CN105555859B - 含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体 - Google Patents

含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种热稳定性优异的氯化氯乙烯系树脂组合物及其成形体。本发明提供一种成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及多元醇和/或多元醇的偏酯，其中，上述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％，上述氯化氯乙烯系树脂中，相对于结构单元(a)‑CCl2‑、结构单元(b)‑CHCl‑、及结构单元(c)‑CH2‑的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，且上述热稳定剂含有由通式Ca1‑xZnx(OH)2表示的化合物(式中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系)及由通式Ca1‑yZnyO表示的化合物(式中，y满足由不等式0＜y＜1表示的关系)中的至少一种。

Description

含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体
技术领域
本发明涉及一种含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体。
现有技术
氯乙烯系树脂组合物已被广泛用作例如建材等树脂成形体的材料。氯乙烯系树脂组合物有时在高温下进行加工，因此需要具有较高的热稳定性。另外，为了获得成形体的热稳定性，也需要具有较高的热稳定性。进而，用作建材的树脂成形体的色调受到重视，因此氯乙烯系树脂组合物还需要具有耐着色性。为了提高热稳定性或耐着色性等各种性能，氯乙烯系树脂通常在熔融成形前添加热稳定剂。
以往，使用了含有铅、镉、锡等重金属的热稳定剂作为热稳定剂。然而，伴随着重金属的毒性或对环境的不良影响成为问题，提出了不含铅等毒性较强的金属的热稳定剂或树脂成型品。例如，在专利文献1中公开了一种经稳定化的含卤素树脂组合物，其特征在于：在含卤素树脂中含有酸性白土和/或活性白土、与由式Ca1-x-yM2+ xAly(OH)2表示的氢氧化钙系化合物(其中，式中，M2+表示Mg、Zn、Cu等二价金属，x及y分别处于0≤x＜0.4、0≤y＜0.1的范围内)的复合物。
然而，存在即使在氯化氯乙烯树脂中使用酸性白土和/或活性白土与氢氧化钙系化合物的混合物，稳定性也不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214466号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供一种热稳定性优异的含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体。
用于解决问题的技术手段
根据本发明的一个方面，可提供一种成形用树脂组合物及由该树脂组合物成形而得的成形体，该成形用树脂组合物含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、及多元醇和/或多元醇的偏酯，其中，上述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％，上述氯化氯乙烯系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2-的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，上述热稳定剂含有由通式Ca1-xZnx(OH)2表示的化合物(式中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系)及由通式Ca1-yZnyO表示的化合物(式中，y满足由不等式0＜y＜1表示的关系)中的至少一种。
发明效果
根据本发明，能够提供一种具有优异的热稳定性的、含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体。
另外，根据本发明，能够提供一种拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形温度合适且机械物性优异的成形用树脂组合物及其成形体。
具体实施方式
本发明的成形用树脂组合物含有氯化氯乙烯系树脂(以下，称为“CPVC”)、热稳定剂、及多元醇和/或多元醇的偏酯。
上述CPVC中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％。若上述氯含量为65重量％以上，则可对CPVC赋予实用上有效的耐热性。若上述氯含量低于72重量％，则可确保实用上适当的氯化反应的生产性，并且可使含有CPVC的成形用树脂组合物的成形性变得充分。
CPVC是氯乙烯系树脂(PVC)经氯化而成的树脂，且为氯含量大致为65重量％以上且低于72重量％的高度氯化了的树脂。CPVC中的氯含量可通过JIS K 7229所记载的方法而进行测定。
上述CPVC具有结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2-。
关于上述结构单元(a)的比例，相对于上述结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数为17.5摩尔％以下。上述结构单元(a)的比例优选为2.0摩尔％以上且16.0摩尔％以下。
关于上述结构单元(b)的比例，相对于上述结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数为46.0摩尔％以上。上述结构单元(b)的比例优选为53.5摩尔％以上、更优选为58.0摩尔％以上且70.0摩尔％以下。
关于上述结构单元(c)的比例，相对于上述结构单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数为37.0摩尔％以下。上述结构单元(c)的比例优选为35.8摩尔％以下、更优选为1.0摩尔％以上且30.5摩尔％以下。
这样的CPVC的热稳定性较高，且具有良好的成形加工性。
CPVC的分子结构中所含有的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比是反映出将PVC氯化时的导入氯的部位的指标。关于氯化前的PVC，理想而言，大致处于结构单元(a)为0摩尔％、结构单元(b)为50.0摩尔％、结构单元(c)为50.0摩尔％的状态，但伴随着氯化，结构单元(c)减少，而结构单元(b)及结构单元(a)增加。此时，若立体位阻较大而不稳定的结构单元(a)增加过多，或者在CPVC的同一粒子内氯化的部位与未氯化的部位不平平衡，则氯化状态的不均匀性变大。若该不均匀性变大，则对CPVC的热稳定性的损害很大。然而，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下、结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上、结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下的CPVC的均匀性较高，具有良好的热稳定性。
CPVC的分子结构中所含有的结构单元(a)、(b)及(c)的摩尔比可通过使用了NMR的分子结构解析而进行测定。NMR分析可依据R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265所记载的方法而进行。
作为PVC，可使用氯乙烯均聚物、具有可与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体与氯乙烯单体的共聚物、使氯乙烯单体接枝共聚于聚合物而得的接枝共聚物等。这些聚合物可单独使用，也可并用2种以上。
作为上述具有可与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，例如可举出：乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丁基乙烯醚、鲸蜡基乙烯醚等乙烯醚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类；偏氯乙烯、偏氟乙烯等卤化乙烯类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类等，且可使用它们的1种或2种以上。
作为上述与氯乙烯接枝共聚的聚合物，只要为与氯乙烯接枝聚合的聚合物，则并无特别限定，例如可举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，它们可单独使用，也可并用2种以上。
PVC的平均聚合度并无特别限定，优选为通常所使用的400～3000的聚合度、更优选为600～1500。平均聚合度可通过JIS K 6720-2：1999所记载的方法而进行测定。
PVC的聚合方法并无特别限定，可使用以往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
CPVC的分子结构中的未被氯化的PVC部分可由-CH2-CHCl-表示，此处将其称为VC单元。本发明中所使用的CPVC优选为分子结构中所含有的四链区以上的VC单元为30.0摩尔％以下。此处，所谓四链区以上的VC单元，是指4个以上的VC单元相连并键合的部分。
若存在于CPVC中的VC单元成为脱HCl的起点，且该VC单元相连，则变得容易发生称为拉链反应(zipper reaction)的连续的脱HCl反应。即，该四链区以上的VC单元的含量越大，越容易产生脱HCl，而CPVC中的热稳定性变得越低。因此，四链区以上的VC单元的含量优选为30.0摩尔％以下、更优选为28.0摩尔％以下、进一步优选为18.0摩尔％以下、特别优选为16.0摩尔％以下。
分子结构中所含有的四链区以上的VC单元的含有率可通过上述的使用了NMR的分子结构解析而进行测定。
本发明中所使用的CPVC在其氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，优选在216nm的波长的UV吸光度为0.8以下。另外，在CPVC的氯含量为69重量％以上且低于72重量％时，优选在216nm的波长的UV吸光度为8.0以下。在紫外吸收光谱中，216nm的波长是CPVC中的异种结构、即、-CH＝CH-C(＝O)-及-CH＝CH-CH＝CH-显示吸收的波长。
根据CPVC的UV吸光度的值，能够对氯化反应时的分子链中的异种结构进行定量化并作为热稳定性的指标。在CPVC的分子结构中，连接于形成双键的碳旁的碳的氯原子不稳定。因此，以该氯原子为起点而产生脱HCl。即，波长216nm的UV吸光度的值越大，越容易产生脱HCl，而热稳定性变得越低。在氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，若UV吸光度的值超过0.8，则分子链中的异种结构的影响变大，其结果，热稳定性降低。在氯含量为69重量％以上且低于72重量％时，若UV吸光度的值超过8.0，则分子链中的异种结构的影响变大，热稳定性降低。
关于本发明中所使用的CPVC，在氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，来自CPVC的、在190℃的脱HCl量达到7000ppm所需的时间优选为60秒以上，在氯含量为69重量％以上且低于72重量％时，该时间优选为100秒以上。
CPVC在高温下产生热分解，此时产生HCl气体。通常，CPVC有随着其氯化度变高，上述的VC单元减少，因此脱HCl量减少的倾向。然而，随着氯化度变高，不均匀的氯化状态或异种结构增加，热稳定性会降低。因此，可通过对脱HCl量进行测定，而对不均匀的氯化状态或异种结构的增加进行分析。例如，可将190℃的脱HCl量达到7000ppm所需的时间设为热稳定性的指标，该时间越短，可以说热稳定性越低。
在氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，若该时间低于60秒，则热稳定性受损较大。因此，该时间优选为60秒以上、进一步优选为70秒以上、特别优选为80秒以上。另外，在氯含量为69重量％以上且低于72重量％时，若该时间低于100秒，则热稳定性大幅降低，因此优选为100秒以上、更优选为120秒以上、特别优选为140秒以上。
190℃的脱HCl量达到7000ppm的时间可以以下述方式进行测定。首先，将氯化氯乙烯树脂1g投入至试管中，使用油浴以190℃进行加热，回收所产生的HCl气体。使所回收的HCl气体溶解于100ml的离子交换水而测定pH。根据pH的值而算出HCl的浓度(ppm)(即，氯化氯乙烯树脂每100万g产生了多少g的HCl)。对HCl的浓度达到7000ppm的时间进行测量。
本发明的成形用树脂组合物含有多元醇和/或多元醇的偏酯。
作为多元醇，例如可使用甘露醇、木糖醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油等。
所谓多元醇的偏酯，指多元醇中的羟基的至少1个以上未被酯化而羟基直接残留的酯。可通过使用多元醇的偏酯而改良在CPVC中的分散性。多元醇的偏酯可使这些多元醇类的至少1种与单羧酸或多羧酸的至少1种进行反应而获得。
多元醇的偏酯例如可通过依据JIS K 0070(1992)，对该分子的羟值进行测定而确认。
作为形成多元醇的偏酯的单羧酸或多羧酸，例如可使用：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇酸、巯基丙酸、辛基巯基丙酸等单羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羟苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二羧酸等，特别优选为己二酸。
在上述的多元醇与由单羧酸或多羧酸获得的多元醇的偏酯中，可适宜地使用季戊四醇己二酸酯、二季戊四醇己二酸酯、二季戊四醇。
在本发明的成形用树脂组合物中，多元醇与多元醇的偏酯的合计含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100重量份时，优选的下限为0.05重量份、更优选的下限为0.1重量份，且优选的上限为3重量份、更优选的上限为2重量份。可通过在该范围内含有多元醇和/或多元醇的偏酯而提高稳定性。
多元醇与多元醇的偏酯的合计含量在将热稳定剂的含量设为100重量份时，优选的下限为1重量份、更优选的下限为2重量份、进一步优选的下限为3.5重量份，且优选的上限为150重量份、更优选的上限为120重量份、进一步优选的上限为20重量份。
本发明的成形用树脂组合物含有热稳定剂。
作为热稳定剂，可使用由通式Ca1-xZnx(OH)2表示的化合物(式中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系)及由通式Ca1-yZnyO表示的化合物(式中，y满足由不等式0＜y＜1表示的关系)中的至少1种。上述x优选为0.1以上且0.5以下。上述y优选为0.1以上且0.5以下。
在本发明的成形用树脂组合物中，热稳定剂的含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100重量份时，优选的下限为0.4重量份、更优选的下限为0.7重量份，且优选的上限为10重量份、更优选的上限为6重量份。通过在该范围内含有热稳定剂，可进一步提高热稳定性，并且可维持成形体的良好的外观。
热稳定剂典型而言为具有0.1～3μm的平均2次粒径的粒子形状。
本发明的成形用树脂组合物优选还含有稳定化助剂。可通过含有稳定化助剂而使热稳定性进一步提高。
作为例子，可举出：有机酸盐、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁豆油、环氧化四氢邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯等环氧化合物、有机磷化合物、亚磷酸酯、磷酸酯、抗氧化剂、氢氧化钙、氢氧化钠等金属氢氧化物、己二酸钠、水滑石(hydrotalcite)、及沸石。它们可单独使用，也可并用2种以上。稳定化助剂可优选使用有机酸盐、己二酸钠及水滑石。
作为上述有机酸盐，可举出：有机酸的钠盐、钙盐、镁盐、钾盐。在有机酸的例子中，包含：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇酸、巯基丙酸、辛基巯基丙酸等一元羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羟苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸等二元羧酸；及它们的单酯或单酰胺化合物；苯连三酸、偏苯三酸、苯偏四甲酸、1，2，4，5-苯四酸、苯六甲酸等三元或四元羧酸的二或三酯化合物。此时，成为酯的原料的醇成分的羟基全部被酯化。
另外，作为稳定化助剂，为了改善初期着色性，上述有机酸盐优选为高级脂肪酸盐。
作为高级脂肪酸，并无特别限定，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸、二十二酸、褐煤酸、苯甲酸、单氯苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、枯酸、正丙基苯甲酸、氨基苯甲酸、N，N-二甲基苯甲酸、乙酰氧基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、硫代乙醇酸、巯基丙酸、辛基巯基丙酸等单羧酸；草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羟苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、氨基邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、伊康酸、乌头酸、硫代二丙酸。特别优选硬脂酸、1，2-羟基硬脂酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、二十二酸、褐煤酸。
作为上述高级脂肪酸盐的金属成分，可举出：锌、镁、钙、锂、钡等。其中，优选锌、镁，进一步优选锌。
关于上述高级脂肪酸盐的添加量，相对于CPVC100重量份，优选的下限为0.01重量份、更优选的下限为0.05重量份，且优选的上限为5.0重量份、更优选的上限为3.0重量份。
本发明的成形用树脂组合物优选不含β-二酮。β-二酮是为了提高热稳定性而配合于以往的热稳定剂中的成分。然而，在使用含有β-二酮的热稳定剂时，在通过挤出成形或注塑成形而使树脂组合物成形来制造成形体时，容易损害成形体的外观。例如，在成形体的表面产生平行于树脂的流动方向的粗0.1～1mm左右的黄色～红褐色的条纹。如上述这样外观受损的成形体成为不良品。尤其是在使用长时间使用的模具时，容易产生此种不良品。然而，根据本发明，能够提供一种不使用含有β-二酮的热稳定剂而具有优异的热稳定性的成形用树脂组合物。
根据如上所述的本发明的构成，能够提供一种具有优异的热稳定性的成形用树脂组合物。
进而，根据本发明的另一个方面，可提供一种由上述的成形用树脂组合物成形而得的成形体。该成形体与成形用树脂组合物同样地具有优异的热稳定性，且外观的状态良好，因此可适宜地用于建筑构件、管工机材、住宅材料等用途。
进而，对上述的成形用树脂组合物及成形体的制造方法进行说明。
成形用树脂组合物的制造方法包含下述工序：在反应容器中，使氯乙烯系树脂悬浮于水性介质而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，将上述悬浮液进行加热，由此使上述氯乙烯系树脂氯化而制备氯化氯乙烯系树脂的工序；和向上述氯化氯乙烯系树脂中添加作为热稳定剂的由通式Ca1-xZnx(OH)2表示的化合物(式中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系)及由通式Ca1-yZnyO表示的化合物(式中，y满足由不等式0＜y＜1表示的关系)中的至少1种、及多元醇和/或多元醇的偏酯并进行混合。
上述氯化反应所使用的反应容器例如可使用施以了玻璃内衬的不锈钢制反应容器、钛制反应容器等通常所使用的容器。
使氯乙烯系树脂悬浮于水性介质而制备悬浮液的方法并无特别限定，可使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的蛋糕状的PVC，也可使经干燥的氯乙烯系树脂再次在水性介质中悬浮化，或者也可使用从聚合体系中去除对氯化反应不佳的物质后的悬浮液，优选使用对聚合后的PVC进行脱单体处理而得的蛋糕状的树脂。
水性介质例如可使用经离子交换处理后的纯水。水性介质的量并无特别限定，通常相对于PVC100重量份，优选为2～10重量份。
向反应容器内导入的氯可为液态氯及气态氯中的任一种。为了在短时间内添加大量的氯，使用液态氯是有效率的。为了调整压力或为了补给氯，也可在反应途中追加氯。此时，除液态氯外，也可适当吹入气态氯。优选使用将高压储气瓶氯的5～10重量％清除后的氯。
上述反应容器内的表压力并无特别限定，但氯压力越高，则氯越容易浸透至PVC粒子的内部，因此优选为0.3～2MPa的范围。
导入氯后，对悬浮液进行加热，由此使氯乙烯系树脂氯化。由此可获得氯化氯乙烯系树脂。通过进行加热，可促进PVC的键合、由激发氯所引起的氯化。该氯化在不进行紫外线照射的条件下而进行。在利用紫外线照射的氯化反应时，使PVC氯化所需的光能的大小受到PVC与光源的距离较大影响。因此，在PVC粒子的表面与内部，所受到的能量的量不同而未均匀地发生氯化。其结果，会得到均匀性低的CPVC。另一方面，在不进行紫外线照射而通过热进行氯化的方法中，可进行更均匀的氯化反应，从而可获得均匀性高的CPVC。
加热温度优选为70～140℃的范围。若温度过低，则氯化速度降低。若温度过高，则与氯化反应同时产生脱HCl反应，所获得的CPVC会发生着色。加热温度更优选为100～135℃的范围。加热方法并无特别限定，例如可通过外部套管方式从反应容器壁进行加热。
在上述的氯化反应中，优选向悬浮液中进一步添加过氧化氢。可通过添加过氧化氢而使氯化的速度提高。过氧化氢优选为反应时间每1小时中相对于PVC100重量份添加0.0005～0.05重量份。若添加量过少，则有时不能获得使氯化的速度提高的效果。若添加量过多，则有时CPVC的热稳定性降低。
在添加过氧化氢时，因氯化速度提高，故可使加热温度相对变低。例如也可为65～110℃的范围。
在上述氯化时，使达到距最终氯含量相差5重量％的时间点以后的氯化在氯消耗速度为0.010～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围内进行，进而，使达到距最终氯含量相差3重量％的时间点以后的氯化在氯消耗速度为0.005～0.010kg/PVC-Kg·5min的范围内进行。此处，所谓氯消耗速度，是指原料PVC每1kg的5分钟的氯消耗量。
通过利用上述方法进行氯化，可获得如下CPVC：其最终氯含量为65重量％以上且低于72重量％，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2-的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下、结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上、结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，并且，氯化状态的不均匀性少，热稳定性优异。
向以上述方式制备的氯化氯乙烯系树脂中添加热稳定剂，进行成形，由此可获得成形体。成形方法可采用以往公知的任意的制造方法，例如可举出：挤出成形法、注塑成形法等。
热稳定剂中也可混合另外的成分。
在制造工序中，也可根据需求将稳定化助剂、润滑剂、加工助剂、冲击改质剂、耐热提高剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料等添加剂与CPVC进行混合。可通过混合稳定化助剂而使成形体的热稳定性进一步提高。
作为将热稳定剂及其他添加剂与CPVC进行混合的方法，并无特别限定，例如可举出：利用热混合的方法、利用冷混合的方法等。
作为上述抗氧化剂，并无特别限定，可使用酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。它们可单独使用，或者也可并用两种以上。
上述水滑石化合物可使用以往公知的任意的水滑石化合物。水滑石化合物可为天然物，也可为合成物。可优选地使用由镁与铝所构成的复盐化合物。
上述沸石化合物是具有沸石结晶结构的碱或碱土金属的铝硅酸盐，作为例子，可举出：A型、X型、Y型及P型沸石、丝光沸石、方沸石、方钠石族铝硅酸盐、斜发沸石、毛沸石、菱沸石等。
上述水滑石化合物和/或沸石化合物可单独添加，也可并用。其添加量若减少，则不能发挥热稳定性效果，反之，若增多，则会着色，因此相对于CPVC100重量份，优选的下限为0重量份、更优选的下限为0.05重量份、进一步优选的下限为0.1重量份，且优选的上限为2.0重量份、更优选的上限为1.2重量份、进一步优选的上限为0.8重量份。
作为润滑剂，可举出：内部润滑剂、外部润滑剂。内部润滑剂是用来使成形加工时的熔融树脂的流动粘度降低而防止摩擦发热的。作为上述内部润滑剂，并无特别限定，例如可举出：硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、硬脂酸、双酰胺等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
外部润滑剂是用来使成形加工时的熔融树脂与金属面的滑动效果提高的。作为外部润滑剂，并无特别限定，例如可举出：石蜡、聚烯烃蜡、酯蜡、褐煤酸蜡等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
作为加工助剂，并无特别限定，例如可举出：重均分子量10万～200万的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助剂等。作为上述丙烯酸系加工助剂，并无特别限定，例如可举出：丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
作为冲击改质剂，并无特别限定，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸橡胶等。
作为上述耐热提高剂，并无特别限定，例如可举出：α-甲基苯乙烯系、N-苯基马来酰亚胺系树脂等。
作为光稳定剂，并无特别限定，例如可举出受阻胺系等光稳定剂等。
作为紫外线吸收剂，并无特别限定，例如可举出：水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂等。
作为填充剂，并无特别限定，例如可举出：碳酸钙、滑石等。
作为颜料，并无特别限定，例如可举出：偶氮系、酞菁系、阴丹士林系、染料色淀系等有机颜料；氧化物系、硫化物-硒化物系、亚铁氰化物系等无机颜料等。
为了提高成形时的加工性，在成形体中也可添加增塑剂，但有时会使成形体的热稳定性降低，因此不宜大量使用。作为上述增塑剂，并无特别限定，例如可举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、己二酸二-2-乙基己酯等。
进而，为了提高施工性，成形体中也可添加热塑性弹性体。作为上述热塑性弹性体，并无特别限定，例如可举出：丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或氯乙烯-偏氯乙烯共聚物等氯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体可单独使用，也可并用2种以上。
根据如上所述的方法，可制造具有优异的热稳定性的成形用树脂组合物及由该树脂组合物成形而得的成形体。
实施例
接下来，使用以下的实施例来对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(氯化氯乙烯树脂的制作)
向内容积300L的玻璃内衬制反应容器中投入离子交换水200kg与平均聚合度1000的氯乙烯树脂56kg。搅拌混合物，向反应容器中进一步添加水，使混合物分散于水中。接下来，进行减压而将反应容器内的氧气去除，并且升温至90℃。
接下来，将氯以氯分压成为0.4MPa的方式供给至反应容器内，一边以每1小时1重量份(320ppm/hr)的比例添加0.2重量％过氧化氢，一边进行氯化反应。继续进行反应直至氯化了的氯乙烯树脂的氯含量成为61重量％。在氯化了的氯乙烯树脂的氯含量达到61重量％(差5重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量减少至每1小时0.1重量份(200ppm/hr)，调整平均氯消耗速度而使其成为0.012kg/PV-kg·5min而进行氯化。进而，在氯含量达到63重量％(差3重量％)时，将0.2重量％过氧化氢的添加量减少至每1小时150ppm/hr，调整平均氯消耗速度而使其成为0.008kg/PVC-kg·5min而进行氯化。以上述方式获得氯含量为65.6重量％的氯化氯乙烯树脂。
(热稳定剂的制作)
制备式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物以用作热稳定剂。
将1mol/L的Ca(OH)2浆料1L投入至容积2L的烧杯中，一边在30℃进行搅拌，一边向其中添加0.2mol/L的Zn(NO3)2水溶液500mL。将反应产物进行过滤、水洗后，使所得的蛋糕状物分散于1L的水中。将其加热至约80℃，一边搅拌一边添加将1g的硬脂酸钠溶解于100mL的温水(约80℃)中而成的溶液，从而进行表面处理。将该物进行过滤、水洗后，进行干燥。针对干燥物，使用ICP发光分析法而实施化学组成分析。化学组成分析的结果，确认出所获得的化合物为Ca0.9Zn0.1(OH)2。
(氯化氯乙烯系树脂成形体的制作)
使用所得的氯化氯乙烯树脂、热稳定剂、及多元醇的偏酯而获得氯化氯乙烯树脂组合物。以相对于氯化氯乙烯树脂100重量份为3.0重量份的比例使用热稳定剂，且以相对于氯化氯乙烯树脂100重量份为0.3重量份的比例使用多元醇。使用二季戊四醇己二酸酯作为多元醇的偏酯。进而，使用作为稳定化助剂的己二酸钠(REAGENS公司制造，“B-NT/7222”)0.3重量份，作为冲击改质剂的MBS(Kaneka公司制造，“Kane Ace M-511”)5重量份、聚乙烯系润滑剂(三井化学公司制造，“Hiwax220MP”)2重量份、脂肪酸酯系润滑剂(EmeryOleochemicals Japan公司制造，“LOXIOLG-32”)0.3重量份。利用高速混合机将以上成分均匀地进行混合，获得氯化氯乙烯树脂组合物。需要说明的是，依据JIS K 0070(1992)进行测定，结果确认出上述二季戊四醇己二酸酯的羟值为900，且羟基的一部分未被酯化。
将所得的氯化氯乙烯树脂组合物供给至直径50mm的双螺杆异向锥形挤出机(长田制作所公司制造的“SLM-50”)，以树脂温度205℃制作外形20mm、厚度3mm的管状成形体。
[实施例2]
将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例3]
使用式Ca0.9Zn0.1O的化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例4]
将二季戊四醇己二酸酯的量如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例5]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用水滑石0.5重量份代替己二酸钠0.3重量份作为稳定化助剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例6]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用式Ca0.5Zn0.5(OH)2的化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，使用水滑石0.5重量份代替己二酸钠0.3重量份作为稳定化助剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例7]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用式Ca0.9Zn0.1O的化合物7.0重量份代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物3.0重量份作为热稳定剂，使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸酯，使用水滑石0.5重量份代替己二酸钠0.3重量份作为稳定化助剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例8]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例9]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用式Ca0.5Zn0.5(OH)2的化合物7.0重量份代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物3.0重量份作为热稳定剂，使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例10]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用式Ca0.9Zn0.1O的化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例11]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用二季戊四醇代替二季戊四醇己二酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例12]
将二季戊四醇己二酸酯的量变更为2.3重量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例13]
将己二酸钠0.3重量份与β-二酮0.5重量份一起作为稳定化助剂使用，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例14]
将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例15]
将热稳定剂的量如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例16]
使用二季戊四醇己二酸酯0.2重量份、二季戊四醇0.1重量份代替二季戊四醇己二酸酯0.3重量份，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例17]
使用季戊四醇己二酸酯代替二季戊四醇己二酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
需要说明的是，以与实施例1相同的方式进行测定，结果确认出上述季戊四醇己二酸酯的羟值为880，且羟基的一部分未被酯化。
[实施例18]
使用硬脂酸锌0.3重量份作为稳定化助剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例19]
使用硬脂酸锌4.0重量份作为稳定化助剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[实施例20]
使用己二酸钠0.3重量份、硬脂酸锌0.3重量份作为稳定化助剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例1]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例2]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例3]
使用式Ca0.0Zn1.0(OH)2的化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例4]
使用式Ca1.0Zn0.0(OH)2的化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例5]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，使用式Ca0.5Zn0.5(OH)2的化合物代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，且不使用二季戊四醇己二酸酯，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例6]
将氯化氯乙烯树脂的分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例7]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例8]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例9]
使用钙锌系稳定剂(东京精细化学公司制造，TMF-108J)代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例10]
将氯化氯乙烯树脂的分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用钙锌系稳定剂(TMF-108J)代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例11]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且使用钙锌系稳定剂(TMF-108J)代替式Ca0.9Zn0.1(OH)2的化合物作为热稳定剂，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例12]
将氯化氯乙烯树脂的氯含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，且将己二酸钠0.3重量份与β-二酮0.5重量份一起作为稳定化助剂使用，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[比较例13]
将氯化氯乙烯树脂的碳含量与分子结构的比例如表1所记载那样进行变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制作氯化氯乙烯树脂及成形体。
[分析]
对各实施例及比较例的氯化氯乙烯树脂的氯含量、UV吸光度及脱HCl时间进行测定。另外，进行分子结构解析，对-CCl2-、-CHCl-、及-CH2-的摩尔％及四链区以上的VC单元的摩尔％进行测定。以下详细说明各测定方法。将这些测定结果示于表1。
<氯含量的测定>
依据JIS K 7229而进行测定。
<分子结构解析>
依照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265所记载的NMR测定方法而进行测定。
NMR测定条件如下所述。
装置：FT-NMR(JEOL公司制造，JNM-AL-300)
测定核：13C(质子完全去偶)
脉冲宽度：90°
PD：2.4sec
溶剂：邻二氯苯∶氘代苯(C5D5)＝3∶1
试样浓度：约20％
温度：110℃
基准物质：将苯的中央的信号设为128ppm
累计次数：20000次
<UV吸光度的测定(216nm)>
在下述测定条件下对216nm的波长的UV吸光度进行测定。
装置：自记录分光光度计(日立制作所公司制造，U-3500)
溶剂：THF
浓度：试样20mg/THF25ml...800ppm(实施例1～7、12～19及比较例1、3、4、6、8～13)
：试样10mg/THF25ml...400ppm(实施例8～11、及比较例2、5、7)
<脱HCl时间>
将所获得的氯化氯乙烯树脂1g投入至试管中，使用油浴以190℃进行加热，回收所产生的HCl气体，使其溶解于100ml的离子交换水而测定pH。根据pH值而算出氯化氯乙烯树脂每100万g产生了多少g的HCl，测量该值达到7000ppm的时间。
[评价]
对各实施例及比较例的氯化氯乙烯树脂的静态热稳定性、动态热稳定性、及机械物性进行测定。另外，对成形体的外观的状态进行观察。以下详细说明各测定方法。将这些结果示于表1。需要说明的是，表中未记载单位的数值为重量份。
<静态热稳定性>
将各实施例及比较例的氯化氯乙烯树脂组合物供给至2根8英寸辊，在205℃进行3分钟混炼，制作出厚度1.0mm的片材。将所获得的片材于200℃的吉尔老化箱中进行加热，测定着色开始时间(min)及发泡或黑化的时间(min)。将着色为黄色的时间设为着色开始时间，将至发泡或黑化的时间设为发泡·黑化时间。
<动态热稳定性>
将各实施例及比较例的氯化氯乙烯树脂组合物供给至Plastomill(东洋精机公司制造的“Labo PlastoMill”)，以转速50rpm、195℃、填充量63g进行混炼，测定凝胶化时间(sec)。将从混炼开始起至混炼扭矩达到峰值为止的时间设为凝胶化时间。另外，凝胶化后，进一步继续混炼及加热，测定氯化氯乙烯树脂的分解时间(min)。将从混炼开始起至凝胶化后稳定的混炼扭矩再次开始上升为止的时间设为分解时间。
<机械物性(拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形温度)>
将各实施例及比较例的氯化氯乙烯树脂组合物供给至2根8英寸辊，在205℃进行3分钟混炼，从而制作厚度1.0mm的片材。使所获得的片材重叠，在205℃的压制下预热3分钟后，进行4分钟加压，从而获得厚度3mm的压制板。通过机械加工而从所获得的压制板切出试验片。使用该试验片，依据ASTM D638对拉伸强度及拉伸弹性模量进行测定。另外，依据ASTMD648，在负载荷重186N/cm2下对热变形温度进行测定。需要说明的是，热变形温度是将所获得的压制板于90℃的吉尔老化箱中进行24小时退火处理后进行测定的。
<成形体的外观观察>
将各实施例及比较例的管状成形体在成形后在常温下进行5分钟空气冷却，然后利用目视对表面状态进行观察，测定有无气泡、有无条纹、及有无焦化(变色)。
<结果>
实施例1～15的树脂组合物均显示高于比较例所述的树脂组合物的热稳定性与机械物性。另外，实施例1～12、14、16～20所述的成形体均几乎未观察到发泡、条纹、焦化等，显示出具有优于比较例所述的成形体的外观。
实施例12的热变形温度相对较低。据此，显示出若多元醇与多元醇的偏酯的合计含量变大，则存在热变形温度变低的倾向。
实施例13含有β-二酮作为稳定化助剂。关于实施例13，在成形体的外观观察到条纹。据此，显示出含有β-二酮的成形体存在外观受损的倾向。另一方面，根据实施例1～11的结果，显示出通过依据本发明，即使不使用β-二酮，也具有充分的热稳定性与机械物性。
实施例14与实施例1相比，热稳定性略低。据此，显示出通过将热稳定剂的含量设为0.4重量份以上而使热稳定性变得更高。
实施例15与实施例1相比，虽热稳定性较高，但在成形体的外观产生条纹。显示出通过将热稳定剂的含量设为10重量份以下，可兼顾较高的热稳定性与成形体的良好的外观。
[表1-1]
[表1-2]
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体。

Claims (8)

1.一种成形用树脂组合物，其含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂、以及多元醇和/或多元醇的偏酯，其中，
所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于72重量％，
所述氯化氯乙烯系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2-的合计摩尔数，结构单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，结构单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，
所述热稳定剂含有由通式Ca1-xZnx(OH)2表示的化合物及由通式Ca1-yZnyO表示的化合物中的至少一种，
通式Ca1-xZnx(OH)2中，x满足由不等式0＜x＜1表示的关系，
通式Ca1-yZnyO中，y满足由不等式0＜y＜1表示的关系，
成形用树脂组合物中的多元醇和/或多元醇的偏酯的合计含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100重量份时，为0.05～3重量份的范围，
成形用树脂组合物中的多元醇和/或多元醇的偏酯的合计含量在将热稳定剂的含量设为100重量份时为1～20重量份的范围，
成形用树脂组合物中的热稳定剂的含量在将氯化氯乙烯系树脂的含量设为100重量份时为0.4～10重量份的范围，
所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为65重量％以上且低于69重量％时，所述氯化氯乙烯系树脂在216nm的波长的UV吸光度为0.8以下，并且，来自所述氯化氯乙烯系树脂的、在190℃的脱HCl量达到7000ppm所需的时间为60秒以上，
所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为69重量％以上且低于72重量％时，所述氯化氯乙烯系树脂在216nm的波长的UV吸光度为8.0以下，并且，来自所述氯化氯乙烯系树脂的、在190℃的脱HCl量达到7000ppm所需的时间为100秒以上。
2.如权利要求1所述的成形用树脂组合物，其中，氯化氯乙烯系树脂中，相对于结构单元(a)-CCl2-、结构单元(b)-CHCl-、及结构单元(c)-CH2-的合计摩尔数，结构单元(b)的比例为58.0摩尔％以上，结构单元(c)的比例为35.8摩尔％以下。
3.如权利要求1所述的成形用树脂组合物，其不含β-二酮。
4.如权利要求1所述的成形用树脂组合物，其还含有稳定化助剂。
5.如权利要求4所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有选自己二酸钠及水滑石中的至少一种。
6.如权利要求4所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有有机酸盐。
7.如权利要求6所述的成形用树脂组合物，其中，稳定化助剂含有高级脂肪酸盐。
8.一种成形体，其是由权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的成形用树脂组合物成形而得的成形体。
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