KR20200055684A - 성형용 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 우수한 내열성, 기계적 성능을 갖고, 표면 평활성이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 성형용 수지 조성물, 그리고, 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체 및 파이프를 제공한다.
본 발명은, 염소화염화비닐계 수지와, 열안정제와, 내충격 개질제를 함유하는 성형용 수지 조성물이다. 또, 상기 염소화염화비닐계 수지는, 염소 함유량이 63 ∼ 72 질량％ 이고, 상기 열안정제는, 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물로 이루어지고, 상기 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 상기 열안정제를 0.4 ∼ 10.0 질량부, 상기 내충격 개질제를 1.0 ∼ 10.0 질량부 함유한다.

Description

성형용 수지 조성물

본 발명은, 우수한 내열성, 기계적 성능을 갖고, 표면 평활성이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 성형용 수지 조성물, 그리고, 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체 및 파이프에 관한 것이다.

종래부터, 염화비닐계 수지 (이하, PVC 라고 한다) 는 기계적 강도, 내후성, 내약품성이 우수한 재료로서 많은 분야에 사용되고 있다. 그러나, 내열성이 떨어지기 때문에 PVC 를 염소화함으로써 내열성을 향상시킨 염소화염화비닐계 수지 (이하, CPVC 라고 한다) 가 개발되어 있다. PVC 는 열변형 온도가 낮아 사용 가능한 상한 온도가 60 ∼ 70 ℃ 부근이기 때문에, 열수에 대해 사용할 수 없는 데에 반하여, CPVC 는 열변형 온도가 PVC 보다 20 ∼ 40 ℃ 나 높기 때문에, 열수에 대해서도 사용 가능하고, 예를 들어, 내열 파이프, 내열 이음새, 내열 밸브, 내열 플레이트 등에 바람직하게 사용되고 있다.

한편, CPVC 를 사용한 내열 파이프는 급탕관 용도가 많아, 내열성이 부족하면, 급탕시에 파이프의 변형폭이 커져, 파손이나 누수로 연결되기 때문에, 보다 높은 내열 성능이 요구되고 있었다.

이에 대하여, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 염소 함유량을 67.5 중량％ 이상으로 한 염소화염화비닐계 수지와 특정한 배합제를 사용하여, 용이 시공성 및 용이 접착성을 구비하고, 추가로 내열성 및 위생성을 구비한 내열 염화비닐계 수지관이 제안되어 있다.

그러나, CPVC 의 성형품은 염소화도가 높아짐에 따라 내열 성능이 향상되기는 하지만, 일반적인 PVC 와 비교하여 점도가 높아져, 응력 완화 시간이 길기 때문에 성형품의 평활성이 떨어지게 되어, 내면의 불균일이 커진다는 문제점이 있었다. 이와 같은 문제점은, 외형이 나쁠 뿐만 아니라, 표면의 요철의 영향에 의해 물 등의 체류가 발생하기 쉬워, 세균의 번식 등으로 연결되기 때문에, CPVC 의 성형품을 급탕용 배관이나 플랜트용 초순수용 배관으로서 사용하는 것은 어려웠다.

이에 대하여, 특허문헌 2 에는, 고농도의 염소를 함유하는 CPVC 에, 소정량의 유기 주석 안정화제나 활제 등을 첨가하여, 내열 성능을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

그러나, 이와 같은 방법에서도, 염소 함유량이 높은 CPVC 를 사용할 필요가 있는 점에서, 여전히 유동성의 저하에 수반하는 성형성 악화의 문제를 해결할 수 없었다.

일본 공개특허공보 평4-359928호 국제 공개 제2009/058768호

본 발명은, 우수한 내열성, 기계적 성능을 갖고, 표면 평활성이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 성형용 수지 조성물, 그리고, 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체 및 파이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 염소화염화비닐계 수지와 열안정제와, 내충격 개질제를 함유하는 성형용 수지 조성물로서, 상기 염소화염화비닐계 수지는, 염소 함유량이 63 ∼ 72 질량％ 이고, 상기 열안정제는, 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물로 이루어지고, 상기 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 상기 열안정제를 0.4 ∼ 10.0 질량부, 상기 내충격 개질제를 1.0 ∼ 10.0 질량부 함유하는 성형용 수지 조성물이다.

이하에 본 발명을 상세히 서술한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 염소화염화비닐계 수지를 함유하는 성형용 수지 조성물에, 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물을 함유하는 열안정제, 내충격 개질제를 소정량 첨가함으로써, 우수한 열안정성을 갖고, 내충격성 및 표면 평활성이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

특히, 본 발명에서는, 염소 함유량이 낮은 염소화염화비닐계 수지를 사용한 경우여도, 우수한 내열성을 실현할 수 있는 점에서, 내열 파이프에 사용한 경우, 급탕시의 변형에 의한 파손을 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 염소화염화비닐계 수지 (이후, 「CPVC」라고도 한다) 를 함유한다.

상기 CPVC 는, 염소 함유량이 63 ∼ 72 질량％ 이다.

상기 염소 함유량이 63 질량％ 이상임으로써, 성형품으로서의 내열성이 충분한 것이 되고, 72 질량％ 이하로 함으로써, 성형성이 향상된다. 상기 염소 함유량은, 66 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 69 질량％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 CPVC 중의 염소 함유량은, JIS K 7229 에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 CPVC 는, 겔화 시간이 100 ∼ 200 초인 것이 바람직하다. 110 ∼ 190 초인 것이 보다 바람직하다.

상기 겔화 시간이 상기 범위 내임으로써, 수지의 붕괴와 융착이 적절히 진행되어 성형시에 외관이나 물성을 높일 수 있다.

상기 겔화 시간은, CPVC 에 열안정제, 활제, 충격 개질제를 첨가한 샘플을 라보 플라스토밀 등으로 로터 회전시켜, 모터 토크가 가장 상승했을 때의 시간을 말한다.

상기 CPVC 는, 216 ㎚ 의 파장에 있어서의 UV 흡광도가 8.0 이하인 것이 바람직하고, 0.1 이상, 0.8 이하인 것이 보다 바람직하다.

또, 자외 흡수 스펙트럼에 있어서, 216 ㎚ 의 파장은, CPVC 중의 이종 (異種) 구조인, -CH=CH-C(=O)- 및 -CH=CH-CH=CH- 가 흡수를 나타내는 파장이다.

상기 CPVC 의 UV 흡광도의 값으로부터, 염소화 반응시의 분자 사슬 중의 이종 구조를 정량화하여, 열안정성의 지표로 할 수 있다. CPVC 의 분자 구조에 있어서, 이중 결합한 탄소 옆의 탄소에 붙은 염소 원자는 불안정하다. 그 때문에, 그 염소 원자를 기점으로 하여 탈 HCl 이 발생한다. 즉, 파장 216 ㎚ 에 있어서의 UV 흡광도의 값이 클수록 탈 HCl 이 일어나기 쉽고, 열안정성이 낮아지게 된다.

특히, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 63 질량％ 이상 69 질량％ 미만인 경우, UV 흡광도의 값이 0.8 이하인 것이 바람직하다. UV 흡광도의 값이 0.8 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커지고, 그 결과, 열안정성이 저하되는 경우가 있다.

또, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 69 질량％ 이상, 72 질량％ 이하인 경우에는, UV 흡광도의 값이 8.0 이하인 것이 바람직하다. 상기 UV 흡광도의 값이 8.0 을 초과하면, 분자 사슬 중의 이종 구조의 영향이 커지고, 열안정성이 저하된다.

상기 CPVC 는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 100 초 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 CPVC 는 고온에서 열분해를 일으키고, 그 때에 HCl 가스를 발생시킨다. 일반적으로, CPVC 는 그 염소화도가 높아짐에 따라, 상기 서술한 VC 단위가 감소하기 때문에, 탈 HCl 량이 감소하는 경향이 있다. 그러나, 염소화도가 높아짐에 따라, 불균일한 염소화 상태나 이종 구조가 증가하고, 열안정성이 저하된다. 그러므로, 탈 HCl 량을 측정함으로써, 불균일한 염소화 상태나 이종 구조의 증가를 분석할 수 있다. 예를 들어, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간을 열안정성의 지표로 할 수 있고, 그 시간이 짧을수록, 열안정성이 낮다고 할 수 있다.

특히, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 63 질량％ 이상, 69 질량％ 미만인 경우에는, 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 데에 필요한 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하다. 그 시간이 60 초 미만이면, 열안정성이 크게 저해된다. 따라서, 그 시간은 60 초 이상인 것이 바람직하고, 70 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 CPVC 의 염소 함유량이 69 질량％ 이상, 72 질량％ 이하인 경우에는, 그 시간은 100 초 이상인 것이 바람직하다. 그 시간이 100 초 미만이면, 열안정성이 크게 저하되기 때문에, 100 초 이상인 것이 바람직하고, 120 초 이상인 것이 보다 바람직하고, 140 초 이상인 것이 더욱 바람직하다.

상기 190 ℃ 에 있어서의 탈 HCl 량이 7000 ppm 에 도달하는 시간은, 이하와 같이 측정할 수 있다. 먼저, 염소화염화비닐계 수지 1 g 을 시험관에 넣고, 오일 배스를 사용하여 190 ℃ 에서 가열하고, 발생한 HCl 가스를 회수한다. 회수한 HCl 가스를 100 ㎖ 의 이온 교환수에 용해시켜 pH 를 측정한다. pH 의 값에 기초하여, HCl 의 농도 (ppm) (즉, 염소화염화비닐계 수지 100 만 g 당 몇 g 의 HCl 이 발생했는지) 를 산출한다. HCl 의 농도가 7000 ppm 에 도달하는 시간을 계측한다.

상기 CPVC 는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰 수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 CPVC 는, 열안정성이 높고, 또한 양호한 성형 가공성을 갖는다.

[화학식 1]

상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화될 때의 염소가 도입되는 부위를 반영한 것이다. 염소화 전의 PVC 는, 이상적으로는, 대략, 구성 단위 (a) 가 0 몰％, 구성 단위 (b) 가 50.0 몰％, 구성 단위 (c) 가 50.0 몰％ 인 상태에 있지만, 염소화에 수반하여 구성 단위 (c) 가 감소하고, 구성 단위 (b) 및 구성 단위 (a) 가 증가한다. 이 때, 입체 장해가 크고 불안정한 구성 단위 (a) 가 지나치게 증가하거나, CPVC 의 동일 입자 내에서 염소화되어 있는 부위와 그렇지 않은 부위가 편재하거나 하면, 염소화 상태의 불균일성이 커진다. 이 불균일성이 커지면, CPVC 의 열안정성이 크게 저해된다.

한편, 본 발명에서는, 상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비를 상기 서술한 범위 내로 함으로써, CPVC 의 균일성이 높아지고, 양호한 열안정성을 갖는다.

본 발명에서는, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰 수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하이지만, 상기 구성 단위 (a) 의 비율은, 16.0 몰％ 이하가 바람직하다. 또, 2.0 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

또, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰 수에 대해, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상이지만, 상기 구성 단위 (b) 의 비율은, 53.5 몰％ 이상이 바람직하다. 또, 70.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰 수에 대해, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하이지만, 상기 구성 단위 (c) 의 비율은, 30.5 몰％ 이하가 바람직하다. 또, 1.0 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 특히, 구성 단위 (b) 의 비율이 58.0 몰％ 이상이고, 구성 단위 (c) 의 비율이 35.8 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 보다 높은 열안정성이 얻어진다.

상기 CPVC 의 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 몰비는, NMR 를 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다. NMR 분석은, R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265 에 기재된 방법에 준거하여 실시할 수 있다.

상기 CPVC 의 분자 구조 중에 있어서의 염소화되어 있지 않은 PVC 부분은 하기 식 (d) 에 나타내는 구성 단위 (d) 로 나타낼 수 있고, 본 명세서에서는 이것을 VC 단위로 칭한다.

본 발명에서 사용하는 CPVC 는, 분자 구조 중에 함유되는 4 연자 (連子) 이상의 VC 단위의 함유량이 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 4 연자 이상의 VC 단위란, VC 단위가 4 개 이상 연속하여 결합되어 있는 부분을 의미한다.

[화학식 2]

상기 CPVC 중에 존재하는 VC 단위는 탈 HCl 의 기점이 되고, 또한, 이 VC 단위가 연속하고 있으면, 지퍼 반응으로 불리는 연속적인 탈 HCl 반응이 일어나기 쉬워진다. 즉, 이 4 연자 이상의 VC 단위의 양이 커질수록, 탈 HCl 이 일어나기 쉽고, CPVC 중의 열안정성이 낮아진다. 그 때문에, 4 연자 이상의 VC 단위는, 30.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 28.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. CPVC 중의 염소 함유량이 69 질량％ 이상 72 질량％ 미만인 경우, 4 연자 이상의 VC 단위는 18.0 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 16.0 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 분자 구조 중에 함유되는 4 연자 이상의 염화비닐 단위의 함유율은, 상기의 NMR 를 사용한 분자 구조 해석에 의해 측정할 수 있다.

상기 CPVC 는, 염화비닐계 수지 (PVC) 가 염소화되어 이루어지는 수지이다.

상기 PVC 로는, 염화비닐 단독 중합체, 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머와 염화비닐 모노머의 공중합체, 중합체에 염화비닐 모노머를 그래프트 공중합한 그래프트 공중합체 등을 사용할 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 염화비닐 모노머와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 모노머로는, 예를 들어, α-올레핀류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메트)아크릴산에스테르류, 방향족 비닐류, 할로겐화비닐류, N-치환 말레이미드류 등을 들 수 있고, 이것들의 1 종 혹은 2 종 이상이 사용된다.

상기 α-올레핀류로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등을 들 수 있다.

상기 비닐에스테르류로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류로는, 부틸비닐에테르, 세틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스테르류로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 방향족 비닐류로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 할로겐화비닐류로는, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

상기 N-치환 말레이미드류로는, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

상기 염화비닐을 그래프트 공중합하는 중합체로는, 염화비닐을 그래프트 중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에틸렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리우레탄, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상이 병용되어도 된다.

상기 에틸렌 공중합체로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트-일산화탄소 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 PVC 의 평균 중합도는, 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 사용되는 400 ∼ 3,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 ∼ 1,500 이다. 평균 중합도는, JIS K 6720-2 : 1999 에 기재된 방법으로부터 측정할 수 있다.

상기 PVC 의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 수현탁 중합, 괴상 중합, 용액 중합, 유화 중합 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 CPVC 의 함유량은, 70 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 범위에서 CPVC 를 함유함으로써, 내열성과 내충격성이 양립하고, 또한 표면 평활성이 우수한 성형체로 할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물로 이루어지는 열안정제를 함유한다. 상기 열안정제는, 중금속을 함유하지 않는 점에서, 중금속 프리의 성형용 수지 조성물이 얻어진다.

또, 이와 같은 열안정제를 사용한 경우, 염소화염화비닐계 수지의 열분해로 생성된 염산이, 즉시 아연 화합물과 반응하여 염화아연이 된다. 또, 염소화염화비닐계 수지의 탈염산에 의해 생성된 폴리엔의 성장이 알킬카르복실산칼슘과의 결합으로 정지되어 발색이 억제된다.

한편, 생성된 염화아연은, 염소화염화비닐계 수지의 열분해를 촉진시키는 성질이 있지만, 본 발명에서는, 염화아연이 알킬카르복실산칼슘과 반응하여 염화칼슘과 알킬카르복실산아연이 생성된다. 그 결과, 상기 열안정제는, 아연 화합물의 신속한 염산 포착 작용을 살리면서, 염화아연의 열분해 촉진 작용이 억제되기 때문에, 현저한 상승 효과를 갖는다.

상기 칼슘을 함유하는 화합물로는, 알킬카르복실산칼슘이 바람직하다.

상기 알킬카르복실산칼슘으로는, 예를 들어, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 시클로헥실프로피온산, 노난산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 12-하이드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 몬탄산 등의 칼슘염을 들 수 있다.

그 중에서도, 탄소수 8 ∼ 28 의 알킬카르복실산칼슘을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아연을 함유하는 화합물로는, 무기 아연 화합물 또는 유기 아연 화합물을 들 수 있다.

상기 무기 아연 화합물로는, 예를 들어, 아연의 탄산염, 염화물, 황산염, 산화물, 수산화물, 염기성 산화물 및 혼합 산화물로 이루어지는 계통으로부터의 화합물 등을 들 수 있다.

상기 유기 아연 화합물로는, 예를 들어, 디 및/또는 모노알킬아연 등의 알킬아연 화합물, 유기 지방족 카르복실산아연, 비치환 또는 치환 유기 방향족 카르복실산아연, 유기 아인산아연, 치환 또는 비치환 페놀아연, 아미노산 및 그 유도체 아연, 유기 메르캅탄아연 등을 들 수 있다.

상기 유기 지방족 카르복실산아연을 구성하는 유기 지방족 카르복실산으로는, 예를 들어, 몬탄산, 미강 (米糠) 지방산, 베헨산, 에루크산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 미 (米) 지방산, 리시놀레산, 미리스트산, 팔미트산, 라우르산, 저급 지방산, 옥틸산, 이소스테아르산, 다이머산, 나프텐산, 아세트산 등을 들 수 있다.

또, 상기 유기 지방족 카르복실산으로는, 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 숙신산, 말론산, 말레산, 크로톤산, 말산, 타르타르산 등의 디카르복실산 외에, 그 모노에스테르 등을 들 수 있다.

또한, 상기 유기 지방족 카르복실산으로는, 시트르산 및 그 모노에스테르 또는 디에스테르, 락트산, 글리콜산, 티오디프로피온산 및 그 모노에스테르 등을 들 수 있다.

상기 비치환 또는 치환 유기 방향족 카르복실산아연을 구성하는 무치환 또는 치환 방향족 카르복실산으로는, 예를 들어, 벤조산, o-, m- 및 p-톨루산, p-제 3 급 부틸벤조산, p-하이드록시벤조산, 살리실산, 다염기산의 프탈산, 메타프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등 및 그것들의 모노에스테르 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.

상기 유기 아인산아연을 구성하는 유기 아인산으로는, 예를 들어, 지방족 알코올과 오산화인의 반응물인 애시드포스파이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 부틸애시드포스파이트, 옥틸애시드포스파이트, 스테아릴애시드포스파이트, 베헤닐애시드포스파이트 등을 들 수 있다.

상기 치환 또는 비치환 페놀 아연을 구성하는 치환 또는 비치환 페놀로는, 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일롤, 옥틸페놀, 노닐페놀, 디노닐페놀, 시클로헥실페놀, 페닐페놀을 들 수 있다. 또, 상기 치환 또는 비치환 페놀로는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, p-하이드록시벤조산의 에스테르, 살리실산의 에스테르 등을 들 수 있다.

상기 아미노산 및 그 유도체로는, 예를 들어, 소성 글루타민산, 글리신, 알라닌 등을 들 수 있다.

상기 유기 메르캅탄 아연을 구성하는 유기 메르캅탄으로는, 예를 들어, 라우릴메르캅탄, 티오글리콜산 및 그 에스테르, 메르캅토프로피온산 및 그 에스테르, 티오말산 및 그 모노에스테르 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.

상기 열안정제는, 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물로 이루어지는 것이지만, 상기 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다.

상기 열안정제의 형태로는, 예를 들어, 분말, 입상물 등을 들 수 있다. 이와 같은 형태로 함으로써, 원팩의 열안정제로서 사용할 수 있다.

상기 열안정제가 분립체인 경우, 그 입도는 목적에 따라 임의로 조절할 수 있고, 일반적으로 평균 입자경이 50 ㎛ ∼ 5 ㎜ 인 것이 바람직하고, 특히 70 ㎛ ∼ 2 ㎜ 인 것이 바람직하다.

상기 입상물의 열안정제를 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형 조립법 (造粒法), 분무 조립법, 회전 원반 조립법, 전동 조립법, 압축 조립법 등의 그 자체 공지된 조립법을 이용할 수 있다.

상기 열안정제는, 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 ％ 질량 이상이면, 성형품 내부에 기포가 함유됨으로써 강도 부족이 되거나 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생하여 외관 불량이 생기거나 하는 경우가 있다.

상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 3 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

하한에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 0.1 질량％ 가 바람직하다.

또한, 상기 230 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은, 열중량 측정 (TG) 장치에 의해 측정할 수 있다.

상기 열안정제는, 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물로 이루어지는 것이지만, 상기 칼슘을 함유하는 화합물과 아연을 함유하는 화합물의 혼합비 (칼슘을 함유하는 화합물 : 아연을 함유하는 화합물) 은, 9 : 1 ∼ 4 : 6 인 것이 바람직하다. 또, 상기 혼합비는, 8 : 2 ∼ 5 : 5 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 열안정제의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 0.4 ∼ 10.0 질량부이다. 이 범위에서 열안정제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있음과 함께, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다. 상기 열안정제의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 0.4 ∼ 6.0 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 3.0 질량부의 범위이다.

또, 본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 열안정제에서 유래하는 칼슘의 함유량은, 성형용 수지 조성물 전체에 대해, 0.01 ∼ 0.35 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 수치 범위는, 열안정제에 함유되는 칼슘의 함유량으로부터 산출할 수 있다.

본 발명에 의하면, 중금속 프리의 성형용 수지 조성물이 얻어진다.

본 명세서에 있어서, 중금속이란 밀도가 큰 금속을 의미하고, 일반적으로 밀도 4 ∼ 5 g/㎤ 이상의 금속을 가리킨다. 중금속 프리란, 중금속의 함유량이 1000 ppm 이하인 것을 의미한다. 또한, 상기 중금속의 함유량은, 100 ppm 이하인 것이 바람직하다.

상기 중금속으로는, 스칸듐 이외의 천이 금속을 들 수 있고, 예를 들어, Mn, Ni, Fe, Cr, Co, Cu, Au 등을 들 수 있다. 또, 제 4 주기 이하의 p-블록 원소의 금속 (예를 들어 Sn, Pb, Bi), Cd, Hg 등도 포함된다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 추가로, 안정화 보조제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 안정화 보조제를 함유함으로써, 열안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 안정화 보조제로는, 중금속을 함유하지 않는 것을 사용할 수 있다. 예로서, 유기산염, 에폭시 화합물, 인산 화합물, 금속 수산화물, 아디프산나트륨, 글리시딜(메트)아크릴레이트 공중합체, 옥세타닐 화합물, 비닐에테르 화합물 및 제올라이트 화합물을 들 수 있다.

상기 에폭시 화합물로는, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인 두유 에폭시화 테트라하이드로프탈레이트, 에폭시화폴리부타디엔, 비스페놀 A 형 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 인산 화합물로는, 유기 인 화합물, 아인산에스테르, 인산에스테르 등을 들 수 있다.

상기 금속 수산화물로는, 수산화칼슘, 수산화나트륨 등을 들 수 있다.

이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 안정화 보조제는, 알킬카르복실산칼슘 및 아연 화합물과는 상이한 것이다.

또, 상기 안정화 보조제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은 내충격 개질제를 함유한다.

상기 내충격 개질제는, 얻어지는 성형체의 내충격성을 개질할 목적에서 사용되는 것으로, 고무 성분을 함유하는 것이다.

상기 내충격 개질제로는, 예를 들어, (메트)아크릴레이트 모노머 성분과 고무 성분의 공중합체, (메트)아크릴레이트 모노머 성분과 오르가노실록산 모노머 성분을 함유하는 실리콘 아크릴 고무를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴레이트 모노머 성분으로는, 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 모노머 성분은, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상 (예를 들어 3 종) 이 병용되어도 된다.

또한, 상기 내충격 개질제를 구성하는 중합체 중의 (메트)아크릴레이트 모노머 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 20 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 고무 성분으로는, 디엔 성분, 비디엔 성분을 불문하고, 단독 중합체 및 공중합체 (2 원 공중합체 및 3 원 공중합체를 포함한다) 도 불문한다. 공중합체의 양식으로는, 랜덤 공중합, 교호 공중합, 블록 공중합 및 그래프트 공중합을 불문한다.

상기 디엔 성분으로는, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 또, 디엔, 불포화니트릴, α-올레핀 및 방향족 비닐로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머 성분을 함유하는 공중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 불포화 니트릴과 디엔의 공중합체 (예를 들어, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체), 방향족 비닐과 디엔의 공중합체 (예를 들어, 부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체), 올레핀과 디엔의 공중합체 (예를 들어, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 내충격 개질제를 구성하는 중합체 중의 디엔 성분의 함유량은, 40 ∼ 65 질량％ 인 것이 바람직하다.

상기 비디엔 성분으로는, 단독 중합체의 2 차 전이도가 －20 ℃ 미만인 알킬(메트)아크릴레이트, 올레핀, 및 오르가노실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머 성분을 함유하는 중합체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아크릴 고무, 올레핀 고무 (예를 들어, 에틸렌-프로필렌 고무 등) 및 실리콘 아크릴 고무를 들 수 있다.

상기 단독 중합체의 2 차 전이도가 －20 ℃ 미만인 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트, 극성기 함유 아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수도 있다.

상기 극성기 함유 아크릴레이트 등으로는, 예를 들어, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 들 수 있다.

상기 내충격 개질제로서, 보다 구체적으로는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (MABS), 메틸메타크릴레이트-부타디엔 공중합체 (MB) 등이 바람직하게 사용된다.

또, 상기 내충격 개질제로는, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴·부타디엔 고무-스티렌 공중합체, 메틸메타크릴레이트-아크릴 고무 공중합체, 및 메틸메타크릴레이트-(아크릴·실리콘 복합체) 공중합체가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 내충격 개질제의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 1.0 ∼ 10.0 질량부이다. 이 범위에서 내충격 개질제를 함유함으로써, 얻어지는 성형체의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 내충격 개질제의 함유량의 바람직한 하한은 3.0 질량부, 바람직한 상한은 8.0 질량부이다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 열안정제와 내충격 개량제의 비 (내충격 개질제/열안정제) 는, 10.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 10.0 이다. 이와 같은 범위 내로 함으로써, 내열성과 내충격성이 양립되며, 또한 표면 평활성이 우수한 성형체로 할 수 있다. 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 8.5 이다.

또, 상기 내충격 개질제는, 입자상인 것이 바람직하고, 평균 입자경이 작은 것이 바람직하다. 내충격 개질제 입자의 평균 입자경은, 0.1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 추가로, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 산화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 페놀계 산화 방지제가 바람직하고, 특히 힌더드페놀계 산화 방지제가 바람직하다.

상기 힌더드페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-t-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)부틸릭애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-m-크레졸), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 비스[2-t-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-t-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-t-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-t-부틸-4-메틸-6-(2'-아크릴로일옥시-3'-t-부틸-5'-메틸벤질)페놀, 3,9-비스(1',1'-디메틸-2'-하이드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 비스[β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트] 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 펜타에리트리틸-테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]등이 바람직하다. 이것들은 단독이어도 되고 2 종 이상 혼합해도 사용할 수 있다.

상기 산화 방지제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 0.1 질량％ 이상, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 5 질량％ 이상이면, 성형품 내부에 기포가 함유되어 강도 부족이 되거나, 표면 근방에 줄무늬상의 모양이 발생하여 외관 불량이 생기거나 하는 경우가 있다.

또한, 상기 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률은 0.1 질량％ 이상, 3 질량％ 미만인 것이 보다 바람직하다.

상기 본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 산화 방지제의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 2.5 질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 산화 방지제를 함유함으로써, 황변에 의한 착색이 적은 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 필요에 따라, 활제, 가공 보조제, 내열 향상제, 자외선 흡수제, 광안정제, 충전제, 열가소성 엘라스토머, 안료 등의 첨가제를 혼합해도 된다.

상기 활제로는, 내부 활제, 외부 활제를 들 수 있다. 내부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지의 유동 점도를 낮추어, 마찰 발열을 방지할 목적에서 사용된다. 상기 내부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 부틸스테아레이트, 라우릴알코올, 스테아릴알코올, 글리세린모노스테아레이트, 스테아르산, 비스아미드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 활제는, 200 ℃ 에 있어서의 가열 감량률이 0.1 질량％, 5 질량％ 미만인 것이 바람직하다.

상기 외부 활제는, 성형 가공시의 용융 수지와 금속면의 미끄러짐 효과를 높일 목적에서 사용된다. 상기 외부 활제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌계 활제 등의 폴리올레핀 왁스, 지방산 에스테르계 활제 등의 에스테르 왁스, 몬탄산 왁스 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 내열 향상제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 α-메틸스티렌계, N-페닐말레이미드계 수지 등을 들 수 있다.

상기 광안정제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 힌더드아민계 등의 광 안정제 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에 있어서, 상기 활제의 함유량은, 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 0.3 ∼ 5.0 질량부인 것이 바람직하다. 이 범위에서 활제를 함유함으로서, 성형시에 그을음이나 발포되지 않고, 표면 평활성이 우수한 성형체로 할 수 있다.

상기 가공 보조제로는, 중량 평균 분자량이 90 만 ∼ 500 만인 아크릴계 수지를 함유하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 수지로는, 아크릴산, 메타크릴산이나, (메트)아크릴산에스테르의 단독 중합체, 또는, 이것들을 함유하는 (메트)아크릴 공중합체를 들 수 있다.

상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 상기 (메트)아크릴산에스테르로는, n-아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트 등이 있다. 단 상기의 (메트)아크릴산이란 아크릴산 혹은 메타크릴산을 나타낸다. 본 발명에서는, 상기 가공 보조제로서 메틸(메트)아크릴레이트 (MMA) 의 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 자외선 흡수제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 살리실산에스테르계, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 시아노아크릴레이트계 등의 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

상기 안료로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아조계, 프탈로시아닌계, 스렌계, 염료 레이크계 등의 유기 안료 ; 이산화티탄 등의 산화물계, 황화물·셀렌화물계, 페로시아닌화물계 등의 무기 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에는 성형시의 가공성을 향상시킬 목적에서, 가소제가 첨가되어 있어도 되지만, 성형체의 열안정성을 저하시키는 경우가 있기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 상기 가소제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디-2-에틸헥실아디페이트 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물에는 시공성을 향상시킬 목적에서, 열가소성 엘라스토머가 첨가되어 있어도 된다. 상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들어, 니트릴계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 염화비닐계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 니트릴계 열가소성 엘라스토머로는, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (NBR) 등을 들 수 있다.

상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머로는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 에틸렌-아세트산비닐-일산화탄소 공중합체 (EVACO) 등의 에틸렌계 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다.

상기 염화비닐계 열가소성 엘라스토머로는, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체나 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.

이들의 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용되어도 되고, 2 종류 이상이 병용되어도 된다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, β-디케톤을 함유하지 않는 것이 바람직하다. β-디케톤은, 열안정성을 향상시키기 위하여 종래의 열안정제에 배합되어 있는 성분이다. 그러나, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용한 경우, 수지 조성물을 압출 성형이나 사출 성형에 의해 성형하여 성형체를 제조할 때에, 성형체의 외관이 손상되기 쉽다. 예를 들어, 성형체의 표면에, 수지의 흐름 방향에 평행한 굵기 0.1 ∼ 1 ㎜ 정도의 황색 ∼ 적갈색이 줄무늬가 발생한다. 이와 같이 외관이 손상된 성형체는 불량품이 된다. 특히 장시간 사용한 다이스를 사용한 경우에, 이와 같은 불량품이 발생하기 쉽다. 그러나, 본 발명에 의하면, β-디케톤을 함유하는 열안정제를 사용하지 않고, 우수한 열안정성을 갖는 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, ASTM D648 에 준하여 측정한 열변형 온도 (HDT) 가, 110 ℃ 이상, 120 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 열신축을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, 노치 부분에서의 노치부 아이조드 충격 강도가, 266.9 J/m 이상, 800.7 J/m 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 내충격 성능이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물은, ASTM D1784 에 규정된 셀·클래스가 적어도 2-4-4-4-8 인 것이 바람직하다. 이로써, 내열성과 내충격 성능이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 이용할 수 있다. 반응 용기 중에 있어서, 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하고, 상기 반응 용기 내에 염소를 도입하고, 종래 공지된 임의의 방법으로 상기 염화비닐계 수지를 염소화하여, 염소화염화비닐계 수지를 조제하는 공정을 실시한다. 그 후, 상기 염소화염화비닐계 수지에, 상기 열안정제, 내충격 개질제를 소정량 첨가하여 혼합하는 공정을 실시하는 방법을 이용할 수 있다.

상기 염소화염화비닐계 수지를 조제하는 공정에 있어서, 사용하는 반응 용기로는, 예를 들어, 글래스 라이닝이 실시된 스테인리스제 반응 용기, 티탄제 반응 용기 등의 일반적으로 사용되고 있는 용기를 사용할 수 있다.

상기 염화비닐계 수지를 수성 매체에 현탁하여 현탁액을 조제하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 PVC 를 사용해도 되고, 건조시킨 것을 다시, 수성 매체로 현탁화해도 된다. 또, 중합계 중으로부터, 염소화 반응에 바람직하지 않은 물질을 제거한 현탁액을 사용해도 되지만, 중합 후의 PVC 를 탈모노머 처리한 케이크상의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수성 매체로는, 예를 들어, 이온 교환 처리된 순수를 사용할 수 있다. 수성 매체의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 PVC 의 100 질량부에 대해 150 ∼ 400 질량부가 바람직하다.

상기 반응 용기 내에 도입하는 염소는, 액체 염소 및 기체 염소 중 어느 것이어도 된다. 단시간에 다량의 염소를 주입할 수 있기 때문에, 액체 염소를 사용하는 것이 효율적이다. 압력을 조정하기 위해서나 염소를 보급하기 위해서, 반응 도중에 염소를 추가해도 된다. 이 때, 액체 염소 외에 기체 염소를 적절히 불어넣을 수도 있다. 봄베 염소의 5 ∼ 10 질량％ 를 퍼지한 후의 염소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응 용기 내의 게이지 압력은, 특별히 한정되지 않지만, 염소 압력이 높을수록 염소가 PVC 입자의 내부에 침투하기 쉽기 때문에, 0.3 ∼ 2 ㎫ 의 범위가 바람직하다.

상기 현탁한 상태에서 PVC 를 염소화하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 열에너지에 의해 PVC 의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화를 촉진시키는 방법 (이하, 열염소화라고 한다), 자외광선 등의 광에너지를 조사하여 광반응적으로 염소화를 촉진시키는 방법 (이하, 광염소화라고 한다) 등을 들 수 있다. 열에너지에 의해 염소화할 때의 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 반응 용기 벽으로부터의 외부 재킷 방식에 의한 가열이 효과적이다. 또, 자외광선 등의 광에너지를 사용하는 경우에는, 고온, 고압하의 조건 하에서의 자외선 조사 등의 광에너지 조사가 가능한 장치가 필요하다. 광염소화의 경우의 염소화 반응 온도는, 40 ∼ 80 ℃ 가 바람직하다.

상기 염소화 방법 중에서는, 자외선 조사를 실시하지 않는 열염소 방법이 바람직하고, 열만 또는 열 및 과산화수소에 의해 염화비닐계 수지의 결합이나 염소를 여기시켜 염소화 반응을 촉진시키는 방법이 바람직하다.

상기 광에너지에 의한 염소화 반응의 경우, PVC 가 염소화되는 데에 필요한 광에너지의 크기는, PVC 와 광원의 거리에 크게 영향을 받는다. 그 때문에, PVC 입자의 표면과 내부에서는, 받는 에너지량이 상이하고, 염소화가 균일하게 발생하지 않는다. 그 결과, 균일성이 낮은 CPVC 가 얻어진다. 한편, 자외선 조사를 실시하지 않고, 열에 의해 염소화하는 방법에서는, 보다 균일한 염소화 반응이 가능해져, 균일성이 높은 CPVC 를 얻을 수 있다.

상기 가열만으로 염소화하는 경우에는, 70 ∼ 140 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 온도가 지나치게 낮으면, 염소화 속도가 저하된다. 온도가 지나치게 높으면, 염소화 반응과 병행하여 탈 HCl 반응이 일어나고, 얻어진 CPVC 가 착색된다. 가열 온도는, 100 ∼ 135 ℃ 의 범위인 것이 보다 바람직하다. 가열 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 외부 재킷 방식으로 반응 용기 벽으로부터 가열할 수 있다.

상기 염소화에 있어서, 현탁액에 추가로 과산화수소를 첨가하는 것이 바람직하다. 과산화수소를 첨가함으로써, 염소화의 속도를 향상시킬 수 있다. 과산화수소는, 반응 시간 1 시간마다, PVC 에 대해 5 ∼ 500 ppm 의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량이 지나치게 적으면, 염소화의 속도를 향상시키는 효과가 얻어지지 않는다. 첨가량이 지나치게 많으면, CPVC 의 열안정성이 저하된다.

상기 과산화수소를 첨가하는 경우, 염소화 속도가 향상되기 때문에, 가열 온도를 비교적 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 65 ∼ 110 ℃ 의 범위여도 된다.

상기 염소화시에, 최종 염소 함유량으로부터 5 질량％ 바로 앞에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.010 ∼ 0.015 ㎏/PVC-㎏·5 min 인 범위에서 실시하고, 또한, 최종 염소 함유량으로부터 3 질량％ 직전에 도달한 시점 이후의 염소화를, 염소 소비 속도가 0.005 ∼ 0.010 ㎏/PVC-㎏·5 min 인 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 여기서, 염소 소비 속도란, 원료 PVC 1 ㎏ 당 5 분간의 염소 소비량을 가리킨다.

상기 방법으로 염소화를 실시함으로써, 염소화 상태의 불균일성이 적고, 열안정성이 우수한 CPVC 를 얻을 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물을 제조하는 방법에서는, 이어서, 상기 염소화염화비닐계 수지에, 소정의 열안정제, 내충격 개질제를 소정량 첨가하여 혼합하고, 필요에 따라 산화 방지제를 첨가하는 공정을 실시한다.

상기 산화 방지제를 혼합하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 핫 블렌드에 의한 방법, 콜드 블렌드에 의한 방법 등을 들 수 있다.

이상 서술한 바와 같은 본원 발명의 구성에 의하면, 우수한 열안정성을 갖고, 납, 카드뮴, 주석 등의 중금속을 함유하지 않는 성형용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명 다른 측면에 의하면, 본 발명의 성형용 수지 조성물로 성형된 성형체가 제공된다. 이와 같은 성형체도 또한 본 발명 중 하나이다.

상기 성형의 방법으로는, 종래 공지된 임의의 성형 방법이 채용되어도 되고, 예를 들어, 압출 성형법, 사출 성형법 등을 들 수 있다.

본 발명의 성형체는, 본 발명의 성형용 수지 조성물과 마찬가지로 중금속 프리이기 때문에, 환경에 악영향을 주지 않는다는 우수한 이점을 갖고, 우수한 열안정성을 가지며, 또한, 외관 상태가 양호하기 때문에, 건축 부재, 관공기재 (管工機材) , 주택 자재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 성형용 수지 조성물로 성형되어 이루어지는 파이프는, 열수용 및 냉수용에 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 파이프도 또한 본 발명 중 하나이다.

본 발명의 성형체는, 표면에 있어서의 표면 조도 (Rmax) 가, 0.1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 성형체는, 표면의 파상도 중심선 평균 (WcA) 이, 0.1 ㎛ 이상, 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, 파상도 불균일 (Wct) 이 1.0 ㎛ 이상, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 표면 조도 (Rmax) 는, JIS B 0601 에 준거한 방법, 파상도 중심선 평균 (WcA), 파상도 불균일 (Wct) 은, JIS B 0610 에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.

본 발명에 의하면, 우수한 내열성, 기계적 성능을 갖고, 표면 평활성이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 성형용 수지 조성물, 그리고, 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체 및 파이프를 제공할 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

(염소화염화비닐계 수지의 제조)

내용적 300 ℓ 의 글래스 라이닝제 반응 용기에, 이온 교환수 200 ㎏ 과 중합도 1000 의 염화비닐계 수지 56 ㎏ 을 투입하였다. 혼합물을 교반하고, 반응 용기에 추가로 물을 첨가하고, 혼합물을 수중에 분산시켰다. 이어서, 감압하여 반응 용기 내의 산소를 제거함과 함께, 90 ℃ 로 승온하였다.

다음으로, 반응 용기 내에 염소를, 염소 분압이 0.4 ㎫ 이 되도록 공급하고, 0.2 질량％ 과산화수소를 1 시간당 1 질량부 (320 ppm/시간) 의 비율로 첨가하면서, 염소화 반응을 실시하였다. 염소화된 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 61 질량％ 가 될 때까지 반응을 계속하였다. 염소화된 염화비닐계 수지의 염소 함유량이 61 질량％ (5 질량％ 직전) 에 도달했을 때에, 0.2 질량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 0.1 질량부 (200 ppm/시간) 로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.012 ㎏/PVC-㎏·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행시켰다. 또한, 염소 함유량이 63 질량％ (3 질량％ 직전) 에 도달했을 때에, 0.2 질량％ 과산화수소의 첨가량을 1 시간당 150 ppm/시간으로 감소시키고, 평균 염소 소비 속도가 0.008 ㎏/PVC-㎏·5 min 이 되도록 조정하여 염소화를 진행시켰다. 이와 같이 하여, 염소 함유량이 67.3 질량％ 의 염소화염화비닐계 수지를 얻었다. 또한, 염소화염화비닐계 수지의 염소 함유량은, JIS K 7229 에 준거하여 측정하였다.

또, 이하의 방법을 이용하여 염소화염화비닐계 수지의 겔화 시간을 측정하였다.

(겔화 시간 측정)

염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 열안정제 1.2 질량부, 폴리에틸렌계 활제 1.0 질량부, 산화폴리에틸렌계 활제 0.5 질량부, 내충격 개질제 5.5 질량부를 첨가하여, 혼합함으로써 콤파운드 샘플을 제조하였다. 또한, 열안정제, 폴리에틸렌계 활제, 산화폴리에틸렌계 활제, 내충격 개질제로는, 이하의 것을 사용하였다.

열안정제 (닛토 화성 공업사 제조 TVS＃1380)

폴리에틸렌계 활제 (미츠이 화학사 제조, Hiwax220MP)

산화폴리에틸렌계 활제 (Honeywell 사 제조, A-C316A)

내충격 개질제 (kaneka 사 제조, 카네에이스 M-511)

이어서, 라보 플라스토밀 (도요 정기사 제조, 4C150) 에 온도 180 ℃ 에서 콤파운드 샘플 59 g 을 투입하고, 80 초간 예열한 후, 회전수 30 rpm 으로 로터 회전시켜, 모터 토크가 가장 상승했을 때의 시간을 겔화 시간으로 하였다.

(염소화염화비닐계 수지 조성물의 제조)

얻어진 염소화염화비닐계 수지 (중합도 : 1000) 100 질량부에 대해, 열안정제로서 스테아르산칼슘 1.5 질량부 및 스테아르산아연 1.0 질량부, 내충격 개질제로서 MBS-1 수지 6.0 질량부를 첨가하여 혼합하였다. 또한, MBS-1 수지로는, 이하의 것을 사용하였다.

MBS-1 (메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체) 수지 : 메틸메타크릴레이트 성분 함유량 28 질량％, 디엔 성분 함유량 52 질량％, 평균 입자경 0.1 ㎛

또한, 산화 방지제로서 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (힌더드페놀계 산화 방지제, BASF 사 제조, 이르가녹스 1010) 0.3 질량부를 첨가하여 혼합하였다.

또한, 폴리에틸렌계 활제 (미츠이 화학사 제조, Hiwax220MP) 1.0 질량부, 에스테르계 활제 (에머리 올레오케미컬즈 재팬사 제조, LOXIOL G-15) 0.5 질량부, 이산화티탄 (이시하라 산업사 제조, TIPAQUE CR-90) 3.0 질량부를 첨가하고, 슈퍼 믹서로 균일하게 혼합하여, 염소화염화비닐계 수지 조성물을 얻었다.

(압출 성형체의 제조)

얻어진 염소화염화비닐계 수지 조성물을, 직경 50 ㎜ 의 2 축 이방향 코니컬 압출기 (오사다 제작소사 제조 「SLM-50」) 에 공급하고, 수지 온도 209.0 ℃, 배압 280.0 ㎏/㎠, 압출량 25.0 ㎏/hr 로 내형 20 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 파이프상의 압출 성형체를 제조하였다.

[실시예 2 ∼ 21, 비교예 2 ∼ 7]

표 1 에 나타내는 바와 같은 종류, 첨가량의 염소화염화비닐계 수지, 열안정제, 내충격 개질제, 활제를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

또한, 실시예 7, 8 에서는, MBS-1 수지 대신에, ABS 수지 (아크릴 성분 함유량 34 질량％, 디엔 성분 함유량 53 질량％) 를 사용하였다.

또, 실시예 20, 21 에서는, MBS-1 수지 대신에, MBS-2 수지 (메틸메타크릴레이트 성분 함유량 25 질량％, 디엔 성분 함유량 60 질량％, 평균 입자경 0.1 ㎛), MBS-3 수지 (메틸메타크릴레이트 성분 함유량 25 질량％, 디엔 성분 함유량 40 질량％, 평균 입자경 0.3 ㎛) 를 사용하였다.

또한, 실시예 15 에서는, 아크릴계 개질제 (메틸메타크릴레이트-아크릴 고무 공중합체, 미츠비시 케미컬사 제조, 메타브렌 W-450), 실시예 16 에서는, 실리콘계 개질제 (실리콘 아크릴 고무, 미츠비시 케미컬사 제조, 메타브렌 S-2001) 를 사용하였다.

[비교예 1]

열안정제로서 스테아르산칼슘 1.5 질량부 및 스테아르산아연 1.0 질량부 대신에, 주석계 열안정제 (부틸주석메르캅토, Garata chemicals 사 제조, Mark292) 2.5 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 염소화염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체를 제조하였다.

＜평가＞

실시예 및 비교예에서 얻어진 염소화염화비닐계 수지 조성물 및 압출 성형체에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.

[염소화염화비닐계 수지 조성물의 평가]

＜기계 물성 (아이조드 충격 강도, 인장 강도, 인장 탄성률, 열변형 온도)＞

얻어진 염소화염화비닐계 수지 조성물을 2 개의 8 인치 롤에 공급하고, 205 ℃ 에서 3 분간 혼련하여, 두께 1.0 ㎜ 의 시트를 제조하였다. 얻어진 시트를 중첩시켜, 205 ℃ 의 프레스로 3 분간 예열한 후, 4 분간 가압하여, 두께 3 ㎜ 의 프레스판을 얻었다. 얻어진 프레스판으로부터, 기계 가공에 의해 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 사용하여, ASTM D256 에 준거하여 아이조드 충격 강도를 측정하고, ASTM D638 에 준거하여 인장 강도 및 인장 탄성률을 측정하였다. 또, ASTM D648 에 준거하여 부하 하중 186 N/㎠ 로 열변형 온도를 측정하였다. 또한, 열변형 온도는, 얻어진 프레스판을 100 ℃ 의 기어 오븐에서, 24 시간 어닐 처리한 후 측정하였다.

＜셀·클래스＞

ASTM D1784 에 규정된 셀·클래스를 구하였다.

[성형체의 평가]

＜표면 조도＞

표면 조도 측정 장치 (도쿄 정밀사 제조, SURFCOM480A) 를 사용하여, JIS B 0601 에 준거한 방법으로, 표면 조도 (Rmax) 를 측정하였다. 또한, 측정 조건은, 평가 길이 0.3 ㎜, 측정 속도 0.3 ㎜/sec, 컷오프 0.08 ㎜ 로 하였다.

＜파상도＞

표면 조도 측정 장치 (도쿄 정밀사 제조, SURFCOM480A) 를 사용하여, JIS B 0610 에 준거한 방법으로, 외표면의 파상도 중심선 평균 (파상도 중심, WcA) 및 파상도 불균일 (Wct) 을 측정하였다. 또한, 측정 조건은, 평가 길이 30 ㎜, 측정 속도 3 ㎜/sec, 컷오프 0.25 ∼ 8 ㎜ 로 하였다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 우수한 내열성, 기계적 성능을 갖고, 표면 평활성이 높은 성형체를 제조하는 것이 가능한 성형용 수지 조성물, 그리고, 성형용 수지 조성물을 사용한 성형체 및 파이프를 제공할 수 있다.

Claims (11)

1. 염소화염화비닐계 수지와, 열안정제와, 내충격 개질제를 함유하는 성형용 수지 조성물로서,
   상기 염소화염화비닐계 수지는, 염소 함유량이 63 ∼ 72 질량％ 이고,
   상기 열안정제는, 칼슘을 함유하는 화합물 및 아연을 함유하는 화합물로 이루어지고,
   상기 염소화염화비닐계 수지 100 질량부에 대해, 상기 열안정제를 0.4 ∼ 10.0 질량부, 상기 내충격 개질제를 1.0 ∼ 10.0 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   염소화염화비닐계 수지는, 하기 식 (a) ∼ (c) 에 나타내는 구성 단위 (a) ∼ (c) 를 갖고, 상기 구성 단위 (a), (b) 및 (c) 의 합계 몰 수에 대해, 구성 단위 (a) 의 비율이 17.5 몰％ 이하, 구성 단위 (b) 의 비율이 46.0 몰％ 이상, 구성 단위 (c) 의 비율이 37.0 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
   

   
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   염소화염화비닐계 수지를 70 질량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
4. 제 1 항, 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
   내충격 개질제는, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
5. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
   β-디케톤을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
6. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
   ASTM D648 에 준하여 측정한 열변형 온도 (HDT) 가, 110 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
7. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
   ASTM D1784 에 규정된 셀·클래스가, 적어도 2-4-4-4-8 인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
8. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
   노치 부분에서의 노치부 아이조드 충격 강도가, 266.9 J/m 이상인 것을 특징으로 하는 성형용 수지 조성물.
9. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 성형용 수지 조성물로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
10. 제 1 항, 제 2 항, 제 3 항, 제 4 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항 또는 제 8 항에 기재된 성형용 수지 조성물로 성형되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 파이프.
11. 제 10 항에 있어서,
    열수용 및 냉수용에 사용되는 것을 특징으로 하는 파이프.