CN106232713B - 成形用树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够不使用铅、锡等重金属地制造具有优异的热稳定性、且柔软性、强度高的成形体的成形用树脂组合物、以及使用了成形用树脂组合物的成形体。本发明提供一种成形用树脂组合物，是含有氯化氯乙烯系树脂和热稳定剂的成形用树脂组合物，所述氯化氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)中所示的构成单元(a)～(c)，相对于所述构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，构成单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，构成单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为63～小于72质量％，所述热稳定剂含有烷基羧酸钙及锌化合物，成形用树脂组合物的230℃时的加热减量率小于2质量％。(化1)‑CCl2‑(a)‑CHCl‑(b)‑CH2‑(c)。

Description

成形用树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够不使用铅、锡等重金属地制造具有优异的热稳定性、且柔软性、强度高的成形体的成形用树脂组合物、以及使用了成形用树脂组合物的成形体。
背景技术
氯乙烯系树脂组合物例如被作为建材等树脂成形体的材料广泛地使用。由于氯乙烯系树脂组合物有时被在高温下加工，因此被要求具有高的热稳定性。另外，为了获得成形体的热稳定性，也需要具有高的热稳定性。此外，由于作为建材使用的树脂成形体的色调受到重视，因此氯乙烯系树脂组合物还必须具有耐着色性。
针对这些要求，为了提高热稳定性、耐着色性等各种性能，通常的做法是在熔融成形前向氯乙烯系树脂中添加热稳定剂。
以往，作为热稳定剂，使用含有铅、镉、钡等重金属的热稳定剂。但是，随着重金属的毒性和对环境的不良影响成为问题，提出了不含有铅等毒性强的金属的热稳定剂、树脂成型品。
例如，专利文献1中，公开过在含卤素树脂中含有酸性白土和/或活性白土与以式Ca1-x-yM2+ xAly(OH)2表示的氢氧化钙系化合物(其中，式中，M2+表示Mg、Zn、Cu等2价金属，x及y分别处于0≤x＜0.4，0≤y＜0.1的范围)的复合物的被稳定化了的含卤素树脂组合物。
近年来随着对环境保护、保全的关心进一步提高，对连锡这样的毒性比铅低的重金属也不含有的热稳定剂、树脂成形体的要求逐渐提高。针对于此，例如，专利文献2中，公开过含有含氮环状有机化合物的稳定剂组合物。
但是，即使是此种稳定剂组合物，成形品也容易着色，存在有为了防止着色而必须添加大量高价的颜料或氧化钛的问题。
对于使用了这些不含有重金属的热稳定剂的成形用树脂组合物、成形体，期望进一步改善性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214466号公报
专利文献2：日本特表2008-535997号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供能够不使用铅、锡等重金属地制造具有优异的热稳定性、且柔软性、强度高的成形体的成形用树脂组合物、以及使用了成形用树脂组合物的成形体。
用于解决问题的方法
本发明提供一种成形用树脂组合物，是含有氯化氯乙烯系树脂和热稳定剂的成形用树脂组合物，所述氯化氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)中所示的构成单元(a)～(c)，相对于所述构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，构成单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，构成单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为63～小于72质量％，所述热稳定剂含有烷基羧酸钙及锌化合物，成形用树脂组合物的230℃时的加热减量率小于2质量％。
以下对本发明进行详述。
[化1]
-CCl2- (a)
-CHCl- (b)
-CH2- (c)
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过对于成形用树脂组合物中使用的氯化氯乙烯系树脂及热稳定剂，使用具有给定的化合物、物性的物质，就能够不使用铅、锡等重金属地制造具有优异的热稳定性、防止着色、且柔软性、强度高的成形体，从而完成了本发明。
本发明的成形用树脂组合物的230℃时的加热减量率小于2质量％。
如果上述230℃时的加热减量率为2质量％以上，就会在成形品内部含有气泡，由此使得强度不足、或在表面附近产生条纹状的花纹而产生外观不良。
上述230℃时的加热减量率更优选小于1.0质量％。
对于下限没有特别限定，然而优选为0.1质量％。
而且，上述230℃时的加热减量率可以利用热重量测定(TG)装置进行测定。
根据本发明，可以得到无重金属的成形用树脂组合物。
本说明书中，所谓重金属是指密度大的金属，一般是指密度4～5g/cm3以上的金属。所谓无重金属，是指重金属的含量为1000ppm以下。而且，上述重金属的含量优选为100ppm以下。
作为上述重金属，可以举出钪以外的过渡金属，例如可以举出Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Au等。另外，也包括第4周期以下的p-区元素的金属(例如Sn、Pb、Bi)、Cd、Hg等。
本发明的成形用树脂组合物含有氯化氯乙烯系树脂(以下也称作“CPVC”)和热稳定剂。
上述CPVC具有上述式(a)～(c)中所示的构成单元(a)～(c)，相对于上述构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，构成单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，构成单元(c)的比例为37.0摩尔％以下。此种CPVC的热稳定性高，并且具有良好的成形加工性。
上述CPVC的构成单元(a)、(b)及(c)的摩尔比反映了氯乙烯系树脂(PVC)被氯化时的氯被导入的部位。氯化前的PVC在理想的情况下，处于构成单元(a)为0摩尔％、构成单元(b)为50.0摩尔％、构成单元(c)为50.0摩尔％的状态，然而随着氯化，构成单元(c)减少，构成单元(b)及构成单元(a)增加。此时，如果立体阻碍大而不稳定的构成单元(a)增加过多、或在CPVC的同一粒子内被氯化了的部位与未被氯化的部位不均，则氯化状态的不均匀性变大。如果该不均匀性变大，CPVC的热稳定性就会大幅度受损。
另一方面，本发明中，通过将上述CPVC的构成单元(a)、(b)及(c)的摩尔比设为上述的范围内，CPVC的均匀性就会变高，从而具有良好的热稳定性。
本发明中，相对于上述构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，然而上述构成单元(a)的比例优选为16.0摩尔％以下。另外，优选为2.0摩尔％以上。
另外，相对于上述构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，然而上述构成单元(b)的比例优选为53.5摩尔％以上。另外，优选为70摩尔％以下。
此外，相对于上述构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，然而上述构成单元(c)的比例优选为30.5摩尔％以下。另外，优选为1.0摩尔％以上。
本发明中，特别优选构成单元(b)的比例为58.0摩尔％以上，构成单元(c)的比例为35.8摩尔％以下。根据此种构成，可以得到更高的热稳定性。
上述CPVC的构成单元(a)、(b)及(c)的摩尔比可以利用使用了NMR的分子结构解析进行测定。NMR分析可以依照R.A.Komoroski，R.G.Parker，J.P.Shocker，Macromolecules，1985，18，1257-1265中记载的方法进行。
上述CPVC的分子结构中没有被氯化的PVC部分可以用下述式(d)中所示的构成单元(d)表示，本说明书中将其称作VC单元。
本发明中所用的CPVC的分子结构中所含的四链区以上的VC单元的含量优选为30.0摩尔％以下。此处，所谓四链区以上的VC单元，是指连续地键合了4个以上的VC单元的部分。
[化2]
-CH2-CHCl- (d)
存在于上述CPVC中的VC单元成为脱HCl的起点，并且如果该VC单元连续，则容易引起被称作拉链反应(zipper reaction)的连续的脱HCl反应。即，该四链区以上的VC单元的量越大，越容易引起脱HCl，CPVC中的热稳定性越低。由此，四链区以上的VC单元优选为30.0摩尔％以下，更优选为28.0摩尔％以下。在CPVC中的氯含量为69质量％以上且小于72质量％的情况下，四链区以上的VC单元优选为18.0摩尔％以下，更优选为16.0摩尔％以下。
上述分子结构中所含的四链区以上的氯乙烯单元的含有率可以利用上述的使用了NMR的分子结构解析进行测定。
上述CPVC的氯含量为63～72质量％。
如果上述氯含量小于63质量％，则作为成形品的耐热性不够充分，如果大于72质量％，则成形性明显恶化。
上述氯含量优选为66质量％以上，且优选为69质量％以下。
上述CPVC中的氯含量可以利用JIS K 7229中记载的方法进行测定。
上述CPVC的216nm的波长下的UV吸光度优选为8.0以下，更优选为0.8以下。
另外，在紫外吸收光谱中，216nm的波长是作为CPVC中的异种结构的-CH＝CH-C(＝O)-及-CH＝CH-CH＝CH-显示出吸收的波长。
可以根据上述CPVC的UV吸光度的值，将氯化反应时的分子链中的异种结构定量化，作为热稳定性的指标。在CPVC的分子结构中，连在双键键合的碳的相邻的碳上的氯原子不稳定。由此，以该氯原子作为起点，产生脱HCl。即，波长216nm下的UV吸光度的值越大，越容易引起脱HCl，热稳定性越低。
特别是在上述CPVC的氯含量为63质量％以上且小于69质量％的情况下，UV吸光度的值优选为0.8以下。如果UV吸光度的值大于0.8，则分子链中的异种结构的影响变大，其结果是，会有热稳定性降低的情况。
另外，在上述CPVC的氯含量为69质量％以上且为72质量％以下的情况下，UV吸光度的值优选为8.0以下。如果上述UV吸光度的值大于8.0，则分子链中的异种结构的影响变大，热稳定性降低。
上述CPVC的190℃时的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间优选为60秒以上，更优选为100秒以上。
上述CPVC在高温下发生热分解，此时会产生HCl气体。一般而言，随着CPVC的氯化度变高，上述的VC单元会减少，因此脱HCl量有减少的趋势。但是，随着氯化度变高，不均匀的氯化状态、异种结构增加，热稳定性降低。由此，通过测定脱HCl量，可以分析不均匀的氯化状态、异种结构的增加。例如，可以将190℃时的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间作为热稳定性的指标，可以说该时间越短则热稳定性越低。
特别是在上述CPVC的氯含量为63质量％以上且小于69质量％的情况下，190℃时的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间优选为60秒以上。如果该时间小于60秒，则热稳定性大幅度受损。因此，该时间优选为60秒以上，更优选为70秒以上，进一步优选为80秒以上。
另外，在上述CPVC的氯含量为69质量％以上且为72质量％以下的情况下，该时间优选为100秒以上。如果该时间小于100秒，则热稳定性大幅度降低，因此优选为100秒以上，更优选为120秒以上，进一步优选为140秒以上。
上述190℃时的脱HCl量达到7000ppm的时间可以如下所示地测定。首先，将氯化氯乙烯树脂1g放入试管，使用油浴在190℃加热，回收所产生的HCl气体。使所产生的HCl气体溶解于100ml的离子交换水中而测定pH。基于pH的值，算出HCl的浓度(ppm)(即，每100万克的氯化氯乙烯树脂产生几克的HCl)。计测HCl的浓度达到7000ppm的时间。
上述CPVC是氯乙烯系树脂(PVC)被氯化而得的树脂。
作为上述PVC，可以使用氯乙烯均聚物、具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体与氯乙烯单体的共聚物、在聚合物上接枝共聚氯乙烯单体而得的接枝共聚物等。这些聚合物既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述具有能够与氯乙烯单体共聚的不饱和键的单体，例如可以举出乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等卤化乙烯基乙烯类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N一取代马来酰亚胺类等，可以使用它们的1种或2种以上。
作为上述将氯乙烯接枝共聚的聚合物，只要是使氯乙烯接枝聚合的聚合物，就没有特别限定，例如可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氨酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等，它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述PVC的平均聚合度没有特别限定，优选通常所用的400～3000，更优选为600～1500。平均聚合度可以利用JIS K 6720-2：1999中记载的方法进行测定。
上述PVC的聚合方法没有特别限定，可以使用以往公知的水悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等。
本发明中，上述热稳定剂含有烷基羧酸钙及锌化合物。由于上述热稳定剂不含有重金属，因此可以获得无重金属的成形用组合物。
上述热稳定剂含有烷基羧酸钙及锌化合物。
在使用此种热稳定剂的情况下，因氯化氯乙烯系树脂的热分解而生成的盐酸立即与锌化合物反应而变为氯化锌。另外，因氯化氯乙烯系树脂的脱盐酸而生成的聚烯的生长因与烷基羧酸钙的结合而被停止，使得发色受到抑制。
另一方面，所生成的氯化锌具有促进氯化氯乙烯系树脂的热分解的性质，而在本发明中，氯化锌与烷基羧酸钙反应而生成氯化钙和烷基羧酸锌。其结果是，上述热稳定剂在发挥锌化合物的迅速的盐酸捕捉作用的同时，抑制氯化锌的热分解促进作用，因此具有明显的协同效应。
作为上述烷基羧酸钙，例如可以举出戊酸、己酸、庚酸、辛酸、环己基丙酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、花生酸、山嵛酸、二十四酸、褐煤酸等的钙盐。
其中，优选使用碳原子数8～28的烷基羧酸钙。
作为上述锌化合物，可以举出无机锌化合物或有机锌化合物。
作为上述无机锌化合物，例如可以举出来自包含锌的碳酸盐、氯化物、硫酸盐、氧化物、氢氧化物、碱性氧化物及混合氧化物的系统的化合物等。
作为上述有机锌化合物，例如可以举出二和/或单烷基锌等烷基锌化合物、有机脂肪族羧酸锌、未取代或取代有机芳香族羧酸锌、有机亚磷酸锌、取代或未取代酚锌、氨基酸及其衍生物锌、有机硫醇锌等。
作为构成上述有机脂肪族羧酸锌的有机脂肪族羧酸，例如可以举出褐煤酸、米糠脂肪酸、山嵛酸、芥子酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、大米脂肪酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、月桂酸、低级脂肪酸、辛酸、异硬脂酸、二聚酸、环烷酸、乙酸、壬二酸及其单酯、癸二酸及其单酯、己二酸及其单酯、琥珀酸及其单酯、丙二酸及其单酯、马来酸及其单酯、巴豆酸及其单酯、苹果酸及其单酯、酒石酸及其单酯、柠檬酸及其单酯或二酯、乳酸、乙醇酸、硫二丙酸及其单酯等。
作为构成上述未取代或取代有机芳香族羧酸锌的未取代或取代芳香族羧酸，例如可以举出苯甲酸、邻、间及对甲苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对羟基苯甲酸、水杨酸、多元酸的邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸等及它们的单酯或二酯等。
作为构成上述有机亚磷酸锌的有机亚磷酸，例如可以举出作为脂肪族醇与五氧化磷的反应物的酸式亚磷酸盐等。具体而言，可以举出丁基酸式亚磷酸盐、辛基酸式亚磷酸盐、硬脂基酸式亚磷酸盐、二十二烷基酸式亚磷酸盐等。
作为构成上述取代或未取代酚锌的取代或未取代酚，例如可以举出苯酚、甲酚、二甲酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、环己基苯酚、苯基苯酚、双酚A、双酚S、双酚F、对羟基苯甲酸的酯、水杨酸的酯等。
作为上述氨基酸及其衍生物，例如可以举出煅烧谷氨酸、甘氨酸、丙氨酸等。
作为构成上述有机硫醇锌的有机硫醇，例如可以举出月桂基硫醇、巯基乙酸及其酯、巯基丙酸及其酯、巯基琥珀酸及其单酯或二酯等。
上述热稳定剂含有烷基羧酸钙及锌化合物，然而优选为上述烷基羧酸钙与锌化合物的混合物。
作为上述热稳定剂的形态，例如可以举出粉末、粒状物等。通过设为此种形态，可以作为单组分的热稳定剂使用。
在上述热稳定剂为粉粒体的情况下，其粒度可以根据目的任意地调节，一般而言平均粒径优选为50μm～5mm，特别优选为70μm～2mm。
作为制造上述粒状物的热稳定剂的方法，例如可以使用挤出成形造粒法、喷雾造粒法、旋转圆盘造粒法、滚动造粒法、压缩造粒法等本身已经公知的造粒法。
上述热稳定剂的230℃时的加热减量率优选为小于5质量％。
如果上述230℃时的加热减量率为5％以上，则会在成形品内部包含气泡，由此会有强度不足、或在表面附近产生条纹状的花纹而产生外观不良的情况。
上述230℃时的加热减量率更优选为小于3质量％。
对于下限没有特别限定，然而优选为0.1质量％。
而且，上述230℃时的加热减量率可以利用热重量测定(TG)装置进行测定。
上述热稳定剂含有烷基羧酸钙及锌化合物，而上述烷基羧酸钙与锌化合物的混合比(烷基羧酸钙∶锌化合物)优选为9∶1～4∶6。另外，上述混合比更优选为8∶2～5∶5。
在本发明的成形用树脂组合物中，上述热稳定剂的含量相对于氯化氯乙烯系树脂100质量份优选为0.4～10质量份，更优选为0.6～7质量份的范围。通过在该范围中含有热稳定剂，可以进一步提高热稳定性，并且可以维持成形体的良好的外观。
本发明的成形用树脂组合物优选还含有抗氧化剂。
作为上述抗氧化剂，例如可以使用苯酚系抗氧化剂、磷酸系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。它们既可以单独使用，也可以并用两种以上。其中，优选苯酚系抗氧化剂，特别优选受阻酚系抗氧化剂。
作为上述受阻酚系抗氧化剂，例如可以举出2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3，5-叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、双〔3，3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸〕甘醇酯、4，4’-丁叉基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-乙叉基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双〔2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基〕对苯二甲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，3，5-三〔(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基〕异氰脲酸酯、季戊四醇-四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2-叔丁基-4-甲基-6-(2’-丙烯酰氧基-3’-叔丁基-5’-甲基苄基)苯酚、3，9-双(1’，1’-二甲基-2’-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺〔5，5〕十一烷、双〔β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯〕等。它们当中，优选1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、季戊四醇-四〔亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕等。它们既可以单独使用，也可以混合使用2仲以上。
上述抗氧化剂的200℃时的加热减量率优选为小于5质量％。
如果上述200℃时的加热减量率为5质量％以上，则会有在成形品内部包含气泡而使强度不足、或在表面附近产生条纹状的花纹而产生外观不良的情况。
而且，上述200℃时的加热减量率优选为小于3质量％。
在上述本发明的成形用树脂组合物中，上述抗氧化剂的含量相对于氯化氯乙烯系树脂100质量份优选为0.1～3质量份，更优选为0.2～2.5质量份的范围。通过在该范围中含有抗氧化剂，可以得到由黄变造成的着色少的成形品。
本发明的成形用树脂组合物优选还含有稳定化助剂。通过含有上述稳定化助剂，可以进一步提高热稳定性。
作为上述稳定化助剂，可以使用不含有重金属的稳定化助剂。作为例子，可以举出有机酸盐、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油环氧化四氢邻苯二甲酸酯、环氧化聚丁二烯等环氧化合物、有机磷化合物、亚磷酸酯、磷酸酯、氢氧化钙、氢氧化钠等金属氢氧化物、己二酸钠、双酚A型环氧化合物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、氧杂环丁烷基化合物、乙烯基醚化合物及沸石化合物。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。而且，上述稳定化助剂是与烷基羧酸钙及锌化合物不同的物质。
另外，上述稳定化助剂的200℃时的加热减量率优选为小于5质量％。
本发明的成形用树脂组合物根据需要也可以混合润滑剂、加工助剂、冲击改质剂、耐热提高剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、热塑性弹性体、颜料等添加剂。
作为上述润滑剂，可以举出内部润滑剂、外部润滑剂。内部润滑剂是出于降低成形加工时的熔融树脂的流动粘度、防止摩擦发热的目的而使用的。作为上述内部润滑剂没有特别限定，例如可以举出硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、甘油单硬脂酸酯、硬脂酸、双酰胺等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述润滑剂的200℃时的加热减量率优选为小于5质量％。
上述外部润滑剂是出于提高成形加工时的熔融树脂与金属面的滑动效果的目的而使用的。作为上述外部润滑剂没有特别限定，例如可以举出石蜡、聚乙烯系润滑剂等聚烯烃蜡、脂肪酸酯系润滑剂等酯蜡、褐煤酸蜡等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述加工助剂没有特别限定，例如可以举出质均分子量10万～200万的丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等丙烯酸系加工助剂等。作为上述丙烯酸系加工助剂没有特别限定，例如可以举出丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯共聚物等。它们既可以单独使用，也可以并用2种以上。
上述加工助剂的200℃时的加热减量率优选为小于5质量％。
作为上述冲击改质剂没有特别限定，例如可以举出甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、氯化聚乙烯、丙烯酸类橡胶等。
作为上述耐热提高剂没有特别限定，例如可以举出α-甲基苯乙烯系、N-苯基马来酰亚胺系树脂等。
作为上述光稳定剂没有特别限定，例如可以举出受阻胺系等光稳定剂等。
作为上述紫外线吸收剂没有特别限定，例如可以举出水杨酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等紫外线吸收剂等。
作为上述颜料没有特别限定，例如可以举出偶氮系、酞菁系、士林系、染料色淀系等有机颜料；二氧化钛等氧化物系、硫化物·硒化物系、亚铁氰化物系等无机颜料等。
在本发明的成形用树脂组合物中，出于提高成形时的加工性的目的，也可以添加增塑剂，然而由于会使成形体的热稳定性降低，因此不宜大量使用。作为上述增塑剂没有特别限定，例如可以举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯等。
在本发明的成形用树脂组合物中，出于提高施工性的目的，也可以添加热塑性弹性体。作为上述热塑性弹性体没有特别限定，例如可以举出丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。这些热塑性弹性体既可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的成形用树脂组合物优选不含有β-二酮。β-二酮是为了提高热稳定性而配合到以往的热稳定剂中的成分。但是，在使用了含有β-二酮的热稳定剂的情况下，在将树脂组合物利用挤出成形或注射成形进行成形而制造成形体时，成形体的外观容易受损。例如，在成形体的表面，会产生与树脂的流动方向平行的粗0.1～1mm左右的黄色～红褐色的条纹。像这样外观受损的成形体就成为不合格品。特别是在使用了长时间使用的模具的情况下，容易产生此种不合格品。但是，根据本发明，可以不使用含有β-二酮的热稳定剂地提供具有优异的热稳定性的成形用树脂组合物。
作为制造本发明的成形用树脂组合物的方法，例如可以使用具有如下工序的方法，即，在反应容器中，将氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中而制备悬浮液，向上述反应容器内导入氯，利用以往公知的任意的方法将上述氯乙烯系树脂氯化，制备氯化氯乙烯系树脂的工序；向上述氯化氯乙烯系树脂中添加热稳定剂并混合的工序。
在制备上述氯化氯乙烯系树脂的工序中，作为所用的反应容器，例如可以使用被实施了搪玻璃的不锈钢制反应容器、钛制反应容器等一般所使用的容器。
将上述氯乙烯系树脂悬浮于水性介质中而制备悬浮液的方法没有特别限定，可以使用对聚合后的PVC进行了脱单体处理的饼状的PVC，也可以将干燥了的树脂再次在水性介质中悬浮化，或者可以使用从聚合体系中除去了对于氯化反应而言不优选的物质的悬浮液，然而优选使用对聚合后的PVC进行了脱单体处理的饼状的树脂。
作为上述水性介质，例如可以使用经过离子交换处理的纯水。水性介质的量没有特别限定，然而一般相对于PVC的100质量份优选为150～400质量份。
导入上述反应容器内的氯可以是液态氯及气态氯的任意一种。为了在短时间加入大量的氯，使用液态氯的有效的做法。为了调整压力或者为了补充氯，也可以在反应途中追加氯。此时，也可以在液态氯以外还适当地吹入气态氯。优选使用吹扫液化气瓶氯的5～10质量％后的氯。
上述反应容器内的表压没有特别限定，然而氯压力越高，则氯越容易渗透到PVC粒子的内部，因此优选为0.3～2MPa的范围。
在上述悬浮了的状态下将PVC氯化的方法没有特别限定，例如可以举出利用热能来激发PVC的键或氯而促进氯化的方法(以下称作热氯化)、照射紫外线等光能而以光反应促进氯化的方法(以下称作光氯化)等。利用热能进行氯化时的加热方法没有特别限定，例如，通过外部夹套方式从反应器壁进行加热是有效的做法。另外，在使用紫外线等光能的情况下，需要能够在高温、高压下的条件下进行紫外线照射等光能照射的装置。光氯化时的氯化反应温度优选为40～80℃。
在上述氯化方法中，优选不进行紫外线照射的热氯化法，优选仅利用热或利用热及过氧化氢来激发氯乙烯系树脂的键或氯而促进氯化反应的方法。
在上述利用光能的氯化反应的情况下，PVC被氯化所必需的光能的大小在很大程度上受PVC与光源的距离的影响。由此，在PVC粒子的表面和内部，接收到的能量的量不同，不会均匀地发生氯化。其结果是，得到均匀性低的CPVC。另一方面，在不进行紫外线照射而利用热进行氯化的方法中，能够实现更加均匀的氯化反应，可以得到均匀性高的CPVC。
在上述仅利用加热进行氯化的情况下，优选为70～140℃的范围。如果温度过低，则氯化速度降低。如果温度过高，则会与氯化反应同时地发生脱HCl反应，所得的CPVC着色。加热温度更优选为100～135℃的范围。加热方法没有特别限定，例如可以利用外部夹套方式从反应容器壁进行加热。
在上述氯化中，优选向悬浮液中还添加过氧化氢。通过添加过氧化氢，可以提高氯化的速度。过氧化氢优选每1小时反应时间中相对于PVC添加5～500ppm的量。如果添加量过少，则无法获得提高氯化的速度的效果。如果添加量过多，则CPVC的热稳定性降低。
在上述添加过氧化氢的情况下，由于氯化速度提高，因此可以使加热温度较低。例如，可以是65～110℃的范围。
在上述氯化时，使达到距最终氯含量相差5质量％的时间点以后的氯化在氯消耗速度为0.010～0.015kg/PVC-Kg·5min的范围内进行，继而，使达到距最终氯含量相差3质量％的时间点以后的氯化在氯消耗速度为0.005～0.010kg/PVC-Kg·5min的范围内进行。此处，所谓氯消耗速度，是指原料PVC每1kg的5分钟的氯消耗量。
通过利用上述方法进行氯化，可以得到氯化状态的不均匀性少、热稳定性优异的CPVC。
在制造本发明的成形用树脂组合物的方法中，然后，进行向上述氯化氯乙烯系树脂中添加热稳定剂、以及根据需要使用的抗氧化剂并混合的工序。
作为上述将热稳定剂及抗氧化剂混合的方法没有特别限定，例如可以举出利用热混合的方法、利用冷混合的方法等。
根据如上所述的本申请发明的构成，可以提供具有优异的热稳定性、且不含有铅、镉、锡等重金属的成形用树脂组合物。
此外，根据本发明的另一个方面，可以提供由本发明的成形用树脂组合物成形的成形体。此种成形体也是本发明之一。
作为上述成形的方法，可以采用以往公知的任意的成形方法，例如可以举出挤出成形法、注射成形法等。
本发明的成形体由于与本发明的成形用树脂组合物同样地为无重金属，因此具有不会对环境造成不良影响的优异的优点，具有优异的热稳定性，并且外观的状态良好，因此可以适用于建筑构件、管工器材、住宅材料等用途。
[发明效果]
根据本发明，可以提供能够不使用铅、锡等重金属地制造具有优异的热稳定性、且柔软性、强度高的成形体的成形用树脂组合物、以及使用了成形用树脂组合物的成形体。
具体实施方式
以下将举出实施例而对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不仅限定于这些实施例。
[实施例1]
(氯化氯乙烯树脂的制作)
向内容积300L的搪玻璃制反应容器中，投入离子交换水200kg和平均聚合度1000的氯乙烯树脂56kg。搅拌混合物，向反应容器再添加水，使混合物分散于水中。然后，减压而除去反应容器内的氧，并且升温到90℃。
然后，以使氯分压为0.4MPa的方式向反应容器内供给氯，在以每1小时1质量份(320ppm/小时)的比例添加0.2质量％过氧化氢的同时，进行氯化反应。继续反应至经过氯化的氯乙烯树脂的氯含量为61质量％为止。在经过氯化的氯乙烯树脂的氯含量达到61质量％(差5质量％)时，将0.2质量％过氧化氢的添加量减少为每1小时0.1质量份(200ppm/小时)，将平均氯消耗速度调整为0.012kg/PVC-kg·5min而进行氯化。继而，在氯含量达到63质量％(差3质量％)时，将0.2质量％过氧化氢的添加量减少为每1小时150ppm/小时，将平均氯消耗速度调整为0.008kg/PVC-kg·5min而进行氯化。如此操作，得到氯含量为65.6质量％的氯化氯乙烯树脂。
(氯化氯乙烯系树脂组合物的制作)
相对于所得的氯化氯乙烯树脂100质量份，添加热稳定剂3.0质量份、作为抗氧化剂的季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(受阻酚系抗氧化剂、Irganox1010、BASF公司制、200℃的加热减量率为1.0质量％)0.5质量份并混合。而且，作为热稳定剂，使用了硬脂酸钙2.0质量份、硬脂酸锌1.0质量份。
继而，作为冲击改质剂添加MBS(甲基丙烯酰基丁二烯苯乙烯)树脂(Kaneka公司制、Kane Ace M-511)5.0质量份、聚乙烯系润滑剂(三井化学公司制、Hiwax220MP)2.0质量份、脂肪酸酯系润滑剂(Emery Oleochemicals Japan公司制、LOXIOL G-32)0.3质量份、二氧化钛(石原产业公司制、TIPAQUE CR-90)5.0重量份，用高速混合机均匀地混合，得到氯化氯乙烯系树脂组合物。
(挤出成形体的制作)
将所得的氯化氯乙烯树脂组合物向直径50mm的双螺杆异向锥形挤出机(长田制作所公司制“SLM-50”)供给，以树脂温度205℃制作出内径20mm、厚3mm的管状成形体。
[实施例2]
除了将氯化氯乙烯树脂的分子结构的比例变更为表1中记载的比例以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂组合物及挤出成形体。
[实施例3～6]
除了将热稳定剂的量、氯化氯乙烯树脂的分子结构的比例及其他所添加的成分的量变更为表1中记载的量以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及挤出成形体。
[实施例7]
除了将热稳定剂的量变更为表1中记载的量、此外还添加了β-二酮(二苯甲酰甲烷、和光纯药工业公司制)0.5质量份以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及挤出成形体。
[实施例8]
除了作为热稳定剂使用了月桂酸钙2.0质量份、和硬脂酸锌2.0质量份以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及挤出成形体。
[实施例9]
除了作为热稳定剂使用了褐煤酸钙2.0质量份、和硬脂酸锌2.0质量份以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及挤出成形体。
[实施例10]
除了作为热稳定剂使用了硬脂酸钙2.0质量份、和月桂酸锌2.0质量份以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及挤出成形体。
[实施例11]
除了使用平均聚合度700的氯乙烯树脂，作为热稳定剂使用了硬脂酸钙2.0质量份、和硬脂酸锌2.0质量份，作为抗氧化剂使用了季戊四醇-四〔3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕(受阻酚系抗氧化剂、Irganox 1010、BASF公司制)0.5质量份以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物。
(注射成形体的制作)
将所得的氯化氯乙烯树脂组合物向直径30mm的双螺杆异向锥形挤出机(长田制作所公司制“OSC-30”)供给，以树脂温度190℃制作出颗粒。
将所得的颗粒向注射成形机(日新制钢公司制“J100E-C5”)供给，以从喷嘴吹扫时的树脂温度230℃，制作出公称直径为25mm的插座(socket)状注射成形体。
[实施例12]
除了作为热稳定剂使用了褐煤酸钙2.0质量份、和月桂酸锌2.0质量份以外，与实施例11相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及注射成形体。
[比较例1、2、4～5]
除了将氯化氯乙烯树脂的分子结构的比例变更为表2中记载的比例，将其他所添加的成分变更为表2中记载的成分以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及挤出成形体。
[比较例3]
除了使用实施例1中得到的氯化氯乙烯树脂，将其他所添加的成分变更为表2中记载的成分以外，与实施例1相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及挤出成形体。
[比较例6]
除了使用平均聚合度700的氯乙烯树脂，将其他所添加的成分变更为表2中记载的成分以外，与实施例11相同地制作出氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及注射成形体。此处，使用了水滑石(Alkamizer 1、协和化学公司制)。
<评价>
对实施例及比较例中得到的氯化氯乙烯树脂、氯化氯乙烯系树脂组合物及成形体进行了以下的评价。将结果表示于表1及2中。
[氯化氯乙烯树脂的评价]
<氯含量的测定>
依照JIS K 7229进行了测定。
<分子结构解析>
依照R.A.Komoroski、R.G.Parker、J.P.Shocker、Macromolecules、1985、18、1257-1265中记载的NMR测定方法进行了测定。NMR测定条件如下所示。
装置：FT-NMR(JEOL公司制、JNM-AL-300)
测定核：13C(质子完全去耦)
脉冲宽度：90°
PD：2.4sec
溶剂∶邻二氯苯∶氘代苯(C5D5)＝3∶1
试样浓度：约20％
温度：110℃
基准物质：将苯的中央的信号设为128ppm
累计次数：20000次
<UV吸光度的测定(216nm)>
在下述测定条件下测定出216nm的波长下的UV吸光度。
对于比较例2及5，由于试样20mg/THF25ml的浓度超出评价机器的测定范围，因此将浓度调整为试样10mg/THF25ml而再次进行了测定。
装置：自记录分光光度计(日立制作所公司制、U-3500)
溶剂：THF
浓度：试样20mg/THF25ml···800ppm(实施例1、4～12及比较例1、3、4、6)
浓度：试样10mg/THF25ml···800ppm(实施例2、3及比较例2、5)
<脱HCl时间>
将所得的氯化氯乙烯树脂1g放入试管，使用油浴在190℃加热，回收所产生的HCl气体。使所产生的HCl气体溶解于100ml的离子交换水中而测定pH。由pH值算出每100万克的氯化氯乙烯树脂产生几克的HCl，计测出该值达到7000ppm的时间。
[氯化氯乙烯树脂组合物的评价]
<静态热稳定性>
将所得的氯化氯乙烯树脂组合物向2根8英寸辊供给，在205℃混炼3分钟，制作出厚1.0mm的片。将所得的片在200℃的吉尔老化箱中加热，测定出直到发泡或黑化的时间(分钟)。
<动态热稳定性>
将所得的氯化氯乙烯树脂组合物向Plastomill(东洋精机公司制“LaboPlastoMill”)供给，以转速50rpm、195℃、填充量63g进行混炼，测定出凝胶化时间(秒)。将从混炼开始到混炼扭距达到峰值的时间设为凝胶化时间。另外，凝胶化后，再继续混炼及加热，测定出氯化氯乙烯树脂的分解时间(分钟)。将从混炼开始到凝胶化后稳定了的混炼扭距再次开始上升的时间设为分解时间。
<机械物性(拉伸强度、拉伸弹性模量、热变形温度)>
将所得的氯化氯乙烯树脂组合物向2根8英寸辊供给，在205℃混炼3分钟，制作出厚1.0mm的片。将所得的片重叠，用205℃的压机预热3分钟后，加压4分钟，得到厚3mm的压制板。从所得的压制板中，利用机械加工切出试验片。使用该试验片，依照ASTM D638测定出拉伸强度及拉伸弹性模量。另外，依照ASTM D648以负载荷重186N/cm2测定出热变形温度。而且，热变形温度是将所得的压制板在90℃的吉尔老化箱中进行24小时退火处理后进行测定。
<加热减量率>
所得的氯化氯乙烯树脂组合物的加热减量率是使用热重量测定(TG)装置(SeikoInstruments公司制、TG/DTA6200)进行测定。测定条件是以5℃/分钟的升温速度从30℃测定到300℃。
230℃时的加热减量率是以测定结果为基础，向下述式中代入数值而求出。
加热减量率(质量％)＝(测定前质量-230℃的质量)/(测定前质量)×100
[成形体的评价]
<外观观察>
利用目视观察所得的管状挤出成形体的表面状态，评价气泡(发泡)的有无、条纹(沿挤出方向延伸的纵线)的有无、以及烧灼(变色)的有无。对同样地得到的插座状注射成形体，也评价了气泡(发泡)的有无、银纹的有无、以及烧灼(变色)的有无。
[表1]
Figure BDA0001133783090000211
[表2]
Figure BDA0001133783090000221
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够不使用铅、锡等重金属地制造具有优异的热稳定性、且柔软性、强度高的成形体的成形用树脂组合物、以及使用了成形用树脂组合物的成形体。

Claims (11)

1.一种成形用树脂组合物，其特征在于，
含有氯化氯乙烯系树脂、热稳定剂和抗氧化剂，
所述氯化氯乙烯系树脂具有下述式(a)～(c)中所示的构成单元(a)～(c)，相对于所述构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(a)的比例为17.5摩尔％以下，构成单元(b)的比例为46.0摩尔％以上，构成单元(c)的比例为37.0摩尔％以下，
所述氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为63质量％～72质量％，
所述热稳定剂含有烷基羧酸钙及锌化合物，
所述抗氧化剂为受阻酚系抗氧化剂，200℃时的加热减量率小于5质量％，
所述抗氧化剂的含量相对于所述氯化氯乙烯系树脂100质量份为0.1质量份～3质量份，
成形用树脂组合物的230℃时的加热减量率小于2质量％，
所述加热减量率是利用热重量测定装置以5℃/分钟的升温速度从30℃测定到300℃、并由所得的测定结果算出的，
-CCl2- (a)
-CHCl- (b)
-CH2- (c) 。
2.根据权利要求1所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
氯化氯乙烯系树脂相对于构成单元(a)、(b)及(c)的合计摩尔数，构成单元(b)的比例为58.0摩尔％以上，构成单元(c)的比例为35.8摩尔％以下。
3.根据权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
氯化氯乙烯系树脂的216nm的波长下的UV吸光度为0.8以下。
4.根据权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
氯化氯乙烯系树脂的190℃时的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间为60秒以上。
5.根据权利要求1所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为63质量％以上且小于69质量％。
6.根据权利要求1所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
氯化氯乙烯系树脂的216nm的波长下的UV吸光度为8.0以下。
7.根据权利要求1或6所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
氯化氯乙烯系树脂的190℃时的脱HCl量达到7000ppm所必需的时间为100秒以上。
8.根据权利要求1或6所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
氯化氯乙烯系树脂中的氯含量为69质量％以上且72质量％以下。
9.根据权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
不含有β－二酮。
10.根据权利要求1或2所述的成形用树脂组合物，其特征在于，
相对于氯化氯乙烯系树脂100质量份，含有0.4质量份～10质量份的热稳定剂。
11.一种成形体，其特征在于，
由权利要求1～10中任一项所述的成形用树脂组合物成形而成。
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