、ハイドロタルサイト、ゼオライト、ジペンタエリスルトールとアジピン酸との部分エステル、ポリオール類及びトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

２．成形体
本発明はまた、上述した本発明の塩素含有樹脂組成物を用いてなる成形体、すなわち本発明の塩素含有樹脂組成物から形成される成形体でもある。このような成形体は、耐熱性に優れることから、各種用途に有用である。

上記成形体を得るための成形方法（成型方法）は特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、ロール成形、ディップ成形、ブロー成形等が挙げられる。上述したように本発明の樹脂組成物は耐熱性に特に優れることから、高温成形に特に有用である。特に、成形温度が２００℃以上の成形時に好ましく用いることができる。

上記成形体として更に好ましくは、管、継手である。特に継手は通常、複雑な形状からなるため、高温で成形されるのが通常である。また、加工成型機としては射出成形機が用いられるが、射出成型は、溶融した塩素含有樹脂組成物をノズルから高圧で金型に一気に射出して成型する方法であることから、樹脂組成物とノズルとの摩擦又は樹脂組成物同士の摩擦のため、加工温度より数十度樹脂組成物の温度が上昇する。それゆえ、極めて高レベルの耐熱性が要求されるが、本発明の樹脂組成物はこのような要求に充分に応えることができるものである。このように上記成形体が継手である形態は、本発明の好適な形態の１つであり、成形体が大型の継手である形態にも好適である。
ここで、大型の継手とは、口径が３０ｍｍ以上であるパイプを繋ぐための継手を指す。大型の継手はかなり重く、土中深くに埋設されるため、小型の継手よりはるかに大きな強度、特に耐衝撃性強度が要求される。そこで、通常は強化剤を添加して強度を向上させているが、強化剤は樹脂組成物の溶融粘度を大きくするため加工成型時の温度をことさら高くする必要があり、耐熱性が更に要求される。

調製例１
乳鉢に二塩基性亜硫酸鉛（ＮＢ−２０００Ｂ、堺化学工業製）３０ｇを仕込み、過塩素酸（和光純薬製、水溶液純度６０％）０．１２５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量０．２５重量部相当）を純水で４倍希釈したものを加え、乳棒を用いて５分間混錬した。得られた混錬物を１１０℃で一晩乾燥させた後、サンプルミルで粉砕し、サンプルＡを得た。

調製例２
使用する過塩素酸量を０．５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量１重量部相当）に変えた以外は調製例１と同様にしてサンプルＢを得た。

調製例３
使用する過塩素酸量を０．６ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量１．２重量部相当）に変えた以外は調製例１と同様にしてサンプルＣを得た。

調製例４
使用する過塩素酸量を１．２５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量２．５重量部相当）に変えた以外は調製例１と同様にしてサンプルＤを得た。

調製例５
使用する過塩素酸量を２．５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量５重量部相当）に変えた以外は調製例１と同様にしてサンプルＥを得た。

調製例６
使用する過塩素酸量を５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量１０重量部相当）に変えた以外は調製例１と同様にしてサンプルＦを得た。

調製例７
乳鉢に三塩基性硫酸鉛（ＴＬ−７０００、堺化学工業製）３０ｇを仕込み、過塩素酸（和光純薬製、水溶液純度６０％）０．１２５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量０．２５重量部相当）を純水で４倍希釈したものを加え、乳棒を用いて５分間混錬した。得られた混錬物を１１０℃で一晩乾燥させた後、サンプルミルで粉砕し、サンプルＧを得た。

調製例８
使用する過塩素酸量を０．６ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量１．２重量部相当）に変えた以外は調製例７と同様にしてサンプルＨを得た。

調製例９
使用する過塩素酸量を１．２５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量２．５重量部相当）に変えた以外は調製例７と同様にしてサンプルＩを得た。

調製例１０
乳鉢に二塩基性ステアリン酸鉛（ＤＳＬ、堺化学工業製）３０ｇを仕込み、過塩素酸（和光純薬製、水溶液純度６０％）１．２５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量２．５重量部相当）を４倍希釈したものを加え、乳棒を用いて５分間混錬した。得られた混錬物を１１０℃で一晩乾燥させた後、サンプルミルで粉砕し、サンプルＪを得た。

調製例１１
３００ｍＬビーカーに二塩基性亜硫酸鉛（ＮＢ−２０００Ｂ、堺化学工業製）スラリー１８０ｍＬ（固形分３０ｇ）を仕込み、過塩素酸（和光純薬製、水溶液純度６０％）１．２５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量２．５重量部相当）を加え撹拌した。得られたスラリーをろ過し、ケーキを１１０℃で一晩乾燥させた後、サンプルミルで粉砕し、サンプルＫを得た。

調製例４、１１で得た各過塩素酸含有鉛化合物（サンプルＤ及びサンプルＫ）について、赤外吸収分光光度計にて分光特性を評価し、１１００ｃｍ^−１付近に現れるピークＡ（過塩素酸根のピーク）の強度と、９００ｃｍ^−１付近に現れるピークＢ（亜硫酸根のピーク）の強度との比（Ａ／Ｂ）を求めた。結果を表１に示す。

試験例１〜１５
塩化ビニル樹脂(ＴＫ−１０００)１００ｇに対し、表２記載の比率で添加剤を計量、混合し、塩化ビニル樹脂組成物を得た。ここで、試験例１５については、塩化ビニル樹脂(ＴＫ−１０００)２００ｇに対して、過塩素酸（和光純薬製、水溶液純度６０％）を純水で１００倍希釈したもの０．０３４ｇを混合した後、溶媒を減圧下、常温で揮発させたものに対して、表２に記載のその他の添加剤を添加して塩化ビニル樹脂組成物を得た。
得られた塩化ビニル樹脂組成物を、ロール表面温度１９０℃に調整した８インチロール機（関西ロール製）にて５分間混練し、厚さ０．３ｍｍのロールシートを作製した。このシートを用い、以下の評価試験を行った。結果を表２に示す。
なお、表２中、滑剤、顔料はそれぞれ以下のものである。
滑剤：ＬＢＴ−１０２６（堺化学工業製、複合滑剤）
顔料：グレー顔料（レジノカラー工業製）

試験例１６
乳鉢に二塩基性亜硫酸鉛（ＮＢ−２０００Ｂ、堺化学工業製）０．０４ｇ、炭酸カルシウム４ｇ、ステアリン酸鉛１．１９ｇ、滑剤０．４ｇ、顔料０．２５ｇと過塩素酸（和光純薬製、水溶液純度６０％）０．１２５ｇ（原料鉛化合物１００重量部に対する過塩素酸量０．２５重量部相当）を純水で４倍希釈したもの、を乳棒を用いて５分間混錬した。得られた混錬物を１１０℃で一晩乾燥させようとしたところ、乾燥中に発煙したため評価を中止した。

プレス耐熱性
プレス表面温度１８０℃のプレス機（東洋精機製作所製、ＭＩＮＩ ＴＥＳＴ ＰＲＥＳＳ−１０）を用い、作製したシートを４枚重ねて厚さ１ｍｍになるように、
１００ｋｇ／ｃｍ^２にて１０分、３０分、５０分間保持した。１０分間保持したシートを色相基準シートとし、３０分、５０分間保持後のシートについて、色差計（日本電色工業製、同時測光方式分光式色差計ＳＱ−２０００）にて、色相基準シートを基準にした色差（ΔＥ）を測定した。一般的にプレス耐熱性は成型加工時の成型品の熱変色の程度をあらわしているとされるため、ΔＥが小さいほど、成形した製品の外観、色調が良好であると考えられる。結果を表２に示す。

表２より、以下のことが確認できた。
試験例１〜４、７、８、９は、原料鉛化合物に対する過塩素酸の含有量のみが相違する。このうち含有量が０質量部、すなわち過塩素酸を含まない試験例１、また含有量が１質量部以下の試験例２、３では、プレス耐熱性が不十分で、成型加工機の故障等のトラブルの発生が懸念される。これに対し、含有量が１．２〜５質量部となる試験例４、７、８では、耐熱性が良好であることが分かる。中でも、含有量が１．２質量部以上、２．５質量部以下となる試験例４、７では特に色差が抑制されている。しかし、含有量をさらに増した試験例９では耐熱性が悪くなった。なお、原料鉛化合物を変更した試験例１０、１１、１２、１３でも、同様に含有量が１．２〜５質量部で耐熱性が良好であることが分かった。また、乾式で調製した過塩素酸含有鉛化合物を用いた試験例７の樹脂組成物と、湿式で調製した過塩素酸含有鉛化合物を用いた試験例１４の樹脂組成物を比較しても耐熱性に差異がないことが分かった。
従って、本発明の樹脂組成物は、塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸（塩）を含む過塩素酸含有鉛化合物と塩素含有樹脂とを含むことで耐熱性に優れ、管路材料の原料等の種々の用途に好適に用いることができる塩素含有樹脂を提供できることがわかった。一方、過塩素酸を含まない鉛化合物と、過塩素酸を別々に計量した試験例１５では耐熱性の向上を確認できなかった。
更に、試験例４〜６の比較から塩素含有樹脂に対する過塩素酸含有鉛化合物の含有量を所定の割合にすることで、耐熱性により優れたものとなることが確認された。
なお、調製例４と１１は、鉛化合物と過塩素酸の混合方法が、乾式（調整例４）と湿式（調整例１１）で異なるが、赤外吸収分光光度計で測定した１１００ｃｍ^−１付近に現れるピークＡ（過塩素酸根のピーク）の強度と、９００ｃｍ^−１付近に現れるピークＢ（亜硫酸根のピーク）の強度との比に大差が無いことから、いずれも同程度の過塩素酸を含むものと推定される。

Claims (4)

1. 塩基度が１以上の原料鉛化合物１００重量部に対して１．２〜５重量部の過塩素酸及び／又は過塩素酸塩を含む過塩素酸含有鉛化合物と、塩素含有樹脂とを含むことを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
2. 前記原料鉛化合物は、塩基度が２以上であることを特徴とする請求項１に記載の塩素含有樹脂組成物。
3. 塩素含有樹脂１００重量部に対し、過塩素酸含有鉛化合物を０．０１〜０．５重量部含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の塩素含有樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の塩素含有樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形体。