JP2014224176A - 熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物および成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性と耐熱性とが両立した塩素化塩化ビニル系樹脂成形体およびそのような成形体を作成可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、熱塩素化塩化ビニル系樹脂および耐衝撃改質剤を含み、熱安定化剤としての無機化合物を実質的に含まない。これによって、熱塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂の向上された耐衝撃性が得られる一方で、許容可能なレベルの耐熱性が維持される。好ましくは、耐衝撃改質剤は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分とジエン系ゴム質重合体との共重合体であって、共重合体中のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の含有量は、２６重量％以上４０重量％以下であり、平均粒子径が０．１〜２４０μｍの粒子を含むものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物および成形体に関する。

塩化ビニル系樹脂は、機械的強度、対候性、耐薬品性などに優れた材料として、多くの分野に用いられている。一方、耐熱性には劣ることから、塩化ビニル系樹脂を塩素化することにより耐熱性を向上させた塩素化ビニル系樹脂が開発された。塩化ビニル系樹脂の塩素化の方法としては、光塩素化および熱塩素化（たとえば、特許文献１参照）が知られている。

特開２００６−１０４４８５号公報

塩化ビニル系樹脂の耐熱性向上の手段の１つとして、上述のように塩素化が行われてきた。
一方、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良の手段としては、通常、耐衝撃改質剤の添加が行われてきた。しかしながら、耐衝撃改質剤は、適量を超えて加えると耐熱性が低下する点で問題がある。
つまり、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性と耐熱性とを両立させることが困難であった。

そこで本発明の目的は、耐衝撃性と耐熱性とが両立した塩素化塩化ビニル系樹脂成形体およびそのような成形体を作成可能な樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、塩素化塩化ビニル系樹脂として熱塩素化塩化ビニル系樹脂を使用し、さらに、塩素化塩化ビニル系樹脂の耐熱性向上のための熱安定化剤として当然に用いられてきた無機化合物を実質的に使用しないことによって、熱塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性が向上する一方で、許容可能なレベルの耐熱性が維持されることを見出した。
本発明はこのような知見により完成された。

（１）
本発明の一局面に従う熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、熱塩素化塩化ビニル系樹脂および耐衝撃改質剤を含み、熱安定化剤としての無機化合物を実質的に含まない。
これによって、熱塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂の向上された耐衝撃性が得られる一方で、許容可能なレベルの耐熱性が維持される。

（２）
耐衝撃改質剤はアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を含む共重合体であってよい。この場合、共重合体中のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の含有量は、２６重量％以上４０重量％以下である。
これによって、熱塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂のより向上された耐衝撃性が得られる。

（３）
耐衝撃改質剤はアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分とジエン系ゴム質重合体との共重合体であってよい。この場合、共重合体中のジエン系モノマー成分の含有量は４０重量％以上５６重量％以下である。
これによって、熱塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂のより向上された耐衝撃性が得られる。

（４）
耐衝撃改質剤は、平均粒子径が０．１μｍ以上２４０μｍ以下の粒子を含むものであってよい。
これによって、熱塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂のより向上された耐衝撃性が得られる。

（５）
本発明の他の一局面に従う熱塩素化塩化ビニル系樹脂成形体は、上述の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の成形体である。
これによって、熱塩素化塩化ビニル系樹脂成形体における耐衝撃性と耐熱性との両立が可能である。

本発明により、耐衝撃性と耐熱性とが両立した塩素化塩化ビニル系樹脂成形体およびそのような成形体を作成可能な樹脂組成物を提供することができる。

実施例におけるシャルピー衝撃強度試験の結果である。 実施例における落錘衝撃性能試験の結果である。 実施例における熱間内圧クリープ試験結果である。 実施例における熱安定性評価の試験結果である。

［熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物］
本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、熱塩素化塩化ビニル系樹脂を主成分とし、添加物として、耐衝撃改質剤を含み、熱安定化剤としての無機化合物は実質的に含まない。また、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物は、添加物として、さらに、熱安定化剤、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、加工助剤およびその他のいかなる添加物を含んでもよい。

［熱塩素化塩化ビニル系樹脂］
熱塩素化塩化ビニル系樹脂（以下、「ＣＰＶＣ」と記載する。）は、塩化ビニル系樹脂（以下、「ＰＶＣ」と記載する。）の熱塩素化により得られる樹脂である。
ＰＶＣとしては、塩化ビニルモノマーの単独重合体、塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーと塩化ビニルモノマーとの共重合体、および塩化ビニルモノマーと重合体とのグラフト共重合体などが挙げられる。これら重合体は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとしては、たとえば、炭素数２以上１６以下のα−オレフィン（たとえば、エチレン、プロピレン、およびブチレン）；炭素数２以上１６以下の脂肪族カルボン酸のビニルエステル（たとえば、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニル）；炭素数２以上１６以下のアルキルビニルエーテル（たとえば、ブチルビニルエーテルおよびセチルビニルエーテル）；炭素数１以上１６以下のアルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチルアクリレート）；アリール（メタ）アクリレート（たとえば、フェニルメタクリレート）；芳香族ビニル（たとえば、スチレンおよびα−置換スチレン（たとえば、α−メチルスチレン））；ハロゲン化ビニル（たとえば、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデン）；およびＮ−置換マレイミド（Ｎ−フェニルマレイミドおよびＮ−シクロヘキシルマレイミド）が挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いられていてもよいし、２種以上が併用されていてよい。

塩化ビニルモノマーとともにグラフト共重合体を与える重合体としては、塩化ビニルモノマーにグラフト重合可能な重合体であれば単独重合体および共重合体を問わず、いかなるものも含まれる。たとえば、α−オレフィンとビニルエステルとの共重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル共重合体）；α−オレフィンとビニルエステルと一酸化炭素との共重合体（たとえば、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体）；α−オレフィンとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体（たとえば、エチレン−メチルメタクリレート共重合体およびエチレン−エチルアクリレート共重合体）；α−オレフィンとアルキル（メタ）アクリレートと一酸化炭素との共重合体（たとえば、エチレン−ブチルアクリレート−一酸化炭素共重合体）；異なる２種以上のα−オレフィンの共重合体（たとえば、エチレン−プロピレン共重合体）；不飽和ニトリルとジエンとの共重合体（たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）；ポリウレタン；および塩素化ポリオレフィン（たとえば、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレン）が挙げられる。これら重合体は単独で用いられていてもよいし、２種以上が併用されていてもよい。

ＣＰＶＣの塩素含有率は特に限定されないが、たとえば６５重量％以上６８重量％未満、好ましくは、塩素含有率は６６重量％以上６８重量％未満、より好ましくは６６重量％以上６７重量％以下である。塩素含有率が上記範囲を下回ると耐熱性向上効果が不十分となる傾向にあり、上記範囲以上であると成形加工性が困難となる傾向にある。
なお、塩素含有率は、ＪＩＳ Ｋ ７２２９に準拠して測定することができる。

ＣＰＶＣの分子構造中に含まれる各種メチレン基、具体的にはジクロロメチレン基（−ＣＣｌ_２−）、クロロメチレン基（−ＣＨＣｌ−）およびメチレン基（−ＣＨ_２−）の比率は、たとえば、−ＣＣｌ_２−が６．２モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５８．０モル％以上、且つ、−ＣＨ_２−が３５．８モル％以下であり、好ましくは、−ＣＣｌ_２−が５．９モル％以下、−ＣＨＣｌ−が５９．５モル％以上、且つ、−ＣＨ_２−が３４．６モル％以下である。各種メチレン基の比率が上記範囲を外れると、塩素化されている部位と塩素化されていない部位との偏りすなわち塩素化状態の不均一性によって分子構造の安定性が低下する傾向にあり、その結果、熱安定性が低下する傾向にある。

ＣＰＶＣの分子構造中に含まれる４連子以上の塩化ビニルモノマー単位（以下、「ＶＣ単位」という）は、たとえば３０．０モル％以下、好ましくは２８．０％以下である。ＶＣ単位の連続数が上記範囲を上回ると、ジッパー反応と呼ばれる連続的脱ＨＣｌ反応により熱安定性が低くなる傾向にある。なお、ＶＣ単位とは塩素化されていない塩化ビニルモノマー単位（−ＣＨ_２−ＣＨＣｌ−）をいい、４連子以上のＶＣ単位とは、ＶＣ単位が４個以上連続して結合している単位を意味する。

さらに、ＣＰＶＣでは、ＵＶ吸光度の値により、塩素化反応時の分子鎖中の異種構造を定量化し、定量化された値を熱安定性の指標の１つとすることができる。具体的には、ＣＰＶＣは、２１６ｎｍの波長におけるＵＶ吸光度が０．８以下であることが好ましい。上記範囲を上回ると、二重結合した炭素の隣の炭素に付いた塩素原子を起点とした脱ＨＣｌにより熱安定性が低くなる傾向にある。
なお、ＵＶ吸光度は、紫外吸収スペクトルを測定し、ＣＰＶＣ中の異種構造である、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−が吸収をもつ、波長２１６ｎｍのＵＶ吸光度の値を読み取る方法で測定することができる。

さらに、ＣＰＶＣは、１９０℃における脱ＨＣｌ量が７０００ｐｐｍに到達するのに必要な時間が、たとえば５０秒以上、好ましくは６０秒以上、より好ましくは７０秒以上である。上記範囲を上回ると、熱分解によるＨＣｌの発生により熱安定性が低くなる傾向にある。

ＣＰＶＣは、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中における主成分であり、たとえば、樹脂組成物中８５重量％以上９５重量％以下の割合で含まれることができる。

ＣＰＶＣは、ＰＶＣを原料とし、原料ＰＶＣを熱塩素化反応に供することによって得られる。熱塩素化反応は従来公知の任意の方法を用いて当業者によって適宜行われる。たとえば、反応器内においてＰＶＣを水性溶媒中で懸濁状態とした状態で、反応器内に塩素を導入し、加熱条件下で熱塩素化反応を行うことができる。

反応器の素材には、グラスライニングが施されたステンレス、チタン、その他一般に使用されている素材が特に限定されることなく使用できる。
ＰＶＣの水性媒体中懸濁液は、たとえば、重合後のＰＶＣを脱モノマー処理したケーキ状のＰＶＣ、またはその後乾燥させたＰＶＣを、水性媒体に懸濁して調製することができる。または、重合系中から塩素化反応に不要の物質を除去して調製してもよい。懸濁液調製に用いる水性媒体の量は特に限定されないが、通常、ＰＶＣの重量に対して２倍以上１０倍以下である。

塩素の導入には、効率性の観点から液体塩素を用いてもよいし、反応途中の圧力の調整又は塩素の補給の容易性の観点から、気体塩素を用いてもよい。気体塩素としては、ボンベ塩素の５重量％以上１０重量％以下をパージした後の塩素を用いることが好ましい。反応器内の塩素分圧は特に限定されないが、たとえば０．３ＭＰａ以上２ＭＰａ以下、好ましくは０．２ＭＰａ以上１ＭＰａである。上記範囲とすることによって、塩素がＰＶＣ粒子の内部に浸透し易くなる。

熱塩素化反応の反応温度としては、たとえば６０℃以上１４０℃以下である。上記範囲内の上限値は、１３５℃、１１０℃、１００℃、９０℃または８５℃であってもよい。上記範囲内の下限値は、６５℃、７０℃または１００℃であってもよい。上記範囲を上回ると、塩素化反応と並行する脱ＨＣｌ反応によりＣＰＶＣが着色しやすい傾向にある。上記範囲を下回ると、塩素化反応速度が低下する傾向にある。
熱塩素化反応においては、熱エネルギーによりＰＶＣの結合および／または塩素を励起させて塩素化を促進することができる。熱エネルギーにより塩素化する際の加熱方法としては、特に限定されず、たとえば、反応器壁からの外部ジャケット方式によるものが挙げられる。

特に、熱塩素化反応は、反応温度として６０℃以上１００℃以下、好ましくは６５℃以上９０℃以下と、塩素分圧として０．２ＭＰａ以上１ＭＰａ以下との条件の組み合わせにより行われることが好ましい。このことにより、ＣＰＶＣにおいて０．１μｍ以下の微細孔による高い空隙率（例えば６０容量％以上）が得られ、加工性に優れる。

熱塩素化反応においては、過酸化水素を連続的または断続的に添加することができる。添加される過酸化水素は、無溶媒および水溶液のいずれの態様であってもよい。過酸化水素によって、塩素化反応速度を向上させることができる。過酸化水素の添加速度は、たとえば５ｐｐｍ／Ｈｒ以上５００ｐｐｍ／Ｈｒ以下、好ましくは５ｐｐｍ／Ｈｒ以上５０ｐｐｍ／Ｈｒ以下、より好ましくは５ｐｐｍ／Ｈｒ以上３０ｐｐｍ／Ｈｒ以下である。上記範囲を上回ると、ＣＰＶＣの耐熱性が低下する傾向にあり、上記範囲を下回ると、塩素化反応速度向上効果が小さくなる傾向にある。

過酸化水素の添加開始は、熱塩素化反応の開始と同時であってもよいし、反応再現性の観点から所定の時間経過後であってもよい。後者の場合、たとえば、反応系中のＣＰＶＣの塩素含有量が６０重量％、６１重量％または６２重量％に到った時点で過酸化水素を添加開始することができる。
過酸化水素の全添加量は、たとえば６０ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下、好ましくは６０ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ以下である。上記範囲を下回ると塩素化反応速度向上効果が小さくなる傾向にあり、上記範囲を上回るとＣＰＶＣの耐熱性が低下する傾向にある。

熱塩素化反応の停止は、ＣＰＶＣ中の塩素含有量が所定の量に到達した時に、残存塩素を排除し、冷却することにより行うことができる。得られたＣＰＶＣスラリーは、水洗による塩酸除去、必要に応じ中和剤等の添加、脱水、および乾燥の工程に供され、粉末化されることができる。

なお、熱塩素化反応に供される原料ＰＶＣの平均重合度は特に限定されないが、成形加工性の観点から、通常は４００以上３，０００以下、好ましくは５００以上２，０００以下、より好ましくは６００以上１，５００以下である。
原料ＰＶＣの空隙率は、熱塩素化反応時間を助長させない観点から高いことが好ましいが、たとえば２０容量％以上である。また、ＰＶＣの比表面積は、熱塩素化反応時間を助長させない観点および得られるＣＰＶＣの熱安定性の観点から大きいことが好ましいが、たとえば１ｍ²／ｇ以上である。
さらに、原料ＰＶＣの平均粒子径は、１００μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。原料ＰＶＣの平均粒子径が上記範囲を上回ると塩素化反応時間が長くなる傾向にあり、上記範囲を下回ると取り扱いが困難になる傾向にある。

原料ＰＶＣの製造は、一般に塩化ビニルの重合に使用される方法を用いて当業者によって適宜行われる。例えば、重合器に塩化ビニル系モノマー、水性媒体および分散剤を投入し、更に重合開始剤を投入する工程、所定の重合温度に昇温して重合反応を開始する工程、塩化ビニル系モノマーの重合転化率が所定の割合（たとえば７０重量％以上９０重量％以下）に達した後、冷却、排ガス、および脱モノマーの後処理を行う工程、および得られたＰＶＣを含むスラリーを脱水、乾燥することによりＰＶＣを得る工程により製造される。なお、塩化ビニル系モノマーとは、塩化ビニルモノマー単独、または塩化ビニルモノマーと共重合可能な不飽和結合を有する他のモノマーとの混合物をいう。他のモノマーの具体例は上述のとおりであり、それらは単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。

［無機安定剤］
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、無機安定剤を実質的に含まない。無機安定剤を実質的に含まないとは、最も好ましくは無機安定剤を全く含まないが、無機安定剤として本来利用される耐熱性が実質的に発揮されない程度に混在し得る量は許容する意である。たとえば、塩化ビニル系樹脂組成物１００重量に対し、０重量部超０．０１重量部未満の量の無機安定剤を含むことを許容する。上記範囲を上回ると、成形体の耐衝撃性が低下する。上記範囲内の上限値は、０．００７重量部、０．００５重量部、０．００３重量部、０．００２重量部または０．００１重量部であってもよい。

無機安定剤は、従来より塩化ビニル系樹脂成形物の熱安定性を向上させる目的で添加されてきた無機化合物であれば特に限定されるものではない。具体的には、無機安定剤は、ＣＰＶＣから生じる有離ＨＣｌの捕捉機能を有する受酸剤である。

より具体的には、無機安定剤は金属化合物である。たとえば、ゼオライト；ハイドロタルサイト；金属酸化物（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎなどのニ価金属の酸化物）；金属水酸化物（たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｚｎなどのニ価金属の水酸化物）；Ｌｉ−Ａｌ複塩；Ｌｉ−Ａｌ−Ｍｇ複塩；金属過塩素酸塩（たとえば、過塩素酸バリウム、過塩素酸ナトリウムおよび過塩素酸リチウムなどの一価または二価の金属の過塩素酸塩）が挙げられる。

なお、ゼオライトは、一般式：Ｍ^ｎ _ｘ・［（ＡｌＯ_２）_ｘ・（ＳｉＯ_２）_ｙ］・ｚＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^ｎは原子価ｎの金属イオン、ｘ＋ｙは単子格子当たりの四面体数、ｚは水のモル数を示す）で表される。上記式中のＭ^ｎとしては、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎなどの一価および二価の金属からなる群から選ばれる１種または２種以上の金属イオンが挙げられる。

また、ハイドロタルサイトは、一般式：Ｍ^２ _ｘＭ^３ _ｙ（ＯＨ）_{２ｘ＋３ｙ−２Ｚ}（Ａ^２−）_Ｚ・ａＨ_２Ｏ（式中、Ｍ^２は、Ｍｇなどの二価の金属イオン、Ｍ^３は、Ａｌなどの三価の金属イオン、Ａ^２−は、ＣＯ_３などの二価のアニオンであり、ｘ，ｙおよびｚは８≧ｘ／ｙ≧１／４およびｚ／ｘ＋ｙ＞１／２０を満足する正数、ａは、０．２５≦ａ／ｘ＋ｙ≦１．０を満足する数である）で表される。

［耐衝撃改質剤］
耐衝撃改質剤としては、塩化ビニル系樹脂成形体の耐衝撃性を改質する目的で用いられるものであり、特に限定されるものではない。

耐衝撃改質剤は、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を主たる構成成分として含む重合体を用いてもよい。アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分としては、炭素数１以上１２以下のアルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。これらモノマー成分は、単独で用いられてもよいし、２種以上（たとえば３種）が併用されてもよい。

重合体中のアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の含有量は特に限定されないが、たとえば２５重量％以上である。上記範囲を下回ると、分散性が低下する傾向となる場合がある。成形体への分散性の観点からは、上記範囲内の下限値は２６重量％であることがより好ましく、２７重量％であることがさらに好ましい。上記範囲内の上限値は特に限定されないが、たとえば４０重量％、３９重量％、３８重量％、３７重量％、３６重量％、または３５重量％である。

耐衝撃改質剤は、成形体の耐衝撃性の観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば１重量部以上３０重量部以下の割合で含有させることができる。

耐衝撃改質剤の具体例としては、たとえば、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分とゴム質重合体との共重合体、およびアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分とオルガノシロキサンモノマー成分とを含むシリコーンアクリルゴム（たとえば、オルガノポリシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートとから構成されるシリコーン／アクリル複合ゴム）が挙げられる。

好ましくは、耐衝撃改質剤はアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分とゴム質重合体とのグラフト共重合体である。このグラフト共重合体は、ゴム質重合体をコアとし、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を含む重合体をシェルとするコア−シェル構造を有する。この場合、たとえば、ゴム質重合体に、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、溶液重合または乳化重合によるグラフト重合に供することによって合成される。

アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分に共重合するゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下であることが好ましい。ゴム質重合体としては、ジエン系ゴムおよび非ジエン系ゴムを問わず、単独重合体および共重合体（二元共重合体および三元共重合体を含む）も問わない。さらに、ゴム質重合体が共重合体である場合、共重合体の様式としては、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合およびグラフト共重合を問わない。

ジエン系ゴムは、主鎖中に二重結合を有していれば特に限定されるものではない。ジエンモノマー成分としては、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンなどが挙げられる。
ジエン系ゴムの単独重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンおよびポリクロロプレンが挙げられる。ジエン系ゴムの共重合体としては、ジエン、不飽和ニトリル、α−オレフィンおよび芳香族ビニルからなる群から選ばれるモノマー成分を含む共重合体が挙げられる。より具体的には、不飽和ニトリルとジエンとの共重合体（たとえば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体）、芳香族ビニルとジエンとの共重合体（たとえば、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体）、オレフィンとジエンとの共重合体（たとえば、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）などが挙げられる。

上記例示のジエン系ゴムを含む耐衝撃改質剤の中でも、より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体およびメチルメタクリレート−（アクリル・シリコーン複合体）共重合体が好ましく使用される。

ゴム質重合体としてジエン系ゴムを含む耐衝撃改質剤を用いる場合、耐衝撃改質剤中のジエンモノマー成分の含有量は、たとえば５６重量％以下または５５重量％以下であってよい。上記範囲内の下限値は特に限定されないが、たとえば４０重量％、または４５重量％であってよい。ジエンモノマー成分の含有量を上記範囲とすることによって、所望の耐衝撃性を得ることができる。ジエンモノマー成分の含有量が上記範囲を下回ると、耐衝撃性の改良効果が低下する傾向にある。上記範囲を上回る場合も、塩素化塩化ビニル系樹脂成形物の耐衝撃性が低下する傾向となる場合がある。

上述の場合、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中におけるジエン系ゴムを含む耐衝撃改質剤の含有量は、成形体の耐衝撃性の観点から、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対し、たとえば１重量部以上３０重量部以下である。
また、耐衝撃改質剤は、平均粒子径が小さいことが好ましい。耐衝撃改質剤粒子の平均粒子径は、たとえば０．１μｍ以上２４０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上２３０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２２０μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上２１０μｍ以下の粒子を含んでいることが好ましい。平均粒子径を上記範囲とすることによって、熱塩素化ポリ塩化ビニル系樹脂成形物の耐衝撃性に優れる。

非ジエン系ゴムとしては、アルキル（メタ）アクリレート、オレフィン、およびオルガノシロキサンからなる群から選ばれる１種又は２種以上のモノマー成分を含む重合体が挙げられる。より具体的には、アクリルゴム（たとえば、ポリブチルアルキレートなど）、オレフィンゴム（たとえば、エチレン−プロピレンゴムなど）およびシリコーンアクリルゴムが挙げられる。

耐衝撃改質剤は、上述の化合物の他にも、塩素化ポリオレフィンを用いることができる。塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを塩素化により得られる樹脂である。塩素化ポリオレフィンを与えるポリオレフィンとしては、エチレン単独重合体およびエチレンモノマーとその他のオレフィンモノマーとの共重合体が挙げられる。このようなオレフィンモノマーとしては、炭素数３以上のα−オレフィン（たとえば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１など）および炭素数１以上１６以下のアルキル（メタ）アクリレート（たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートなど）が挙げられる。

塩素化ポリオレフィンは、成形体の耐衝撃性の観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば１重量部以上３０重量部以下の割合で含有させることができる。

［熱安定化剤］
熱安定化剤としては、たとえば、有機錫安定剤が好ましく用いられる。有機錫安定剤の具体例としては、マレート系（たとえば、ジブチル錫マレート、ジブチル錫マレートポリマー、ジオクチル錫マレートおよびジオクチル錫マレートポリマーなどのジアルキル錫マレートおよびジアルキル錫マレートポリマー）、ラウレート系（たとえば、ジブチル錫ラウレートおよびジブチル錫ラウレートポリマーなどのジアルキル錫ラウレートおよびジアルキル錫ラウレートポリマー）、およびメルカプト系（たとえば、ジメチル錫メルカプト、ジブチル錫メルカプト、ジオクチル錫メルカプトなどのジアルキル錫メルカプト）などが挙げられる。上記の他、有機錫安定剤としては、カルシウム−亜鉛系安定剤およびバリウム−亜鉛系安定剤なども挙げられる。これらの有機錫安定剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、有機錫安定剤は、室温（２５℃）で液体状態であることが好ましい。

熱安定化剤は、成形体の熱安定性の観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば０．１重量部以上２０重量部以下の割合で含有させることができる。

さらに、熱安定化助剤として、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステルおよびポリオール、などが挙げられる。これらの熱安定化助剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
熱安定化助剤は、成形体の熱安定性の観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば０．１重量部以上１０重量部以下の割合で含有させることができる。

［滑剤］
滑剤は、成形加工時の樹脂粒子間の内部摩擦を軽減する性質（内部滑性）を利用する目的、および成形加工時の溶融樹脂と加工機部品との粘着を軽減する性質（外部滑性）を利用する目的で用いることができる。

滑剤の具体例としては、炭化水素（たとえば、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）など）；脂肪酸エステル（たとえば、ブチルステアレート、グリセリンモノステアレート、モンタン酸脂肪族２価アルコールエステル、エポキシ大豆油など）およびその部分ケン化物などの脂肪族エステルワックス；高級アルコール（たとえば、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール）、脂肪酸（たとえば、ステアリン酸、リシノール酸など）およびその金属石鹸；ならびにビスアマイド（エチレンビスアマイドなど）が挙げられる。当業者によって内部滑性および外部滑性のバランスが考慮され、単独で、好ましくは複数が併用される。

滑剤は、成形性の観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば０．１重量部以上２０重量部以下の割合で含有させることができる。

［酸化防止剤］
酸化防止剤としては、たとえば、フェノール系抗酸化剤などが挙げられる。酸化防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
酸化防止剤は、酸化の進行を停止させる観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば０．０１重量部以上 １５重量部以下の割合で含有させることができる。

［帯電防止剤］
帯電防止剤としては、たとえば、界面活性剤、とくにノニオン系界面活性剤が挙げられる。帯電防止剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
帯電防止剤は、成形体の帯電防止の観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば０．０１重量部以上１５重量部以下の割合で含有させることができる。

［顔料］
顔料としては、たとえば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系および染料レーキ系などの有機顔料、ならびに酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物−セレン化物系及およびフェロシアン化物系などの無機顔料などが挙げられる。顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
顔料は、成形体の耐衝撃性等の観点から、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば０．０１重量部以上５重量部以下の割合で含有させることができる。

［加工助剤］
加工助剤としては、たとえば、アクリル系加工助剤である。具体的には、たとえばアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を主として含む共重合体であるが、耐衝撃改質剤として用いられる物質とは当業者によって定性的に区別される。好ましくは、アクリル系加工助剤は、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートとの共重合体である。具体的には、ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体、２−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート−ブチルメタクリレート共重合体が挙げられる。
上記の他、アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分と他の成分（例えば、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレンなど）との共重合体も挙げられる。
加工助剤の重量平均分子量は、たとえば１０万以上２００万以下である。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、加工助剤を含ませることを許容するが、加工助剤を全く含ませなくてもよい。加工助剤を含ませる場合、本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物中、熱塩素化塩化ビニル系樹脂１００重量に対したとえば０．１重量部以上２０重量部以下の割合で含有させることができる。

［熱塩素化塩化ビニル系樹脂成形体］
熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物から成形体を得る場合には、成形時の加工性を高める目的で、上記樹脂組成物にさらに可塑剤を添加してよい。可塑剤としては、たとえば、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、及びジ−２−エチルヘキシルアジペートなどが挙げられる。可塑剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

可塑剤を樹脂組成物に混合する方法としては特に限定されず、たとえば、ホットブレンドによる方法、及びコールドブレンドによる方法等が挙げられる。樹脂組成物の成形方法としては特に限定されず、たとえば、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法及びプレス成形法などが挙げられる。

本発明の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物から成形される成形体は、耐衝撃性に優れる。たとえば、本発明の成形体は、樹脂組成物中に含ませた耐衝撃改質剤の種類などによって異なるが、ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠して測定したシャルピー衝撃値として、２５ｋＪ／ｍ^２以上、３０ｋＪ／ｍ^２以上、４０ｋＪ／ｍ^２以上、５０ｋＪ／ｍ^２以上、６０ｋＪ／ｍ^２以上、または７０ｋＪ／ｍ^２以上の耐衝撃性能を達成することができる。

またたとえば、本発明の成形体は、樹脂組成物中に含ませた耐衝撃改質剤の種類などによって異なるが、ＪＩＳ Ｋ ６７７６に準拠した熱間内圧クリープ試験において、破壊時間１５０分以上、３００分以上、６００分以上または７００分以上の強度を達成することができる。

本発明の成形体は上記の強度に特に優れるため、たとえば従来の成形体であれば上記の強度を低下させる傾向のある添加剤を使用した場合であってもなお、十分な強度を担保することができる。これに伴って、添加剤の選択の幅を広げることができる。

さらに、本発明の成形体は、熱安定性にも優れる。たとえば、本発明の成形体を２００℃のオーブンで加熱した場合に黒化するまでにかかる時間が５０分以上、好ましくは６０分以上、より好ましくは７０分以上である。なおかつ、当該時間が８０分未満または７５分未満であることを許容する。

したがって、本発明の成形体は、耐衝撃性と熱安定性とのバランスに特に優れる。この特性を生かして、本発明の成形体は、たとえば管体（硬質塩化ビニル管）、雨樋、プレートなどに好適に使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

<予備実験>
下記の各種メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体のモノマー成分の含有比率を算出した。
Ｍ５１１（カネカ社製）
Ｂ５６４（カネカ社製）
ＭＢ８３８Ａ（ＬＧ化学社製）
Ｍ５１（Formosa社製）

まず、下記測定条件に従って、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＰＧＣ／ＭＳ）を行った。
（装置）
ＰＹ：縦型ミクロ加熱炉熱分解装置 DOUBLE SHOT PYRLYZER
ＧＣ：ＧＣ２０１０（島津製作所製）
ＭＳ：ＧＣＭ−ＱＰ ２０１０（島津製作所製）
質量分析器：四重極型
データベース：NIST147ライブラリ
（ＧＣ条件）
ＰＹ：熱分解温度 ５５０℃
インターフェース温度 ２５０℃
ＧＣ：キャリア流量 １ｍｌ／分（Ｈｅ）
スプリット比 １００：１
分離カラム ＤＢ−５ＭＳ（０．２５μｍ，０．２５ｍｍφ×３０ｍ）
オーブン温度 ４０℃（３分）−２０℃／分−３２０℃（５分）
ＭＳ：インターフェース温度 ２５０℃
イオン化温度 ２２０℃
マスレンジ ３０（ｍ／ｚ）−４００（ｍ／ｚ）
試料量：約０．５ｍｇ

次に、解重合率を、ブタジエン１０％、ＭＭＡ，Ｂｔ１００％、およびアクリルエステル類３０％と仮定し、ＰＣＧ／ＭＳチャートのピーク面積から含有比率を算出した。各分解生成物の解重合率から算出した含有比率を下記表１に示す。

また、各種メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体の平均粒子径は、Ｍ５１１が２４７μｍ、Ｂ５６４が２０８μｍ、ＭＢ８３８Ａが３１９μｍであった。また、Ｍ５１は粒子径の異なる粒子の混合物であり、具体的には、平均粒子径１００μｍの粒子と平均粒子径２２０μｍの粒子とが混合していた。
なお、平均粒子径は、レーザ回析式粒度分布測定装置（型番：SALD-2200、（株）島津製作所製）によって測定した。
［実施例１］
（塩素化塩化ビニル系樹脂の調製）
内容積３００リットルのグラスライニング製反応器に、脱イオン水２００重量部と平均重合度１０００の塩化ビニル樹脂（塩化ビニル単独重合体）４０重量部を投入し、攪拌して塩化ビニル樹脂を脱イオン水中に分散させた後、反応器内を加熱して、７０℃に昇温した。次いで、反応器中を真空にして酸素を除去した後、塩素ガスを塩素分圧が０．４ＭＰａになるよう導入し、次いで１０００ｐｐｍの過酸化水素水を０．８Ｌ／Ｈｒ（塩化ビニル樹脂に対して過酸化水素として２０ｐｐｍ／Ｈｒ）となるよう添加し塩素化反応を開始した。塩素化反応は７０℃、塩素分圧０．４ＭＰａ一定の条件で、反応中も上記速度で一定量の過酸化水素水の添加を続けた。塩素含有量が６６．５重量％に達した時点で塩素ガスの供給を停止し、塩素化反応を終了した。次いで、窒素ガスを通気して、未反応塩素を除去し、得られた熱塩素化塩化ビニル樹脂スラリーを水酸化ナトリウムで中和し、水で洗浄し、脱水した後、乾燥して粉末状の熱塩素化塩化ビニル樹脂を得た。

（塩素化塩化ビニル樹脂組成物の調製）
得られた熱塩素化塩化ビニル樹脂１００重量部に、有機錫系安定剤（日東化成社製、メルカプト系安定剤、商品名「ＫＫ６４７６」）１．００重量部、衝撃改質剤（カネカ社製、商品名「Ｍ５１１」）５．００重量部、滑剤（三井化学社製、商品名「Ｈｉｗａｘ２２０ＭＰ」）１．５重量部及び滑剤（エメリーオレオケミカルズ社製、商品名「ＶＰＮ９６３」）０．５重量部を添加し、撹拌混合して、塩素化塩化ビニル樹脂組成物を得た。なお、塩素化塩化ビニル樹脂組成物中には、無機安定剤は含ませなかった。

（塩素化塩化ビニル樹脂成形体の作成）
調製された塩素化塩化ビニル樹脂組成物を、押出機（プラスチック工学社製、商品名「ＳＬＭ−９０」）に供し、押出樹脂温度２０５℃、スクリュー回転数１９．５ｒｐｍで押出成形を行い、外径１１４ｍｍ、厚さ６ｍｍのパイプ状成形体を作成した。

［実施例２］
耐衝撃改質剤としてＭ５１１（カネカ社製）の代わりにＢ５６４（カネカ社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、パイプ状成形体を作成した。

［実施例３］
耐衝撃改質剤としてＭ５１１（カネカ社製）の代わりにＭＢ８３８Ａ（ＬＧ化学社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、パイプ状成形体を作成した。

［実施例４］
耐衝撃改質剤としてＭ５１１（カネカ社製）の代わりにＭ５１（Formosa社製）を用いたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、パイプ状成形体を作成した。

［比較例１］
無機安定剤としてゼオライト（商品名「ミズカライザーＥＳ」、水澤化学工業社製）０．５０重量部をさらに含ませたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、パイプ状成形体を作成した。

［比較例２］
有機錫系安定剤として、ＫＫ６４７６（日東化成社製）の代わりにＴＶＳ８５７０（日東化成社製）を用い、無機安定剤としてゼオライト（商品名「ミズカライザーＥＳ」、水澤化学工業社製）０．５０重量部をさらに含ませたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、パイプ状成形体を作成した。

［比較例３］
塩素化塩化ビニル樹脂として、熱塩素化塩化ビニル樹脂の代わりに光塩素化塩化ビニル樹脂（塩素含有量６６．５重量％、商品名「ＨＡ−５４Ｋ」、徳山積水工業社製）を用い、有機錫系安定剤として、ＫＫ６４７６（日東化成社製）の代わりにＴＶＳ８５７０（日東化成社製）を用い、無機安定剤としてゼオライト（商品名「ミズカライザーＥＳ」、水澤化学工業社製）０．５０重量部をさらに含ませたことを除いて、実施例１と同様の操作を行い、パイプ状成形体を作成した。

<塩素化塩化ビニル系樹脂成形体の評価>
（シャルピー衝撃強度）
作成したパイプ状成形体から試験片を切り出し、試験片をＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠した測定に供した。得られた結果を図１に示す。図１の比較例１と実施例１との比較で表されるように、無機安定剤を使用しない実施例１では、シャルピー衝撃強度の値が顕著に向上した。このため、実施例４のように、耐衝撃改質剤を最も耐衝撃改質効果が低いものに変更した場合であっても、十分に向上された耐衝撃性能が維持された。

（落錘衝撃性能）
作成したパイプ状成形体（呼び径φ１００）を、以下の測定に供した。
ＪＩＳ Ｋ ６７４２「水道用硬質ポリ塩化ビニル管」の附属書ＪＡ規定の衝撃試験装置を用いて、５０％割れ高さを算出した。重りは９ｋｇのものを用いて、数値はＪＩＳ Ｋ ７２１１「プラスチック−硬質プラスチックのパンクチャー衝撃試験方法」に記載の数値算出方法に従って算出した。

得られた結果を図２に示す。図２に示されるように、無機安定剤を使用しない実施例１から４において、落錘衝撃性能が向上したことが示された。（なお、データには示されていないが、比較例３と比較例１，２との間で、落錘衝撃性能に差がないことが本発明者らによって確認されている。）

（熱間内圧クリープ）
作成したパイプ状成形体（呼び径φ１００）について、ＪＩＳ Ｋ ６７７６に準拠した測定（条件９０℃、１．０ＭＰａ）に供した。得られた結果を図３に示す。図３に示されるように、無機安定剤を使用しない実施例１から３において、熱間内圧クリープ試験の良好な結果が得られた。

（熱安定性評価）
作成したパイプ状成形体から２ｃｍ×３ｃｍの試験片を切り出し、試験片を２００℃のギアオーブンに入れ、１０分ごとに取り出し、黒化時間を計測した。得られた結果を図４に示す。図４に示されるように、無機安定剤を使用しない実施例１および実施例４において、無機安定剤を使用する比較例１よりも熱安定性が低下するものの、十分に良好なレベルの熱安定性が維持された。その熱安定性のレベルは、光塩素化塩化ビニル樹脂を用いた比較例３に比べて有意に高い。データに示されていないが、実施例２および実施例３についても実施例１および実施例４と同等の熱安定性が維持されたことが、本発明者らによって確認された。

以上より、無機安定化剤を使用しない本実施例の熱塩素化塩化ビニル樹脂成形体は、耐衝撃性などの強度が向上した一方で、良好なレベルの熱安定性を維持したことが示された。すなわち、低耐衝撃性などの強度と熱安定性とが両立した熱塩素化塩化ビニル樹脂成形体が作成された。

Claims (5)

1. 熱塩素化塩化ビニル系樹脂および耐衝撃改質剤を含み、熱安定化剤としての無機化合物を実質的に含まない、熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 前記耐衝撃改質剤がアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分を含む共重合体であり、前記共重合体中の前記アルキル（メタ）アクリレートモノマー成分の含有量が、２６重量％以上４０重量％以下である、請求項１に記載の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 前記耐衝撃改質剤がアルキル（メタ）アクリレートモノマー成分とジエン系ゴム質重合体との共重合体であり、前記共重合体中のジエン系モノマー成分の含有量が４０重量％以上５６重量％以下である、請求項１または２に記載の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 前記耐衝撃改質剤は、平均粒子径が０．１μｍ以上２４０μｍ以下の粒子を含むものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の熱塩素化塩化ビニル系樹脂組成物の成形体。
   

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