JPH03163149A - 後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents
後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08J2327/24—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は粒状多孔質後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を含む
litc物に関する。
litc物に関する。
後塩素化ポリ塩化ビニル( CPVC)は、一般的な技
術、例えばロール練り、カレンダリング、押し出し、積
層、圧縮戒形、トランスファー戒形などによって様々な
有用な商品に加工及び或形することができるが、添加剤
又は加工助剤を組み入れてその安定性及び衝撃強度並び
にその加工性を改良しない限り、例えばパイプ押し出し
及びカレンダリングなどのようなある種の商業的応用に
所望通り簡単には適用できない、熱可塑性樹脂又はポリ
マーである.しかしながら、これらの添加剤又は加工助
剤は、加工性などを改良するが、その他の有害な作用、
即ち、配合物を元の樹脂に比較して著しく軟化、脆化し
そして化学的及び電気的に好ましくなくするという作用
を生じ、それによって硬質プラスチック商品の製造分野
におけるそれらの有用性を制限することになる. ポリ塩化ビニル(PVC)の後塩素化は、一般に、場合
によっては、PvC粒子又は樹脂用の膨潤剤として作用
する約5〜25容積%の塩素化炭化水素を含んでいても
良い、多い割合の水性媒質中に微細なPVC粒子の懸濁
体を形戒することを含む。
術、例えばロール練り、カレンダリング、押し出し、積
層、圧縮戒形、トランスファー戒形などによって様々な
有用な商品に加工及び或形することができるが、添加剤
又は加工助剤を組み入れてその安定性及び衝撃強度並び
にその加工性を改良しない限り、例えばパイプ押し出し
及びカレンダリングなどのようなある種の商業的応用に
所望通り簡単には適用できない、熱可塑性樹脂又はポリ
マーである.しかしながら、これらの添加剤又は加工助
剤は、加工性などを改良するが、その他の有害な作用、
即ち、配合物を元の樹脂に比較して著しく軟化、脆化し
そして化学的及び電気的に好ましくなくするという作用
を生じ、それによって硬質プラスチック商品の製造分野
におけるそれらの有用性を制限することになる. ポリ塩化ビニル(PVC)の後塩素化は、一般に、場合
によっては、PvC粒子又は樹脂用の膨潤剤として作用
する約5〜25容積%の塩素化炭化水素を含んでいても
良い、多い割合の水性媒質中に微細なPVC粒子の懸濁
体を形戒することを含む。
前記水性媒質、即ち液体反応媒質は次に約65゜Cを超
えない温度で塩素ガスで飽和され、そしてこの懸濁体を
光照射することによって溶存塩素と懸濁PvCとの間の
塩素化反応を誘発する。より多い量の塩素ガスを懸濁体
中に通し、常に過剰量の溶存塩素が存在するようにする
。この塩素化反応は、所望量の塙素がPvCと反応した
時に光照射を停止することによって完結させる。このよ
うなプロセスは、米国特許第2996489号に記載さ
れている。
えない温度で塩素ガスで飽和され、そしてこの懸濁体を
光照射することによって溶存塩素と懸濁PvCとの間の
塩素化反応を誘発する。より多い量の塩素ガスを懸濁体
中に通し、常に過剰量の溶存塩素が存在するようにする
。この塩素化反応は、所望量の塙素がPvCと反応した
時に光照射を停止することによって完結させる。このよ
うなプロセスは、米国特許第2996489号に記載さ
れている。
上記プロセス、即ち水性PVC悲濁プロセス及びそれに
塩素化炭化水素膨潤剤を添加したプロセスにおける塩素
化速度は、触媒量の遊離ラジカル発生剤、例えばアゾ化
合物、ペルオキシ化合物、ベルオキシド、ニトロソ化合
物、レドックス触媒などをPVC懸濁体に添加すること
によって高めることができる。また、米国特許第316
7535号には、PVC懸濁体に触媒量の還元剤、例え
ば還元糖、アルデヒド、アルカリ金属の硫化物、メタ重
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩などを添加する
ことによって、塩素化プロセスの反応速度を高める方法
が記載されている。この塩素化速度の上昇は、熱に対す
る安定性が増したcpvcを製造する。
塩素化炭化水素膨潤剤を添加したプロセスにおける塩素
化速度は、触媒量の遊離ラジカル発生剤、例えばアゾ化
合物、ペルオキシ化合物、ベルオキシド、ニトロソ化合
物、レドックス触媒などをPVC懸濁体に添加すること
によって高めることができる。また、米国特許第316
7535号には、PVC懸濁体に触媒量の還元剤、例え
ば還元糖、アルデヒド、アルカリ金属の硫化物、メタ重
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩などを添加する
ことによって、塩素化プロセスの反応速度を高める方法
が記載されている。この塩素化速度の上昇は、熱に対す
る安定性が増したcpvcを製造する。
上に述べたような公知プロセスによって製造されたcp
vcは、多くの仕上げ作業においてその有用性を低下せ
しめられる、更に別の好ましからざる作用を受ける。塩
素化ポリ塩化ビニルはその溶融加工温度において脱塩素
化を受けやすい。この分解は、例えば衝撃強度の低下の
ような、cpvc配合物から作られた仕上げ製品の性質
に悪影響を及ぼす。この好ましからざる分解反応は、更
に、金属製加工装置に塩酸が作用することによって容易
に生ずる、トレースの重金属汚染によって加速される。
vcは、多くの仕上げ作業においてその有用性を低下せ
しめられる、更に別の好ましからざる作用を受ける。塩
素化ポリ塩化ビニルはその溶融加工温度において脱塩素
化を受けやすい。この分解は、例えば衝撃強度の低下の
ような、cpvc配合物から作られた仕上げ製品の性質
に悪影響を及ぼす。この好ましからざる分解反応は、更
に、金属製加工装置に塩酸が作用することによって容易
に生ずる、トレースの重金属汚染によって加速される。
観察結果によればcpvcの分解は通常加工時にポリマ
ーの溶融体と金属との界面において開始する。
ーの溶融体と金属との界面において開始する。
多くの仕上げ作業においてcpvcの有用性を減ずる悪
影響は、cpvc配合物の調製時に多くの無機粒状充填
剤を使用することにより、それによってcpvc配合物
はその衝撃強度に有害な影響を受ける。
影響は、cpvc配合物の調製時に多くの無機粒状充填
剤を使用することにより、それによってcpvc配合物
はその衝撃強度に有害な影響を受ける。
cpvc配合物の衝撃強度及び熱安定性を増加する手段
を加工時に提供することは当業界における大きな二−ズ
であることは明らかである。
を加工時に提供することは当業界における大きな二−ズ
であることは明らかである。
[課題を解決するための手段]
本発明者は、予想外にも、一般的な安定化cpvc配合
物又はコンパウンドの中にリン酸塩を組み入れることに
よってその後に引き続く加工過程における配合物の熱安
定性が著しく改良されることを見出した。驚くべきこと
には、この同じ改良が、前記cpvcの製造過程におい
て重金属で汚染されてしまったcpvcについても認め
られる。本発明の重要な面は、リン酸塩をcpvcに添
加又はcpvc中に組み入れる方法にある。このことは
、リン酸塩をその水溶液からcpvcに添加することに
よって達或され、前記水溶液は、場合によっては、cp
vc粒子を濡らしかつ最終生成物の性質を高める界面活
性剤を含んでいても良い。適当な界面活性剤の例として
は、ナト,リウムラウリルサルフェートをあげることが
できる。結果として、衝撃強度の低下は満足裡に避けら
れる。
物又はコンパウンドの中にリン酸塩を組み入れることに
よってその後に引き続く加工過程における配合物の熱安
定性が著しく改良されることを見出した。驚くべきこと
には、この同じ改良が、前記cpvcの製造過程におい
て重金属で汚染されてしまったcpvcについても認め
られる。本発明の重要な面は、リン酸塩をcpvcに添
加又はcpvc中に組み入れる方法にある。このことは
、リン酸塩をその水溶液からcpvcに添加することに
よって達或され、前記水溶液は、場合によっては、cp
vc粒子を濡らしかつ最終生成物の性質を高める界面活
性剤を含んでいても良い。適当な界面活性剤の例として
は、ナト,リウムラウリルサルフェートをあげることが
できる。結果として、衝撃強度の低下は満足裡に避けら
れる。
本発明の実施に最も有用なcpvcは、高分子量PVC
(ポリ塩化ビニル)の多孔質粒子を約65゜Cに等し
いか又はそれより低い温度において、水単独もしくは例
えばクロロホルムのような揮発性クロロメチレン膨潤剤
もしくは湿潤剤を少量含む水のような不活性液体媒質中
に懸濁させかつ前記媒質中に反応中過剰の溶存塩素を維
持しながら光照射塩素化することによって作られたもの
である。
(ポリ塩化ビニル)の多孔質粒子を約65゜Cに等し
いか又はそれより低い温度において、水単独もしくは例
えばクロロホルムのような揮発性クロロメチレン膨潤剤
もしくは湿潤剤を少量含む水のような不活性液体媒質中
に懸濁させかつ前記媒質中に反応中過剰の溶存塩素を維
持しながら光照射塩素化することによって作られたもの
である。
出発物質は好ましくは高分子量でかつマクロの粒状形態
を有するものである。PVCの分子量は通常対数粘度数
(inherent viscosity)で表わされ
る。従って、本発明プロセスにおいて使用するのには、
pvcは、ASTM−D I243に従って測定した対
数粘度数が約0.50〜約1.20の範囲の対数粘度数
を有する液である。
を有するものである。PVCの分子量は通常対数粘度数
(inherent viscosity)で表わされ
る。従って、本発明プロセスにおいて使用するのには、
pvcは、ASTM−D I243に従って測定した対
数粘度数が約0.50〜約1.20の範囲の対数粘度数
を有する液である。
PvCのマクロの粒状形態は、十分な攪拌に必要な低い
スラリー粘度を得かつ高い固形分レベルで低い粘度を得
るのに必要である。塩素の溶解を促進しかつ溶解した塩
素を懸濁した樹脂粒子のそれぞれに分布させるために、
塩素化媒質を激しく攪拌することが必要である。「マク
ロの粒状」なる語は実質上すべての粒子が直径が約lO
ミクロンを超えるものである粒状の樹脂をいう。好まし
くは、樹脂の優位な割合が約50果クロンを超える直径
を持つ液である。直径が200ミクロン又はそれ以上ま
での粒子を含む粗い粒状の一般用グレードPvCは本発
明プロセスにおいて満足裡に使用される。
スラリー粘度を得かつ高い固形分レベルで低い粘度を得
るのに必要である。塩素の溶解を促進しかつ溶解した塩
素を懸濁した樹脂粒子のそれぞれに分布させるために、
塩素化媒質を激しく攪拌することが必要である。「マク
ロの粒状」なる語は実質上すべての粒子が直径が約lO
ミクロンを超えるものである粒状の樹脂をいう。好まし
くは、樹脂の優位な割合が約50果クロンを超える直径
を持つ液である。直径が200ミクロン又はそれ以上ま
での粒子を含む粗い粒状の一般用グレードPvCは本発
明プロセスにおいて満足裡に使用される。
スラリ一様塩素化反応混合物中におけるマクロな粒状P
VCの割合は、全固形分含量が約35〜約45重量%ま
で広範囲に変化することができる。スラリ一の固形分濃
度の下限は実在しない。しかしながら、経済的な理由か
らは、約5%〜約10%以上のPVC全固形分を塩素化
反応混合物中において使用すべきである。マクロの粒状
樹脂を用いて高い固形分レベルが可能であることに注目
すべきであり、これに対し非常に微細な樹脂は10重量
%もしくはそれより低い固形分濃度ではなはだ高い粘度
を示す。このように、本発明プロセスは、与えられた塩
素化反応器の単位体積に対して高い吐出量が得られると
いう特徴を有する。
VCの割合は、全固形分含量が約35〜約45重量%ま
で広範囲に変化することができる。スラリ一の固形分濃
度の下限は実在しない。しかしながら、経済的な理由か
らは、約5%〜約10%以上のPVC全固形分を塩素化
反応混合物中において使用すべきである。マクロの粒状
樹脂を用いて高い固形分レベルが可能であることに注目
すべきであり、これに対し非常に微細な樹脂は10重量
%もしくはそれより低い固形分濃度ではなはだ高い粘度
を示す。このように、本発明プロセスは、与えられた塩
素化反応器の単位体積に対して高い吐出量が得られると
いう特徴を有する。
cpvcの製造後、即ち塩素化工程の完了後、ポリマー
スラリーは濾過又は遠心分離して液和から除かれそして
このようにして得られたフィルターケーキはそれに水溶
性アルカリ、例えばナトリウム、アンモニウム又はカリ
ウムの水酸化物、炭M塩、リン酸塩などの添加によって
中和される。次に、中和されたポリマーは純水で洗浄し
て残存電解質を除いて中性にする。ポリマーの洗浄ケー
キの乾燥は様々な方法、例えば空気又は真空オーブン、
サスペンジョンドライヤーなどにおいて好ましくは約7
5゜Cより低い温度を用いて実施することができる。水
で湿潤されたフィルターケーキはまたアルコールもしく
はアセトンで洗浄して吸収された水を置換し、そしてア
ルコールもしくはアセトンで湿潤されたポリマーを約5
0℃もしくはそれ以下の非常に穏やかな温度で真空オー
プン中において乾燥することができる. 本発明において有用な後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は多
孔賞で、25゜Cにおいて約1.52〜約1.61 g
/ ccの範囲の密度を有し、約64〜約70重量%の
塩素含量を有し、^STM試験方法D648によって測
定した加熱撓み温度が約95℃〜約125゜C、即ち未
塩素化ポリ塩化ビニル樹脂又はポリマーの加熱撓み温度
より少なくとも約20℃高い加熱撓み温度を有する物と
すぺきである。好ましい後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は
25℃で約1.54〜約1.59g/ccの範囲の密度
、約65.3〜約68.5重量%の範囲の塩素含量及び
少なくとも100゜Cの加熱撓み温度を有するものであ
る。前記後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は、空気中におい
て375〒〜400 @Fの温度で少なくともlO分間
加熱した場合に実質上分解しない。即ち、前記時間内に
おいて黒色又は暗褐色にならない。
スラリーは濾過又は遠心分離して液和から除かれそして
このようにして得られたフィルターケーキはそれに水溶
性アルカリ、例えばナトリウム、アンモニウム又はカリ
ウムの水酸化物、炭M塩、リン酸塩などの添加によって
中和される。次に、中和されたポリマーは純水で洗浄し
て残存電解質を除いて中性にする。ポリマーの洗浄ケー
キの乾燥は様々な方法、例えば空気又は真空オーブン、
サスペンジョンドライヤーなどにおいて好ましくは約7
5゜Cより低い温度を用いて実施することができる。水
で湿潤されたフィルターケーキはまたアルコールもしく
はアセトンで洗浄して吸収された水を置換し、そしてア
ルコールもしくはアセトンで湿潤されたポリマーを約5
0℃もしくはそれ以下の非常に穏やかな温度で真空オー
プン中において乾燥することができる. 本発明において有用な後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は多
孔賞で、25゜Cにおいて約1.52〜約1.61 g
/ ccの範囲の密度を有し、約64〜約70重量%の
塩素含量を有し、^STM試験方法D648によって測
定した加熱撓み温度が約95℃〜約125゜C、即ち未
塩素化ポリ塩化ビニル樹脂又はポリマーの加熱撓み温度
より少なくとも約20℃高い加熱撓み温度を有する物と
すぺきである。好ましい後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は
25℃で約1.54〜約1.59g/ccの範囲の密度
、約65.3〜約68.5重量%の範囲の塩素含量及び
少なくとも100゜Cの加熱撓み温度を有するものであ
る。前記後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は、空気中におい
て375〒〜400 @Fの温度で少なくともlO分間
加熱した場合に実質上分解しない。即ち、前記時間内に
おいて黒色又は暗褐色にならない。
前記樹脂はアセトンには実質上不溶性であるがテトラヒ
ドロフランには可溶性である.米国特許第299648
9号及び同第3100762号は、これらの後塩素化ポ
リ塩化ビニル樹脂についてかなり詳しく記載しており、
そしてその調製方法を述べている。
ドロフランには可溶性である.米国特許第299648
9号及び同第3100762号は、これらの後塩素化ポ
リ塩化ビニル樹脂についてかなり詳しく記載しており、
そしてその調製方法を述べている。
乾燥したcpvcを回収した後、それはパイプ、ダクト
、タンク、家庭用品、電気器具及び電気部品、自動車部
品、並びにその他の硬質物品の加工又は製造に有用な組
威物に配合又はコンパウンドする事ができる。本発明の
骨子はcpvc配合物の製造にある。リン酸塩を典型的
な安定化cpvc配合物又はコンパウンド中に組み入れ
ることによって、引き続く最終製品への加工の過程にお
いて、衝撃強度を減ずることなく、配合物又はコンパウ
ンドの熱安定性が著しく改良されることを見出した。リ
ン酸塩の例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
、マグネシウムなどの水溶性アルカリ金属塩:リン酸水
素二ナトリウム、オルトリン酸塩、例えば前記アルカリ
金属のモノー、ジー、及びトリーオルトリン酸塩(ある
場合には、前記アルカリ金属オルトリン酸塩の溶解度を
適当にするために約60゜C〜約80゜Cのオーダーの
温度が必要である);アルカリ金属ポリリン酸塩、例え
ばアルカリ金属のピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テ
トラボリリン酸塩及びメタリン酸塩などをあげることが
できる。本発明において有用なリン酸塩の量は、cpv
c ioo重量部当り、約0.25〜約10.0重量部
の範囲である。しかしながら、リン酸塩の量が約0.
5〜約4. 0重量部の範囲にあるのが好ましい。最も
好ましい塩はリン酸のナトリウム塩、特にリン酸水素二
ナトリウムである。
、タンク、家庭用品、電気器具及び電気部品、自動車部
品、並びにその他の硬質物品の加工又は製造に有用な組
威物に配合又はコンパウンドする事ができる。本発明の
骨子はcpvc配合物の製造にある。リン酸塩を典型的
な安定化cpvc配合物又はコンパウンド中に組み入れ
ることによって、引き続く最終製品への加工の過程にお
いて、衝撃強度を減ずることなく、配合物又はコンパウ
ンドの熱安定性が著しく改良されることを見出した。リ
ン酸塩の例としては、ナトリウム、カリウム、リチウム
、マグネシウムなどの水溶性アルカリ金属塩:リン酸水
素二ナトリウム、オルトリン酸塩、例えば前記アルカリ
金属のモノー、ジー、及びトリーオルトリン酸塩(ある
場合には、前記アルカリ金属オルトリン酸塩の溶解度を
適当にするために約60゜C〜約80゜Cのオーダーの
温度が必要である);アルカリ金属ポリリン酸塩、例え
ばアルカリ金属のピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テ
トラボリリン酸塩及びメタリン酸塩などをあげることが
できる。本発明において有用なリン酸塩の量は、cpv
c ioo重量部当り、約0.25〜約10.0重量部
の範囲である。しかしながら、リン酸塩の量が約0.
5〜約4. 0重量部の範囲にあるのが好ましい。最も
好ましい塩はリン酸のナトリウム塩、特にリン酸水素二
ナトリウムである。
cpvcがその配合物の製造過程において重金属で汚染
されたcpvc配合物にリン酸塩を添加することによっ
ても同じ改良が達せられることも見出した.この結果が
なぜ得られるのかはわからないが、リン酸塩が塩酸受容
体として、あるいは重金属キレーターとして、あるいは
多分両者として作用するものと思われる。リン酸塩の添
加によってcpvc配合物の熱安定性が顕著に改良され
ることは有機錫で安定化されたcpvc配合物について
も認められる。
されたcpvc配合物にリン酸塩を添加することによっ
ても同じ改良が達せられることも見出した.この結果が
なぜ得られるのかはわからないが、リン酸塩が塩酸受容
体として、あるいは重金属キレーターとして、あるいは
多分両者として作用するものと思われる。リン酸塩の添
加によってcpvc配合物の熱安定性が顕著に改良され
ることは有機錫で安定化されたcpvc配合物について
も認められる。
本発明の特有の特徴はcpvcにリン酸塩を添加する方
法である。リン酸塩は、場合によっては界面活性剤を含
んでいても良い水溶液から、好ましくは蒸発ミキサー中
においてcr’vcに添加される。粒状のリン酸塩をそ
のまま耐衝撃性の改良されたcpvcに添加した場合に
は、得られた配合物の衝撃強度が低下する。しかしなが
ら、本発明に従ってリン酸塩をcpvcに添加した場合
には、生戒配合物の衝撃強度の低下は十分回避される。
法である。リン酸塩は、場合によっては界面活性剤を含
んでいても良い水溶液から、好ましくは蒸発ミキサー中
においてcr’vcに添加される。粒状のリン酸塩をそ
のまま耐衝撃性の改良されたcpvcに添加した場合に
は、得られた配合物の衝撃強度が低下する。しかしなが
ら、本発明に従ってリン酸塩をcpvcに添加した場合
には、生戒配合物の衝撃強度の低下は十分回避される。
リン酸塩の水溶液を使用する場合には、脱イオン水又は
蒸留水を用いるのが好ましい。本発明プロセスにおいて
界面活性剤を使用する場合には、その目的はcpvcを
濡らすこと、及びリン酸塩溶液による多孔質cpvc粒
子の浸透を容易にすることである。有用な界面活性剤は
アニオン及びノニオン界面活性剤である。カチオン界面
活性剤は、それらがマイナスに荷電したリン酸イオンを
沈澱させる傾向を有するので一般には有用でない。有用
なアニオン界面活性剤は、長鎖アルキルサルフェート、
アルキル芳香族スルホネート、スルホコハク酸エステル
、アルキルリン酸塩、バーフルオロアルキル力ルポキシ
レートなどである。ノニオン界面活性剤は、様々なエチ
レンオキシドボリエーテルのアルコキシ基の縮合物、ポ
リプロピレンオキシド、及びソルビタンモノアルキルエ
ステルである。上記群に属する適当な界面活性剤の例と
しては、ナトリウムラウリルサルフェート、マグネシウ
ムラウリルサルフェート、線状ポリアクリル酸、ナトリ
ウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウムスル
ホコハク酸ジエチルエステル、酸性ホスフエートアルコ
ールエトキシレート、カリウム弗素化アルキルカルボキ
シレート、アルキルフェノキシボリエトキシエタノール
、エチレンオキシドとプロピレンオキシド/プロピレン
グリコールベースとの縮合生戒物、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレートなどをあげることができる。
蒸留水を用いるのが好ましい。本発明プロセスにおいて
界面活性剤を使用する場合には、その目的はcpvcを
濡らすこと、及びリン酸塩溶液による多孔質cpvc粒
子の浸透を容易にすることである。有用な界面活性剤は
アニオン及びノニオン界面活性剤である。カチオン界面
活性剤は、それらがマイナスに荷電したリン酸イオンを
沈澱させる傾向を有するので一般には有用でない。有用
なアニオン界面活性剤は、長鎖アルキルサルフェート、
アルキル芳香族スルホネート、スルホコハク酸エステル
、アルキルリン酸塩、バーフルオロアルキル力ルポキシ
レートなどである。ノニオン界面活性剤は、様々なエチ
レンオキシドボリエーテルのアルコキシ基の縮合物、ポ
リプロピレンオキシド、及びソルビタンモノアルキルエ
ステルである。上記群に属する適当な界面活性剤の例と
しては、ナトリウムラウリルサルフェート、マグネシウ
ムラウリルサルフェート、線状ポリアクリル酸、ナトリ
ウムアルキルナフタレンスルホネート、ナトリウムスル
ホコハク酸ジエチルエステル、酸性ホスフエートアルコ
ールエトキシレート、カリウム弗素化アルキルカルボキ
シレート、アルキルフェノキシボリエトキシエタノール
、エチレンオキシドとプロピレンオキシド/プロピレン
グリコールベースとの縮合生戒物、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレートなどをあげることができる。
一般には、cpvcに添加する溶液100重量部当り約
o.ooos〜約o.oos重量部の範囲の界面活性剤
の量で十分である。しかしながら、約0.001〜約0
.003重量部の範囲の界面活性剤を使用するのが好ま
しい。
o.ooos〜約o.oos重量部の範囲の界面活性剤
の量で十分である。しかしながら、約0.001〜約0
.003重量部の範囲の界面活性剤を使用するのが好ま
しい。
cpvcボリマー粒子は、リン酸塩溶液による粒子の浸
透を可能にするために、ある程度多孔質とすべきである
。多孔度が高ければ高いほど本発明プロセスの効率は大
きい。cpvcの良好な多孔度を得るためには、出発樹
脂、即ちPVCが良好な多孔度を持つべきである。cp
vcに適当な又は所望の多孔度を与える他に、多孔質の
PVCはcpvcの製造時の塩素化効率を高める。即ち
、PvCの多孔度は均質に塩素化されたPVC粒子の生
或を助け、その結果として生成物中の1.2−ジクロ口
エチレン構造を優勢にする。多孔質のポリマーの使用に
よってより広く操作条件範囲において非常に安定な1.
2−ジクロロエチレン型ボリマーの製造を可能にするよ
う塩素の拡散が著しく容易にされる。固体の非多孔質の
ポリマーは、より高度に膨潤させなければならず、そし
て受け入れることのできる製品を得るためにはより高い
溶存塩素濃度を必要とする。これらの理由のために、本
発明において使用するcpvcを製造するには、孔空隙
体積約5%〜約65容積%のポリ塩化ビニル樹脂が好ま
しい。多孔度は塩素化反応の間に変化しないので、cp
vcは上と同じ範囲の多孔度を持つことになるであろう
。このような多孔度は本発明の目的を達成するのに十分
である。
透を可能にするために、ある程度多孔質とすべきである
。多孔度が高ければ高いほど本発明プロセスの効率は大
きい。cpvcの良好な多孔度を得るためには、出発樹
脂、即ちPVCが良好な多孔度を持つべきである。cp
vcに適当な又は所望の多孔度を与える他に、多孔質の
PVCはcpvcの製造時の塩素化効率を高める。即ち
、PvCの多孔度は均質に塩素化されたPVC粒子の生
或を助け、その結果として生成物中の1.2−ジクロ口
エチレン構造を優勢にする。多孔質のポリマーの使用に
よってより広く操作条件範囲において非常に安定な1.
2−ジクロロエチレン型ボリマーの製造を可能にするよ
う塩素の拡散が著しく容易にされる。固体の非多孔質の
ポリマーは、より高度に膨潤させなければならず、そし
て受け入れることのできる製品を得るためにはより高い
溶存塩素濃度を必要とする。これらの理由のために、本
発明において使用するcpvcを製造するには、孔空隙
体積約5%〜約65容積%のポリ塩化ビニル樹脂が好ま
しい。多孔度は塩素化反応の間に変化しないので、cp
vcは上と同じ範囲の多孔度を持つことになるであろう
。このような多孔度は本発明の目的を達成するのに十分
である。
本発明を、PVC及びcpvcに関連して述べてきたが
、「ポリ塩化ビニル樹脂」なる用語は、塩化ビニルを約
95重量%以上含むモノマー混合物から製造した任意の
熱可塑性ボリマーを含むものとする。即ち、塩化ビニル
と、少量の重合可能なモノオレフィン又はビニル型コモ
ノマーとの共重合体を使用することができる。そのよう
なコモノマーの例としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、メチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル
、メチルメタクリレート、エチレン、プロピレンなどを
あげることができる。しかしながら、ポリ塩化ビニルの
ホモポリマーが好ましい。共重合体を使用する場合には
、共重合体は前に述べたPVCの分子量と少なくとも等
しい分子量を持つものとしなければならない。
、「ポリ塩化ビニル樹脂」なる用語は、塩化ビニルを約
95重量%以上含むモノマー混合物から製造した任意の
熱可塑性ボリマーを含むものとする。即ち、塩化ビニル
と、少量の重合可能なモノオレフィン又はビニル型コモ
ノマーとの共重合体を使用することができる。そのよう
なコモノマーの例としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、メチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル
、メチルメタクリレート、エチレン、プロピレンなどを
あげることができる。しかしながら、ポリ塩化ビニルの
ホモポリマーが好ましい。共重合体を使用する場合には
、共重合体は前に述べたPVCの分子量と少なくとも等
しい分子量を持つものとしなければならない。
本発明の、リン酸塩一含有後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂
を含んだ配合物又は組成物を製造する場合には、様々な
物質を一緒に混合する。例えば、プタジエンーアクリロ
ニトリルゴム、並びにスチレン及びアクリロニトリル共
重合体を、単独又は一緒に添加しても良い。また、一般
的な加工助剤を添加しても良い。更に、混合物又は配合
物中に、少量の、即ち前記配合物100重量部当り約1
〜約5部の、熱及び光安定剤として有用な汎用化合物を
含ませることも望ましい。業界においてよく知られた前
記安定剤の例としては、モノカルボン酸のバリウム、カ
ドミウム、亜鉛、錫、及び鉛の塩、そして錫及びアンチ
モンのアルキル誘導体、例えばジアルキル錫及びアンチ
モンメルカプチド並びにチアゾール、例えばジブチル錫
イソオクチルチオグリコレート、ジエステル錫イソオク
チルチオグリコレート、ジブチルアンチモンイソオクチ
ルチオグリコレートなどがあげることができる。熱可塑
性プラスチック業界においてよく知られた顔料、充填剤
及び潤滑剤も本発明の組成物又は配合物に含ませること
ができる。
を含んだ配合物又は組成物を製造する場合には、様々な
物質を一緒に混合する。例えば、プタジエンーアクリロ
ニトリルゴム、並びにスチレン及びアクリロニトリル共
重合体を、単独又は一緒に添加しても良い。また、一般
的な加工助剤を添加しても良い。更に、混合物又は配合
物中に、少量の、即ち前記配合物100重量部当り約1
〜約5部の、熱及び光安定剤として有用な汎用化合物を
含ませることも望ましい。業界においてよく知られた前
記安定剤の例としては、モノカルボン酸のバリウム、カ
ドミウム、亜鉛、錫、及び鉛の塩、そして錫及びアンチ
モンのアルキル誘導体、例えばジアルキル錫及びアンチ
モンメルカプチド並びにチアゾール、例えばジブチル錫
イソオクチルチオグリコレート、ジエステル錫イソオク
チルチオグリコレート、ジブチルアンチモンイソオクチ
ルチオグリコレートなどがあげることができる。熱可塑
性プラスチック業界においてよく知られた顔料、充填剤
及び潤滑剤も本発明の組成物又は配合物に含ませること
ができる。
本発明を更に説明するために、以下に具体的な実施例を
示す。これは単に例示の目的のためであって限定的な意
味を持たないものであることは言うまでもない。以下の
例において、すべての部及びパーセントは、特に示さな
い限り重量基準である。
示す。これは単に例示の目的のためであって限定的な意
味を持たないものであることは言うまでもない。以下の
例において、すべての部及びパーセントは、特に示さな
い限り重量基準である。
以下の例において、最終cpvc配合物に対して様々な
試験を実施し、そして結果を例に記載する。
試験を実施し、そして結果を例に記載する。
実施した試験は以下の通りであった。
(1) ・ (DTS) − DTSは、#
5ローラーヘッドを用いたブラベンダープラスチックコ
ーダートルクレオメーター(PLV 300型)におい
て溶融(最大トルク)及び破壊(トルクの急激な上昇及
び色変化によって決定)との間の時間間隔を分で表示す
る。使用した試験条件は、ボウル温度約400”F,
35rpm及び装入サイズ65gである。
5ローラーヘッドを用いたブラベンダープラスチックコ
ーダートルクレオメーター(PLV 300型)におい
て溶融(最大トルク)及び破壊(トルクの急激な上昇及
び色変化によって決定)との間の時間間隔を分で表示す
る。使用した試験条件は、ボウル温度約400”F,
35rpm及び装入サイズ65gである。
(2)可F” ” (VHIT−vortは、
様々な落下高さから8ポンドのおもりで0.6インチ径
のマンドレルに対して1/2インチ径の半球状のタップ
によって衝撃を与えた場合の1716インチシ一ト素材
の破壊エネルギーを50%信頼度で厚さミル当りのイン
チーボンドで表示したものである。
様々な落下高さから8ポンドのおもりで0.6インチ径
のマンドレルに対して1/2インチ径の半球状のタップ
によって衝撃を与えた場合の1716インチシ一ト素材
の破壊エネルギーを50%信頼度で厚さミル当りのイン
チーボンドで表示したものである。
(3)アイゾ アイゾ ト ーアイゾットは、
八STM D 256−78方法Aに従ってカンチレバ
−位置において衝撃を与えた場合の5インチ、1/2イ
ンチ及び1/8インチ幅の試料の破壊エネルギーを試料
幅インチ当りのフートーポンドで表したものである。
八STM D 256−78方法Aに従ってカンチレバ
−位置において衝撃を与えた場合の5インチ、1/2イ
ンチ及び1/8インチ幅の試料の破壊エネルギーを試料
幅インチ当りのフートーポンドで表したものである。
班一上
この例及びその他の例において使用した添加操作は以下
の通りであった。まず、リン酸水素二ナトリウム(DS
P)の水溶液を脱イオン水又は蒸留水中において40℃
又はそれより高い温度で調製して全固形分lO〜25%
(無水物基準)を得た.より高い固形分含量の溶液は室
温におけるDSPの水に対する溶解限界を超える。使用
する場合には、この溶液に界面活性剤を添加して0.
2重量%とした。
の通りであった。まず、リン酸水素二ナトリウム(DS
P)の水溶液を脱イオン水又は蒸留水中において40℃
又はそれより高い温度で調製して全固形分lO〜25%
(無水物基準)を得た.より高い固形分含量の溶液は室
温におけるDSPの水に対する溶解限界を超える。使用
する場合には、この溶液に界面活性剤を添加して0.
2重量%とした。
これは安定化すぺきcpvcの湿潤性を改良するためで
ある。
ある。
リン酸塩溶液の調製後、ヘンシエル型のスチーム又は熱
水ジャッケット付の強力くキサーを110゜Cのジャッ
ケット温度に加熱した。cpvc樹脂をこの・ミキサー
に添加し、そして簡単に混合した。有機錫などの一次安
定剤を次にこの混合cpvcに、0.1%のナトリウム
ラウリルサルフエートと一緒に添加してごキサーボウル
を被覆してリン酸塩のピルドアップを防止した。その後
、この配合物を剪断加熱しながら以下の添加シーケンス
に従った。
水ジャッケット付の強力くキサーを110゜Cのジャッ
ケット温度に加熱した。cpvc樹脂をこの・ミキサー
に添加し、そして簡単に混合した。有機錫などの一次安
定剤を次にこの混合cpvcに、0.1%のナトリウム
ラウリルサルフエートと一緒に添加してごキサーボウル
を被覆してリン酸塩のピルドアップを防止した。その後
、この配合物を剪断加熱しながら以下の添加シーケンス
に従った。
一皮一発一 一重皿五度一
DSP溶WI.60〜80’C
潤滑剤 90゜C
改質剤 110゜C
充填剤 110゜C
配合物が温度115゜Cに達した時、配合物を冷却器に
移し、そして40″Cに冷却した。次に、この配合物を
190’Cの2ロールの練りロール器で5分間溶融混合
し、次いでシート出しし、そしてそれから試験試料を調
製した。
移し、そして40″Cに冷却した。次に、この配合物を
190’Cの2ロールの練りロール器で5分間溶融混合
し、次いでシート出しし、そしてそれから試験試料を調
製した。
使用したリン酸塩溶液及び使用したドライなリン酸塩を
除けば、配合物において同一の配合を用いて一連の配合
物を調製した。配合及び試験結果は以下の表■に示す。
除けば、配合物において同一の配合を用いて一連の配合
物を調製した。配合及び試験結果は以下の表■に示す。
更に、この例においては、様々な一次安定剤を用いたが
リン酸塩を用いずに調製した5種類の配合物も含まれ、
それらの結果については以下の表■に示す。表■に示し
た5種類の配合物についても更にリン酸塩安定剤を添加
して配合物を調製し、そしてこれらの結果は以下の表■
に示す。
リン酸塩を用いずに調製した5種類の配合物も含まれ、
それらの結果については以下の表■に示す。表■に示し
た5種類の配合物についても更にリン酸塩安定剤を添加
して配合物を調製し、そしてこれらの結果は以下の表■
に示す。
上の結果は溶液状のリン酸塩の添加の有利性を示してい
る。リン酸塩はcpvc用として最も一般的に認められ
ている安定剤系、例えば有機一錫、アンチモン、カルシ
ウムー亜鉛カルボキシレート、及びバリウムーカドミウ
ムカルボキシレートと相剰性がある。リン酸塩を一次安
定剤と一緒に使用することによって、リン酸塩が分散さ
れている間の初期の色安定性が確保されることに注目す
べきである。
る。リン酸塩はcpvc用として最も一般的に認められ
ている安定剤系、例えば有機一錫、アンチモン、カルシ
ウムー亜鉛カルボキシレート、及びバリウムーカドミウ
ムカルボキシレートと相剰性がある。リン酸塩を一次安
定剤と一緒に使用することによって、リン酸塩が分散さ
れている間の初期の色安定性が確保されることに注目す
べきである。
茎二一走
(或分:部)
ブチル錫安定剤
エステル錫安定剤
アンチモン安定剤
カルシウムー亜鉛
安定剤
バリウムーカドミウム
安定剤
塩素化ポリエチレン
(改質剤)
酸化ポリエチレン
(潤滑剤)
二酸化チタン、ルチル
(充填剤)
表一mと
配合吻Nα 21 22 23
24 25ブラヘンダ一〇TS−400F−3S
RPM−65g.トルク−m−g 3050 3
150 3200 3050 3000DTS一
分 15 1/2 ’ 12’ 6’ 1
3 1/2 ’ 18’温度F 428
427 420 427 426アイ
ゾント −1/8” 3.55 3.36 3.0
7 3.25 2.97表一旦 (或分:部) 配合物咀 26 27 28 29 30 cpvc 100 100 100 100 100 ブチル錫安定剤 2 エステル錫安定剤 2 アンチモン安定剤 4 (L)%+0. 2%SLS) 傘2 2 2 2 2 表−jLliと 配合物NcL26 27 2B 29
30ブラベ,ンダーDTS−400F. −35 r
pm−65 g .トルクーm−g 3000
2900 2B00 3100 2850DT
S一分 57’ 47’ 29’
21’ 37’温度F 427
429 430 430 427*ナ
トリウムラウリルサルフェート 表1,II、及びmの結果を比較することによって、リ
ン酸塩の使用がcpvcの動的熱安定性を著しく高める
ことが容易に理解されよう。
24 25ブラヘンダ一〇TS−400F−3S
RPM−65g.トルク−m−g 3050 3
150 3200 3050 3000DTS一
分 15 1/2 ’ 12’ 6’ 1
3 1/2 ’ 18’温度F 428
427 420 427 426アイ
ゾント −1/8” 3.55 3.36 3.0
7 3.25 2.97表一旦 (或分:部) 配合物咀 26 27 28 29 30 cpvc 100 100 100 100 100 ブチル錫安定剤 2 エステル錫安定剤 2 アンチモン安定剤 4 (L)%+0. 2%SLS) 傘2 2 2 2 2 表−jLliと 配合物NcL26 27 2B 29
30ブラベ,ンダーDTS−400F. −35 r
pm−65 g .トルクーm−g 3000
2900 2B00 3100 2850DT
S一分 57’ 47’ 29’
21’ 37’温度F 427
429 430 430 427*ナ
トリウムラウリルサルフェート 表1,II、及びmの結果を比較することによって、リ
ン酸塩の使用がcpvcの動的熱安定性を著しく高める
ことが容易に理解されよう。
班一l
この例においては、リン酸水素二ナトリウム水溶液を2
%としかつ様々な界面活性剤を一緒に使用したことを除
けば、例Iの方法及び配合を用いて一連の配合物を調製
した。前と同じようにして、アイゾット、V旧T及びD
TS試験を実施した。結果は以下の通りであった。
%としかつ様々な界面活性剤を一緒に使用したことを除
けば、例Iの方法及び配合を用いて一連の配合物を調製
した。前と同じようにして、アイゾット、V旧T及びD
TS試験を実施した。結果は以下の通りであった。
アイゾット
VHIT
DTS
対照(2%DSP
ウェット添加)
2.48
2.03
55
十0.2%酸性ホスフェート
アルコールエトキシレート
2,O3
2.08
38
+0.2%カリウム弗素化
アルキルカルボキシレート
2.24
2.24
59
+0.2%ポリオキシエチレン
ソルビタンモノラウレート
2.55
2.08
53
これらの結果はリン酸塩溶液に任意的な界面活性剤を使
用することの有用性を示している.上記説明及び例から
明らかなように、本発明は、既存の商業的な設備に容易
に適合しかつ該設備において容易に取り扱えるプロセス
によって後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性を増大
させるという利点を有する.更に、このようにして処理
された本発明の後塩素化樹脂は、生成配合物の衝撃強度
の低下を回避しながら、配合することができる。本発明
のその他の数多くの利点は当業者にとって明らかであろ
う。
用することの有用性を示している.上記説明及び例から
明らかなように、本発明は、既存の商業的な設備に容易
に適合しかつ該設備において容易に取り扱えるプロセス
によって後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性を増大
させるという利点を有する.更に、このようにして処理
された本発明の後塩素化樹脂は、生成配合物の衝撃強度
の低下を回避しながら、配合することができる。本発明
のその他の数多くの利点は当業者にとって明らかであろ
う。
本発明をその特定の態様について説明したが、幾つかの
改良及び均等物が当業者にとって自明であり、かつ、添
付した請求の範囲によってのみ規定されるべき、本発明
の範囲に含まれるものである. 手 続 補 正 書(方式) 平或2年1 1月 13日
改良及び均等物が当業者にとって自明であり、かつ、添
付した請求の範囲によってのみ規定されるべき、本発明
の範囲に含まれるものである. 手 続 補 正 書(方式) 平或2年1 1月 13日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、25℃において1.52〜1.61g/ccの範囲
の密度及び64〜70重量%の範囲の塩素含量を有し、
かつ各粒子全体に亘って一様に分散したリン酸塩を含む
粒状多孔質後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を含んで成る組
成物。 2、多孔質樹脂が後塩素化ポリ塩化ビニルホモポリマー
である請求項1に記載の組成物。3、多孔質樹脂が5〜
65容積%の孔空隙率を有する請求項2に記載の組成物
。 4、リン酸の塩がリン酸水素二ナトリウムである請求項
3に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/159,532 US4345040A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Stabilization of post-chlorinated vinyl chloride polymers by phosphate salts |
US159532 | 1980-06-16 |
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56501766A Division JPH0332575B2 (ja) | 1980-06-16 | 1981-05-18 |
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03163149A true JPH03163149A (ja) | 1991-07-15 |
JPH06882B2 JPH06882B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=22572952
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56501766A Expired - Lifetime JPH0332575B2 (ja) | 1980-06-16 | 1981-05-18 | |
JP2247634A Expired - Lifetime JPH06882B2 (ja) | 1980-06-16 | 1990-09-19 | 後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56501766A Expired - Lifetime JPH0332575B2 (ja) | 1980-06-16 | 1981-05-18 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4345040A (ja) |
EP (1) | EP0053615B1 (ja) |
JP (2) | JPH0332575B2 (ja) |
AR (1) | AR226110A1 (ja) |
BE (1) | BE889226A (ja) |
BR (1) | BR8108649A (ja) |
CA (1) | CA1165489A (ja) |
IE (1) | IE51302B1 (ja) |
IN (1) | IN152829B (ja) |
IT (1) | IT1137252B (ja) |
MX (1) | MX160585A (ja) |
NO (1) | NO820452L (ja) |
WO (1) | WO1981003660A1 (ja) |
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US4513108A (en) * | 1983-05-16 | 1985-04-23 | Ethyl Corporation | Thermoplastic PVC molding compositions |
US4608198A (en) * | 1983-09-10 | 1986-08-26 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Flame retardant for halogen-containing vinyl resins |
CA1290095C (en) * | 1986-08-06 | 1991-10-01 | Hisao Shimazu | Foamed article of chlorinated vinyl chloride resin containing inorganic material and process for preparing thereof |
US4937279A (en) * | 1988-08-11 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Extrudable polymeric compositions |
JP2598542B2 (ja) * | 1988-10-07 | 1997-04-09 | アトケム、ノース、アメリカ、インコーポレイテッド | ハロゲン含有重合体用の改良した安定剤 |
US5340862A (en) * | 1988-10-07 | 1994-08-23 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilizers for halogen containing polymers |
US5284886A (en) * | 1989-10-31 | 1994-02-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Non-toxic polymeric compositions stabilized with organosulfide antioxidants |
JP3555636B2 (ja) * | 1996-01-31 | 2004-08-18 | 日本ゼオン株式会社 | 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物 |
KR101860149B1 (ko) * | 2017-10-25 | 2018-05-21 | 한화케미칼 주식회사 | 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법 |
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JPS5378250A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-11 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Chlorine-containing resin composition |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1143876A (ja) * | ||||
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