JP6947754B2 - 成形用樹脂組成物 - Google Patents
成形用樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6947754B2 JP6947754B2 JP2018557432A JP2018557432A JP6947754B2 JP 6947754 B2 JP6947754 B2 JP 6947754B2 JP 2018557432 A JP2018557432 A JP 2018557432A JP 2018557432 A JP2018557432 A JP 2018557432A JP 6947754 B2 JP6947754 B2 JP 6947754B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin composition
- mass
- acid
- molding
- vinyl chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/22—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08L27/24—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
- B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
- C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
- F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
- F16L11/12—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/18—Applications used for pipes
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16L9/00—Rigid pipes
- F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
これに対して、例えば、特許文献1には、塩素含有量を67.5重量%以上とした塩素化塩化ビニル系樹脂と特定の配合剤を用い、易施工性及び易接着性を備え、さらに耐熱性及び衛生性を備えた耐熱塩化ビニル系樹脂管が提案されている。
しかしながら、このような方法でも、塩素含有量が高いCPVCを使用する必要があることから、依然として流動性の低下に伴う成形性の悪化の問題を解決することはできなかった。
以下に本発明を詳述する。
特に、本発明では、塩素含有量が低い塩素化塩化ビニル系樹脂を用いた場合でも、優れた耐熱性を実現できることから、耐熱パイプに使用した場合、給湯時の変形による破損を抑制することが可能となる。
上記塩素含有量が63質量%以上であることで、成形品としての耐熱性が充分なものとなり、72質量%以下とすることで、成形性が向上する。上記塩素含有量は、66質量%以上であることが好ましく、69質量%以下であることが好ましい。
上記CPVC中の塩素含有量は、JIS K 7229に記載の方法により測定することができる。
上記ゲル化時間が上記範囲内であることで、樹脂の崩壊と融着が適切に進み成形時に外観や物性を高めることができる。
上記ゲル化時間は、CPVCに熱安定剤、滑剤、衝撃改質剤を添加したサンプルをラボプラストミル等でロータ回転させ、モータートルクが最も上昇した際の時間をいう。
また、紫外吸収スペクトルにおいて、216nmの波長は、CPVC中の異種構造である、−CH=CH−C(=O)−及び−CH=CH−CH=CH−が吸収を示す波長である。
上記CPVCのUV吸光度の値から、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、熱安定性の指標とすることができる。CPVCの分子構造において、二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子は不安定である。そのため、該塩素原子を起点として、脱HClが生じる。即ち、波長216nmにおけるUV吸光度の値が大きいほど脱HClが起こり易く、熱安定性が低いことになる。
また、上記CPVCの塩素含有量が69質量%以上、72質量%以下である場合は、UV吸光度の値が8.0以下であることが好ましい。上記UV吸光度の値が8.0を超えると、分子鎖中の異種構造の影響が大きくなり、熱安定性が低下する。
上記CPVCは高温で熱分解を起こし、その際にHClガスを発生する。一般に、CPVCはその塩素化度が高くなるにつれて、上述したVC単位が減少するため、脱HCl量が減少する傾向にある。しかし、塩素化度が高くなるにつれて、不均一な塩素化状態や異種構造が増加し、熱安定性が低下する。それ故、脱HCl量を測定することにより、不均一な塩素化状態や異種構造の増加を分析することができる。例えば、190℃における脱HCl量が7000ppmに到達するのに必要な時間を熱安定性の指標とすることができ、その時間が短いほど、熱安定性が低いと言える。
また、上記CPVCの塩素含有量が69質量%以上、72質量%以下である場合は、該時間は100秒以上であることが好ましい。該時間が100秒未満であると、熱安定性が大きく低下してしまうため、100秒以上であることが好ましく、120秒以上であることがより好ましく、140秒以上であることが更に好ましい。
上記190℃における脱HCl量が7000ppmに到達する時間は、以下のように測定することができる。まず、塩素化塩化ビニル系樹脂1gを試験管に入れ、オイルバスを使用して190℃で加熱し、発生したHClガスを回収する。回収したHClガスを100mlのイオン交換水に溶解させてpHを測定する。pHの値に基づいて、HClの濃度(ppm)(即ち、塩素化塩化ビニル系樹脂100万gあたり何gのHClが発生したか)を算出する。HClの濃度が7000ppmに到達する時間を計測する。
一方で、本発明では、上記CPVCの構成単位(a)、(b)及び(c)のモル比を上述の範囲内とすることで、CPVCの均一性が高くなり、良好な熱安定性を有する。
また、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(b)の割合が46.0モル%以上であるが、上記構成単位(b)の割合は、53.5モル%以上が好ましい。また、70.0モル%以下であることが好ましい。
更に、上記構成単位(a)、(b)及び(c)の合計モル数に対して、構成単位(c)の割合が37.0モル%以下であるが、上記構成単位(c)の割合は、30.5モル%以下が好ましい。また、1.0モル%以上であることが好ましい。
本発明で用いるCPVCは、分子構造中に含まれる4連子以上のVC単位の含有量が30.0モル%以下であることが好ましい。ここで、4連子以上のVC単位とは、VC単位が4個以上連続して結合している部分を意味する。
上記分子構造中に含まれる4連子以上の塩化ビニル単位の含有率は、上記のNMRを用いた分子構造解析により測定することができる。
上記PVCとしては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、重合体に塩化ビニルモノマーをグラフト共重合したグラフト共重合体等を用いることができる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記α−オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が挙げられる。
上記ビニルエステル類としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル類としては、ブチルビニルエーテル、セチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
上記芳香族ビニル類としては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
上記N−置換マレイミド類としては、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
上記エチレン共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等が挙げられる。
上記PVCの重合方法は、特に限定されず、従来公知の水懸濁重合、塊状重合、溶液重合、乳化重合等を用いることができる。
また、このような熱安定剤を用いた場合、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解で生成した塩酸が、直ちに亜鉛化合物と反応して塩化亜鉛となる。また、塩素化塩化ビニル系樹脂の脱塩酸により生成したポリエンの成長がアルキルカルボン酸カルシウムとの結合で停止されて発色が抑えられる。
一方で、生成した塩化亜鉛は、塩素化塩化ビニル系樹脂の熱分解を促進させる性質があるが、本発明では、塩化亜鉛がアルキルカルボン酸カルシウムと反応して塩化カルシウムとアルキルカルボン酸亜鉛が生成される。その結果、上記熱安定剤は、亜鉛化合物の迅速な塩酸捕捉作用を生かしながら、塩化亜鉛の熱分解促進作用が抑制されるため、顕著な相乗効果を有する。
上記アルキルカルボン酸カルシウムとしては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、ノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、モンタン酸等のカルシウム塩が挙げられる。
なかでも、炭素数8〜28のアルキルカルボン酸カルシウムを用いることが好ましい。
上記無機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛の炭酸塩、塩化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、塩基性酸化物及び混合酸化物からなる系統からの化合物等が挙げられる。
また、上記有機脂肪族カルボン酸としては、アゼライン酸、セバチン酸、アジピン酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、クロトン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸のほか、そのモノエステル等が挙げられる。
更に、上記有機脂肪族カルボン酸としては、クエン酸及びそのモノエステル又はジエステル、乳酸、グリコール酸、チオジプロピオン酸及びそのモノエステル等が挙げられる。
上記熱安定剤の形態としては、例えば、粉末、粒状物等が挙げられる。このような形態とすることで、ワンパックの熱安定剤として使用することができる。
上記熱安定剤が粉粒体である場合、その粒度は目的に応じて任意に調節することができ、一般に平均粒子径が50μm〜5mmであることが好ましく、特に70μm〜2mmであることが好ましい。
上記粒状物の熱安定剤を製造する方法としては、例えば、押出成形造粒法、噴霧造粒法、回転円盤造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法等のそれ自体公知の造粒法を用いることができる。
上記230℃における加熱減量率が5%質量以上であると、成形品内部に気泡が含まれることで強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
上記230℃における加熱減量率は、3質量%未満であることがより好ましい。
下限については特に限定されないが0.1質量%が好ましい。
なお、上記230℃における加熱減量率は、熱重量測定(TG)装置によって測定することができる。
また、本発明の成形用樹脂組成物において、上記熱安定剤に由来するカルシウムの含有量は、成形用樹脂組成物全体に対して、0.01〜0.35質量%であることが好ましく、0.02〜0.30質量%であることがより好ましい。なお、上記数値範囲は、熱安定剤に含まれるカルシウムの含有量から算出することができる。
本明細書において、重金属とは密度の大きい金属を意味し、一般に密度4〜5g/cm3以上の金属を指す。重金属フリーとは、重金属の含有量が1000ppm以下であることを意味する。なお、上記重金属の含有量は、100ppm以下であることが好ましい。
上記安定化助剤としては、重金属を含まないものを用いることができる。例として、有機酸塩、エポキシ化合物、リン酸化合物、金属水酸化物、アジピン酸ナトリウム、グリシジル(メタ)アクリレート共重合体、オキセタニル化合物、ビニルエーテル化合物及びゼオライト化合物が挙げられる。
上記エポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールA型エポキシ化合物等が挙げられる。
上記リン酸化合物としては、有機リン化合物、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられる。
上記金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
これらは単独で使用しても良く、2種以上を併用してもよい。なお、上記安定化助剤は、アルキルカルボン酸カルシウム及び亜鉛化合物とは異なるものである。
また、上記安定化助剤は、200℃における加熱減量率が5質量%未満であることが好ましい。
上記耐衝撃改質剤は、得られる成形体の耐衝撃性を改質する目的で用いられるものであり、ゴム成分を含有するものである。
なお、上記耐衝撃改質剤を構成する重合体中の(メタ)アクリレートモノマー成分の含有量は特に限定されないが、20〜40質量%であることが好ましい。
なお、上記耐衝撃改質剤を構成する重合体中のジエン成分の含有量は、40〜65質量%であることが好ましい。
上記アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシルメタクリレート等が挙げられる。また、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等を用いることもできる。
上記極性基含有アクリレート等としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アクリロイルオキシエチルフタル酸等が挙げられる。
また、上記耐衝撃改質剤としては、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体、およびメチルメタクリレート−(アクリル・シリコーン複合体)共重合体が好ましく使用される。なかでも、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び/又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましい。
上記耐衝撃改質剤の含有量の好ましい下限は3.0質量部、好ましい上限は8.0質量部である。
また、上記耐衝撃改質剤は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径が小さいことが好ましい。耐衝撃改質剤粒子の平均粒子径は、0.1〜200μmが好ましい。
上記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等を用いることができる。これらは、単独で使用しても良く、二種以上を併用しても良い。なかでも、フェノール系酸化防止剤が好ましく、特にヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。
上記200℃における加熱減量率が5質量%以上であると、成形品内部に気泡が含まれて強度不足になったり、表面近傍に筋状の模様が発生し外観不良が生じたりすることがある。
なお、上記200℃における加熱減量率は0.1質量%以上、3質量%未満であることがより好ましい。
上記滑剤は、200℃における加熱減量率が0.1質量%、5質量%未満であることが好ましい。
上記耐熱向上剤としては特に限定されず、例えばα−メチルスチレン系、N−フェニルマレイミド系樹脂等が挙げられる。
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤等が挙げられる。
上記アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸や、(メタ)アクリル酸エステルの単独重合体、又は、これらを含む(メタ)アクリル共重合体が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。また、上記(メタ)アクリル酸エステルとしては、n−アミル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート等がある。ただし上記の(メタ)アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を示す。本発明では、上記加工助剤として、メチル(メタ)アクリレート(MMA)の重合体を用いることが好ましい。
上記顔料としては特に限定されず、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料;二酸化チタン等の酸化物系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料などが挙げられる。
上記ニトリル系熱可塑性エラストマーとしては、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体(NBR)等が挙げられる。
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体(EVACO)等のエチレン系熱可塑性エラストマーが挙げられる。
上記塩化ビニル系熱可塑性エラストマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体や塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、単独で用いられてもよいし、2種類以上が併用されてもよい。
上記光エネルギーによる塩素化反応の場合、PVCが塩素化されるのに必要な光エネルギーの大きさは、PVCと光源との距離に大きく影響を受ける。そのため、PVC粒子の表面と内部とでは、受けるエネルギー量が相違し、塩素化が均一に生じない。その結果、均一性の低いCPVCが得られる。一方、紫外線照射を行わず、熱により塩素化する方法では、より均一な塩素化反応が可能となり、均一性の高いCPVCを得ることができる。
上記過酸化水素を添加する場合、塩素化速度が向上するため、加熱温度を比較的低くすることができる。例えば、65〜110℃の範囲であってよい。
上記方法で塩素化を行うことにより、塩素化状態の不均一性が少なく、熱安定性の優れたCPVCを得ることができる。
上記酸化防止剤を混合する方法としては、特に限定されず、例えば、ホットブレンドによる方法、コールドブレンドによる方法等が挙げられる。
更に、本発明の他の側面によれば、本発明の成形用樹脂組成物から成形された成形体が提供される。このような成形体もまた本発明の1つである。
上記成形の方法としては、従来公知の任意の成形方法が採用されてよく、例えば、押出成形法、射出成形法等が挙げられる。
本発明の成形用樹脂組成物から成形されてなるパイプは、熱水用及び冷水用に好適に使用することができる。このようなパイプもまた本発明の1つである。
また、本発明の成形体は、表面のろ波うねり中心線平均(WcA)が、0.1μm以上、2μm以下であることが好ましい。また、ろ波うねりムラ(Wct)が1.0μm以上、10μm以下であることが好ましい。
なお、表面粗さ(Rmax)は、JIS B 0601に準拠した方法、ろ波うねり中心線平均(WcA)、ろ波うねりムラ(Wct)は、JIS B 0610に準拠した方法で測定することができる。
(塩素化塩化ビニル系樹脂の作製)
内容積300Lのグラスライニング製反応容器に、イオン交換水200kgと重合度1000の塩化ビニル系樹脂56kgを投入した。混合物を撹拌し、反応容器にさらに水を添加して、混合物を水中に分散させた。次いで、減圧して反応容器内の酸素を除去すると共に、90℃に昇温した。
次に、反応容器内に塩素を、塩素分圧が0.4MPaになるように供給し、0.2質量%過酸化水素を1時間当たり1質量部(320ppm/時間)の割合で添加しながら、塩素化反応を行った。塩素化された塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が61質量%になるまで反応を継続した。塩素化された塩化ビニル系樹脂の塩素含有量が61質量%(5質量%手前)に達した時に、0.2質量%過酸化水素の添加量を1時間当たり0.1質量部(200ppm/時間)に減少し、平均塩素消費速度が0.012kg/PVC−kg・5minになるように調整して塩素化を進めた。さらに、塩素含有量が63質量%(3質量%手前)に達した時に、0.2質量%過酸化水素の添加量を1時間当たり150ppm/時間に減少し、平均塩素消費速度が0.008kg/PVC−kg・5minになるように調整して塩素化を進めた。このようにして、塩素含有量が67.3質量%の塩素化塩化ビニル系樹脂を得た。なお、塩素化塩化ビニル系樹脂の塩素含有量は、JIS K 7229に準拠して測定した。
また、以下の方法を用いて塩素化塩化ビニル系樹脂のゲル化時間を測定した。
塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、熱安定剤1.2質量部、ポリエチレン系滑剤1.0質量部、酸化ポリエチレン系滑剤0.5質量部、耐衝撃改質剤5.5質量部を加え、混合することでコンパウンドサンプルを作製した。なお、熱安定剤、ポリエチレン系滑剤、酸化ポリエチレン系滑剤、耐衝撃改質剤としては、以下のものを用いた。
熱安定剤(日東化成工業社製 TVS#1380)
ポリエチレン系滑剤(三井化学社製、Hiwax220MP)
酸化ポリエチレン系滑剤(Honeywell社製、A−C316A)
耐衝撃改質剤(kaneka社製、カネエースM−511)
次いで、ラボプラストミル(東洋精機社製、4C150)に温度180℃でコンパウンドサンプル59gを投入し、80秒間予熱した後、回転数30rpmにてロータ回転させ、モータートルクが最も上昇した際の時間をゲル化時間とした。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂(重合度:1000)100質量部に対して、熱安定剤としてステアリン酸カルシウム1.5質量部及びステアリン酸亜鉛1.0質量部、耐衝撃改質剤としてMBS−1樹脂6.0質量部を添加し混合した。なお、MBS−1樹脂としては、以下のものを用いた。
MBS−1(メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体)樹脂:メチルメタクリレート成分含有量28質量%、ジエン成分含有量52質量%、平均粒子径0.1μm
更に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](ヒンダードフェノール系酸化防止剤、BASF社製、イルガノックス1010)0.3質量部を添加し混合した。
更に、ポリエチレン系滑剤(三井化学社製、Hiwax220MP)1.0質量部、エステル系滑剤(エメリーオレオケミカルズジャパン社製、LOXIOL G−15)0.5質量部、二酸化チタン(石原産業社製、TIPAQUE CR−90)3.0質量部を添加し、スーパーミキサーで均一に混合して、塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を、直径50mmの2軸異方向コニカル押出機(長田製作所社製「SLM−50」)に供給し、樹脂温度209.0℃、背圧280.0kg/cm2、押出量25.0kg/hrで内形20mm、厚さ3mmのパイプ状の押出成形体を作製した。
表1に示すような種類、添加量の塩素化塩化ビニル系樹脂、熱安定剤、耐衝撃改質剤、滑剤を用いた以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
なお、実施例7、8では、MBS−1樹脂に代えて、ABS樹脂(アクリル成分含有量34質量%、ジエン成分含有量53質量%)を用いた。
また、実施例20、21では、MBS−1樹脂に代えて、MBS−2樹脂(メチルメタクリレート成分含有量25質量%、ジエン成分含有量60質量%、平均粒子径0.1μm)、MBS−3樹脂(メチルメタクリレート成分含有量25質量%、ジエン成分含有量40質量%、平均粒子径0.3μm)を用いた。
更に、実施例15では、アクリル系改質剤(メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体、三菱ケミカル社製、メタブレンW−450)、実施例16では、シリコン系改質剤(シリコーンアクリルゴム、三菱ケミカル社製、メタブレンS−2001)を用いた。
熱安定剤としてステアリン酸カルシウム1.5質量部及びステアリン酸亜鉛1.0質量部に代えて、錫系熱安定剤(ブチル錫メルカプト、Garata chemicals社製、Mark292)2.5質量部を使用した以外は、実施例1と同様に塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体を作製した。
実施例及び比較例で得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物及び押出成形体について以下の評価を行った。結果を表1に示した。
<機械物性(アイゾッド衝撃強度、引張強度、引張弾性率、熱変形温度)>
得られた塩素化塩化ビニル系樹脂組成物を2本の8インチロールに供給し、205℃で3分間混練して、厚さ1.0mmのシートを作製した。得られたシートを重ね合わせて、205℃のプレスで3分間予熱した後、4分間加圧して、厚さ3mmのプレス板を得た。得られたプレス板から、機械加工により試験片を切り出した。この試験片を用いて、ASTM D256に準拠してアイゾット衝撃強度を測定し、ASTM D638に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。また、ASTM D648に準拠して負荷荷重186N/cm2で熱変形温度を測定した。尚、熱変形温度は、得られたプレス板を100℃のギヤオーブンで、24時間アニール処理した後測定した。
ASTM D1784に規定されたセル・クラスを求めた。
<表面粗さ>
表面粗さ測定装置(東京精密社製、SURFCOM480A)を用い、JIS B 0601に準拠した方法で、表面粗さ(Rmax)を測定した。なお、測定条件は、評価長さ0.3mm、測定速度0.3mm/sec、カットオフ0.08mmとした。
表面粗さ測定装置(東京精密社製、SURFCOM480A)を用い、JIS B 0610に準拠した方法で、外表面のろ波うねり中心線平均(ろ波中心うねり、WcA)及びろ波うねりムラ(Wct)を測定した。なお、測定条件は、評価長さ30mm、測定速度3mm/sec、カットオフ0.25〜8mmとした。
Claims (11)
- 塩素化塩化ビニル系樹脂と、熱安定剤と、耐衝撃改質剤とを含有する成形用樹脂組成物であって、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂は、塩素含有量が63〜72質量%であり、
前記熱安定剤は、カルシウムを含有する化合物及び亜鉛を含有する化合物(但し、カルシウムと亜鉛の両方を有する化合物は除く)からなり、
前記耐衝撃改質剤は、粒子状であり、平均粒子径が0.1〜0.5μmであり、
前記塩素化塩化ビニル系樹脂100質量部に対して、前記熱安定剤を0.4〜10.0質量部、前記耐衝撃改質剤を1.0〜10.0質量部含有し、
前記カルシウムを含有する化合物と前記亜鉛を含有する化合物との混合比(カルシウムを含有する化合物:亜鉛を含有する化合物)が8:2〜5:5であり、
ASTM D1784に規定されたセル・クラスが、少なくとも2−4−4−4−8である
ことを特徴とする成形用樹脂組成物。 - 耐衝撃改質剤は、平均粒子径が0.1〜0.3μmである、請求項1記載の成形用樹脂組成物。
- ノッチ部分でのノッチ付きアイゾッド衝撃強さが、266.9J/m以上であることを特徴とする請求項1又は2記載の成形用樹脂組成物。
- 塩素化塩化ビニル系樹脂を70質量%以上含有することを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の成形用樹脂組成物。
- 耐衝撃改質剤は、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体及び/又はアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体であることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の成形用樹脂組成物。
- β−ジケトンを含まないことを特徴とする請求項1、2、3、4、5又は6記載の成形用樹脂組成物。
- ASTM D648に準じて測定した熱変形温度(HDT)が、110℃以上であることを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6又は7記載の成形用樹脂組成物。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の成形用樹脂組成物から成形されてなることを特徴とする成形体。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の成形用樹脂組成物から成形されてなることを特徴とするパイプ。
- 熱水用及び冷水用に使用されることを特徴とする請求項10記載のパイプ。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017187165 | 2017-09-27 | ||
JP2017187165 | 2017-09-27 | ||
JP2018058481 | 2018-03-26 | ||
JP2018058481 | 2018-03-26 | ||
PCT/JP2018/035705 WO2019065739A1 (ja) | 2017-09-27 | 2018-09-26 | 成形用樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019065739A1 JPWO2019065739A1 (ja) | 2020-09-10 |
JP6947754B2 true JP6947754B2 (ja) | 2021-10-13 |
Family
ID=65901482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018557432A Active JP6947754B2 (ja) | 2017-09-27 | 2018-09-26 | 成形用樹脂組成物 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11174381B2 (ja) |
EP (1) | EP3689964A4 (ja) |
JP (1) | JP6947754B2 (ja) |
KR (1) | KR102623656B1 (ja) |
CN (1) | CN110651002B (ja) |
SA (1) | SA520411213B1 (ja) |
TW (1) | TWI790290B (ja) |
WO (1) | WO2019065739A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021065941A1 (ja) * | 2019-09-30 | 2021-04-08 | 積水化学工業株式会社 | 成形用樹脂組成物及び成形体 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2652578B1 (fr) * | 1989-10-02 | 1994-04-29 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles dihydropyridines a groupements amine encombree. |
JPH03134045A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-07 | Sekisui Chem Co Ltd | 塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体 |
US5194471A (en) * | 1991-02-15 | 1993-03-16 | The B. F. Goodrich Company | Rigid chlorinated polyvinyl chloride compound and articles derived therefrom |
JP3043105B2 (ja) | 1991-06-07 | 2000-05-22 | 積水化学工業株式会社 | パイプ |
JP2987741B2 (ja) * | 1994-07-01 | 1999-12-06 | 日東化成株式会社 | ハロゲン含有樹脂用安定剤 |
TWI227243B (en) * | 1998-06-25 | 2005-02-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Chlorinated vinyl chloride-based resin and molded articles |
JP2002254576A (ja) * | 2001-02-28 | 2002-09-11 | Mitsubishi Plastics Ind Ltd | 塩化ビニル樹脂パイプ |
JP2003097768A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Sekisui Chem Co Ltd | 更生管用塩化ビニル系樹脂組成物及び更生管 |
TWI428361B (zh) * | 2006-11-24 | 2014-03-01 | Sekisui Chemical Co Ltd | Production method of vinyl chloride-based resin (2) |
CN1970616A (zh) * | 2006-12-06 | 2007-05-30 | 上海氯碱化工股份有限公司 | 提高氯化聚氯乙烯树脂加工热稳定性的方法 |
CA2703882C (en) | 2007-10-29 | 2016-02-23 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Cpvc pipe with 25% higher hydrostatic design basis than required under astm d2846 |
CN101880429A (zh) * | 2010-08-11 | 2010-11-10 | 聊城大学 | 高韧耐热耐老化氯化聚氯乙烯合金材料及其制备方法 |
JP2014224176A (ja) | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 積水化学工業株式会社 | 熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物および成形体 |
KR102189378B1 (ko) | 2013-09-27 | 2020-12-11 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 염소화 염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물 및 그 성형체 |
US9611373B2 (en) | 2013-09-27 | 2017-04-04 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | Molding resin composition including chlorinated vinyl chloride-based resin, and molded article thereof |
WO2016013638A1 (ja) * | 2014-07-24 | 2016-01-28 | 積水化学工業株式会社 | 成形用樹脂組成物 |
JP6243925B2 (ja) | 2014-08-27 | 2017-12-06 | 積水化学工業株式会社 | 樹脂組成物 |
-
2018
- 2018-09-26 EP EP18863330.9A patent/EP3689964A4/en not_active Withdrawn
- 2018-09-26 CN CN201880032953.2A patent/CN110651002B/zh active Active
- 2018-09-26 US US16/636,694 patent/US11174381B2/en active Active
- 2018-09-26 JP JP2018557432A patent/JP6947754B2/ja active Active
- 2018-09-26 WO PCT/JP2018/035705 patent/WO2019065739A1/ja unknown
- 2018-09-26 KR KR1020197024229A patent/KR102623656B1/ko active IP Right Grant
- 2018-09-27 TW TW107134049A patent/TWI790290B/zh active
-
2020
- 2020-01-31 SA SA520411213A patent/SA520411213B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11174381B2 (en) | 2021-11-16 |
JPWO2019065739A1 (ja) | 2020-09-10 |
CN110651002A (zh) | 2020-01-03 |
US20200165433A1 (en) | 2020-05-28 |
EP3689964A1 (en) | 2020-08-05 |
CN110651002B (zh) | 2022-06-28 |
WO2019065739A1 (ja) | 2019-04-04 |
EP3689964A4 (en) | 2021-06-23 |
KR20200055684A (ko) | 2020-05-21 |
KR102623656B1 (ko) | 2024-01-10 |
TW202018003A (zh) | 2020-05-16 |
TWI790290B (zh) | 2023-01-21 |
SA520411213B1 (ar) | 2022-11-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6532875B2 (ja) | 成形用樹脂組成物 | |
JP6674047B2 (ja) | 成形用樹脂組成物 | |
JP6947754B2 (ja) | 成形用樹脂組成物 | |
JP6589069B2 (ja) | 射出成形用樹脂組成物 | |
JP7078415B2 (ja) | 成形用樹脂組成物 | |
JPWO2020203863A1 (ja) | 成形用樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20201029 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201029 |
|
A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20201029 |
|
A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20201117 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210112 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210512 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20210512 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210629 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210730 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210824 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210916 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6947754 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |