CN1271744A - 含氯树脂组合物 - Google Patents

含氯树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1271744A
CN1271744A CN00108117A CN00108117A CN1271744A CN 1271744 A CN1271744 A CN 1271744A CN 00108117 A CN00108117 A CN 00108117A CN 00108117 A CN00108117 A CN 00108117A CN 1271744 A CN1271744 A CN 1271744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
resin combination
weight part
expression
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00108117A
Other languages
English (en)
Inventor
野须勉
松岛速雄
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kyowa Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN1271744A publication Critical patent/CN1271744A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/07—Aldehydes; Ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2206—Oxides; Hydroxides of metals of calcium, strontium or barium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供一种成形时不会发泡,可以得到热稳定性和耐着色性优良的含氯树脂成形品的组合物。相对于(a)含氯树脂,按一定比例添加(b)含钙氢氧化物、(c)水滑石化合物、(d)β－二酮化合物或二氢吡啶(或其低聚物)以及(e)碱土金属或锌的羧酸盐或有机磷酸盐,得到的含氯树脂组合物。

Description

含氯树脂组合物
本发明涉及含氯树脂的稳定化以及用氢氧化钙化合物防止特有的初期着色的含氯树脂组合物。更详细的说是涉及在不发泡的程度下同时使用少量水滑石(hydrotalcite)类化合物以提高耐热着色性的含氯树脂组合物。
含氯树脂特别是硬质氯乙烯类树脂价格便宜，一直用于上下水道用管道、雨水槽、窗框等各种用途。但是，氯乙烯类树脂对热和光的稳定性差，因此一直需要开发使用多种稳定剂。特别是，最近从环境安全性的角度考虑，作为稳定剂价格便宜、具有优良效果的铅类或镉类稳定性受到了重视，在环境安全方面有效的钙-锌类稳定剂得到了广泛使用。
但是，由于氯乙烯树脂加工时的热稳定性不好，如果同时使用含有水滑石类化合物的无机类稳定剂可以改善热稳定性，但加工时的初期着色变强，并引起会发泡的问题。
近来，提出了多种改良氯乙烯树脂等含氯树脂热稳定性并防止着色和防止发泡的添加剂。例如在特开平06-316662号公报中指出添加钙类复合金属氢氧化物、β-二酮和多元醇。
但是，在添加了这些物质的树脂组合物中同时使用钙类复合金属氢氧化物和多元醇，虽然可以防止锌燃烧(zinc burning)现象(由锌引起的劣化)，在直到碳化的热稳定性方面令人满意，但由于加工时的初期着色变得更黄，即使同时使用β-二酮等着色防止剂，也不能充分提高效果。另外，多元醇与树脂的相溶性差，会引起渗出(bleed out)造成树脂成型品的外观差，因此对其含量有很大的限制。
另一方面，特开平9-31281号公报中公开了添加有锌化合物、水滑石类、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸甲酯的氯乙烯树脂组合物。
但是，在该组合物中，即使同时使用锌化合物、聚乙烯醇和水滑石类，仍然具有与上述相同的趋势，不是令人十分满意的配合，如果添加较多的水滑石类，则存在引起树脂成型品发泡等问题。
添加有水滑石类的树脂组合物的发泡特别容易发生在高温加工的硬质氯乙烯树脂成型品或氯化氯乙烯树脂成型品中，例如在硬质氯乙烯的注入成形和挤压成形中出现问题。
另外，在特开平9-151286号公报中公开了添加含有有机锡的稳定剂、氢氧化钙等无机稳定剂和微量硼酸以改善初期着色的含氯树脂组合物。虽然该树脂组合物难以发泡，但热变形温度降低，成形品的表面有时会出现发粘渗出现象。
因此，本发明的第1个目的在于提供一种在加工成形过程中实质上不引起发泡的含氯树脂。
本发明的第2个目的在于提供一种改善了加工时初期着色性的含氯树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供一种热稳定性优良的含氯树脂组合物。
本发明人为了达到上述目的，反复进行了悉心的研究，结果发现在含有钙的氢氧化物中在不发泡的程度下同时使用少量水滑石类、β-二酮或二氢吡啶类的初期着色防止剂以及特定的金属盐，可以显著改善含氯树脂组合物的初期着色性和热稳定性。
本发明是基于上述发现完成的，是由下述a～e成分组成的含氯树脂组合物。
(A)含氯树脂(a成分)100重量份
(B)下述式(1)所示含钙氢氧化物(b成分)0.1～10重量份
    Ca1-xMx(OH)2                       (1)
(式中，M表示Mg和/或Zn，x表示0≤x≤0.5的范围)
(C)下述式(2)所示水滑石化合物(c成分)0.1～1.0重量份
    (M2+)1-zAlz(OH)2(An-)z/n·mH2O    (2)
(式中，M2+表示Mg或(Mg+Zn)，但是表示(Mg+Zn)的场合，Mg＞Zn，z表示0＜z＜0.5的范围，An-表示n价的阴离子，m表示0≤m≤1的范围)
(D)选自β-二酮化合物、二氢吡啶及其低聚物中的至少1种化合物(d成分)0.05～1.0重量份
(E)选自碱土金属和锌的羧酸盐与有机磷酸盐中的至少1种金属盐(e成分)0.1～5重量份。
以下，详细说明本发明的含氯树脂组合物。
作为本发明中a成分的含氯树脂是用于通称为“硬质氯乙烯树脂”的成形品的物质。作为a成分的树脂在其树脂构成单位中含有氯，树脂中有所氯的含量优选在30重量％以上，特别优选在50重量％以上。含氯树脂可以是由分子中含有氯的单体聚合而成的，也可以是树脂经氯化得到的。a成分的具体例子除聚氯乙烯以外，还有聚偏氯乙烯、氯化聚氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-丁二烯共聚物、氯乙烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯-偏氯乙烯共聚物、氯乙烯-氨基甲酸乙酯共聚物和氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物等。
其中，优选聚氯乙烯、聚偏氯乙烯和氯化聚氯乙烯作为a成分。
本发明的含氯树脂组合物中作为b成分的含钙氢氧化物由下述式(1)表示。
     Ca1-xMx(OH)2                              (1)
在上述通式(1)中，M表示Mg、Zn或(Mg+Zn)，x表示0≤x≤0.5的范围，优选表示0.01≤x≤0.2的范围。
b成分具体来说除氢氧化钙之外，还包括具有与氢氧化钙相同结构，Ca的一部分被Mg、Zn或两者取代的固溶体。另外，含钙的氢氧化物也可以含有一部分杂质，如氢氧化镁或氧化锌。上述通式(1)中M为Zn的化合物与M为Mg的化合物相比树脂着色抑制效果大。
这些含钙氢氧化物为了充分发挥其作用优选是微粒子，优选使用的是采用激光衍射散射法(痕量法)测定平均粒径为约0.1～10μm(优选0.3～5μm)，BET比表面积为1m2/g以上(优选5m2/g以上，20m2/g以下)的物质。本发明使用的含钙氢氧化物可以采用各种方法制备，例如可以使用按照特开平6-316662号公报中记载的公知方法得到的物质。另外，本发明中使用的氢氧化钙可以是煅烧天然生成的碳酸钙得到氧化钙并将其水合得到的氢氧化钙。上述氢氧化钙或含钙氢氧化物相对于含氯树脂(a成分)100重量份为0.1～10重量份，优选0.5～5重量份。不足0.1重量份则得不到充分的稳定效果，如果超过10重量份则会损坏树脂的色调和机械物理性质。
本发明的含氯树脂组合物中，作为c成分的水滑石化合物如下述式(2)所示。
     (M2+)1-zAlz(OH)2(An-)z/n·mH2O      (2)
上式(2)中，M2+表示Mg或(Mg+Zn)，但M2+表示(Mg+Zn)的场合Mg＞Zn，z表示0＜z＜0.5的范围，优选0.2≤z≤0.4的范围，m表示0≤m≤1的范围，优选0≤m≤0.7的范围。
另外，An-表示n价的阴离子，这种阴离子例如CO3 2-、ClO4 -、HPO4 2-、HPO3 2-和SO4 2-等，这些阴离子中优选CO3 2-。
上述水滑石化合物可以天然的也可以是合成的，优选是合成的。该水滑石化合物的BET比表面积为5～30m2/g，优选6～15m2/g，用激光衍射散射法测得平均粒径为5μm以下，特别优选0.2～2μm。上述水滑石化合物相对于含氯树脂(a成分)100重量份为0.1～1.0重量份，优选0.2～0.5重量份。如果不足0.1重量份，则防止着色的效果不充分，热稳定性差；如果超过1.0重量份，在含氯树脂加工过程中则会出现由于其结晶水和二氧化碳造成发泡的问题。
本发明中使用的含钙氢氧化物(b成分)和水滑石化合物(c成分)可以直接使用，但为了进一步提高本发明的效果，优选使用经硅烷、钛和铝类偶合剂、高级脂肪酸和磷酸酯、它们的碱金属盐、多元醇和脂肪酸形成的酯类等进行表面处理后的物质。
这时的表面处理方法例如将b成分或c成分悬浊于水或醇等溶剂中，加热到20～80℃，向其中注入溶解于水或醇等溶剂的表面处理剂溶液，之后进行固液分离，洗涤干燥的温式方法；或者在50～150℃的温度下边搅拌边将b成分或c成分的粉末加入到上述表面处理剂溶液中的干式方法。
其次，对本发明的含氯树脂组合物中含有的d成分进行说明。
d成分可以使用β-二酮化合物、二氢吡啶或其低聚物。
该β-二酮化合物具体用下述式(3)表示。
      R1-CO-CHR2-CO-R3                          (3)
在上述通式(3)中，R1和R3相同或不同，表示直链或支链状的烷基、烯基或脂环式基团，这些基团均优选碳原子数不超过30。另外，特别优选R1和R3的碳原子数合计为12～30。R2优选氢原子、具有不超过30个碳原子的烷基或具有不超过30个碳原子的烯基。
β-二酮化合物的具体例子有脱氢醋酸、脱氢苯甲酰基醋酸、2-苯甲基环己烷-1，3-二酮、乙酰基四氢萘酮、棕榈酰基四氢萘酮、苯甲酰基四氢萘酮、2-乙酰基-环己酮-1，3-二酮、苯甲酰基乙酰基甲烷、三苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、苯甲酰基乙酰基乙基甲烷、二硬脂酰基甲烷、硬脂酰基乙酰基甲烷、苯甲酰基苯基乙酰基甲烷等。另外，也可以使用这些β-二酮化合物的金属盐，例如锂、钠、钾、镁、钙、锌、铝等金属盐。上述β-二酮化合物中特别优选硬脂酰基苯甲酰基甲烷和二苯甲酰基甲烷。β-二酮化合物或其金属盐的用量相对于含氯树脂(a成分)100重量份为0.05～1重量份，优选0.1～0.5重量份。如果不足0.05重量份则耐着色性不充分，即使超过1重量份效果也不会有太大改善，而且热稳定性变差。
d成分也可以使用二氢吡啶或其低聚物。二氢吡啶或其低聚物可以用下述式(4)表示。
Figure A0010811700081
(上述式(4)中，R4和R6相同或不同，表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～10的烯基或碳原子数为6～10芳基(其中芳基也可以被碳原子数为1～18的烷基或烷氧基取代)，R5表示可以带有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基。这种取代基例如羧基、羟基、碳原子数为1～12的烷基或烷氧基。n表示0～20，优选0～5的整数。R4和R6优选碳原子数为1～12的烷基，R5优选碳原子数为1～12的亚烷基)
二氢吡啶或其低聚物的具体例子有二氢-1，4二甲基-2，6二碳十二烷氧基-3，5吡啶或二氢吡啶低聚物——意大利Ragol公司生产的“Cinesul M”。二氢吡啶及其低聚物相对于含氯树脂(a成分)100重量份为0.05～1重量份，优选0.1～0.5重量份，如果低于0.05重量份则防止着色的效果不充分，另外如果超过1重量份则效果几乎没有提高，而成本增加。
另外，作为本发明中使用的e成分，可以使用碱土金属和锌的羧酸盐或有机磷酸盐。碱土金属例如镁、钙、锶或钡。
羧酸优选碳原子数为2～25(优选5～20)的脂肪族单-或二-羧酸；碳原子数为7～20(优选7～15)的芳香族单-或二-羧酸；碳原子数为7～20(优选7～15)的脂环族单-或二-羧酸。
这些羧酸的具体例子有己酸、辛酸、壬酸、2-乙基己酸、癸酸、新癸酸、十一烯酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、油酸、花生酸、廿二碳酸、芥子酸、苯甲酸、乙基苯甲酸、异丙基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、水杨酸、环烷酸、5-叔辛基水杨酸、环己烷羧酸、己二酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
有机磷酸例如膦酸的碳原子数为6～20的脂肪族、脂环族或芳香族的单或二酯。其例子有磷酸单或二辛酯、磷酸单或二(十二烷基)酯、磷酸单或二(十八烷基)酯、磷酸单或二(壬基苯基)酯、膦酸壬基苯基酯、膦酸硬脂酰基酯等。
作为e成分，碳原子数为12以上的高级脂肪酸盐还具有提高树脂组合物滑性的效果，因而特别优选。e成分特别优选钙或锌的羧酸盐，特别是锌的高级脂肪酸盐。e成分相对于含氯树脂100重量份为0.1～5重量份，优选0.2～2重量份。在0.1重量份以上则热稳定性和耐着色性都不充分，如果超过5重量份则会在加工性能上出现问题。
在不损坏其机械特性的范围内，本发明的含氯树脂组合物中也可以添加其它树脂，另外，也可以添加相对于含氯树脂100重量份为0～约5重量份的可塑剂。
另外，在不损坏树脂特性的范围内，本发明的含氯树脂组合物中也可以加入通常使用的各种添加剂，例如苯酚类或硫类抗氧化剂、有机磷化物、环氧化合物、多元醇、其酯衍生物、紫外吸收剂、受阻胺(hindered amine)类光稳定剂、碳酸钙、滑石粉等填充剂、沸石化合物、无机类或有机类等颜料、壅塞(choking)防止剂、发泡剂、润滑剂、防静电剂、冲击改良剂、加工性能改良剂、木粉等。
另外，本发明的含氯树脂组合物适用于轧辊加工、压延加工、挤出成形加工、冲床加工等任何一种加工方法。本发明的树脂组合物除可以用于窗框、外壁材料、雨水槽等异型挤出成形制品外，还可以用于管道、接头、平板、波板、薄膜等的成形。
结合实施例更详细的说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。含钙氢氧化物和水滑石化合物的制备：(1)试样1
将1摩尔/L的Ca(NO3)2水溶液0.9L与1摩尔/L的Zn(NO3)2水溶液0.1L混合，制成1L的混合水溶液，加热到30℃。然后在3L烧杯中制备2摩尔/L的Na(OH)2水溶液11，加热到30℃，同时在搅拌条件下用20分钟滴加上述混合水溶液进行反应。过滤反应产物，水洗后将得到的滤饼(cake)分散于1L水中。将其加热到80℃，边搅拌边加入将1g硬脂酸钠溶于100ml温水中得到的溶液，进行表面处理。将该物质过滤，用水洗涤后，干燥。对干燥物进行化学组成分析、测定BET比表面积、采用痕量法测定粒度分布。结果如表1所示。(2)试样2
在上述试样1的合成例中，用1摩尔/L的Mg(NO3)2水溶液0.1L代替Zn(NO3)2，其它与合成例1相同，得到干燥物，进行分析。结果如表1所示。(3)试样3
在3L烧杯中配制2摩尔/L的NaOH水溶液1L，加热到50℃。搅拌下用10分钟滴加已加热到50℃的1摩尔/L的CaCl2水溶液1L使之进行反应。过滤反应产物并用水洗涤，将得到的滤饼分散到1L水中。将其加热到80℃，边搅拌边加入将1g月桂酸钠溶于温水中得到的溶液，进行表面处理。将该物质过滤后用水洗涤，干燥。对干燥物进行各种分析，结果如表1所示。(4)试样4
使用由宇部Materiaruz(株)的天然石灰石得到的生石灰通过水合制得的氢氧化钙。分析结果如表1所示。(5)试样5
在搅拌条件下将氯化镁1摩尔/L水溶液300ml、氯化锌1摩尔/L水溶液100ml和氯化铝1摩尔/L水溶液200ml混合得到的混合溶液以及将氢氧化钠2摩尔/L水溶液600ml和碳酸钠1摩尔/L水溶液100ml混合得到的溶液注入到预先装满水的反应层中，使之达到pH9.5，得到反应产物。将该反应产物过滤并用水洗涤，将得到的滤饼分散到1L水中，在120℃下用热水熟化13小时。冷却后取出，加热到80℃，边搅拌边加入1g月桂酸钠溶于温水得到的溶液，进行表面处理。将该物质过滤并用水洗涤，干燥。对干燥物进行各种分析，结果如表1所示。(6)试样6
使用市售的水滑石类(协和化学(株)DHT-4A)。(7)试样7
在搅拌条件下将氯化镁1摩尔/L水溶液350ml、氯化铝1摩尔/L水溶液150ml混合得到的混合溶液以及将氢氧化钠2摩尔/L水溶液500ml和碳酸钠1摩尔/L水溶液75ml混合得到的溶液注入到预先装满水的反应槽中，使之达到pH9.5，得到反应产物。将该反应产物过滤并用水洗涤，将得到的滤饼分散到2L水中，加热到80℃，边搅拌边加入5g硬脂酸溶于温水得到的溶液，进行表面处理。将该物质过滤并用水洗涤、干燥得到试样。其结果如表1所示。(8)试样8
1摩尔/L的CaCl2水溶液800ml与1摩尔/L的MgCl2水溶液100ml和1摩尔/L的ZnCl2水溶液100ml混合，配制成1L的混合水溶液，加热到30℃。然后在3L烧杯中配制2摩尔/L的NaOH水溶液，加热到30℃，同时在搅拌下用20分钟滴加上述混合溶液进行反应。反应后与试样1同样进行处理，同样进行分析。其结果如表1所示。(9)试样9
在上述试样8的合成例中，除将1摩尔/L的CaCl2水溶液改为330ml、1摩尔/L的MgCl2水溶液改为330ml以及1摩尔/L的ZnCl2水溶液改为330ml之外，其它与试样8相同。结果如表1所示。【表1】
试样号     通过化学分析得到的组成式 平均二次粒径微米 BET比表面积m2/g
    123456789 Ca0.9Zn0.1(OH)2Ca0.9Mg0.1(OH)2Ca(OH)2Ca(OH)2Mg0.6Zn0.17Al0.33(OH)2(CO3)0.17·0.51H2OMg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.54H2OMg0.7Al0.3(OH)2(CO3)0.15·0.55H2OCa0.8Mg0.1Zn0.1(OH)2Ca0.33Mg0.33Zn0.33(OH)2     4.24.81.95.10.50.612.64.57.2     7.59.24.22.58.79.585.113.025.6
实施例1～6及比较例1～7
按照下述组成，在190℃下用8英寸轧辊混合3分钟，制成厚度约为0.7mm的试验薄膜。
另外，组成中按照下述表2所示的量添加含钙氢氧化物(试样No.1～4和8～9)以及水滑石化合物(试样No.5～7)。另外，在组成中KM-336P和PA-20分别表示下述物质。另外，二十九烷酸酯使用赫斯特公司的“WAX OP”。
KM-336P：吴羽化学工业株式会社生产的抗冲击性强化剂
              “PARALOID KM-336P”
PA-20：潼渊化学工业株式会社生产的加工性能改良剂
                “CANEEC PA-20”
对得到的聚氯乙烯薄膜4张叠在一起厚度约为3mm的冲压板进行耐热试验(190℃)，对5分钟、15分钟和30分钟后的着色进行评价。
另外，关于发泡性是将冲压耐热试验板5分钟后的氯乙烯板切成3cm×3cm大小，在室内放置1昼夜后，在200℃的烘箱中放置10分钟，通过目测观察是否发泡。结果如表2所示。组成：
氯乙烯树脂(聚合度700)            100重量份
KM-336P(树脂改质剂)              7重量份
PA-20(加工助剂)                  1重量份
加氢蓖麻油                       0.8重量份
二十九烷酸酯                     0.4重量份
硬脂酸钙                         0.5重量份
硬脂酸锌                         0.6重量份
二苯甲酰基甲烷                   0.1重量份
*用Cinesul M代替二苯甲酰基甲烷(实施例5)
                                       0.1重量份
**不使用二苯甲酰基甲烷和Cinesul M(比较例5)
                                       0重量份
***用二氢-1，4-二甲基-2，6-二碳十二烷氧基-
   3，5-吡啶代替二苯甲酰基甲烷(实施例6)
                                        0.1重量份【表2】
No. b成分试样No.(重量份) c成分试样No.(重量份)     冲压热稳定性评价5分钟后  15分钟后  30分钟后 是否发泡
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例*5实施例***6比较例1比较例2比较例3比较例4比较例**5比较例6比较例7 1(1重量份)2(1重量份)3(3重量份)4(3重量份)3(3重量份)8(1重量份)1(1重量份)无3(3重量份)无1(1重量份)1(1重量份)9(1重量份) 5(0.3重量份)5(0.3重量份)5(0.5重量份)6(0.3重量份)5(0.3重量份)5(0.5重量份)无5(0.3重量份)无6(2重量份)5(0.3重量份)7(0.5重量份)6(0.3重量份)   无色    无色      淡黄色无色    淡黄色    黄色无色    淡黄色    淡黄色无色    淡黄色    黄色淡黄色  淡黄色    黄色无色    淡黄色    淡黄色无色    褐色    黑褐色无色    分解      -无色    褐色    黑褐色无色    淡黄色  淡黄色褐色    褐色    褐色褐色    褐色    褐色褐色    褐色    褐色   无无无无无无无分解无有无无无
按照本发明，可以得到能抑制来自水滑石化合物的水分或二氧化碳引起的发泡，与添加多元醇的场合同样具有耐锌燃烧(zinc burning)性，而且无毒性，加工性能良好，同时具备优良的热稳定性和耐着色性的含氯树脂组合物。

Claims (15)

1、含氯树脂组合物，由下述成分构成：
(A)含氯树脂(a成分)100重量份
(B)下述式(1)所示含钙氢氧化物(b成分)0.1～10重量份
    Ca1-xMx(OH)2                              (1)
式中，M表示Mg和/或Zn，x表示0≤x≤0.5的范围；
(C)下述式(2)所示水滑石化合物(c成分)0.1～1.0重量份
   (M2+)1-zAlz(OH)2(An-)z/n·mH2O      (2)
式中，M2+表示Mg或(Mg+Zn)，但是表示(Mg+Zn)的场合，Mg＞Zn，z表示0＜z＜0.5的范围，An-表示n价的阴离子，m表示0≤m≤1的范围；
(D)选自β-二酮化合物、二氢吡啶及其低聚物中的至少1种化合物(d成分)0.05～1.0重量份
(E)选自碱土金属和锌的羧酸盐与有机磷酸盐中的至少1种金属盐(e成分)0.1～5重量份。
2、如权利要求1所述的树脂组合物，a成分中氯含量为30重量％以上。
3、如权利要求1所述的树脂组合物，a成分为聚氯乙烯、聚偏氯乙烯或氯化聚氯乙烯。
4、如权利要求1所述的树脂组合物，b成分具有0.1～10μm的平均粒径。
5、如权利要求1所述的树脂组合物，b成分在通式(1)中x为0.01≤x≤0.2。
6、如权利要求1所述的树脂组合物，b成分相对于a成分每100重量份为0.5～5重量份。
7、如权利要求1所述的树脂组合物，c成分具有0.2～2μm的平均粒径。
8、如权利要求1所述的树脂组合物，c成分在通式(2)中An-为碳酸阴离子(CO3 2-)。
9、如权利要求1所述的树脂组合物，c成分在通式(2)中z为0.2≤z≤0.4。
10、如权利要求1所述的树脂组合物，c成分相对于a成分每100重量份为0.2～0.5重量份。
11、如权利要求1所述的树脂组合物，d成分为下述通式(3)所示的β-二酮化合物，
      R1-CO-CHR2-CO-R3                          (3)
式中，R1和R3相同或不同，表示分别具有不超过30个碳原子的直链或支链状烷基、烯基或脂环式基团，R2表示氢原子、分别具有不超过30个碳原子的烷基或烯基。
12、如权利要求1所述的树脂组合物，d成分为下述通式(4)所示的二氢吡啶或其低聚物，
Figure A0010811700031
式中，R4和R6相同或不同，表示碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为3～10的烯基或碳原子数为6～10芳基(其中芳基也可以被碳原子数为1～18的烷基或烷氧基取代)，R5表示可以带有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基，n表示0～20的整数。
13、如权利要求1所述的树脂组合物，d成分相对于a成分每100重量份为0.1～0.5重量份。
14、如权利要求1所述的树脂组合物，e成分为锌的羧酸盐。
15、如权利要求1所述的树脂组合物，e成分相对于a成分每100重量份为0.2～2重量份。
CN00108117A 1999-04-28 2000-04-28 含氯树脂组合物 Pending CN1271744A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP12100599 1999-04-28
JP121005/1999 1999-04-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1271744A true CN1271744A (zh) 2000-11-01

Family

ID=14800439

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00108117A Pending CN1271744A (zh) 1999-04-28 2000-04-28 含氯树脂组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1048689A1 (zh)
KR (1) KR20000071861A (zh)
CN (1) CN1271744A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434470C (zh) * 2004-04-23 2008-11-19 百尔罗赫有限公司 改良了贮存稳定性的用于含有卤素的热塑性树脂组合物的稳定剂组合物
CN102834443A (zh) * 2010-03-09 2012-12-19 协和化学工业株式会社 合成树脂用填充剂、合成树脂组合物、其制造方法及其成形品
CN103282210A (zh) * 2010-10-21 2013-09-04 东曹株式会社 感热升华型转印图像接收片材用氯乙烯树脂胶乳及使用其的感热升华型转印图像接收片材
CN105555859A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 积水化学工业株式会社 含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体
CN105579523A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 积水化学工业株式会社 含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体
CN105683273A (zh) * 2013-11-06 2016-06-15 协和化学工业株式会社 树脂组合物及农业用薄膜

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2843400B1 (fr) * 2002-08-08 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Composition associant un hydroxyde de metal alcalino-terreux et un melange comprenant au moins un compose beta-dicarbonyle, utilisation comme stabilisant de polymeres halogenes
JP4427084B2 (ja) * 2008-02-22 2010-03-03 株式会社海水化学研究所 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
DE102009052206A1 (de) * 2009-11-06 2011-05-12 Akdeniz Kimya Sanayi Ve Ticaret A.S. Stabilisatorzusammensetzung mit niedrigem Zinkgehalt für Fensterprofile
JP5709246B2 (ja) 2010-08-20 2015-04-30 株式会社Adeka 塩化ビニル系樹脂組成物
CN103030905A (zh) * 2012-12-30 2013-04-10 苏州旭光聚合物有限公司 一种高强高稳的改性pvc及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2581814B2 (ja) * 1989-11-16 1997-02-12 協和化学工業株式会社 安定化された含ハロゲン樹脂組成物
DE59610885D1 (de) * 1995-10-13 2004-02-05 Crompton Vinyl Additives Gmbh Stabilisatorkombinationen für chlorhaltige Polymere

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100434470C (zh) * 2004-04-23 2008-11-19 百尔罗赫有限公司 改良了贮存稳定性的用于含有卤素的热塑性树脂组合物的稳定剂组合物
CN102834443A (zh) * 2010-03-09 2012-12-19 协和化学工业株式会社 合成树脂用填充剂、合成树脂组合物、其制造方法及其成形品
CN103282210A (zh) * 2010-10-21 2013-09-04 东曹株式会社 感热升华型转印图像接收片材用氯乙烯树脂胶乳及使用其的感热升华型转印图像接收片材
US9611373B2 (en) 2013-09-27 2017-04-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof
CN105579523A (zh) * 2013-09-27 2016-05-11 积水化学工业株式会社 含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体
CN105555859A (zh) * 2013-09-27 2016-05-04 积水化学工业株式会社 含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体
US9611374B2 (en) 2013-09-27 2017-04-04 Sekisui Chemical Co., Ltd. Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof
US9758633B2 (en) 2013-09-27 2017-09-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof
US9765195B2 (en) 2013-09-27 2017-09-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof
CN105579523B (zh) * 2013-09-27 2018-06-08 积水化学工业株式会社 含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体
CN105555859B (zh) * 2013-09-27 2018-08-31 积水化学工业株式会社 含有氯化氯乙烯系树脂的成形用树脂组合物及其成形体
TWI651353B (zh) * 2013-09-27 2019-02-21 積水化學工業股份有限公司 含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體
TWI651354B (zh) * 2013-09-27 2019-02-21 積水化學工業股份有限公司 含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體
CN105683273A (zh) * 2013-11-06 2016-06-15 协和化学工业株式会社 树脂组合物及农业用薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000071861A (ko) 2000-11-25
EP1048689A1 (en) 2000-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101942111B (zh) 一种锌镁铝水滑石基pvc复合热稳定剂的制造方法及应用
CN1271744A (zh) 含氯树脂组合物
CN1054417A (zh) 碱式钙铝氢氧化物二羧酸盐生产工艺及其用途
EP3050925B1 (en) Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof
EP2083044A1 (en) Composition for stabilizing halogen-containing polymers
CN101544783A (zh) 疏水性纳米水滑石基pvc用复合热稳定剂及其制备方法
US20030176544A1 (en) Rigid PVC compounding compositions exhibiting weather resistance and PVC degradation resistance in hot sunny climates
US8168078B2 (en) Zinc-containing calcium-aluminium double salts
JPS61115089A (ja) 複合水酸化物、その製造法及び塩素含有重合体用安定剤
US5352723A (en) Stabilized vinyl halide compositions containing hydrotalcites
KR101148324B1 (ko) 할로겐-함유 중합체들을 위한 안정화 시스템
EP2151475B1 (en) Composition comprising sodium formate for stabilizing halogen-containing polymers
DE68920139T2 (de) Stabilisierungsmittel für halogenhaltige polymere.
ES2203971T3 (es) Acetilacetonato de calcio o de magnesio recubierto, y su uso como estabilizante de polimeros halogenados.
CA2739921C (en) Tin-free stabilizer composition
EP0725109B1 (en) Stabilizer for chlorine-containing polymers, process for the preparation thereof and chlorine-containing polymer composition
CN1261499C (zh) 含氯树脂组合物
US6878310B2 (en) Carboxylate-containing alkyltin heat stabilizer
JP2001501644A (ja) 沈澱防止用芳香族エーテルアルコール含有アルキル−チオ−グリコレートｐｖｃ安定剤
EP0868480B1 (en) Organo-tin-containing complex stabiliser for synthetic resin compositions
JPS62153331A (ja) 新規含ハロゲン樹脂組成物
CA2179367A1 (en) Stabilised pvc compositions for the preparation of mouldings
JP2001525312A (ja) カチオン性層状化合物およびその製造方法と用途
JP2001329110A (ja) 塩素含有重合体用安定剤及び塩素含有重合体組成物
JP2711982B2 (ja) 含ハロゲン樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication