JP6263129B2 - 塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
従来、熱安定剤として、鉛、カドミウム、スズ等の重金属を含有する熱安定剤が使用されている。しかしながら、重金属の毒性や環境に対する悪影響が問題となるに伴い、鉛などの毒性の強い金属を含有しない熱安定剤や樹脂成型品が提案されている。例えば特許文献1には、含ハロゲン樹脂に酸性白土及び/又は活性白土と、式Ca1−x−yM2+ xAly(OH)2で表される水酸化カルシウム系化合物(但し、式中、M2+はMg,Zn,Cu等の2価金属を示し、x及びyはそれぞれ、0≦x<0.4,0≦y<0.1の範囲にある)との複合物を含有することを特徴とする安定化された含ハロゲン樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、塩素化塩化ビニル樹脂に、酸性白土及び/又は活性白土と、水酸化カルシウム系化合物との複合物を用いても、安定性が不充分であるという問題がある。
また、本発明によれば、引張強度、引張弾性率、熱変形温度が好適であり、機械物性に優れた成形用樹脂組成物及びその成形体を提供することができる。
上記構成単位(a)の割合は、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、17.5モル%以下である。上記構成単位(a)の割合は、好ましくは2.0モル%以上16.0モル%以下である。
上記構成単位(b)の割合は、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、46.0モル%以上である。上記構成単位(b)の割合は、好ましくは53.5モル%以上、より好ましくは58.0モル%以上70.0モル%以下である。
上記構成単位(c)の割合は、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、37.0モル%以下である。上記構成単位(c)の割合は、好ましくは35.8モル%以下、より好ましくは1.0モル%以上30.5モル%以下である。
このようなCPVCは、熱安定性が高く、且つ、良好な成形加工性を有する。
多価アルコールとしては、例えば、マンニトール、キシリトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン等を用いることができる。
多価アルコールの部分エステルであることは、例えば、JIS K 0070(1992)に準拠して、当該分子の水酸基価を測定することにより確認することができる。
多価アルコールと多価アルコールの部分エステルとの合計含有量は、熱安定剤の含有量を100重量部としたとき、好ましい下限が1重量部、より好ましい下限が2重量部、更に好ましい下限が3.5重量部、好ましい上限が150重量部、より好ましい上限が120重量部、更に好ましい上限が20重量部である。
熱安定剤として、一般式Ca1−xZnx(OH)2により表される化合物(式中、xは不等式0<x<1により表される関係を満たす)及び一般式Ca1−yZnyOにより表される化合物(式中、yは不等式0<y<1により表される関係を満たす)の少なくとも一つが用いられる。上記xは、好ましくは0.1以上、0.5以下である。上記yは、好ましくは0.1以上、0.5以下である。
例として、有機酸塩、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油、エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化合物、有機リン化合物、亜リン酸エステル、リン酸エステル、酸化防止剤、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等の金属水酸化物、アジピン酸ナトリウム、ハイドロタルサイト、及びゼオライトが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、2種以上を併用してもよい。安定化助剤は、有機酸塩、アジピン酸ナトリウム及びハイドロタルサイトが好ましく用いられる。
高級脂肪酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ネオデカン酸、2−エチルヘキシル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、3,5−ジtert−ブチル−4−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、n−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、N,N−ジメチル安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、p−t−オクチルサリチル酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタン酸、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸が挙げられる。特に、ステアリン酸、1,2−ヒドロキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、モンタン酸が好ましい。
上記高級脂肪酸塩の金属成分としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、リチウム、バリウム等が挙げられる。なかでも、亜鉛、マグネシウムが好ましく、亜鉛が更に好ましい。
(塩素化塩化ビニル樹脂の作製)
内容積300リットルのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水200kgと平均重合度1000の塩化ビニル樹脂56kgを投入した。混合物を撹拌し、反応容器に更に水を添加して、混合物を水中に分散させた。次いで、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、90℃に昇温した。
熱安定剤として用いるため、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物を調製した。
1モル/リットルのCa(OH)2スラリー1リットルを容積2リットルのビーカーにいれ、30℃で撹拌しながら、これに0.2モル/リットルのZn(NO3)2水溶液500ミリリットルを加えた。反応生成物を濾過、水洗後、得られたケーキを1リットルの水に分散させた。これを約80℃まで加熱し、撹拌しながら、1gのステアリン酸ナトリウムを100ミリリットルの温水(約80℃)に溶解した溶液を加え、表面処理を行った。この物を濾過、水洗後、乾燥した。乾燥物について、ICP発光分析法を用いて化学組成分析を実施した。化学組成分析の結果、得られた化合物はCa0.9Zn0.1(OH)2であることが確認された。
得られた塩素化塩化ビニル樹脂と、熱安定剤と、多価アルコールの部分エステルとを用いて塩素化塩化ビニル樹脂組成物を得た。塩素化塩化ビニル樹脂100重量部に対して、熱安定剤を3.0重量部、多価アルコールを0.3重量部の割合で用いた。多価アルコールの部分エステルとして、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルを用いた。更に、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム(REAGENS社製、「B−NT/7222」)0.3重量部、衝撃改質剤としてMBS(カネカ社製、「カネエース M−511」)5重量部、ポリエチレン系滑剤(三井化学社製、「Hiwax220MP」)2重量部、脂肪酸エステル系滑剤(エメリーオレオケミカルズジャパン社製、「LOXIOL G−32」)0.3重量部を用いた。以上の成分をスーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル樹脂組成物を得た。
なお、JIS K 0070(1992)に準拠して測定した結果、上記ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの水酸基価は900であり、水酸基の一部がエステル化されていないことを確認した。
熱安定剤の量を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりに式Ca0.9Zn0.1Oの化合物を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの量を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム0.3重量部の代わりにハイドロタルサイト0.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりに式Ca0.5Zn0.5(OH)2の化合物を用い、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム0.3重量部の代わりにハイドロタルサイト0.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物3.0重量部の代わりに式Ca0.9Zn0.1Oの化合物7.0重量部を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用い、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム0.3重量部の代わりにハイドロタルサイト0.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物3.0重量部の代わりに式Ca0.5Zn0.5(OH)2の化合物7.0重量部を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりに式Ca0.9Zn0.1Oの化合物を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりにジペンタエリスリトールを用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの量を2.3重量部に変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム0.3重量部と共に、β−ジケトン0.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
熱安定剤の量を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
熱安定剤の量を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル0.3重量部の代わりに、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステル0.2重量部、ジペンタエリスリトール0.1重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルの代わりに、ペンタエリスリトールアジピン酸エステルを用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
なお、実施例1と同様に測定した結果、上記ペンタエリスリトールアジピン酸エステルの水酸基価は880であり、水酸基の一部がエステル化されていないことを確認した。
安定化助剤として、ステアリン酸亜鉛0.3重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
安定化助剤として、ステアリン酸亜鉛4.0重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
安定化助剤として、アジピン酸ナトリウム0.3重量部、ステアリン酸亜鉛0.3重量部を用いたこと以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりに式Ca0.0Zn1.0(OH)2の化合物を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりに式Ca1.0Zn0.0(OH)2の化合物を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりに式Ca0.5Zn0.5(OH)2の化合物を用い、ジペンタエリスリトールアジピン酸エステルを用いなかった以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりにカルシウム亜鉛系安定剤(東京ファインケミカル社製、TMF−108J)を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の分子構造の割合を表1に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりにカルシウム亜鉛系安定剤(TMF−108J)を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、熱安定剤として、式Ca0.9Zn0.1(OH)2の化合物の代わりにカルシウム亜鉛系安定剤(TMF−108J)を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更し、安定化助剤としてアジピン酸ナトリウム0.3重量部と共に、β−ジケトン0.5重量部を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
塩素化塩化ビニル樹脂の炭素含有量と分子構造の割合とを表1に記載したように変更した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル樹脂及び成形体を作製した。
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂の塩素含有量、UV吸光度及び脱HCl時間を測定した。また、分子構造解析を行って、−CCl2−、−CHCl−、及び−CH2−のモル%及び4連子以上のVC単位のモル%を測定した。各測定方法を以下に詳述する。それらの測定結果を表1に示した。
JIS K 7229に準拠して測定を行った。
R.A.Komoroski、R.G.Parker、J.P.Shocker、Macromolecules、1985、18、1257−1265に記載のNMR測定方法に準拠して測定を行った。
装置:FT−NMR(JEOL社製、JNM−AL−300)
測定核:13C(プロトン完全デカップリング)
パルス幅:90°
PD:2.4sec
溶媒:o−ジクロロベンゼン:重水素化ベンゼン(C5D5)=3:1
試料濃度:約20%
温度:110℃
基準物質:ベンゼンの中央のシグナルを128ppmとした
積算回数:20000回
216nmの波長におけるUV吸光度を下記測定条件で測定した。
装置:自記分光光度計(日立製作所社製、U−3500)
溶媒:THF
濃度:試料20mg/THF25ml・・・800ppm(実施例1〜7、12〜19及び比較例1、3、4、6、8〜13)
:試料10mg/THF25ml・・・400ppm(実施例8〜11、及び比較例2、5、7)
得られた塩素化塩化ビニル樹脂1gを試験管に入れ、オイルバスを使用して190℃で加熱、発生したHClガスを回収し100mlのイオン交換水に溶解させpHを測定した。pH値から塩素化塩化ビニル樹脂100万g当たり何gのHClが発生したかを算出し、この値が7000ppmに到達する時間を計測した。
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂の静的熱安定性、動的熱安定性、及び機械物性を測定した。また、成形体の外観の状態を観察した。各測定方法を以下に詳述する。それらの結果を表1に示した。なお、表中において、単位が記載されていない数値は重量部である。
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂組成物を2本の8インチロールに供給し、205℃で3分間混練して、厚さ1.0mmのシートを作製した。得られたシートを200℃のギヤオーブン中で加熱し、着色開始時間(分)及び発泡又は黒化する時間(分)を測定した。黄色く着色する時間を着色開始時間、及び発泡又は黒化するまでの時間を発泡・黒化時間とした。
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂組成物をプラストミル(東洋精機社製「ラボプラストミル」)に供給し、回転数50rpm、195℃、充填量63gで混練し、ゲル化時間(秒)を測定した。混練開始から、混練トルクがピークになるまでの時間をゲル化時間とした。また、ゲル化後、更に混練及び加熱を続け、塩素化塩化ビニル樹脂の分解時間(分)を測定した。混練開始から、ゲル化後に安定した混練トルクが再び上昇し始めるまでの時間を分解時間とした。
各実施例及び比較例に係る塩素化塩化ビニル樹脂組成物を2本の8インチロールに供給し、205℃で3分間混練して、厚さ1.0mmのシートを作製した。得られたシートを重ね合わせて、205℃のプレスで3分間予熱した後、4分間加圧して、厚さ3mmのプレス板を得た。得られたプレス板から、機械加工により試験片を切り出した。この試験片を用いて、ASTM D638に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。また、ASTM D648に準拠して負荷荷重186N/cm2で熱変形温度を測定した。尚、熱変形温度は、得られたプレス板を90℃のギヤオーブンで、24時間アニール処理した後測定した。
各実施例及び比較例に係るパイプ状成形体を、成形後に常温で5分間空冷した後、表面状態を目視で観察し、気泡の有無、すじの有無、及びヤケ(変色)の有無を測定した。
実施例1〜3、5〜11、13、15、参考例4、12及び14に係る樹脂組成物はいずれも、比較例に係る樹脂組成物より高い熱安定性と機械物性を示した。また、実施例1〜3、5〜11、16〜20、参考例4、12及び14に係る成形体はいずれも、発泡、すじ、ヤケなどがほとんど観察されず、比較例に係る成形体より優れた外観を有することが示された。
Claims (12)
- 塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、多価アルコール及び/又は多価アルコールの部分エステルとを含む成形用樹脂組成物であって、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は65重量%以上72重量%未満であり、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位(a)−CCl2−と、構成単位(b)−CHCl−と、構成単位(c)−CH2−との合計モル数に対して、構成単位(a)の割合が17.5モル%以下であり、構成単位(b)の割合が46.0モル%以上であり、構成単位(c)の割合が37.0モル%以下であり、
前記熱安定剤は、一般式Ca1−xZnx(OH)2により表される化合物(式中、xは不等式0<x<1により表される関係を満たす)及び一般式Ca1−yZnyOにより表される化合物(式中、yは不等式0<y<1により表される関係を満たす)の少なくとも一つを含み、
成形用樹脂組成物における多価アルコール及び/又は多価アルコールの部分エステルの合計含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量を100重量部としたとき、0.05〜3重量部の範囲であり、
成形用樹脂組成物における多価アルコール及び/又は多価アルコールの部分エステルの合計含有量は、熱安定剤の含有量を100重量部としたとき、1〜10重量部の範囲である
ことを特徴とする成形用樹脂組成物。 - 塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は65重量%以上69重量%未満であることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂中の塩素含有量は69重量%以上72重量%未満であることを特徴とする請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂は、構成単位(a)−CCl2−と、構成単位(b)−CHCl−と、構成単位(c)−CH2−との合計モル数に対して、構成単位(b)の割合が58.0モル%以上であり、構成単位(c)の割合が35.8モル%以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂からの190℃における脱HCl量が7000ppmに到達するのに必要な時間は60秒以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂からの190℃における脱HCl量が7000ppmに到達するのに必要な時間は100秒以上であることを特徴とする請求項1又は3記載の成形用樹脂組成物。
- 成形用樹脂組成物における熱安定剤の含有量は、塩素化塩化ビニル系樹脂の含有量を100重量部としたとき、0.4〜10重量部の範囲であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の成形用樹脂組成物。
- 更に、安定化助剤を含むことを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の成形用樹脂組成物。
- 安定化助剤は、アジピン酸ナトリウム及びハイドロタルサイトから選択される少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項8記載の成形用樹脂組成物。
- 安定化助剤は、有機酸塩を含むことを特徴とする請求項8又は9記載の成形用樹脂組成物。
- 安定化助剤は、高級脂肪酸塩を含むことを特徴とする請求項8、9又は10記載の成形用樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11記載の成形用樹脂組成物から成形された成形体。
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