JPH0332575B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ リン酸の塩を含む水溶液を生成せしめ、この
水溶液を多孔質の後塩素化ビニル樹脂とこの混合
物を撹拌しながら接触させ、該混合物から液体を
蒸発せしめ、そして各処理した樹脂を乾燥及び回
収することから成る加工時の熱安定性が増大した
後塩素化ポリマーの製造方法。 ２ 多孔質樹脂が後塩素化ポリ塩化ビニルホモポ
リマーである請求の範囲第１項に記載の製造方
法。 ３ 塩化ビニル約95重量％以上と重合可能なモノ
オレフインコモノマー５重量％までとの後塩素化
コポリマーである請求の範囲第１項に記載の製造
方法。 ４ コモノマーが酢酸ビニルである請求の範囲第
３項に記載の製造方法。 ５ 多孔質樹脂が約５〜約65容積％の孔空隙率を
含む請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ６ 前記溶液中のリン酸塩の量が溶液100重量部
当り約0.25〜約10.0重量部の範囲である請求の範
囲第１項に記載の製造方法。 ７ 前記溶液に溶液100重量部当り約0.0005〜約
0.005重量部の範囲の界面活性剤を使用する請求
の範囲第１項に記載の製造方法。 ８ リン酸塩がリン酸水素二ナトリウムである請
求の範囲第１項に記載の製造方法。 ９ リン酸塩がナトリウムピロリン酸である請求
の範囲第１項に記載の製造方法。 １０ 界面活性剤がナトリウムラウリルサルフエ
ートである請求の範囲第７項に記載の製造方法。 １１ 多孔質の後塩素ポリ塩化ビニル樹脂が25℃
において約1.52〜約1.61ｇ／c.c.の範囲の密度を有
しかつ約65〜約70重量％の範囲の塩素含量を有す
る請求の範囲第１項に記載の製造方法。 発明の背景 後塩素化ポリ塩化ビニル（CPVC）は、一般的
な技術、例えばロール練り、カレンダリング、押
し出し、積層、圧縮成形、トランスフアー成形な
どによつて様々な有用な商品に加工及び成形する
ことができるが、添加剤又は加工助剤を組み入れ
てその安定性及び衝撃強度並びにその加工性を改
良しない限り、例えばパイプ押し出し及びカレン
ダリングなどのようなある種の商業的応用に所望
通り簡単には適用できない、熱可塑性樹脂又はポ
リマーである。しかしながら、これらの添加剤又
は加工助剤は、加工性などを改良するが、その他
の有害な作用、即ち、配合物を元の樹脂に比較し
て著しく軟化、脆化しそして化学的及び電気的に
好ましくなくするという作用を生じ、それによつ
て硬質プラスチツク商品の製造分野におけるそれ
らの有用性を制限することになる。 ポリ塩化ビニル（PVC）の後塩素化は、一般
に、場合によつては、PVC粒子又は樹脂用の膨
潤剤として作用する約５〜25容積％の塩素化炭化
水素を含んでいても良い、多い割合の水性媒質中
に微細なPVC粒子の懸濁体を形成することを含
む。前記水性媒質、即ち液体反応媒質は次に約65
℃を超えない温度で塩素ガスで飽和され、そして
この懸濁体を光照射することによつて溶存塩素と
懸濁PVCとの間の塩素化反応を誘発する。より
多い量の塩素ガスを懸濁体中に通し、常に過剰量
の溶存塩素が存在するようにする。この塩素化反
応は、所望量の塩素がPVCと反応した時に光照
射を停止することによつて完結させる。このよう
なプロセスは、米国特許第2996489号に記載され
ている。 上記プロセス、即ち水性PVC懸濁プロセス及
びそれに塩素化炭化水素膨潤剤を添加したプロセ
スにおける塩素化速度は、触媒量の遊離ラジカル
発生剤、例えばアゾ化合物、ペルオキシ化合物、
ペルオキシド、ニトロソ化合物、レドツクス触媒
などをPCV懸濁体に添加することによつて高め
ることができる。また、米国特許第3167535号に
は、PVC懸濁体に触媒量の還元剤、例えば還元
糖、アルデヒド、アルカリ金属の硫化物、メタ重
亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩などを添
加することによつて、塩素化プロセスの反応速度
を高める方法が記載されている。この塩素化速度
の上昇は、熱に対する安定性が増したCPVCを製
造する。 上に述べたような公知プロセスによつて製造さ
れたCPVCは、多くの仕上げ作業においてその有
用性を低下せしめられる、更に別の好ましからざ
る作用を受ける。塩素化ポリ塩化ビニルはその溶
融加工温度において脱塩素化を受けやすい。この
分解は、例えば衝撃強度の低下のような、CPVC
配合物から作られた仕上げ製品の性質に悪影響を
及ぼす。この好ましからざる分解反応は、更に、
金属製加工装置に塩酸が作用することによつて容
易に生ずる。トレースの重金属汚染によつて加速
される。観察結果によればCPVCの分解は通常加
工時にポリマーの溶融体と金属との界面において
開始する。 多くの仕上げ作業においてCPVCの有用性を減
ずる悪影響は、CPVC配合物の調製時に多くの無
機粒状充填剤を使用することにより、それによつ
てCPVC配合物はその衝撃強度に有害な影響を受
ける。CPVC配合物の衝撃強度及び熱安定性を増
加する手段を加工時に提供することは当業界にお
ける大きなニーズであることは明らかである。 発明の要旨 本発明者は、予想外にも、一般的な安定化
CPVC配合物又はコンパウンドの中にリン酸塩を
組み入れることによつてその後に引き続く加工過
程における配合物の熱安定性が著しく改良される
ことを見出した。驚くべきことには、この同じ改
良が、前記CPVCの製造過程において重金属で汚
染されてしまつたCPVCについても認められる。
本発明の重要な面は、リン酸塩をCPVCに添加又
はCPVC中に組み入れる方法にある。このこと
は、リン酸塩をその水溶液からCPVCに添加する
ことによつて達成され、前記水溶液は、場合によ
つては、CPVC粒子を濡らしかつ最終生成物の性
質を高める界面活性剤を含んでいても良い。適当
な界面活性剤の例としては、ナトリウムラウリル
サルフエートをあげることができる。結果とし
て、衝撃強度の低下は満足裡に避けられる。 詳細な説明 本発明の実施に最も有用なCPVCは、高分子量
PVC（ポリ塩化ビニル）の多孔質粒子を約65℃に
等しいか又はそれより低い温度において、水単独
もしくは例えばクロロホルムのような揮発性クロ
ロメチレン膨潤剤もしくは湿潤剤を少量含む水の
ような不活然液体媒質中に懸濁させかつ前記媒質
中に反応中過剰の溶存塩素を維持しながら光照射
塩素化することによつて作られたものである。出
発物質は好ましくは高分子量でかつマクロの粒状
形態を有するものである。PVCの分子量は通常
対数粘度数（inherent viscosity）で表わされる。
従つて、本発明プロセスにおいて使用するのに
は、PVCは、ASTM−D1243に従つて測定した
対数粘度数が約0.50〜約1.20の範囲の対数粘度数
を有する液である。 PVCのマクロの粒状形態は、十分な撹拌に必
要な低いスラリー粘度を得かつ高い固形分レベル
で低い粘度を得るのに必要である。塩素の溶解を
促進しかつ溶解した塩素を懸濁した樹脂粒子のそ
れぞれに分布させるために、塩素化媒質を激しく
撹拌することが必要である。「マクロの粒状」な
る語は実質上すべての粒子が直径が約10ミクロン
を超えるものである粒状の樹脂をいう。好ましく
は、樹脂の優位な割合が約50ミクロンを超える直
径を持つ液である。直径が200ミクロン又はそれ
以上までの粒子を含む粗い粒状の一般用グレード
PVCは本発明プロセスにおいて満足裡に使用さ
れる。 スラリー様塩素化反応混合物中におけるマクロ
な粒状PVCの割合は、全固形分含量が約35〜約
45重量％まで広範囲に変化することができる。ス
ラリーの固形分濃度の下限は実在しない。しかし
ながら、経済的な理由からは、約５％〜約10％以
上のPVC全固形分を塩素化反応混合物中におい
て使用すべきである。マクロの粒状樹脂を用いて
高い固形分レベルが可能であることに注目すべき
であり、これに対し非常に微細な樹脂は10重量％
もしくはそれより低い固形分濃度ではなはだ高い
粘度を示す。このように、本発明プロセスは、与
えられた塩素化反応器の単位体積に対して高い吐
出量が得られるという特徴を有する。 CPVCの製造後、即ち塩素化工程の完了後、ポ
リマースラリーは濾過又は遠心分離して液相から
除かれそしてこのようにして得られたフイルター
ケーキはそれに水溶性アルカリ、例えばナトリウ
ム、アンモニウム又はカリウムの水酸化物、炭酸
塩、リン酸塩などの添加によつて中和される。次
に、中和されたポリマーは純水で洗浄して残存電
解質を除いて中性にする。ポリマーの洗浄ケーキ
の乾燥は様々な方法、例えば空気又は真空オーブ
ン、サスペンシヨンドライヤーなどにおいて好ま
しくは約75℃より低い温度を用いて実施すること
ができる。水で湿潤されたフイルターケーキはま
たアルコールもしくはアセトンで洗浄して吸収さ
れた水を置換し、そしてアルコールもしくはアセ
トンで湿潤されたポリマーを約50℃もしくはそれ
以下の非常に穏やかな温度で真空オーブン中にお
いて乾燥することができる。 本発明において有用な後塩素化ポリ塩化ビニル
樹脂は多孔質で、25℃において約1.52〜約1.61
ｇ／c.c.の範囲の密度を有し、約64〜約70重量％の
塩素含量を有し、ASTM試験方法D648によつて
測定した加熱撓み温度が約95℃〜約125℃、即ち
未塩素化ポリ塩化ビニル樹脂又はポリマーの加熱
撓み温度より少なくとも約20℃高い加熱撓み温度
を有する物とすべきである。好ましい後塩素化ポ
リ塩化ビニル樹脂は25℃で約1.54〜約1.59ｇ／c.c.
の範囲の密度、約65.3〜約68.5重量％の範囲の塩
素含量及び少なくとも100℃の加熱撓み温度を有
するものである。前記後塩素化ポリ塩化ビニル樹
脂は、空気中において375〓〜400〓の温度で少な
くとも10分間加熱した場合に実質上分解しない。
即ち、前記時間内において黒色又は暗褐色になら
ない。前記樹脂はアセトンには実質上不溶性であ
るがテトラヒドロフランには可溶性である。米国
特許第2996489号及び同第3100762号は、これらの
後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂についてかなり詳し
く記載しており、そしてその調整方法を述べてい
る。 乾燥したCPVCを回収した後、それはパイプ、
ダクト、タンク、家庭用品、電気器具及び電気部
品、自動車部品、並びにその他の硬質物品の加工
又は製造に有用な組成物に配合又はコンパウンド
する事ができる。本発明の骨子はCPVC配合物の
製造にある。リン酸塩を典型的な安定化CPVC配
合物又はコンパウンド中に組み入れることによつ
て、引き続く最終製品への加工の過程において、
衝撃強度を減ずることなく、配合物又はコンパウ
ンドの熱安定性が著しく改良されることを見出し
た。リン酸塩の例としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウム、マグネシウムなどの水溶性アルカ
リ金属塩；リン酸水素二ナトリウム、オルトリン
酸塩、例えば前記アルカリ金属のモノー、ジー、
及びトリーオルトリン酸塩（ある場合には、前記
アルカリ金属オルトリン酸塩の溶解度を適当にす
るために約60℃〜約80℃のオーダーの温度が必要
である）；アルカリ金属ポリリン酸塩、例えばア
ルカリ金属のピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、
テトラポリリン酸塩及びメタリン酸塩などをあげ
ることができる。本発明において有用なリン酸塩
の量は、CPVC100重量部当り、約0.25〜約10.0重
量部の範囲である。しかしながら、リン酸塩の量
が約0.5〜約4.0重量部の範囲にあるのが好まし
い。最も好ましい塩はリン酸のナトリウム塩、特
にリン酸水素二ナトリウムである。 CPVCがその配合物の製造過程において重金属
で汚染されたCPVC配合物にリン酸塩を添加する
ことによつても同じ改良が達せられることも見出
した。この結果がなぜ得られるのかはわからない
が、リン酸塩が塩酸受容体として、あるいは重金
属キレーターとして、あるいは多分両者として作
用するものと思われる。リン酸塩の添加によつて
CPVC配合物の熱安定性が顕著に改良されること
は有機錫で安定化されたCPVC配合物についても
認められる。 本発明の特有の特徴はCPVCにリン酸塩を添加
する方法である。リン酸塩は、場合によつては界
面活性剤を含んでいても良い水溶液から、好まし
くは蒸発ミキサー中においてCPVCに添加され
る。粒状のリン酸塩をそのまま耐衝撃性の改良さ
れたCPVCに添加した場合には、得られた配合物
の衝撃強度が低下する。しかしながら、本発明に
従つてリン酸塩をCPVCに添加した場合には、生
成配合物の衝撃強度の低下は十分回避される。リ
ン酸塩の水溶液を使用する場合には、脱イオン水
又は蒸留水を用いるのが好ましい。本発明プロセ
スにおいて界面活性剤を使用する場合には、その
目的はCPVCを濡らすこと、及びリン酸塩溶液に
よる多孔質CPVC粒子の浸透を容易にすることで
ある。有用な界面活性剤はアニオン及びノニオン
界面活性剤である。カチオン界面活性剤は、それ
らがマイナスに荷電したリン酸イオンを沈澱させ
る傾向を有するので一般には有用でない。有用な
アニオン界面活性剤は、長鎖アルキルサルフエー
ト、アルキル芳香族スルホネート、スルホコハク
酸エステル、アルキルリン酸塩、パーフルオロア
ルキルカルボキシレートなどである。ノニオン界
面活性剤は、様々なエチレンオキシドポリエーテ
ルのアルコキシ基の縮合物、ポリプロピレンオキ
シド、及びソルビタンモノアルキルエステルであ
る。上記群に属する適当な界面活性剤の例として
は、ナトリウムラウリルサルフエート、マグネシ
ウムラウリルサルフエート、線状ポリアクリル
酸、ナトリウムアルキルナフタレンスルホネー
ト、ナトリウムスルホコハク酸ジエチルエステ
ル、酸性ホスフエートアルコールエトキシレー
ト、カリウム弗素化アルキルカルボキシレート、
アルキルフエノキシポリエトキシエタノール、エ
チレンオキシドとプロピレンオキシド／プロピレ
ングリコールベースとの縮合生成物、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレートなどをあげる
ことができる。一般には、CPVCに添加する溶液
100重量部当り約0.0005〜約0.005重量部の範囲の
界面活性剤の量で十分である。しかしながら、約
0.001〜約0.003重量部の範囲の界面活性剤を使用
するのが好ましい。 CPVCポリマー粒子は、リン酸塩溶液による粒
子の浸透を可能にするために、ある程度多孔質と
すべきである。多孔度が高ければ高いほど本発明
プロセスの効率は大きい。CPVCの良好な多孔度
を得るためには、出発樹脂、即ちPVCが良好な
多孔度を持つべきである。CPVCに適当な又は所
望の多孔度を与える他に、多孔質のPVCは
CPVCの製造時の塩素化効率を高める。即ち、
PVCの多孔度は均質に塩素化されたPVC粒子の
生成を助け、その結果として生成物中の１，２−
ジクロロエチレン構造を優勢にする。多孔質のポ
リマーの使用によつてより広い操作条件範囲にお
いて非常に安定な１，２−ジクロロエチレン型ポ
リマーの製造を可能にするよう塩素の拡散が著し
く容易にされる。固体の非多孔質のポリマーは、
より高度に膨潤させなければならず、そして受け
入れることのできる製品を得るためにはより高い
溶存塩素濃度を必要とする。これらの理由のため
に、本発明において使用するCPVCを製造するに
は、孔空隙体積約５％〜約65容積％のポリ塩化ビ
ニル樹脂が好ましい。多孔度は塩素化反応の間に
変化しないので、CPVC上と同じ範囲の多孔度を
持つことになるであろう。このような多孔度は本
発明の目的を達成するのに十分である。 本発明を、PVC及びCPVCに関連して述べて
きたが、「ポリ塩化ビニル樹脂」なる用語は、塩
化ビニルを約95重量％以上含むモノマー混合物か
ら製造した任意の熱可塑性ポリマーを含むものと
する。即ち、塩化ビニルと、少量の重合可能なモ
ノオレフイン又はビニル型コモノマーとの共重合
体を使用することができる。そのようなコモノマ
ーの例としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
メチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、エチレン、プロピレ
ンなどをあげることができる。しかしながら、ポ
リ塩化ビニルのホモポリマーが好ましい。共重合
体を使用する場合には、共重合体は前に述べた
PVCの分子量と少なくとも等しい分子量を持つ
ものとしなければならない。 本発明の、リン酸塩−含有後塩素化ポリ塩化ビ
ニル樹脂を含んだ配合物又は組成物を製造する場
合には、様々な物質を一緒に混合する。例えば、
ブタジエン−アクリロニトリルゴム、並びにスチ
レン及びアクリロニトリル共重合体を、単独又は
一緒に添加しても良い。また、一般的な加工助剤
を添加しても良い。更に、混合物又は配合物中
に、少量の、即ち前記配合物100重量部当り約１
〜約５部の、熱及び光安定剤として有用な汎用化
合物を含ませることも望ましい。業界においてよ
く知られた前記安定剤の例としては、モノカルボ
ン酸のバリウム、カドミウム、亜鉛、錫、及び鉛
の塩、そして錫及びアンチモンのアルキル誘導
体、例えばジアルキル錫及びアンチモンメルカプ
チド並びにチアゾール、例えばジブチル錫イソオ
クチルチオグリコレート、ジエステル錫イソオク
チルチオグリコレート、ジブチルアンチモンイソ
オクチルチオグリコレートなどがあげることがで
きる。熱可塑性プラスチツク業界においてよく知
られた顔料、充填剤及び潤滑剤も本発明の組成物
又は配合物に含ませることができる。 本発明を更に説明するために、以下に具体的な
実施例を示す。これは単に例示の目的のためであ
つて限定的な意味を持たないものであることは言
うまでもない。以下の例において、すべての部及
びパーセントは、特に示さない限り重量基準であ
る。 以下の例において、最終CPVC配合物に対して
様々な試験を実施し、そして結果を例に記載す
る。実施した試験は以下の通りであつた。 (1) 動的熱安定性（DTS）−DTSは、＃５ローラ
ーヘツドを用いたブラベンダープラスチツクコ
ーダートルクレオメーター（PLV300型）にお
いて溶融（最大トルク）及び破壊（トルクの急
激な上昇及び色変化によつて決定）との間の時
間間隔を分で表示する。使用した試験条件は、
ボウル温度約400〓、35rpm及び装入サイズ65
ｇである。 (2) 可変高さ衝撃試験（VHIT）−VHITは、
様々な落下高さから８ポンドのおもりで0.64イ
ンチ径のマンドレルに対して1/2インチ径の半
球状のタツプによつて衝撃を与えた場合の1/16
インチシート素材の破壊エネルギーを50％信頼
度で厚さミル当りのインチ−ポンドで表示した
ものである。 (3) アイゾツト衝撃（アイゾツト）−アイゾツト
は、ASTM Ｄ 256−78方法Ａに従つてカン
チレバー位置において衝撃を与えた場合の５イ
ンチ、1/2インチ及び1/8インチ幅の試料の破壊
エネルギーを試料幅インチ当りのフート−ポン
ドで表したものである。 例 Ｉ この例及びその他の例において使用した添加操
作は以下の通りであつた。まず、リン酸水素二ナ
トリウム（DSP）の水溶液を脱イオン水又は蒸
留水中において40℃又はそれより高い温度で調製
して全固形分10〜20％（無水物基準）を得た。よ
り高い固形分含量の溶液は室温におけるDSPの
水に対する溶解限界を超える。使用する場合に
は、この溶液に界面活性剤を添加して0.2重量％
とした。これは安定化すべきCPVCの湿潤性を改
良するためである。 リン酸塩溶液の調製後、ヘンシエル型のスチー
ム又は熱水ジヤツケツト付の強力ミキサーを110
℃のジヤツケツト温度に加熱した。CPVC樹脂を
このミキサーに添加し、そして簡単に混合した。
有機錫などの一次安定剤を次にこの混合CPVC
に、0.1％のナトリウムラウリルサルフエートと
一緒に添加してミキサーボウルを被覆してリン酸
塩のビルドアツプを防止した。その後、この配合
物を剪断加熱しながら以下の添加シーケンスに従
つた。 成 分 添加温度 DSP溶液 60〜80℃ 潤滑剤 90℃ 改質剤 110℃ 充填剤 110℃ 配合物が温度115℃に達した時、配合物を冷却
器に移し、そして40℃に冷却した。次に、この配
合物を190℃の２ロールの練りロール器で５分間
溶融混合し、次いでシート出しし、そしてそれか
ら試験試料を調製した。 使用したリン酸塩溶液及び使用したドライなリ
ン酸塩を除けば、配合物において同一の配合を用
いて一連に配合物を調製した。配合及び試験結果
は以下の表に示す。更に、この例においては、
様々な一次安定剤を用いたがリン酸塩を用いずに
調製した５種類の配合物も含まれ、それらの結果
については以下の表に示す。表に示した５種
類の配合物についても更にリン酸塩安定剤を添加
して配合物を調製し、そしてこれらの結果は以下
の表に示す。

【表】

【表】

【表】 ＊＊ ナトリウムラウリルサルフエート
上の結果は溶液状のリン酸塩の添加の有利性を
示している。リン酸塩はCPVC用として最も一般
的に認められている安定剤系、例えば有機−錫、
アンチモン、カルシウム−亜鉛カルボキシレー
ト、及びバリウム−カドミウムカルボキシレート
と相剰性がある。リン酸塩を一次安定剤と一緒に
使用することによつて、リン酸塩が分散されてい
る間の初期の色安定性が確保されることに注目す
べきである。

【表】

【表】

【表】 表，、及びの結果を比較することによつ
て、リン酸塩の使用がCPVCの動的熱安定性を著
しく高めることが容易に理解されよう。 例 この例においては、リン酸水素二ナトリウム水
溶液を２％としかつ様々な界面活性剤を一緒に使
用したことを除けば、例の方法及び配合を用い
て一連の配合物を調製した。前と同じようにし
て、アイゾツト、VHIT及びDTS試験を実施し
た。結果は以下の通りであつた。

【表】

【表】 とプロピレンオキシド.プ
ロピレングリコールベース
との縮合生成物
これらの結果はリン酸塩溶液に任意的な界面活
性剤を使用することの有用性を示している。 上記説明及び例から明らかなように、本発明
は、既存の商業的な設備に容易に適合しかつ該設
備において容易に取り扱えるプロセスによつて後
塩素化ポリ塩化ビニル樹脂の熱安定性を増大させ
るという利点を有する。更に、このようにして処
理された本発明の後塩素化樹脂は、生成配合物の
衝撃強度の低下を回避しながら、配合することが
できる。本発明のその他の数多くの利点は当業者
にとつて明らかであろう。 本発明をその特定の態様について説明したが、
幾つかの改良及び均等物が当業者にとつて自明で
あり、かつ、添付した請求の範囲によつてのみ規
定されるべき、本発明の範囲に含まれるものであ
る。