TW202018003A - 成形用樹脂組成物 - Google Patents

成形用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW202018003A
TW202018003A TW107134049A TW107134049A TW202018003A TW 202018003 A TW202018003 A TW 202018003A TW 107134049 A TW107134049 A TW 107134049A TW 107134049 A TW107134049 A TW 107134049A TW 202018003 A TW202018003 A TW 202018003A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
molding
mass
resin composition
vinyl chloride
acid
Prior art date
Application number
TW107134049A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI790290B (zh
Inventor
谷口寛
望月弘章
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
日商德山積水工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商積水化學工業股份有限公司, 日商德山積水工業股份有限公司 filed Critical 日商積水化學工業股份有限公司
Publication of TW202018003A publication Critical patent/TW202018003A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI790290B publication Critical patent/TWI790290B/zh

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/22Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C08L27/24Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/10Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/12Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with arrangements for particular purposes, e.g. specially profiled, with protecting layer, heated, electrically conducting
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00Properties
    • C08L2201/08Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/18Applications used for pipes
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16LPIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00Rigid pipes
    • F16L9/12Rigid pipes of plastics with or without reinforcement

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本發明提供一種能夠製造具有優異之耐熱性、機械性能且表面平滑性較高之成形體之成形用樹脂組成物、以及使用成形用樹脂組成物之成形體及管。 本發明係含有氯化氯乙烯系樹脂、熱穩定劑、及耐衝擊改質劑之成形用樹脂組成物。又,上述氯化氯乙烯系樹脂之氯含量為63~72質量%,上述熱穩定劑由含有鈣之化合物及含有鋅之化合物所構成,相對於上述氯化氯乙烯系樹脂100質量份,含有上述熱穩定劑0.4~10.0質量份、及上述耐衝擊改質劑1.0~10.0質量份。

Description

成形用樹脂組成物
本發明係關於一種能夠製造具有優異之耐熱性、機械性能且表面平滑性較高之成形體之成形用樹脂組成物、以及使用成形用樹脂組成物之成形體及管。
先前以來,氯乙烯系樹脂(以下,稱為PVC)作為機械強度、耐候性、耐化學品性優異之材料被用於眾多領域。然而,由於耐熱性較差,因此正開發藉由使PVC氯化而使耐熱性提升之氯化氯乙烯系樹脂(以下,稱為CPVC)。PVC由於熱變形溫度較低且能夠使用之上限溫度為60~70℃附近,因此無法對熱水使用,相對於此,CPVC由於熱變形溫度較PVC高20~40℃,因此能夠對熱水使用,例如可較佳地使用於耐熱管、耐熱接頭、耐熱閥、耐熱板等。
另一方面,使用有CPVC之耐熱管之熱水管用途較多,若耐熱性不足,則於供熱水時管之變形幅度變大,會引起破損或漏水,因此要求更高之耐熱性能。 對此,例如於專利文獻1中提出有一種使用將氯含量設為67.5重量%以上之氯化氯乙烯系樹脂及特定之摻合劑且具備易施工性及易接著性、進而具備耐熱性及衛生性的耐熱氯乙烯系樹脂管。
然而,CPVC之成形品雖耐熱性能隨著氯化度變高而提升,但由於黏度高於普通之PVC、應力緩和時間較長,因此存在成形品之平滑性變差、內表面之不均變大之問題。此種問題不僅使外觀較差,而且因表面凹凸之影響而容易產生水等之滯留,會引起細菌之繁殖等,因此難以將CPVC之成形品用作熱水用配管或設備用之超純水用配管。
對此,於專利文獻2中記載有一種於包含高濃度之氯之CPVC中添加特定量之有機錫穩定劑或潤滑劑等而使耐熱性能提升之方法。 然而,此種方法由於亦必須使用氯含量較高之CPVC,因此仍未能解決伴隨流動性之降低而成形性變差之問題。 [先前技術文獻]  [專利文獻]
專利文獻1:日本特開平4-359928號公報 專利文獻2:國際公開第2009/058768號
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的在於提供一種能夠製造具有優異之耐熱性、機械性能且表面平滑性較高之成形體之成形用樹脂組成物、以及使用成形用樹脂組成物之成形體及管。 [解決課題之技術手段]
本發明係一種成形用樹脂組成物,其含有氯化氯乙烯系樹脂、熱穩定劑、及耐衝擊改質劑,且上述氯化氯乙烯系樹脂之氯含量為63~72質量%,上述熱穩定劑由含有鈣之化合物及含有鋅之化合物所構成,相對於上述氯化氯乙烯系樹脂100質量份,含有上述熱穩定劑0.4~10.0質量份、及上述耐衝擊改質劑1.0~10.0質量份。 以下詳細說明本發明。
本發明人等進行努力研究,結果發現:藉由於含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物中添加特定量之包含含有鈣之化合物及含有鋅之化合物的熱穩定劑、耐衝擊改質劑,能夠製造具有優異之熱穩定性、耐衝擊性及表面平滑性較高之成形體,從而完成了本發明。 尤其是本發明於即便使用氯含量較低之氯化氯乙烯系樹脂之情形時亦能夠實現優異之耐熱性,因此於使用於耐熱管之情形時,能夠抑制因供熱水時之變形而引起之破損。
本發明之成形用樹脂組成物含有氯化氯乙烯系樹脂(以下,亦稱為「CPVC」)。
上述CPVC之氯含量為63~72質量%。 藉由使上述氯含量為63質量%以上,成形品之耐熱性變得充分,藉由設為72質量%以下,成形性提升。上述氯含量較佳為66質量%以上,且較佳為69質量%以下。 上述CPVC中之氯含量可藉由JIS K 7229中記載之方法進行測定。
上述CPVC較佳為凝膠化時間為100~200秒。更佳為110~190秒。 藉由使上述凝膠化時間為上述範圍內,樹脂之崩解及融合適當地進展,於成形時能夠提高外觀或物性。 上述凝膠化時間係指將CPVC中添加有熱穩定劑、潤滑劑、衝擊改質劑之樣品利用Laboplastomill等以轉子進行旋轉,馬達轉矩上升最大時之時間。
上述CPVC較佳為於216 nm之波長時之UV吸光度為8.0以下,更佳為0.1以上且0.8以下。 又,於紫外吸收光譜中,216 nm之波長係作為CPVC中之異種結構的-CH=CH-C(=O)-及-CH=CH-CH=CH-表現出吸收之波長。 可根據上述CPVC之UV吸光度之值對氯化反應時之分子鏈中之異種結構進行定量,並設為熱穩定性之指標。於CPVC之分子結構中,附於雙鍵碳之相鄰之碳上之氯原子不穩定。因此,以該氯原子為起點產生脫HCl。即,波長216 nm時之UV吸光度之值越大越容易產生脫HCl,熱穩定性變得越低。
尤其是於上述CPVC之氯含量為63質量%以上且未達69質量%之情形時,較佳為UV吸光度之值為0.8以下。若UV吸光度之值超過0.8,則分子鏈中之異種結構之影響變大,其結果,存在熱穩定性降低之情況。 又,於上述CPVC之氯含量為69質量%以上且72質量%以下之情形時,較佳為UV吸光度之值為8.0以下。若上述UV吸光度之值超過8.0,則分子鏈中之異種結構之影響變大,熱穩定性降低。
上述CPVC較佳為於190℃之脫HCl量達到7000 ppm所需之時間為60秒以上,更佳為100秒以上。 上述CPVC於高溫發生熱分解,此時產生HCl氣體。一般而言,CPVC由於隨著其氯化度變高,上述VC單元會減少,因此存在脫HCl量減少之傾向。然而,隨著氯化度變高,不均一之氯化狀態或異種結構增加,熱穩定性降低。因此,藉由對脫HCl量進行測定,能夠對不均一之氯化狀態或異種結構之增加進行分析。例如,可將於190℃之脫HCl量達到7000 ppm所需之時間設為熱穩定性之指標,認為其時間越短,熱穩定性越低。
尤其是於上述CPVC之氯含量為63質量%以上且未達69質量%之情形時,於190℃之脫HCl量達到7000 ppm所需之時間較佳為60秒以上。若該時間未達60秒,則熱穩定性大幅受損。因此,該時間較佳為60秒以上,更佳為70秒以上,進而較佳為80秒以上。 又,於上述CPVC之氯含量為69質量%以上且72質量%以下之情形時,該時間較佳為100秒以上。若該時間未達100秒,則熱穩定性會大幅降低,因此較佳為100秒以上,更佳為120秒以上,進而較佳為140秒以上。 上述於190℃之脫HCl量達到7000 ppm之時間可以如下方式進行測定。首先,將氯化氯乙烯系樹脂1 g放入至試管中,使用油浴以190℃進行加熱,並將所產生之HCl氣體回收。使所回收之HCl氣體溶解於100 ml之離子交換水中,並對pH進行測定。基於pH值算出HCl之濃度(ppm)(即,每100萬g氯化氯乙烯系樹脂產生多少g之HCl)。測定HCl之濃度達到7000 ppm之時間。
上述CPVC較佳為具有下述式(a)~(c)所示之結構單元(a)~(c),且相對於上述結構單元(a)、(b)及(c)之合計莫耳數,結構單元(a)之比例為17.5莫耳%以下,結構單元(b)之比例為46.0莫耳%以上,結構單元(c)之比例為37.0莫耳%以下。此種CPVC熱穩定性較高,且具有良好之成形加工性。
-CCl2 -         (a) -CHCl-       (b) -CH2 -          (c)
上述CPVC之結構單元(a)、(b)及(c)之莫耳比係反映氯乙烯系樹脂(PVC)被氯化時之導入氯之部位而得者。氯化前之PVC理想的是大致處於結構單元(a)為0莫耳%、結構單元(b)為50.0莫耳%、結構單元(c)為50.0莫耳%之狀態,但伴隨氯化,結構單元(c)減少,結構單元(b)及結構單元(a)增加。此時,若位阻較大且不穩定之結構單元(a)增加過多、或於CPVC之同一粒子內經氯化之部位與未經氯化之部位偏集存在,則氯化狀態之不均一性變大。若該不均一性變大,則CPVC之熱穩定性大幅受損。 另一方面,本發明中,藉由將上述CPVC之結構單元(a)、(b)及(c)之莫耳比設為上述範圍內,則CPVC之均一性提高,且具有良好之熱穩定性。
本發明中,相對於上述結構單元(a)、(b)及(c)之合計莫耳數,結構單元(a)之比例為17.5莫耳%以下,較佳為上述結構單元(a)之比例為16.0莫耳%以下。又,較佳為2.0莫耳%以上。 又,相對於上述結構單元(a)、(b)及(c)之合計莫耳數,結構單元(b)之比例為46.0莫耳%以上,較佳為上述結構單元(b)之比例為53.5莫耳%以上。又,較佳為70.0莫耳%以下。 進而,相對於上述結構單元(a)、(b)及(c)之合計莫耳數,結構單元(c)之比例為37.0莫耳%以下,較佳為上述結構單元(c)之比例為30.5莫耳%以下。又,較佳為1.0莫耳%以上。
本發明中,尤佳為結構單元(b)之比例為58.0莫耳%以上,結構單元(c)之比例為35.8莫耳%以下。根據此種構成,可獲得更高之熱穩定性。
上述CPVC之結構單元(a)、(b)及(c)之莫耳比可藉由使用NMR之分子結構解析進行測定。NMR分析可依據R. A. Komoroski, R. G. Parker, J. P. Shocker, Macromolecules, 1985, 18, 1257-1265中記載之方法進行。
上述CPVC之分子結構中之未經氯化之PVC部分可由下述式(d)所示之結構單元(d)表示,本說明書中將其稱為VC單元。 本發明所使用之CPVC較佳為分子結構中所包含之4單元組以上之VC單元之含量為30.0莫耳%以下。此處,所謂4單元組以上之VC單元,意指VC單元連續地鍵結有4個以上之部分。
-CH2 -CHCl-      (d)
若上述CPVC中存在之VC單元成為脫HCl之起點且該VC單元連續,則容易產生被稱為拉鏈反應(zipper reaction)之連續之脫HCl反應。即,若該4單元組以上之VC單元之量變得越大,則越容易產生脫HCl,CPVC中之熱穩定性變得越低。因此,4單元組以上之VC單元較佳為30.0莫耳%以下,更佳為28.0莫耳%以下。於CPVC中之氯含量為69質量%以上且未達72質量%之情形時,4單元組以上之VC單元較佳為18.0莫耳%以下,更佳為16.0莫耳%以下。 上述分子結構中所包含之4單元組以上之氯乙烯單元之含有率可藉由上述使用NMR之分子結構解析進行測定。
上述CPVC係氯乙烯系樹脂(PVC)經氯化而成之樹脂。 作為上述PVC,可使用氯乙烯均聚物、具有能夠與氯乙烯單體共聚之不飽和鍵之單體與氯乙烯單體之共聚物、聚合物中接枝共聚有氯乙烯單體之接枝共聚物等。該等聚合物可單獨使用,亦可併用2種以上。
作為上述具有能夠與氯乙烯單體共聚之不飽和鍵之單體,例如可列舉:α-烯烴類、乙烯酯類、乙烯醚類、(甲基)丙烯酸酯類、芳香族乙烯類、鹵化乙烯類、N-取代順丁烯二醯亞胺類等,可使用該等之1種或者2種以上。 作為上述α-烯烴類,可列舉乙烯、丙烯、丁烯等。 作為上述乙烯酯類,可列舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。 作為上述乙烯醚類,可列舉丁基乙烯醚、鯨蠟基乙烯醚等。 作為上述(甲基)丙烯酸酯類,可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯酯等。 作為上述芳香族乙烯類,可列舉苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。 作為上述鹵化乙烯類,可列舉偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。 作為上述N-取代順丁烯二醯亞胺類,可列舉N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。
作為接枝共聚上述氯乙烯之聚合物,只要為與氯乙烯接枝聚合者,則無特別限定。例如可列舉乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚胺酯(polyurethane)、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。該等可單獨使用,亦可併用2種以上。 作為上述乙烯共聚物,可列舉:乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。
上述PVC之平均聚合度並無特別限定,較佳為通常所使用之400~3,000者,更佳為600~1,500。平均聚合度可藉由JIS K 6720-2:1999中記載之方法進行測定。 上述PVC之聚合方法並無特別限定,可使用以往公知之水懸浮聚合、塊狀聚合、溶液聚合、乳化聚合等。
於本發明之成形用樹脂組成物中,上述CPVC之含量較佳為70~95質量%。藉由在該範圍內包含CPVC,能夠製成同時實現耐熱性及耐衝擊性且表面平滑性優異之成形體。
本發明之成形用樹脂組成物含有:由含有鈣之化合物及含有鋅之化合物所構成之熱穩定劑。上述熱穩定劑由於不含重金屬,因此可獲得無重金屬之成形用樹脂組成物。 又,於使用此種熱穩定劑之情形時,因氯化氯乙烯系樹脂之熱分解所生成之鹽酸立即與鋅化合物反應而成為氯化鋅。又,因氯化氯乙烯系樹脂之脫鹽酸所生成之多烯之生長因與烷基羧酸鈣之鍵結而停止,從而使顯色得到抑制。 另一方面,所生成之氯化鋅具有促進氯化氯乙烯系樹脂之熱分解之性質,於本發明中,氯化鋅與烷基羧酸鈣反應而生成氯化鈣及烷基羧酸鋅。其結果,上述熱穩定劑發揮鋅化合物之迅速之鹽酸捕捉作用並且氯化鋅之熱分解促進作用受到抑制,因此具有顯著之協同效應。
作為上述含有鈣之化合物,較佳為烷基羧酸鈣。 作為上述烷基羧酸鈣,例如可列舉:戊酸、己酸、庚酸、辛酸、環己基丙酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、花生酸、二十二酸(behenic acid)、二十四碳酸、褐煤酸等之鈣鹽。 其中,較佳為使用碳數8~28之烷基羧酸鈣。
作為上述含有鋅之化合物,可列舉無機鋅化合物或有機鋅化合物。 作為上述無機鋅化合物,例如可列舉來自由鋅之碳酸鹽、氯化物、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹼性氧化物及混合氧化物所構成之系統之化合物等。
作為上述有機鋅化合物,例如可列舉二及/或單烷基鋅等烷基鋅化合物、有機脂肪族羧酸鋅、未經取代或經取代之有機芳香族羧酸鋅、有機亞磷酸鋅、經取代或未經取代之苯酚鋅、胺基酸及其衍生物鋅、有機硫醇鋅等。
作為構成上述有機脂肪族羧酸鋅之有機脂肪族羧酸,例如可列舉;褐煤酸、米糠脂肪酸、二十二酸、芥酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、稻米脂肪酸、蓖麻油酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、月桂酸、低級脂肪酸、辛酸、異硬脂酸、二聚酸、環烷酸、乙酸等。 又,作為上述有機脂肪族羧酸,可列舉壬二酸、癸二酸、己二酸、琥珀酸、丙二酸、順丁烯二酸、丁烯酸、蘋果酸、酒石酸等二羧酸,此外還可列舉其單酯等。 進而,作為上述有機脂肪族羧酸,可列舉檸檬酸及其單酯或二酯、乳酸、乙醇酸、硫代二丙酸及其單酯等。
作為構成上述未經取代或經取代之有機芳香族羧酸鋅之未經取代或經取代之芳香族羧酸,例如可列舉:苯甲酸、鄰、間及對甲苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、對羥基苯甲酸、水楊酸、作為多元酸之鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸等及該等之單酯或二酯等。
作為構成上述有機亞磷酸鋅之有機亞磷酸,例如可列舉作為脂肪族醇與五氧化二磷之反應物之酸式亞磷酸鹽等。具體而言,可列舉丁酸亞磷酸鹽、辛酸亞磷酸鹽、硬脂酸亞磷酸鹽、二十二酸亞磷酸鹽等。
作為構成上述經取代或未經取代之苯酚鋅之經取代或未經取代之酚,例如可列舉苯酚、甲酚、二甲苯、辛基苯酚、壬基苯酚、二壬基苯酚、環己基苯酚、苯基苯酚。又,作為上述經取代或未經取代之酚,可列舉雙酚A、雙酚S、雙酚F、對羥基苯甲酸之酯、水楊酸之酯等。
作為上述胺基酸及其衍生物,例如可列舉焙燒麩胺酸、甘胺酸、丙胺酸等。
作為構成上述有機硫醇鋅之有機硫醇,例如可列舉月桂硫醇、硫代乙醇酸及其酯、巰基丙酸及其酯、硫代蘋果酸及其單酯或二酯等。
上述熱穩定劑係由含有鈣之化合物及含有鋅之化合物所構成者,較佳為上述含有鈣之化合物及含有鋅之化合物之混合物。 作為上述熱穩定劑之形態,例如可列舉粉末、粒狀物等。藉由設為此種形態,能夠作為單包裝(one pack)之熱穩定劑使用。 於上述熱穩定劑為粉粒體之情形時,其粒度可視目的任意地調節,通常平均粒徑較佳為50 μm~5 mm,尤佳為70 μm~2 mm。 作為製造上述粒狀物之熱穩定劑之方法,例如可使用擠出成形造粒法、噴霧造粒法、旋轉圓盤造粒法、滾動造粒法、壓縮造粒法等其本身公知之造粒法。
上述熱穩定劑較佳為於230℃之加熱減量率未達5質量%。 若上述於230℃之加熱減量率為5質量%以上,則存在如下情況:因於成形品內部含有氣泡而強度變得不足,或於表面附近產生條紋狀之花樣而產生外觀不良。 上述於230℃之加熱減量率更佳為未達3質量%。 下限並無特別限定,較佳為0.1質量%。 再者,上述於230℃之加熱減量率可藉由熱重量測定(TG)裝置進行測定。
上述熱穩定劑係由含有鈣之化合物及含有鋅之化合物所構成者,上述含有鈣之化合物與含有鋅之化合物之混合比(含有鈣之化合物:含有鋅之化合物)較佳為9:1~4:6。又,上述混合比更佳為8:2~5:5。
於本發明之成形用樹脂組成物中,上述熱穩定劑之含量相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份為0.4~10.0質量份。藉由在該範圍內包含熱穩定劑,能夠使熱穩定性進一步提升,並且能夠維持成形體之良好之外觀。上述熱穩定劑之含量相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份,更佳為0.4~6.0質量份之範圍。進而較佳為0.5~3.0質量份之範圍。 又,於本發明之成形用樹脂組成物中,源自上述熱穩定劑之鈣之含量相對於成形用樹脂組成物整體較佳為0.01~0.35質量%,更佳為0.02~0.30質量%。再者,上述數值範圍可根據熱穩定劑所包含之鈣之含量算出。
根據本發明,可獲得無重金屬之成形用樹脂組成物。 於本說明書中,所謂重金屬,意指密度較大之金屬,一般係指密度4~5 g/cm3 以上之金屬。所謂無重金屬,意指重金屬之含量為1000 ppm以下。再者,上述重金屬之含量較佳為100 ppm以下。
作為上述重金屬,可列舉除鈧以外之過渡金屬,例如可列舉Mn、Ni、Fe、Cr、Co、Cu、Au等。又,亦包含第4週期以下之p區元素之金屬(例如Sn、Pb、Bi)、Cd、Hg等。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為進而包含穩定助劑。藉由包含上述穩定助劑,能夠使熱穩定性進一步提升。作為上述穩定助劑,可使用不含重金屬者。作為例,可列舉有機酸鹽、環氧化合物、磷酸化合物、金屬氫氧化物、己二酸鈉、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯共聚物、氧環丁基化合物、乙烯醚化合物及沸石化合物。 作為上述環氧化合物,可列舉環氧化大豆油、環氧化亞麻仁豆油、環氧化四氫鄰苯二甲酸酯、環氧化聚丁二烯、雙酚A型環氧化合物等。 作為上述磷酸化合物,可列舉有機磷化合物、亞磷酸酯、磷酸酯等。 作為上述金屬氫氧化物,可列舉氫氧化鈣、氫氧化鈉等。 該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。再者,上述穩定助劑係與烷基羧酸鈣及鋅化合物不同者。 又,上述穩定助劑較佳為於200℃之加熱減量率未達5質量%。
本發明之成形用樹脂組成物含有耐衝擊改質劑。 上述耐衝擊改質劑係為了對所獲得之成形體之耐衝擊性進行改質而使用,且係含有橡膠成分者。
作為上述耐衝擊改質劑,例如可列舉(甲基)丙烯酸酯單體成分與橡膠成分之共聚物、包含(甲基)丙烯酸酯單體成分及有機矽氧烷單體成分之聚矽氧丙烯酸橡膠。
作為上述(甲基)丙烯酸酯單體成分,可列舉碳數1以上且12以下之(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。該等單體成分可單獨使用,亦可併用2種以上(例如3種)。 再者,構成上述耐衝擊改質劑之聚合物中之(甲基)丙烯酸酯單體成分之含量並無特別限定,較佳為20~40質量%。
作為上述橡膠成分,不論二烯成分、非二烯成分均可,且均聚物及共聚物(包含二元共聚物及三元共聚物)均可。作為共聚物之形式,不論無規共聚、交互共聚、嵌段共聚及接枝共聚均可。
作為上述二烯成分,可列舉丁二烯、異戊二烯及氯丁二烯等。又,可列舉包含選自由二烯、不飽和腈、α-烯烴及芳香族乙烯所構成之群中之單體成分之共聚物。更具體而言,可列舉不飽和腈與二烯之共聚物(例如丙烯腈-丁二烯共聚物)、芳香族乙烯與二烯之共聚物(例如丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物)、烯烴與二烯之共聚物(例如乙烯-丙烯-二烯共聚物)等。 再者,構成上述耐衝擊改質劑之聚合物中之二烯成分之含量較佳為40~65質量%。
作為上述非二烯成分,可列舉包含選自由均聚物之二次轉移溫度未達-20℃之(甲基)丙烯酸烷基酯、烯烴、及有機矽氧烷所構成之群中之1種或2種以上之單體成分之聚合物。更具體而言,可列舉丙烯酸橡膠、烯烴橡膠(例如乙烯-丙烯橡膠等)及聚矽氧丙烯酸橡膠。
作為上述均聚物之二次轉移溫度未達-20℃之(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、含有極性基之丙烯酸酯等。 作為上述(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯等。又,亦可使用(甲基)丙烯酸環己酯等。 作為上述含有極性基之丙烯酸酯等,例如可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯醯氧基乙酯等。
作為上述耐衝擊改質劑,更具體而言,可較佳地使用甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(MABS)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MB)等。 又,作為上述耐衝擊改質劑,可較佳地使用甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸・丁二烯橡膠共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸・丁二烯橡膠-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠共聚物、及甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸・聚矽氧複合體)共聚物。其中,較佳為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
於本發明之成形用樹脂組成物中,上述耐衝擊改質劑之含量相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份為1.0~10.0質量份。藉由在該範圍內包含耐衝擊改質劑,能夠使所獲得之成形體之耐衝擊性進一步提升。 上述耐衝擊改質劑之含量之較佳之下限為3.0質量份,較佳之上限為8.0質量份。
於本發明之成形用樹脂組成物中,熱穩定劑與耐衝擊改質劑之比(耐衝擊改質劑/熱穩定劑)較佳為10.0以下。更佳為0.6~10.0。藉由設為此種範圍內,能夠製成同時實現耐熱性及耐衝擊性且表面平滑性優異之成形體。進而較佳為1.0~8.5。 又,上述耐衝擊改質劑較佳為粒子狀,且較佳為平均粒徑較小。耐衝擊改質劑粒子之平均粒徑較佳為0.1~200 μm。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為進而含有抗氧化劑。 作為上述抗氧化劑,例如可使用酚系抗氧化劑、磷酸系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。該等可單獨使用,亦可將兩種以上併用。其中,較佳為酚系抗氧化劑,尤佳為受阻酚(hindered phenol)系抗氧化劑。
作為上述受阻酚系抗氧化劑,例如可列舉:2,6-二第三丁基對甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、(3,5-第三丁基-4-羥基苄基)膦酸二硬脂酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4'-亞丁基雙(6-第三丁基間甲酚)、2,2'-亞乙基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、2,2'-亞乙基雙(4-第二丁基-6-第三丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羥基-5-第三丁基苯基)丁烷、雙[2-第三丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-第三丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羥基-4-第三丁基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、異三聚氰酸1,3,5-三[(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基乙基]酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]新戊四醇酯、2-第三丁基-4-甲基-6-(2'-丙烯醯氧基-3'-第三丁基-5'-甲基苄基)苯酚、3,9-雙(1',1'-二甲基-2'-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、雙[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]等。該等之中,較佳為1,3,5-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異三聚氰酸酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]新戊四醇酯等。該等可單獨使用,亦可將2種以上混合使用。
上述抗氧化劑較佳為於200℃之加熱減量率為0.1質量%以上且未達5質量%。 若上述於200℃之加熱減量率為5質量%以上,則存在如下情況:於成形品內部含有氣泡而強度變得不足,或於表面附近產生條紋狀之花樣而產生外觀不良。 再者,上述於200℃之加熱減量率更佳為0.1質量%以上且未達3質量%。
於上述本發明之成形用樹脂組成物中,上述抗氧化劑之含量較佳為相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份為0.1~3質量份,更佳為0.2~2.5質量份之範圍。藉由在該範圍內包含抗氧化劑,能夠獲得因黃變而引起之著色較少之成形品。
本發明之成形用樹脂組成物亦可視需要混合潤滑劑、加工助劑、耐熱改善劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、填充劑、熱塑性彈性體、顏料等添加劑。
作為上述潤滑劑,可列舉內部潤滑劑、外部潤滑劑。內部潤滑劑係為了降低成形加工時之熔融樹脂之流動黏度、防止摩擦發熱而使用。 作為上述內部潤滑劑,並無特別限定,例如可列舉硬脂酸丁酯、月桂醇、硬脂醇、甘油單硬脂酸酯、硬脂酸、雙醯胺等。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。 上述潤滑劑較佳為於200℃之加熱減量率為0.1質量%以上且未達5質量%。
上述外部潤滑劑係以提升成形加工時之熔融樹脂與金屬面之滑動效果之目的而使用。作為上述外部潤滑劑,並無特別限定,例如可列舉石蠟、聚乙烯系潤滑劑等聚烯烴蠟、脂肪酸酯系潤滑劑等酯蠟、褐煤酸蠟等。該等可單獨使用,亦可將2種以上併用。 作為上述耐熱改善劑,並無特別限定,例如可列舉α-甲基苯乙烯系、N-苯基順丁烯二醯亞胺系樹脂等。 作為上述光穩定劑,並無特別限定,例如可列舉受阻胺系等光穩定劑等。
於本發明之成形用樹脂組成物中,上述潤滑劑之含量較佳為相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份為0.3~5.0質量份。藉由在範圍內包含潤滑劑,於成形時不會風化或發泡,能夠製成表面平滑性優異之成形體。
作為上述加工助劑,較佳為含有重量平均分子量為90萬~500萬之丙烯酸系樹脂者。 作為上述丙烯酸系樹脂,可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、或(甲基)丙烯酸酯之均聚物、或包含該等之(甲基)丙烯酸共聚物。 作為上述(甲基)丙烯酸酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯等。又,作為上述(甲基)丙烯酸酯,有(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯等。其中,上述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或者甲基丙烯酸。本發明中,作為上述加工助劑,較佳為使用(甲基)丙烯酸甲酯(MMA)之聚合物。
作為上述紫外線吸收劑,並無特別限定,例如可列舉水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、氰基丙烯酸酯系等之紫外線吸收劑等。 作為上述顏料,並無特別限定,例如可列舉偶氮系、酞菁系、蒽系、染料色澱系等之有機顏料;二氧化鈦等氧化物系、硫化物-硒化物系、亞鐵氰化物(ferrocyanide)系等之無機顏料等。
於本發明之成形用樹脂組成物中,亦可添加塑化劑以提升成形時之加工性,但存在會使成形體之熱穩定性降低之情況,因此不宜大量地使用。作為上述塑化劑,並無特別限定,例如可列舉鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸酯二(2-乙基己基)酯等。
於本發明之成形用樹脂組成物中,亦可添加熱塑性彈性體以提升施工性。作為上述熱塑性彈性體,例如可列舉腈系熱塑性彈性體、烯烴系熱塑性彈性體、氯乙烯系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、胺酯系熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體、聚醯胺系熱塑性彈性體等。 作為上述腈系熱塑性彈性體,可列舉丙烯腈-丁二烯共聚物(NBR)等。 作為上述烯烴系熱塑性彈性體,可列舉乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙酸乙烯酯-一氧化碳共聚物(EVACO)等乙烯系熱塑性彈性體。 作為上述氯乙烯系熱塑性彈性體,可列舉氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等。 該等熱塑性彈性體可單獨使用,亦可將2種以上併用。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為不含β-二酮。β-二酮係為了提升熱穩定性而摻合於以往之熱穩定劑中之成分。然而,於使用包含β-二酮之熱穩定劑之情形時,於將樹脂組成物藉由擠出成形或射出成形進行成形而製造成形體時,成形體之外觀容易受損。例如於成形體之表面產生與樹脂之行進方向平行之粗細度0.1~1 mm左右之黃色~紅褐色之條紋。如此外觀受損之成形體成為不良品。尤其是於使用經長時間使用之模具之情形時,容易產生此種不良品。然而,根據本發明,能夠提供於不使用包含β-二酮之熱穩定劑之情況下具有優異之熱穩定性之成形用樹脂組成物。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為依據ASTM D648測得之熱變形溫度(HDT)為110℃以上且120℃以下。藉此,能夠降低熱伸縮。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為於缺口部分之缺口愛曹特衝擊強度(notched Izod impact strength)為266.9 J/m以上且800.7 J/m以下。藉此,能夠獲得耐衝擊性能優異之成形體。
本發明之成形用樹脂組成物較佳為ASTM D1784所規定之單元類別(Cell-Class)至少為2-4-4-4-8。藉此,能夠獲得耐熱性及耐衝擊性能優異之成形體。
作為製造本發明之成形用樹脂組成物之方法,例如可使用以下方法。可使用進行如下步驟之方法:於反應容器中,使氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質而製備懸浮液,於上述反應容器內導入氯,利用以往公知之任意方法將上述氯乙烯系樹脂進行氯化而製備氯化氯乙烯系樹脂。其後,於上述氯化氯乙烯系樹脂中添加特定量之上述熱穩定劑、及耐衝擊改質劑並進行混合。
於上述製備氯化氯乙烯系樹脂之步驟中,作為使用之反應容器,例如可使用經玻璃襯裡之不鏽鋼製反應容器、鈦製反應容器等一般所使用之容器。
使上述氯乙烯系樹脂懸浮於水性介質而製備懸浮液之方法並無特別限定,可使用對聚合後之PVC進行脫單體處理而得之餅狀PVC,亦可使經乾燥者再次於水性介質中懸浮化。又,亦可使用自聚合系中去除對氯化反應欠佳之物質而得之懸浮液,較佳為使用對聚合後之PVC進行脫單體處理而得之餅狀樹脂。
作為上述水性介質,例如可使用經離子交換處理之純水。水性介質之量並無特別限定,一般較佳為相對於PVC之100質量份為150~400質量份。
導入至上述反應容器內之氯為液態氯及氣態氯均可。為了可於短時間內添加大量之氯,有效率的是使用液態氯。為了調整壓力或為了補充氯,亦可於反應過程中追加氯。此時,除液態氯以外,亦可適當送入氣態氯。較佳為使用氯瓶中清除5~10質量%之後之氯。
上述反應容器內之表壓力並無特別限定,由於氯壓力越高,氯越容易滲透至PVC粒子之內部,因此較佳為0.3~2 MPa之範圍。
於上述懸浮之狀態下使PVC氯化之方法並無特別限定,例如可列舉:藉由熱能使PVC之鍵或氯激發而促進氯化之方法(以下,稱為熱氯化)、照射紫外光線等光能而光反應性地促進氯化之方法(以下,稱為光氯化)等。藉由熱能進行氯化時之加熱方法並無特別限定,例如有效的是藉由外部套管方式自反應器壁進行之加熱。又,於使用紫外光線等光能之情形時,必需於高溫、高壓下之條件下能夠進行紫外線照射等光能照射之裝置。光氯化之情形時之氯化反應溫度較佳為40~80℃。
上述氯化方法之中,較佳為不進行紫外線照射之熱氯方法,且較佳為僅藉由熱或藉由熱及過氧化氫使氯乙烯系樹脂之鍵或氯激發而促進氯化反應的方法。 於上述藉由光能之氯化反應之情形時,使PVC氯化所需之光能之大小受PVC與光源之距離之大幅影響。因此,於PVC粒子之表面與內部,受到之能量不同,不會均一地產生氯化。其結果,獲得均一性較低之CPVC。另一方面,不進行紫外線照射而藉由熱進行氯化之方法中,能夠進行更均一之氯化反應,可獲得均一性較高之CPVC。
於上述僅藉由加熱進行氯化之情形時,較佳為70~140℃之範圍。若溫度過低,則氯化速度降低。若溫度過高,則與氯化反應並行產生脫HCl反應,所獲得之CPVC產生著色。加熱溫度更佳為100~135℃之範圍。加熱方法並無特別限定,例如能夠以外部套管方式自反應容器壁進行加熱。
於上述氯化中,較佳為於懸浮液中進而添加過氧化氫。藉由添加過氧化氫,能夠使氯化之速度提升。過氧化氫較佳為於每1小時反應時間對PVC添加5~500 ppm之量。若添加量過少,則無法獲得提升氯化速度之效果。若添加量過多,則CPVC之熱穩定性降低。 於上述添加過氧化氫之情形時,為了提升氯化速度,可將加熱溫度設得相對較低。例如可為65~110℃之範圍。
於上述氯化時,較佳為以氯消耗速度為0.010~0.015 kg/PVC-Kg・5 min之範圍進行達到距最終氯含量5質量%近前之時間點以後之氯化,進而以氯消耗速度為0.005~0.010 kg/PVC-Kg・5 min之範圍進行達到距最終氯含量3質量%近前之時間點以後之氯化。此處,所謂氯消耗速度,係指每1 kg原料PVC之5分鐘之氯消耗量。 藉由利用上述方法進行氯化,能夠獲得氯化狀態之不均一性較少且熱穩定性優異之CPVC。
製造本發明之成形用樹脂組成物之方法中,繼而進行如下步驟:於上述氯化氯乙烯系樹脂中添加特定量之特定之熱穩定劑、及耐衝擊改質劑並進行混合,視需要添加抗氧化劑。 作為混合上述抗氧化劑之方法,並無特別限定,例如可列舉藉由熱摻合之方法、及藉由冷摻合之方法等。
根據如上所述之本案發明之構成,能夠提供一種具有優異之熱穩定性且不含有鉛、鎘、錫等重金屬之成形用樹脂組成物。 進而,根據本發明之另一態樣,可提供一種由本發明之成形用樹脂組成物所成形之成形體。又,此種成形體亦為本發明之一。 作為上述成形方法,可採用以往公知之任意成形方法,例如可列舉擠出成形法、射出成形法等。
本發明之成形體由於與本發明之成形用樹脂組成物同樣為無重金屬,因此具有不對環境產生不良影響之優異之優勢,且由於具有優異之熱穩定性且外觀之狀態良好,因此可較佳地使用於建築構件、管工器材、住宅材料等用途。 由本發明之成形用樹脂組成物成形而成之管可較佳地使用於熱水用及冷水用。又,此種管亦為本發明之一。
本發明之成形體較佳為表面之表面粗糙度(Rmax)為0.1 μm以上且2 μm以下。 又,本發明之成形體較佳為表面之濾波波紋度中心線平均值(WcA)為0.1 μm以上且2 μm以下。又,較佳為濾波波紋度不均(Wct)為1.0 μm以上且10 μm以下。 再者,表面粗糙度(Rmax)可利用依據JIS B 0601之方法進行測定,濾波波紋度中心線平均值(WcA)、濾波波紋度不均(Wct)可利用依據JIS B 0610之方法進行測定。 發明之效果
根據本發明,可提供一種能夠製造具有優異之耐熱性、機械性能且表面平滑性較高之成形體之成形用樹脂組成物、以及使用成形用樹脂組成物之成形體及管。
以下列舉實施例進一步詳細地說明本發明,但本發明並不僅限定於該等實施例。
[實施例1] (氯化氯乙烯系樹脂之製作) 於內容積300 L之玻璃襯裡製反應容器中投入離子交換水200 kg及聚合度1000之氯乙烯系樹脂56 kg。對混合物進行攪拌,向反應容器中進而添加水,使混合物分散於水中。繼而,進行減壓將反應容器內之氧氣去除,並且升溫至90℃。 繼而,以氯分壓成為0.4 MPa之方式向反應容器內供給氯,一面以每小時1質量份(320 ppm/小時)之比例添加0.2質量%過氧化氫,一面進行氯化反應。繼續反應直至經氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量成為61質量%。於經氯化之氯乙烯系樹脂之氯含量達到61質量%(5質量%近前)時,以每小時0.1質量份(200 ppm/小時)之方式減少0.2質量%過氧化氫之添加量,以平均氯消耗速度成為0.012 kg/PVC-kg・5 min之方式進行調整而推進氯化。進而,於氯含量達到63質量%(3質量%近前)時,以每小時150 ppm/小時之方式減少0.2質量%過氧化氫之添加量,以平均氯消耗速度成為0.008 kg/PVC-kg・5 min之方式進行調整而推進氯化。如此獲得氯含量為67.3質量%之氯化氯乙烯系樹脂。再者,氯化氯乙烯系樹脂之氯含量係依據JIS K 7229進行測定。 又,使用以下方法測定氯化氯乙烯系樹脂之凝膠化時間。
(凝膠化時間測定) 藉由相對於氯化氯乙烯系樹脂100質量份加入熱穩定劑1.2質量份、聚乙烯系潤滑劑1.0質量份、氧化聚乙烯系潤滑劑0.5質量份、耐衝擊改質劑5.5質量份並進行混合,而製作複合物樣品。再者,作為熱穩定劑、聚乙烯系潤滑劑、氧化聚乙烯系潤滑劑、耐衝擊改質劑,使用以下者。 熱穩定劑(日東化成工業公司製造 TVS#1380) 聚乙烯系潤滑劑(三井化學公司製造,Hiwax220MP) 氧化聚乙烯系潤滑劑(Honeywell公司製造,A-C316A) 耐衝擊改質劑(kaneka公司製造,Kanes M-511) 繼而,於Laboplastomill(東洋精機公司製造,4C150)中,於溫度180℃投入複合物樣品59 g,並預熱80秒鐘,其後,使轉子以轉數30 rpm進行旋轉,將馬達轉矩上升最大時之時間作為凝膠化時間。
(氯化氯乙烯系樹脂組成物之製作) 對所獲得之氯化氯乙烯系樹脂(聚合度:1000)100質量份添加作為熱穩定劑之硬脂酸鈣1.5質量份及硬脂酸鋅1.0質量份、及作為耐衝擊改質劑之MBS-1樹脂6.0質量份並進行混合。再者,作為MBS-1樹脂,使用以下者。 MBS-1(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)樹脂:甲基丙烯酸甲酯成分含量28質量%,二烯成分含量52質量%,平均粒徑0.1 μm 進而,添加作為抗氧化劑之四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]新戊四醇酯(受阻酚系抗氧化劑,BASF公司製造,Irganox 1010)0.3質量份並進行混合。 進而,添加聚乙烯系潤滑劑(三井化學公司製造,Hiwax220MP)1.0質量份、酯系潤滑劑(Emery Oleochemicals Japan公司製造,LOXIOL G-15)0.5質量份、及二氧化鈦(石原產業公司製造,TIPAQUE CR-90)3.0質量份,並利用高速混合機均勻地進行混合,獲得氯化氯乙烯系樹脂組成物。
(擠出成形體之製作) 將所獲得之氯化氯乙烯系樹脂組成物供給至直徑50 mm之雙軸異向錐形擠出機(長田製作所公司製造之「SLM-50」),以樹脂溫度209.0℃、背壓280.0 kg/cm2 、擠出量25.0 kg/hr製作內徑20 mm、厚度3 mm之管狀之擠出成形體。
[實施例2~21、比較例2~7] 使用如表1所示之種類、添加量之氯化氯乙烯系樹脂、熱穩定劑、耐衝擊改質劑、及潤滑劑,除此以外,與實施例1同樣地製作氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。 再者,實施例7、8中使用ABS樹脂(丙烯酸成分含量34質量%、二烯成分含量53質量%)代替MBS-1樹脂。 又,實施例20、21中使用MBS-2樹脂(甲基丙烯酸甲酯成分含量25質量%,二烯成分含量60質量%,平均粒徑0.1 μm)、MBS-3樹脂(甲基丙烯酸甲酯成分含量25質量%,二烯成分含量40質量%,平均粒徑0.3 μm)代替MBS-1樹脂。 進而,實施例15中使用丙烯酸系改質劑(甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸橡膠共聚物,Mitsubishi Chemical公司製造,Metablen W-450),實施例16中使用矽系改質劑(聚矽氧丙烯酸橡膠,Mitsubishi Chemical公司製造,Metablen S-2001)。
[比較例1] 使用錫系熱穩定劑(巰基丁基錫,Garata chemicals公司製造,Mark292)2.5質量份作為熱穩定劑代替硬脂酸鈣1.5質量份及硬脂酸鋅1.0質量份,除此以外,與實施例1同樣地製作氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體。
<評價> 針對實施例及比較例所獲得之氯化氯乙烯系樹脂組成物及擠出成形體進行以下評價。將結果示於表1。
[氯化氯乙烯系樹脂組成物之評價] <機械物性(愛曹特衝擊強度、拉伸強度、拉伸彈性模數、熱變形溫度)> 將所獲得之氯化氯乙烯系樹脂組成物供給至2根8吋輥,並於205℃混練3分鐘,製作厚度1.0 mm之片。將所獲得之片重疊,利用205℃之加壓機預熱3分鐘,其後,加壓4分鐘,獲得厚度3 mm之壓板。自所獲得之壓板藉由機械加工切取試片。使用該試片依據ASTM D256測定愛曹特衝擊強度,並依據ASTM D638對拉伸強度及拉伸彈性模數進行測定。又,依據ASTM D648以負荷荷重186 N/cm2 測定熱變形溫度。再者,熱變形溫度係將所獲得之壓板利用100℃之吉爾老化恆溫箱(Geer oven)進行24小時退火處理之後進行測定。
<單元類別> 求出ASTM D1784所規定之單元類別。
[成形體之評價] <表面粗糙度> 使用表面粗糙度測定裝置(東京精密公司製造,SURFCOM480A),利用依據JIS B 0601之方法測定表面粗糙度(Rmax)。再者,測定條件設為評價長度0.3 mm、測定速度0.3 mm/sec、截止0.08 mm。
<濾波波紋度> 使用表面粗糙度測定裝置(東京精密公司製造,SURFCOM480A),利用依據JIS B 0610之方法測定外表面之濾波波紋度中心線平均值(濾波中心波紋度,WcA)及濾波波紋度不均(Wct)。再者,測定條件設為評價長度30 mm、測定速度3 mm/sec、截止0.25~8 mm。
[表1]
Figure 107134049-A0304-0001
[產業上之可利用性]
根據本發明,可提供一種能夠製造具有優異之耐熱性、機械性能且表面平滑性較高之成形體之成形用樹脂組成物、以及使用成形用樹脂組成物之成形體及管。
無。
無。

Claims (11)

  1. 一種成形用樹脂組成物,其含有氯化氯乙烯系樹脂、熱穩定劑、及耐衝擊改質劑,其特徵在於: 上述氯化氯乙烯系樹脂之氯含量為63~72質量%, 上述熱穩定劑由含有鈣之化合物及含有鋅之化合物所構成, 相對於上述氯化氯乙烯系樹脂100質量份,含有上述熱穩定劑0.4~10.0質量份、及上述耐衝擊改質劑1.0~10.0質量份。
  2. 如請求項1所述之成形用樹脂組成物,其中,氯化氯乙烯系樹脂具有下述式(a)~(c)所示之結構單元(a)~(c),且相對於上述結構單元(a)、(b)及(c)之合計莫耳數,結構單元(a)之比例為17.5莫耳%以下,結構單元(b)之比例為46.0莫耳%以上,結構單元(c)之比例為37.0莫耳%以下; -CCl2 -         (a) -CHCl-       (b) -CH2 -          (c)。
  3. 如請求項1或2所述之成形用樹脂組成物,其含有氯化氯乙烯系樹脂70質量%以上。
  4. 2或3所述之成形用樹脂組成物,其中,耐衝擊改質劑為甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物及/或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
  5. 2、3或4所述之成形用樹脂組成物,其不含β-二酮。
  6. 2、3、4或5所述之成形用樹脂組成物,其依據ASTM D648所測得之熱變形溫度(HDT)為110℃以上。
  7. 2、3、4、5或6所述之成形用樹脂組成物,其中,ASTM D1784所規定之單元類別(Cell-Class)至少為2-4-4-4-8。
  8. 2、3、4、5、6或7所述之成形用樹脂組成物,其中,於缺口部分之缺口愛曹特衝擊強度(notched Izod impact strength)為266.9 J/m以上。
  9. 一種成形體,其係由請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之成形用樹脂組成物成形而成。
  10. 一種管,其係由請求項1、2、3、4、5、6、7或8所述之成形用樹脂組成物成形而成。
  11. 如請求項10所述之管,其用於熱水用及冷水用。
TW107134049A 2017-09-27 2018-09-27 成形用樹脂組成物 TWI790290B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017187165 2017-09-27
JPJP2017-187165 2017-09-27
JPJP2018-058481 2018-03-26
JP2018058481 2018-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW202018003A true TW202018003A (zh) 2020-05-16
TWI790290B TWI790290B (zh) 2023-01-21

Family

ID=65901482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107134049A TWI790290B (zh) 2017-09-27 2018-09-27 成形用樹脂組成物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11174381B2 (zh)
EP (1) EP3689964A4 (zh)
JP (1) JP6947754B2 (zh)
KR (1) KR102623656B1 (zh)
CN (1) CN110651002B (zh)
SA (1) SA520411213B1 (zh)
TW (1) TWI790290B (zh)
WO (1) WO2019065739A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220348755A1 (en) * 2019-09-30 2022-11-03 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition for molding and molded article

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2652578B1 (fr) * 1989-10-02 1994-04-29 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles dihydropyridines a groupements amine encombree.
JPH03134045A (ja) * 1989-10-19 1991-06-07 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂組成物及びその成形体
US5194471A (en) * 1991-02-15 1993-03-16 The B. F. Goodrich Company Rigid chlorinated polyvinyl chloride compound and articles derived therefrom
JP3043105B2 (ja) * 1991-06-07 2000-05-22 積水化学工業株式会社 パイプ
JP2987741B2 (ja) * 1994-07-01 1999-12-06 日東化成株式会社 ハロゲン含有樹脂用安定剤
TWI227243B (en) * 1998-06-25 2005-02-01 Sekisui Chemical Co Ltd Chlorinated vinyl chloride-based resin and molded articles
JP2002254576A (ja) * 2001-02-28 2002-09-11 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 塩化ビニル樹脂パイプ
JP2003097768A (ja) * 2001-09-21 2003-04-03 Sekisui Chem Co Ltd 更生管用塩化ビニル系樹脂組成物及び更生管
TWI428361B (zh) * 2006-11-24 2014-03-01 Sekisui Chemical Co Ltd Production method of vinyl chloride-based resin (2)
CN1970616A (zh) * 2006-12-06 2007-05-30 上海氯碱化工股份有限公司 提高氯化聚氯乙烯树脂加工热稳定性的方法
KR101507373B1 (ko) 2007-10-29 2015-04-01 루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Astm d2846 하에서 요구된 것보다 25% 높은 정수압 설계 기준을 갖는 cpvc 파이프
CN101880429A (zh) 2010-08-11 2010-11-10 聊城大学 高韧耐热耐老化氯化聚氯乙烯合金材料及其制备方法
JP2014224176A (ja) 2013-05-15 2014-12-04 積水化学工業株式会社 熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物および成形体
WO2015046456A1 (ja) * 2013-09-27 2015-04-02 積水化学工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体
JP6263128B2 (ja) * 2013-09-27 2018-01-17 積水化学工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂を含む成形用樹脂組成物及びその成形体
EP3173444B1 (en) 2014-07-24 2020-09-23 Sekisui Chemical Co., Ltd. Resin composition for molding use
WO2016031905A1 (ja) * 2014-08-27 2016-03-03 積水化学工業株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
SA520411213B1 (ar) 2022-11-22
JPWO2019065739A1 (ja) 2020-09-10
KR20200055684A (ko) 2020-05-21
JP6947754B2 (ja) 2021-10-13
EP3689964A4 (en) 2021-06-23
WO2019065739A1 (ja) 2019-04-04
KR102623656B1 (ko) 2024-01-10
EP3689964A1 (en) 2020-08-05
CN110651002A (zh) 2020-01-03
CN110651002B (zh) 2022-06-28
US20200165433A1 (en) 2020-05-28
US11174381B2 (en) 2021-11-16
TWI790290B (zh) 2023-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI664222B (zh) 成形用樹脂組成物
TWI651354B (zh) 含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體
TWI651353B (zh) 含有氯化氯乙烯系樹脂之成形用樹脂組成物及其成形體
TWI791626B (zh) 成形用樹脂組成物
TWI746889B (zh) 射出成形用樹脂組成物
TWI790290B (zh) 成形用樹脂組成物
JP7078415B2 (ja) 成形用樹脂組成物
US11912855B2 (en) Resin composition for molding