JPH06882B2 - 後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents
後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物Info
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- JPH06882B2 JPH06882B2 JP2247634A JP24763490A JPH06882B2 JP H06882 B2 JPH06882 B2 JP H06882B2 JP 2247634 A JP2247634 A JP 2247634A JP 24763490 A JP24763490 A JP 24763490A JP H06882 B2 JPH06882 B2 JP H06882B2
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- polyvinyl chloride
- phosphate
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- chlorinated polyvinyl
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/2053—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the additives only being premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/36—After-treatment
- C08J9/40—Impregnation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/22—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
- C08J2327/24—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment halogenated
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は粒状多孔質後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂を含む
組成物に関する。
組成物に関する。
後塩素化ポリ塩化ビニル(CPVC)は、一般的な技術、例え
ばロール練り、カレンダリング、押し出し、積層、圧縮
成形、トランスファー成形などによって様々な有用な商
品に加工及び成形することができるが、添加剤又は加工
助剤を組み入れてその安定性及び衝撃強度並びにその加
工性を改良しない限り、例えばパイプ押し出し及びカレ
ンダリングなどのようなある種の商業的応用に所望通り
簡単には適用できない、熱可塑性樹脂又はポリマーであ
る。しかしながら、これらの添加剤又は加工助剤は、加
工性などを改良するが、その他の有害な作用、即ち、配
合物を元の樹脂に比較して著しく軟化、脆化しそして化
学的及び電気的に好ましくなくするという作用を生じ、
それによって硬質プラスチック商品の製造分野における
それらの有用性を制限することになる。
ばロール練り、カレンダリング、押し出し、積層、圧縮
成形、トランスファー成形などによって様々な有用な商
品に加工及び成形することができるが、添加剤又は加工
助剤を組み入れてその安定性及び衝撃強度並びにその加
工性を改良しない限り、例えばパイプ押し出し及びカレ
ンダリングなどのようなある種の商業的応用に所望通り
簡単には適用できない、熱可塑性樹脂又はポリマーであ
る。しかしながら、これらの添加剤又は加工助剤は、加
工性などを改良するが、その他の有害な作用、即ち、配
合物を元の樹脂に比較して著しく軟化、脆化しそして化
学的及び電気的に好ましくなくするという作用を生じ、
それによって硬質プラスチック商品の製造分野における
それらの有用性を制限することになる。
ポリ塩化ビニル(PVC)の後塩素化は、一般に、場合によ
っては、ＰＶＣ粒子又は樹脂用の膨潤剤として作用する
約５〜25容積％の塩素化炭化水素を含んでいても良い、
多い割合の水性媒質中に微細なＰＶＣ粒子の懸濁体を形
成することを含む。前記水性媒質、即ち液体反応媒質は
次に約65℃を越えない温度で塩素ガスで飽和され、そし
てこの懸濁体を光照射することによって溶存塩素と懸濁
ＰＶＣとの間の塩素化反応を誘発する。より多い量の塩
素ガスを懸濁体中に通し、常に過剰量の溶存塩素が存在
するようにする。この塩素化反応は、所望量の塩素がＰ
ＶＣと反応した時に光照射を停止することによって完結
させる。このようなプロセスは、米国特許第2996489号
に記載されている。
っては、ＰＶＣ粒子又は樹脂用の膨潤剤として作用する
約５〜25容積％の塩素化炭化水素を含んでいても良い、
多い割合の水性媒質中に微細なＰＶＣ粒子の懸濁体を形
成することを含む。前記水性媒質、即ち液体反応媒質は
次に約65℃を越えない温度で塩素ガスで飽和され、そし
てこの懸濁体を光照射することによって溶存塩素と懸濁
ＰＶＣとの間の塩素化反応を誘発する。より多い量の塩
素ガスを懸濁体中に通し、常に過剰量の溶存塩素が存在
するようにする。この塩素化反応は、所望量の塩素がＰ
ＶＣと反応した時に光照射を停止することによって完結
させる。このようなプロセスは、米国特許第2996489号
に記載されている。
上記プロセス、即ち水性ＰＶＣ懸濁プロセス及びそれに
塩素化炭化水素膨潤剤を添加したプロセスにおける塩素
化速度は、触媒量の遊離ラジカル発生剤、例えばアゾ化
合物、ペルオキシ化合物、ペルオキシド、ニトロソ化合
物、レドックス触媒などをＰＶＣ懸濁体に添加すること
によって高めることができる。また、米国特許第316753
5号には、ＰＶＣ懸濁体に触媒量の還元剤、例えば還元
糖、アルデヒド、アルカリ金属の硫化物、メタ重亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩などを添加することに
よって、塩素化プロセスの反応速度を高める方法が記載
されている。この塩素化速度の上昇は、熱に対する安定
性が増したCPVCを製造する。
塩素化炭化水素膨潤剤を添加したプロセスにおける塩素
化速度は、触媒量の遊離ラジカル発生剤、例えばアゾ化
合物、ペルオキシ化合物、ペルオキシド、ニトロソ化合
物、レドックス触媒などをＰＶＣ懸濁体に添加すること
によって高めることができる。また、米国特許第316753
5号には、ＰＶＣ懸濁体に触媒量の還元剤、例えば還元
糖、アルデヒド、アルカリ金属の硫化物、メタ重亜硫酸
塩、重亜硫酸塩、ヒドロ亜硫酸塩などを添加することに
よって、塩素化プロセスの反応速度を高める方法が記載
されている。この塩素化速度の上昇は、熱に対する安定
性が増したCPVCを製造する。
上に述べたような公知プロセスによって製造されたCPVC
は、多くの仕上げ作業においてその有用性を低下せしめ
られる、更に別の好ましからざる作用を受ける。塩素化
ポリ塩化ビニルはその溶融加工温度において脱塩素化を
受けやすい。この分解は、例えば衝撃強度の低下のよう
な、CPVC配合物から作られた仕上げ製品の性質に悪影響
を及ぼす。この好ましからざる分解反応は、更に、金属
製加工装置に塩酸が作用することによって容易に生ず
る、トレースの重金属汚染によって加速される。観察結
果によればCPVCの分解は通常加工時にポリマーの溶融体
と金属との界面において開始する。
は、多くの仕上げ作業においてその有用性を低下せしめ
られる、更に別の好ましからざる作用を受ける。塩素化
ポリ塩化ビニルはその溶融加工温度において脱塩素化を
受けやすい。この分解は、例えば衝撃強度の低下のよう
な、CPVC配合物から作られた仕上げ製品の性質に悪影響
を及ぼす。この好ましからざる分解反応は、更に、金属
製加工装置に塩酸が作用することによって容易に生ず
る、トレースの重金属汚染によって加速される。観察結
果によればCPVCの分解は通常加工時にポリマーの溶融体
と金属との界面において開始する。
多くの仕上げ作業においてCPVCの有用性を減ずる悪影響
は、CPVC配合物の調製時に多くの無機粒状充填剤を使用
することにより、それによってCPVC配合物はその衝撃強
度に有害な影響を受ける。CPVC配合物の衝撃強度及び熱
安定性を増加する手段を加工時に提供することは当業界
における大きなニーズであることは明らかである。
は、CPVC配合物の調製時に多くの無機粒状充填剤を使用
することにより、それによってCPVC配合物はその衝撃強
度に有害な影響を受ける。CPVC配合物の衝撃強度及び熱
安定性を増加する手段を加工時に提供することは当業界
における大きなニーズであることは明らかである。
本発明者は、予想外にも、一般的な安定化CPVC配合物又
はコンパウンドの中にリン酸塩を組み入れることによっ
てその後に引き続く加工過程における配合物の熱安定性
が著しく改良されることを見出した。驚くべきことに
は、この同じ改良が、前記CPVCの製造過程において重金
属で汚染されてしまったCPVCについても認められる。本
発明の重要な面は、リン酸塩をCPVCに添加又はCPVC中に
組み入れる方法にある。このことは、リン酸塩をその水
溶液からCPVCに添加することによって達成され、前記水
溶液は、場合によっては、CPVC粒子を濡らしかつ最終生
成物の性質を高める界面活性剤を含んでいても良い。適
当な界面活性剤の例としては、ナトリウムラウリルサル
フェートをあげることができる。結果として、衝撃強度
の低下は満足裡に避けられる。
はコンパウンドの中にリン酸塩を組み入れることによっ
てその後に引き続く加工過程における配合物の熱安定性
が著しく改良されることを見出した。驚くべきことに
は、この同じ改良が、前記CPVCの製造過程において重金
属で汚染されてしまったCPVCについても認められる。本
発明の重要な面は、リン酸塩をCPVCに添加又はCPVC中に
組み入れる方法にある。このことは、リン酸塩をその水
溶液からCPVCに添加することによって達成され、前記水
溶液は、場合によっては、CPVC粒子を濡らしかつ最終生
成物の性質を高める界面活性剤を含んでいても良い。適
当な界面活性剤の例としては、ナトリウムラウリルサル
フェートをあげることができる。結果として、衝撃強度
の低下は満足裡に避けられる。
本発明の実施に最も有用なCPVCは、高分子量ＰＶＣ（ポ
リ塩化ビニル）の多孔質粒子を約65℃に等しいか又はそ
れより低い温度において、水単独もしくは例えばクロロ
ホルムのような揮発性クロロメチレン膨潤剤もしくは湿
潤剤を少量含む水のような不活性液体媒質中に懸濁させ
かつ前記媒質中に反応中過剰の溶存塩素を維持しながら
光照射塩素化することによって作られたものである。出
発物質は好ましくは高分子量でかつマクロの粒状形態を
有するものである。ＰＶＣの分子量は通常対数粘度数
（inherent viscostity）で表わされる。従って、本発
明のプロセスにおいて使用するのには、ＰＶＣは、ASTM
−D 1243に従って測定した対数粘度数が約0.50〜約1.20
の範囲の対数粘度数を有する液である。
リ塩化ビニル）の多孔質粒子を約65℃に等しいか又はそ
れより低い温度において、水単独もしくは例えばクロロ
ホルムのような揮発性クロロメチレン膨潤剤もしくは湿
潤剤を少量含む水のような不活性液体媒質中に懸濁させ
かつ前記媒質中に反応中過剰の溶存塩素を維持しながら
光照射塩素化することによって作られたものである。出
発物質は好ましくは高分子量でかつマクロの粒状形態を
有するものである。ＰＶＣの分子量は通常対数粘度数
（inherent viscostity）で表わされる。従って、本発
明のプロセスにおいて使用するのには、ＰＶＣは、ASTM
−D 1243に従って測定した対数粘度数が約0.50〜約1.20
の範囲の対数粘度数を有する液である。
ＰＶＣのマクロの粒状形態は、十分な撹拌に必要な低い
スラリー粘度を得かつ高い固形分レベルで低い粘度を得
るのに必要である。塩素の溶解を促進しかつ溶解した塩
素を懸濁した樹脂粒子のそれぞれに分布させるために、
塩素化媒質を激しく撹拌することが必要である。「マク
ロの粒状」なる語は実質上すべての粒子が直径が約10ミ
クロンを超えるものである粒状の樹脂をいう。好ましく
は、樹脂の優位な割合が約50ミクロンを超える直径を持
つ液である。直径が200ミクロン又はそれ以上までの粒
子を含む粗い粒状の一般用グレードＰＶＣは本発明プロ
セスにおいて満足裡に使用される。
スラリー粘度を得かつ高い固形分レベルで低い粘度を得
るのに必要である。塩素の溶解を促進しかつ溶解した塩
素を懸濁した樹脂粒子のそれぞれに分布させるために、
塩素化媒質を激しく撹拌することが必要である。「マク
ロの粒状」なる語は実質上すべての粒子が直径が約10ミ
クロンを超えるものである粒状の樹脂をいう。好ましく
は、樹脂の優位な割合が約50ミクロンを超える直径を持
つ液である。直径が200ミクロン又はそれ以上までの粒
子を含む粗い粒状の一般用グレードＰＶＣは本発明プロ
セスにおいて満足裡に使用される。
スラリー様塩素化反応混合物中におけるマクロな粒状Ｐ
ＶＣの割合は、全固形分含量が約35〜約45重量％まで広
範囲に変化することができる。スラリーの固形分濃度の
下限は実在しない。しかしながら、経済的な理由から
は、約５％〜約10％以上のＰＶＣ全固形分を塩素化反応
混合物中において使用すべきである。マクロの粒状樹脂
を用いて高い固形分レベルが可能であることに注目すべ
きであり、これに対し非常に微細な樹脂は10重量％もし
くはそれより低い固形分濃度ではなはだ高い粘度を示
す。このように、本発明プロセスは、与えられた塩素化
反応器の単位体積に対して高い吐出量が得られるという
特徴を有する。
ＶＣの割合は、全固形分含量が約35〜約45重量％まで広
範囲に変化することができる。スラリーの固形分濃度の
下限は実在しない。しかしながら、経済的な理由から
は、約５％〜約10％以上のＰＶＣ全固形分を塩素化反応
混合物中において使用すべきである。マクロの粒状樹脂
を用いて高い固形分レベルが可能であることに注目すべ
きであり、これに対し非常に微細な樹脂は10重量％もし
くはそれより低い固形分濃度ではなはだ高い粘度を示
す。このように、本発明プロセスは、与えられた塩素化
反応器の単位体積に対して高い吐出量が得られるという
特徴を有する。
CPVCの製造後、即ち塩素化工程の完了後、ポリマースラ
リーは濾過又は遠心分離して液相から除かれそしてこの
ようにして得られたフィルターケーキはそれに水溶性ア
ルカリ、例えばナトリウム、アンモニウム又はカリウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などの添加によって中和
される。次に、中和されたポリマーは純水で洗浄して残
存電解質を除いて中性にする。ポリマーの洗浄ケーキの
乾燥は様々な方法、例えば空気又は真空オーブン、サス
ペンジョンドライヤーなどにおいて好ましくは約75℃よ
り低い温度を用いて実施することができる。水で湿潤さ
れたフィルターケーキはまたアルコールもしくはアセト
ンで洗浄して吸収された水を置換し、そしてアルコール
もしくはアセトンで湿潤されたポリマーを約50℃もしく
はそれ以下の非常に穏やかな温度で真空オーブン中にお
いて乾燥することができる。
リーは濾過又は遠心分離して液相から除かれそしてこの
ようにして得られたフィルターケーキはそれに水溶性ア
ルカリ、例えばナトリウム、アンモニウム又はカリウム
の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩などの添加によって中和
される。次に、中和されたポリマーは純水で洗浄して残
存電解質を除いて中性にする。ポリマーの洗浄ケーキの
乾燥は様々な方法、例えば空気又は真空オーブン、サス
ペンジョンドライヤーなどにおいて好ましくは約75℃よ
り低い温度を用いて実施することができる。水で湿潤さ
れたフィルターケーキはまたアルコールもしくはアセト
ンで洗浄して吸収された水を置換し、そしてアルコール
もしくはアセトンで湿潤されたポリマーを約50℃もしく
はそれ以下の非常に穏やかな温度で真空オーブン中にお
いて乾燥することができる。
本発明において有用な後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は多
孔質で、25℃において約1.52〜約1.61ｇ／ccの範囲の密
度を有し、約64〜約70重量％の塩素含量を有し、ASTM試
験方法Ｄ648によって測定した加熱撓み温度が約95℃〜
約125℃、即ち未塩素化ポリ塩化ビニル樹脂又はポリマ
ーの加熱撓み温度より少なくとも約20℃高い加熱撓み温
度を有する物とすべきである。好ましい後塩素化ポリ塩
化ビニル樹脂は25℃で約1.54〜約1.59ｇ／ccの範囲の密
度、約65.3〜約68.5重量％の範囲の塩素含量及び少なく
とも100℃の加熱撓み温度を有するものである。前記後
塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は、空気中において375゜F〜4
00゜Fの温度で少なくとも10分間加熱した場合に実質上分
解しない。即ち、前記時間内において黒色又は暗褐色に
ならない。前記樹脂はアセトンには実質上不溶性である
がテトラヒドロフランには可溶性である。米国特許第29
96489号及び同第3100762号は、これらの後塩素化ポリ塩
化ビニル樹脂についてかなり詳しく記載しており、そし
てその調製方法を述べている。
孔質で、25℃において約1.52〜約1.61ｇ／ccの範囲の密
度を有し、約64〜約70重量％の塩素含量を有し、ASTM試
験方法Ｄ648によって測定した加熱撓み温度が約95℃〜
約125℃、即ち未塩素化ポリ塩化ビニル樹脂又はポリマ
ーの加熱撓み温度より少なくとも約20℃高い加熱撓み温
度を有する物とすべきである。好ましい後塩素化ポリ塩
化ビニル樹脂は25℃で約1.54〜約1.59ｇ／ccの範囲の密
度、約65.3〜約68.5重量％の範囲の塩素含量及び少なく
とも100℃の加熱撓み温度を有するものである。前記後
塩素化ポリ塩化ビニル樹脂は、空気中において375゜F〜4
00゜Fの温度で少なくとも10分間加熱した場合に実質上分
解しない。即ち、前記時間内において黒色又は暗褐色に
ならない。前記樹脂はアセトンには実質上不溶性である
がテトラヒドロフランには可溶性である。米国特許第29
96489号及び同第3100762号は、これらの後塩素化ポリ塩
化ビニル樹脂についてかなり詳しく記載しており、そし
てその調製方法を述べている。
乾燥したCPVCを回収した後、それはパイプ、ダクト、タ
ンク、家庭用品、電気器具及び電気部品、自動車部品、
並びにその他の硬質物品の加工又は製造に有用な組成物
に配合又はコンパウンドする事ができる。本発明の骨子
はCPVC配合物の製造にある。リン酸塩を典型的な安定化
CPVC配合物又はコンパウンド中に組み入れることによっ
て、引き続く最終製品への加工の過程において、衝撃強
度を減ずることなく、配合物又はコンパウンドの熱安定
性が著しく改良されることを見出した。リン酸塩の例と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ムなどの水溶性アルカリ金属塩；リン酸水素二ナトリウ
ム、オルトリン酸塩、例えば前記アルカリ金属のモノ
−、ジ−、及びトリ−オルトリン酸塩（ある場合には、
前記アルカリ金属オルトリン酸塩の溶解度を適当にする
ために約60℃〜約80℃のオーダーの温度が必要であ
る）；アルカリ金属ポリリン酸塩、例えばアルカリ金属
のピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸
塩及びメタリン酸塩などをあげることができる。本発明
において有用なリン酸塩の量は、CPVC 100重量部当り、
約0.25〜約10.0重量部の範囲である。しかしながら、リ
ン酸塩の量が約0.5〜約4.0重量部の範囲にあるのが好ま
しい。最も好ましい塩はリン酸のナトリウム塩、特にリ
ン酸水素二ナトリウムである。
ンク、家庭用品、電気器具及び電気部品、自動車部品、
並びにその他の硬質物品の加工又は製造に有用な組成物
に配合又はコンパウンドする事ができる。本発明の骨子
はCPVC配合物の製造にある。リン酸塩を典型的な安定化
CPVC配合物又はコンパウンド中に組み入れることによっ
て、引き続く最終製品への加工の過程において、衝撃強
度を減ずることなく、配合物又はコンパウンドの熱安定
性が著しく改良されることを見出した。リン酸塩の例と
しては、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウ
ムなどの水溶性アルカリ金属塩；リン酸水素二ナトリウ
ム、オルトリン酸塩、例えば前記アルカリ金属のモノ
−、ジ−、及びトリ−オルトリン酸塩（ある場合には、
前記アルカリ金属オルトリン酸塩の溶解度を適当にする
ために約60℃〜約80℃のオーダーの温度が必要であ
る）；アルカリ金属ポリリン酸塩、例えばアルカリ金属
のピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、テトラポリリン酸
塩及びメタリン酸塩などをあげることができる。本発明
において有用なリン酸塩の量は、CPVC 100重量部当り、
約0.25〜約10.0重量部の範囲である。しかしながら、リ
ン酸塩の量が約0.5〜約4.0重量部の範囲にあるのが好ま
しい。最も好ましい塩はリン酸のナトリウム塩、特にリ
ン酸水素二ナトリウムである。
CPVCがその配合物の製造過程において重金属で汚染され
たCPVC配合物にリン酸塩を添加することによっても同じ
改良が達せられることも見出した。この結果がなぜ得ら
れるのかはわからないが、リン酸塩が塩酸受容体とし
て、あるいは重金属キレーターとして、あるいは多分両
者として作用するものと思われる。リン酸塩の添加によ
ってCPVC配合物の熱安定性が顕著に改良されることは有
機錫で安定化されたCPVC配合物についても認められる。
たCPVC配合物にリン酸塩を添加することによっても同じ
改良が達せられることも見出した。この結果がなぜ得ら
れるのかはわからないが、リン酸塩が塩酸受容体とし
て、あるいは重金属キレーターとして、あるいは多分両
者として作用するものと思われる。リン酸塩の添加によ
ってCPVC配合物の熱安定性が顕著に改良されることは有
機錫で安定化されたCPVC配合物についても認められる。
本発明の特有の特徴はCPVCにリン酸塩を添加する方法で
ある。リン酸塩は、場合によっては界面活性剤を含んで
いても良い水溶液から、好ましくは蒸発ミキサー中にお
いてCPVCに添加される。粒状のリン酸塩をそのまま耐衝
撃性の改良されたCPVCに添加した場合には、得られた配
合物の衝撃強度が低下する。しかしながら、本発明に従
ってリン酸塩をCPVCに添加した場合には、生成配合物の
衝撃強度の低下は十分回避される。リン酸塩の水溶液を
使用する場合には、脱イオン水又は蒸留水を用いるのが
好ましい。本発明プロセスにおいて界面活性剤を使用す
る場合には、その目的はCPVCを濡らすこと、及びリン酸
塩溶液による多孔質CPVC粒子の浸透を容易にすることで
ある。有用な界面活性剤はアニオン及びノニオン界面活
性剤である。カチオン界面活性剤は、それらがマイナス
に荷電したリン酸イオンを沈澱させる傾向を有するので
一般には有用でない。有用なアニオン界面活性剤は、長
鎖アルキルサルフェート、アルキル芳香族スルホネー
ト、スルホコハク酸エステル、アルキルリン酸塩、パー
フルオロアルキルカルボキシレートなどである。ノニオ
ン界面活性剤は、様々なエチレンオキシドポリエーテル
のアルコキシ基の縮合物、ポリプロピレンオキシド、及
びソルビタンモノアルキルエステルである。上記群に属
する適当な界面活性剤の例としては、ナトリウムラウリ
ルサルフェート、マグネシウムラウリルサルフェート、
線状ポリアクリル酸、ナトリウムアルキルナフタレンス
ルホネート、ナトリウムスルホコハク酸ジエチルエステ
ル、酸性ホスフェートアルコールエトキシレート、カリ
ウム弗素化アルキルカルボキシレート、アルキルフェノ
キシポリエトキシエタノール、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシド／プロピレングリコールベースとの縮合
生成物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
などをあげることができる。一般には、CPVCに添加する
溶液100重量部当り約0.0005〜約0.005重量部の範囲の界
面活性剤の量で十分である。しかしながら、約0.001〜
約0.003重量部の範囲の界面活性剤を使用するのが好ま
しい。
ある。リン酸塩は、場合によっては界面活性剤を含んで
いても良い水溶液から、好ましくは蒸発ミキサー中にお
いてCPVCに添加される。粒状のリン酸塩をそのまま耐衝
撃性の改良されたCPVCに添加した場合には、得られた配
合物の衝撃強度が低下する。しかしながら、本発明に従
ってリン酸塩をCPVCに添加した場合には、生成配合物の
衝撃強度の低下は十分回避される。リン酸塩の水溶液を
使用する場合には、脱イオン水又は蒸留水を用いるのが
好ましい。本発明プロセスにおいて界面活性剤を使用す
る場合には、その目的はCPVCを濡らすこと、及びリン酸
塩溶液による多孔質CPVC粒子の浸透を容易にすることで
ある。有用な界面活性剤はアニオン及びノニオン界面活
性剤である。カチオン界面活性剤は、それらがマイナス
に荷電したリン酸イオンを沈澱させる傾向を有するので
一般には有用でない。有用なアニオン界面活性剤は、長
鎖アルキルサルフェート、アルキル芳香族スルホネー
ト、スルホコハク酸エステル、アルキルリン酸塩、パー
フルオロアルキルカルボキシレートなどである。ノニオ
ン界面活性剤は、様々なエチレンオキシドポリエーテル
のアルコキシ基の縮合物、ポリプロピレンオキシド、及
びソルビタンモノアルキルエステルである。上記群に属
する適当な界面活性剤の例としては、ナトリウムラウリ
ルサルフェート、マグネシウムラウリルサルフェート、
線状ポリアクリル酸、ナトリウムアルキルナフタレンス
ルホネート、ナトリウムスルホコハク酸ジエチルエステ
ル、酸性ホスフェートアルコールエトキシレート、カリ
ウム弗素化アルキルカルボキシレート、アルキルフェノ
キシポリエトキシエタノール、エチレンオキシドとプロ
ピレンオキシド／プロピレングリコールベースとの縮合
生成物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート
などをあげることができる。一般には、CPVCに添加する
溶液100重量部当り約0.0005〜約0.005重量部の範囲の界
面活性剤の量で十分である。しかしながら、約0.001〜
約0.003重量部の範囲の界面活性剤を使用するのが好ま
しい。
CPVCポリマー粒子は、リン酸塩溶液による粒子の浸透を
可能にするために、ある程度多孔質とすべきである。多
孔度が高ければ高いほど本発明プロセスの効率は大き
い。CPVCの良好な多孔度を得るためには、出発樹脂、即
ちＰＶＣが良好な多孔度を持つべきである。CPVCに適当
な又は所望の多孔度を与える他に、多孔質のＰＶＣはCP
VCの製造時の塩素化効率を高める。即ち、ＰＶＣの多孔
度は均質に塩素化されたＰＶＣ粒子の生成を助け、その
結果として生成物中の１，２−ジクロロエチレン構造を
優勢にする。多孔質のポリマーの使用によってより広く
操作条件範囲において非常に安定な１，２−ジクロロエ
チレン型ポリマーの製造を可能にするよう塩素の拡散が
著しく容易にされる。固体の非多孔質のポリマーは、よ
り高度に膨潤させなければならず、そして受け入れるこ
とのできる製品を得るためにはより高い溶存塩素濃度を
必要とする。これらの理由のために、本発明において使
用するCPVCを製造するには、孔空隙体積約５％〜約65容
積％のポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。多孔度は塩素化
反応の間に変化しないので、CPVCは上と同じ範囲の多孔
度を持つことになるであろう。このような多孔度は本発
明の目的を達成するのに十分である。
可能にするために、ある程度多孔質とすべきである。多
孔度が高ければ高いほど本発明プロセスの効率は大き
い。CPVCの良好な多孔度を得るためには、出発樹脂、即
ちＰＶＣが良好な多孔度を持つべきである。CPVCに適当
な又は所望の多孔度を与える他に、多孔質のＰＶＣはCP
VCの製造時の塩素化効率を高める。即ち、ＰＶＣの多孔
度は均質に塩素化されたＰＶＣ粒子の生成を助け、その
結果として生成物中の１，２−ジクロロエチレン構造を
優勢にする。多孔質のポリマーの使用によってより広く
操作条件範囲において非常に安定な１，２−ジクロロエ
チレン型ポリマーの製造を可能にするよう塩素の拡散が
著しく容易にされる。固体の非多孔質のポリマーは、よ
り高度に膨潤させなければならず、そして受け入れるこ
とのできる製品を得るためにはより高い溶存塩素濃度を
必要とする。これらの理由のために、本発明において使
用するCPVCを製造するには、孔空隙体積約５％〜約65容
積％のポリ塩化ビニル樹脂が好ましい。多孔度は塩素化
反応の間に変化しないので、CPVCは上と同じ範囲の多孔
度を持つことになるであろう。このような多孔度は本発
明の目的を達成するのに十分である。
本発明を、ＰＶＣ及びCPVCに関連して述べてきたが、
「ポリ塩化ビニル樹脂」なる用語は、塩化ビニルを約95
重量％以上含むモノマー混合物から製造した任意の熱可
塑性ポリマーを含むものとする。即ち、塩化ビニルと、
少量の重合可能なモノオレフィン又はビニル型コモノマ
ーとの共重合体を使用することができる。そのようなコ
モノマーの例としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
メチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、エチレン、プロピレンなどをあげ
ることができる。しかしながら、ポリ塩化ビニルのホモ
ポリマーが好ましい。共重合体を使用する場合には、共
重合体は前に述べたＰＶＣの分子量と少なくとも等しい
分子量を持つものとしなければならない。
「ポリ塩化ビニル樹脂」なる用語は、塩化ビニルを約95
重量％以上含むモノマー混合物から製造した任意の熱可
塑性ポリマーを含むものとする。即ち、塩化ビニルと、
少量の重合可能なモノオレフィン又はビニル型コモノマ
ーとの共重合体を使用することができる。そのようなコ
モノマーの例としては、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、
メチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル、メ
チルメタクリレート、エチレン、プロピレンなどをあげ
ることができる。しかしながら、ポリ塩化ビニルのホモ
ポリマーが好ましい。共重合体を使用する場合には、共
重合体は前に述べたＰＶＣの分子量と少なくとも等しい
分子量を持つものとしなければならない。
本発明の、リン酸塩−含有後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂
を含んだ配合物又は組成物を製造する場合には、様々な
物質を一緒に混合する。例えば、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴム、並びにスチレン及びアクリロニトリル共
重合体を、単独又は一緒に添加しても良い。また、一般
的な加工助剤を添加しても良い。更に、混合物又は配合
物中に、少量の、即ち前記配合物100重量部当り約１〜
約５部の、熱及び光安定剤として有用な汎用化合物を含
ませることも望ましい。業界においてよく知られた前記
安定剤の例としては、モノカルボン酸のバリウム、カド
ミウム、亜鉛、錫、及び鉛の塩、そして錫及びアンチモ
ンのアルキル誘導体、例えばジアルキル錫及びアンチモ
ンメルカプチド並びにチアゾール、例えばジブチル錫イ
ソオクチルチオグリコレート、ジエステル錫イソオクチ
ルチオグリコレート、ジブチルアンチモンイソオクチル
チオグリコレートなどがあげることができる。熱可塑性
プラスチック業界においてよく知られた顔料、充填剤及
び潤滑剤も本発明の組成物又は配合物に含ませることが
できる。
を含んだ配合物又は組成物を製造する場合には、様々な
物質を一緒に混合する。例えば、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴム、並びにスチレン及びアクリロニトリル共
重合体を、単独又は一緒に添加しても良い。また、一般
的な加工助剤を添加しても良い。更に、混合物又は配合
物中に、少量の、即ち前記配合物100重量部当り約１〜
約５部の、熱及び光安定剤として有用な汎用化合物を含
ませることも望ましい。業界においてよく知られた前記
安定剤の例としては、モノカルボン酸のバリウム、カド
ミウム、亜鉛、錫、及び鉛の塩、そして錫及びアンチモ
ンのアルキル誘導体、例えばジアルキル錫及びアンチモ
ンメルカプチド並びにチアゾール、例えばジブチル錫イ
ソオクチルチオグリコレート、ジエステル錫イソオクチ
ルチオグリコレート、ジブチルアンチモンイソオクチル
チオグリコレートなどがあげることができる。熱可塑性
プラスチック業界においてよく知られた顔料、充填剤及
び潤滑剤も本発明の組成物又は配合物に含ませることが
できる。
〔実施例〕 本発明を更に説明するために、以下に具体的な実施例を
示す。これは単に例示の目的のためであって限定的な意
味を持たないものであることは言うまでもない。以下の
例において、すべての部及びパーセントは、特に示さな
い限り重量基準である。
示す。これは単に例示の目的のためであって限定的な意
味を持たないものであることは言うまでもない。以下の
例において、すべての部及びパーセントは、特に示さな
い限り重量基準である。
以下の例において、最終CPVC配合物に対して様々な試験
を実施し、そして結果を例に記載する。実施した試験は
以下の通りであった。
を実施し、そして結果を例に記載する。実施した試験は
以下の通りであった。
（１）動的熱安定性 (DTS)−DTSは、＃５ローラーヘッ
ドを用いたブラベンダープラスチックコーダートルクレ
オメーター（PLV 300型）において溶融（最大トルク）
及び破壊（トルクの急激な上昇及び色変化によって決
定）との間の時間間隔を分で表示する。使用した試験条
件は、ボウル温度約400゜F、35rpm及び装入サイズ65ｇで
ある。
ドを用いたブラベンダープラスチックコーダートルクレ
オメーター（PLV 300型）において溶融（最大トルク）
及び破壊（トルクの急激な上昇及び色変化によって決
定）との間の時間間隔を分で表示する。使用した試験条
件は、ボウル温度約400゜F、35rpm及び装入サイズ65ｇで
ある。
（２）可変高さ衝撃試験(VHIT)−VHITは、様々な落下高
さから８ポンドのおもりで0.6インチ径のマンドレルに
対して１／２インチ径の半球状のタップによって衝撃を
与えた場合の１／16インチシート素材の破壊エネルギー
を50％信頼度で厚さミル当りのインチ−ポンドで表示し
たものである。
さから８ポンドのおもりで0.6インチ径のマンドレルに
対して１／２インチ径の半球状のタップによって衝撃を
与えた場合の１／16インチシート素材の破壊エネルギー
を50％信頼度で厚さミル当りのインチ−ポンドで表示し
たものである。
（３）アイゾット衝撃（アイゾット）−アイゾットは、
ASTM D 256−78方法Ａに従ってカンチレバー位置におい
て衝撃を与えた場合の５インチ、１／２インチ及び１／
８インチ幅の試料の破壊エネルギーを試料幅インチ当り
のフート−ポンドで表したものである。
ASTM D 256−78方法Ａに従ってカンチレバー位置におい
て衝撃を与えた場合の５インチ、１／２インチ及び１／
８インチ幅の試料の破壊エネルギーを試料幅インチ当り
のフート−ポンドで表したものである。
例 １ この例及びその他の例において使用した添加操作は以下
の通りであった。まず、リン酸水素二ナトリウム(DSP)
の水溶液を脱イオン水又は蒸留水中において40℃又はそ
れより高い温度で調製して全固形分10〜25％（無水物基
準）を得た。より高い固形分含量の溶液は室温における
ＤＳＰの水に対する溶解限界を超える。使用する場合に
は、この溶液に界面活性剤を添加して0.2重量％とし
た。これは安定化すべきCPVCの湿潤性を改良するためで
ある。
の通りであった。まず、リン酸水素二ナトリウム(DSP)
の水溶液を脱イオン水又は蒸留水中において40℃又はそ
れより高い温度で調製して全固形分10〜25％（無水物基
準）を得た。より高い固形分含量の溶液は室温における
ＤＳＰの水に対する溶解限界を超える。使用する場合に
は、この溶液に界面活性剤を添加して0.2重量％とし
た。これは安定化すべきCPVCの湿潤性を改良するためで
ある。
リン酸塩溶液の調製後、ヘンシェル型のスチーム又は熱
水ジャッケット付の強力ミキサーを110℃のジャッケッ
ト温度に加熱した。CPVC樹脂をこのミキサーに添加し、
そして簡単に混合した。有機錫などの一次安定剤を次に
この混合CPVCに、0.1％のナトリウムラウリルサルフェ
ートと一緒に添加してミキサーボウルを被覆してリン酸
塩のビルドアップを防止した。その後、この配合物を剪
断加熱しながら以下の添加シーケンスに従った。
水ジャッケット付の強力ミキサーを110℃のジャッケッ
ト温度に加熱した。CPVC樹脂をこのミキサーに添加し、
そして簡単に混合した。有機錫などの一次安定剤を次に
この混合CPVCに、0.1％のナトリウムラウリルサルフェ
ートと一緒に添加してミキサーボウルを被覆してリン酸
塩のビルドアップを防止した。その後、この配合物を剪
断加熱しながら以下の添加シーケンスに従った。
成 分 添加温度 ＤＳＰ溶液 60〜80℃ 潤滑剤 90℃ 改質剤 110℃ 充填剤 110℃ 配合物が温度115℃に達した時、配合物を冷却器に移
し、そして40℃に冷却した。次に、この配合物を190℃
の２ロールの練りロール器で５分間溶融混合し、次いで
シート出しし、そしてそれから試験試料を調製した。
し、そして40℃に冷却した。次に、この配合物を190℃
の２ロールの練りロール器で５分間溶融混合し、次いで
シート出しし、そしてそれから試験試料を調製した。
使用したリン酸塩溶液及び使用したドライなリン酸塩を
除けば、配合物において同一の配合を用いて一連の配合
物を調製した。配合及び試験結果は以下の表Ｉに示す。
更に、この例においては、様々な一次安定剤を用いたが
リン酸塩を用いずに調製した５種類の配合物も含まれ、
それらの結果については以下の表IIに示す。表IIに示し
た５種類の配合物についても更にリン酸塩安定剤を添加
して配合物を調製し、そしてこれらの結果は以下の表II
Iに示す。
除けば、配合物において同一の配合を用いて一連の配合
物を調製した。配合及び試験結果は以下の表Ｉに示す。
更に、この例においては、様々な一次安定剤を用いたが
リン酸塩を用いずに調製した５種類の配合物も含まれ、
それらの結果については以下の表IIに示す。表IIに示し
た５種類の配合物についても更にリン酸塩安定剤を添加
して配合物を調製し、そしてこれらの結果は以下の表II
Iに示す。
上の結果は溶液状のリン酸塩の添加の有利性を示してい
る。リン酸塩はCPVC用として最も一般的に認められてい
る安定剤系、例えば有機−錫、アンチモン、カルシウム
−亜鉛カルボキシレート、及びバリウム−カドミウムカ
ルボキシレートと相剰性がある。リン酸塩を一次安定剤
と一緒に使用することによって、リン酸塩が分散されて
いる間の初期の色安定性が確保されることに注目すべき
である。
る。リン酸塩はCPVC用として最も一般的に認められてい
る安定剤系、例えば有機−錫、アンチモン、カルシウム
−亜鉛カルボキシレート、及びバリウム−カドミウムカ
ルボキシレートと相剰性がある。リン酸塩を一次安定剤
と一緒に使用することによって、リン酸塩が分散されて
いる間の初期の色安定性が確保されることに注目すべき
である。
表Ｉ、II、及びIIIの結果を比較することによって、リ
ン酸塩の使用がCPVCの動的熱安定性を著しく高めること
が容易に理解されよう。
ン酸塩の使用がCPVCの動的熱安定性を著しく高めること
が容易に理解されよう。
例 II この例においては、リン酸水素二ナトリウム水溶液を２
％としかつ様々な界面活性剤を一緒に使用したことを除
けば、例Ｉの方法及び配合を用いて一連の配合物を調製
した。前と同じようにして、アイゾット、VHIT及びＤＴ
Ｓ試験を実施した。結果は以下の通りであった。
％としかつ様々な界面活性剤を一緒に使用したことを除
けば、例Ｉの方法及び配合を用いて一連の配合物を調製
した。前と同じようにして、アイゾット、VHIT及びＤＴ
Ｓ試験を実施した。結果は以下の通りであった。
これらの結果はリン酸塩溶液に任意的な界面活性剤を使
用することの有用性を示している。
用することの有用性を示している。
上記説明及び例から明らかなように、本発明は、既存の
商業的な設備に容易に適合しかつ該設備において容易に
取り扱えるプロセスによって後塩素化ポリ塩化ビニル樹
脂の熱安定性を増大させるという利点を有する。更に、
このようにして処理された本発明の後塩素化樹脂は、生
成配合物の衝撃強度の低下を回避しながら、配合するこ
とができる。本発明のその他の数多くの利点は当業者に
とって明らかであろう。
商業的な設備に容易に適合しかつ該設備において容易に
取り扱えるプロセスによって後塩素化ポリ塩化ビニル樹
脂の熱安定性を増大させるという利点を有する。更に、
このようにして処理された本発明の後塩素化樹脂は、生
成配合物の衝撃強度の低下を回避しながら、配合するこ
とができる。本発明のその他の数多くの利点は当業者に
とって明らかであろう。
本発明をその特定の態様について説明したが、幾つかの
改良及び均等物が当業者にとって自明であり、かつ、添
付した請求の範囲によってのみ規定されるべき、本発明
の範囲に含まれるものである。
改良及び均等物が当業者にとって自明であり、かつ、添
付した請求の範囲によってのみ規定されるべき、本発明
の範囲に含まれるものである。
Claims (4)
- 【請求項１】25℃において1.52〜1.61ｇ／ccの範囲の密
度及び64〜70重量％の範囲の塩素含量を有する多孔質の
後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂粒子100重量部並びに 前記粒子に組み入れられた、前記後塩素化ポリ塩化ビニ
ル樹脂100重量部当り0.25〜10重量部のリン酸塩 を含んでなる後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物。 - 【請求項２】多孔質樹脂が後塩素化ポリ塩化ビニルホモ
ポリマーである請求項１に記載の組成物。 - 【請求項３】多孔質樹脂が５〜65容積％の孔空隙率を有
する請求項２に記載の組成物。 - 【請求項４】リン酸塩がリン酸水素二ナトリウムである
請求項３に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US159532 | 1980-06-16 | ||
| US06/159,532 US4345040A (en) | 1980-06-16 | 1980-06-16 | Stabilization of post-chlorinated vinyl chloride polymers by phosphate salts |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56501766A Division JPH0332575B2 (ja) | 1980-06-16 | 1981-05-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03163149A JPH03163149A (ja) | 1991-07-15 |
| JPH06882B2 true JPH06882B2 (ja) | 1994-01-05 |
Family
ID=22572952
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56501766A Expired - Lifetime JPH0332575B2 (ja) | 1980-06-16 | 1981-05-18 | |
| JP2247634A Expired - Lifetime JPH06882B2 (ja) | 1980-06-16 | 1990-09-19 | 後塩素化ポリ塩化ビニル樹脂組成物 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56501766A Expired - Lifetime JPH0332575B2 (ja) | 1980-06-16 | 1981-05-18 |
Country Status (14)
| Country | Link |
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| EP (1) | EP0053615B1 (ja) |
| JP (2) | JPH0332575B2 (ja) |
| AR (1) | AR226110A1 (ja) |
| BE (1) | BE889226A (ja) |
| BR (1) | BR8108649A (ja) |
| CA (1) | CA1165489A (ja) |
| IE (1) | IE51302B1 (ja) |
| IN (1) | IN152829B (ja) |
| IT (1) | IT1137252B (ja) |
| MX (1) | MX160585A (ja) |
| NO (1) | NO820452L (ja) |
| WO (1) | WO1981003660A1 (ja) |
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| US4513108A (en) * | 1983-05-16 | 1985-04-23 | Ethyl Corporation | Thermoplastic PVC molding compositions |
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| CA1290095C (en) * | 1986-08-06 | 1991-10-01 | Hisao Shimazu | Foamed article of chlorinated vinyl chloride resin containing inorganic material and process for preparing thereof |
| US4937279A (en) * | 1988-08-11 | 1990-06-26 | The Dow Chemical Company | Extrudable polymeric compositions |
| ATE115985T1 (de) * | 1988-10-07 | 1995-01-15 | Atochem North America | Stabilisierungsmittel für halogenhaltige polymere. |
| US5340862A (en) * | 1988-10-07 | 1994-08-23 | Elf Atochem North America, Inc. | Stabilizers for halogen containing polymers |
| US5284886A (en) * | 1989-10-31 | 1994-02-08 | Elf Atochem North America, Inc. | Non-toxic polymeric compositions stabilized with organosulfide antioxidants |
| JP3555636B2 (ja) * | 1996-01-31 | 2004-08-18 | 日本ゼオン株式会社 | 発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| KR101860149B1 (ko) | 2017-10-25 | 2018-05-21 | 한화케미칼 주식회사 | 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조방법 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1143876A (ja) * | ||||
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| JPS5378250A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-11 | Sakai Chem Ind Co Ltd | Chlorine-containing resin composition |
| JPS5467091A (en) * | 1977-11-05 | 1979-05-30 | Sumitomo Chem Co Ltd | Carrier for immobilized enzyme and its preparation |
| US4224374A (en) * | 1978-11-21 | 1980-09-23 | Reeves Brothers, Inc. | Polyether-derived polyurethane foam impregnant and method of application |
-
1980
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-
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- 1981-05-18 EP EP81901468A patent/EP0053615B1/en not_active Expired
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- 1990-09-19 JP JP2247634A patent/JPH06882B2/ja not_active Expired - Lifetime
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