DE2117654C2 - Mischpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung - Google Patents
Mischpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren VerwendungInfo
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Description
Aus der US-PS 28 42 523 sind Mischpolymerisate aus 333-Trifluorpropenstruktureinheiu λ und Struktureinheiten
eines anderen halogenierten Monoolefins, wie l.l-Chlorfludräthylenstruktureinheiten, bekannt Diese
aber haben relativ geringe Temperaturbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, Polymerisate mit verbesserter Temperaturbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit zu bekommen. Außerdem sollen die Polymerisate möglichst
gute mechanische und elektrische Eigenschaften haben, wie gute mechanische Festigkeit auch bei hohen
Temperaturen. Sie sollen gute Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff korrodierender Mittel, wie Säuren, Alkali
und starker Oxidationsmittel, haben und in der Schmelz nach herkömmlichen Extruder- und Formtechniken
verarbeitet werden können.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bestehen aus 1 bis 44 Mol-% 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten
und 99 bis 45 Mol-% 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten
mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 2000C.
Bevorzugte Mischpolymerisate nach der Erfindung enthalten 10 bis 52 Mol-%, stärker bevorzugt 40 bis 51
Mol-% und besonders 45 bis 51 Mol-% 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten.
Am meisten bevorzugt sind Mischpolymerisate, die etwa äquimoiare Mengen an S^-Trifluor^-trifluormethylpropen- und
1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten, d.h. zwischen 48
und 51 Mol-%· 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten enthalten.
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung haben einen
Schmelzpunkt, bestimmt durch Differentialabtastkalorimetrie, von wenigstens 2000C, wobei die bevorzugten
Mischpolymerisate gewöhnlich Schmelzpunkte von wenigstens 3000C, besonders wenigstens 3300C,
vorzugsweise wenigstens 335° C, besitzen.
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung vereinigen die vorteilhaften Eigenschaften hoher Schmelzpunkte,
guter thermischer Stabilität, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit bei erhöhten Temperaturen, einer
Verarbeitbarkeit in der Schmelze und ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff st£ rker Oxidationsmittel,
wie Permanganate, Chromate, Hypochlorite, Chlorate, konzentrierter Schwefelsäure und Salpetersäure,
Oleum, Stickstofftetroxid und Ozon, korrodierender Mittel, wie Säuren und Alkali, sowie organischer
Lösungsmittel, selbst bei erhöhten Temperaturen. Außerdem haben sie gute elektrische Isolationseigenschaften.
Etwa äquimolar aufgebaute Mischpolymerisate 333-Trifluor-2-trifluormethylpropen-
und 1,1-DJfluoräthylenstruktureinheiten
besitzen gewöhnlich Schmelzindices unterhalb 4, bestimmt nach ASTM D 1238-65 T, gemessen
bei 3500C, unter Verwendung eines 1,2 kg-Gewichtes.
Die Zugfestigkeit solcher Mischpolymerisate mit einem Schmelzindex von etwa 1,0 oder weniger liegt
zwischen 197 und 492 kg/cm2, gemessen bei 20°C gemäß der ASTM-Methode D 1708-66. Äquimolar aufgebaute
Mischpolymerisate besitzen Zerreißfestigkeiten bei 200° C und 300°€ von bis zu 281 bzw. 225 kg/cm*. Im
Gegensatz dazu besitzen bei 2000C Mischpolymerisate aus 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten
und entweder Vinylfluorid- oder Äthylenstruktureinheiten keine mechanische Festigkeit da ihre
Schmelzpunkte unterhalb dieser Temperatur liegen.
Die dynamische mechanische Festigkeit von etwa äquimolar aufgebauten Mischpolymerisaten nach der
Erfindung findet sich sogar bei hohen Temperaturen. Der Lagermodul in dyn pro Quadratzentimeter, jeweils
bestimmt bei 20 und 2000C mit Filmen von 1,27 mm,
liegt im Bereich zwischen 1,1Ox 1010 dyn/cm2 bei 20°C
bis 3,4 χ 109 dyn/cm2 bei 2000C. Äquimolar aufgebaute
Mischpolymerisate nach der Erfindung besitzen im gesamten Temperaturbereich von -20 bis 3000C Lagermoduln,
die wesentlich höher sind als jene von Polytetrafluoräthylen.
In der Zeichnung wird die Beziehung zwischen dem Lagermodul (siehe John D. Ferry, Viscoelastic Properties
of Polymers, J. W. Wiley & Sons, Inc, New York, 1961, Seiten 30 und 31) und der Temperatur für ein aus
äquimolaren Anteilen aufgebautes Mischpolymerisat aus 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstΓuktureinheiten
und 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten nach der
Erfindung und für ein Homopolymer von Tetrafluoräthylen verglichen. Der Lagermodul ist ein Maß für die
dynamische mechanische Festigkeit. Die Zeichnung zeigt die überlegene mechanische Festigkeit des Mischpolymerisates
nach der Erfindung bei erhöhten Temperaturen.
Die Mischpolymerisate nach der Erfindung widerstehen nicht einer Verbrennung, sind aber selbstlöschend.
Sie sind geeignet für die Herstellung einer großen Vielzahl brauchbarer Produkte, wie von Filmen, Bögen,
festen Gegenständen, Überzügen, Fasern oder Fäden. Diese Produkte sind besonders geeignet für eine Verwendung,
wo ihre Festigkeit bei hoher Temperatur, ihre Widerstandsfähigkeit gegen chemischen Angriff und ihre
guten elektrischen Isolationseigenschaften vorteilhaft sind. Sie sind in der Schmelze verarbeitbar, und
daher können sie in herkömmlicher Weise durch Extrudieren, Kalandern oder Schmelzen ver- oder bearbeitet
werden. Beispiele für Verwendungen der Mischpolymerisate nach der Erfindung rind Kugellager, O-Ringe,
Dichtungsringe, Einsatzdichtungen, Drahtüberzüge, Ventildiaphragment, Pumpen, Dichtungen, Rohre und
Röhren, Filme, Bögen, Schutzüberzüge, Behälterauskleidungen, Montagebretter für elektrische und elektronische
Anlagen oder elektrische Isolatoren. Die ausgezeichneten Eigenschaften können für bestimmte Zwekke,
wenn erwünscht, verbessert werden, indem man inerte Füllstoffe, wie Asbest, Glas, Metallpulver, Diamantpulver,
Schmirgel, Graphit oder Korkmehl, in die Mischpolymerisate einarbeitet. Solche Füllstoffe können
zui- Verbesserung der Beständigkeit eines Kriechens unter Belastung der Beständigkeit gegen Abnutzung
bei rotierenden Wellen, der Steifigkeit, der thermischen Leitfähigkeit, der elektrischen Isolationseigenschaften
und Härte beitragen. Füllstoffe können aber auch zu anderen Zwecken eingearbeitet werden, wie
beispielsweise zur Pigmentierung, zur Schmierung oder zur Kostenverminderung.
Das 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer der Formel (CFa^C=CHi kann gemäß dem in J. Org.
Chem. 31, Seite 3090 (1966) beschriebenen verfahren
hergestellt werden. Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,1-Difluoräthylenmonomer ist ein im Handel erhältliches
Produkt.
Die Mischpolymerisation dieser Monomere erfolgt in einem flüssigen Polymerisationsmedium in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators.
Geeignete flüssige Polymerisationsmedien sind beispielsweise wäßrige Medien, sowie auch nichtwäßrige
Medien, wie eines oder beide der flüssigen Monomere, oder nichtpolymerisierbare organische Lösungsmittel,
speziell perfluorierte und perchlorfluorierte Kohlenwasserstoffe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, die bei
der ausgewählten Polymerisationstemperatur flüssig sind, speziell perfluorierte und perchlorfluorierte Alkane
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen und mit Schmelzpunkten unterhalb 800C sowie gesättigte zyklische Perfluoräther.
Ehige geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Perfluorcyclobutan, Pentachlorfluoräthan,
Trichlortrifluoräthan, 1,1^-Tetrachlor-l^-difluoräthan,
1,1,1,2-Trichlordifluoräthan, Octafluorpropan, Perfluor-n-butan, Perfluor-n-pentan, Trichlorfluormethan,
Dichlorfluormethan, Dichlordifluormethan
oder l,2-Dichlor-l,l,2,2-tetrafluoräth£:n, wobei das 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer
und Octafluorcyclobutan bevorzugt sind.
Geeignete, freie Radikale bildende Polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise organische Peroxyverbindungen,
wie die bekannten aliphatischen und aromatischen Peroxyverbindungen, einschließlich der mit
Fluor und Chlor substituierten organischen Peroxide, wie beispielsweie 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat,
Pelargonylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Propionylperoxid, Acetylperoxid, Tnfluoracetylperoxid,
Trichloracetylperoxid, Perfuorpropionylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, tert.-ButyIperoxyoctoat,
Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid,
tert.-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxymaleinsäure,
l-Hydroxy-f-hydroperoxydicyclohexyiperoxid,
Bis-(1 -hydroxycyclohexylj-peroxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat,
tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat,
n-Butyl-4,4-bi$-(tert.-butyIperoxy)-valerat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tr.rt.-butylperoxy)-hexan, Di-tert.-butylperoxid
oder 2,J~Dimethyl-2,5-bis-(tert.-buiylperoxy)-hexin-3,
organische Azonitrilverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril
und 2,2'-Azo-bis-233-trimethylbutyronitriI und peroxidische Este, wie DiisopropylperoxydicarbonaL
Diese Polymerisationskatalysatoren sind besonders geeignet bei Verwendung eines oder beider Monomere
oder organischer Lösungsmittel als flüssiges Reaktionsmedium.
Wenn die Mischpolymerisation in Anwesenheit eines wäßrigen Mediums und speziell in wäßriger Emulsion
ίο durchgeführt werden soll, können zusätzlich als Polymerisationskatalysator
wasserlösliche Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Bariumperoxid und Natriumperoxid,
Persulfat-, Perphosphat- und Perboratsalze, wie Natrium-, Kalium-, Calcium-, Barium- und Ammoniumsalze,
sowie organische Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid oder tert-Butylhydroperoxid, verwendet werden.
Diese können in Verbindung mit geeigneten Reduktionsmitteln verwendet werden, die als Kaialysatoraktivatoren
wirken, wie beispielsweise Alkalidisulfite, Alkaliformaldehydsulfoxylate oder Schwefeldioxid.
Auch können zusätzlich bekannte Reschleuniger benutzt werden, wie Silbersalze, wie beispielsweise Silbernitrat
oder Silbernitrit, Eisen-II-sulfat ooer Eisen-II-nitrat
Allgemein wird der Polymerisationskatalysator in einer Menge von 0,003 bis 3 Gew.-%, gewöhnlich in einer
Menge von 0,002 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monomerbeschickung, benutzt Der Katalysator kann anfänglich
oder, um die erwünschten Polymerisationsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten, intermittierend
oder kontinuierlich während der ganzen Polymerisation zugegeben werden.
Obwohl nicht bevorzugt, kann die Mischpolymerisation auch durch aktive Strahlen initiiert oder katalysiert
werden, wie beispielsweise mit Hilfe von Ultraviolettlicht oder ^-Strahlen. Die Mischpolymerisation in wäßrigen
Medien kann auch in Gegenwart bekannter Puffer-, Suspendier- und Emulgiermittel durchgeführt werden.
Die Mischpolymerisation erfolgt in wäßrigen Medien vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8, unter Verwendung geeigneter Puffersubstanzen, wie der Carbonate, Bicarbonate, Phosphate oder Hydrogenphosphate der Alkalimetalle, wie beispielsweise in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatri-jmhydrogenphosphat und Kaliumpyrophosphat, cder in Gegenwart von Alkaliboraten, wie Natrium- oder Kaliumtetraborat.
Für die Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren, äthyienisch ungesättigten organischen Verbindungen benutzten Emulgiermittel, wie Alkaliseifen höherer Fettsäuren, wie Kalium-, Ammonium- oder Natriummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat oder -stearat, die Alkali- oder Ammoniumalkyl- oder -alkyiensulfate oder -sulfonate, wie beispielsweise Natrium- und/oder Kaliumlaurylsulfat oder -decylsulfat, -cetyl- und -stearylsulfonat. Besonders brauchbar sind die bekannten poly-
Die Mischpolymerisation erfolgt in wäßrigen Medien vorzugsweise bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 8, unter Verwendung geeigneter Puffersubstanzen, wie der Carbonate, Bicarbonate, Phosphate oder Hydrogenphosphate der Alkalimetalle, wie beispielsweise in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Dinatri-jmhydrogenphosphat und Kaliumpyrophosphat, cder in Gegenwart von Alkaliboraten, wie Natrium- oder Kaliumtetraborat.
Für die Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion geeignete Emulgiermittel sind beispielsweise die üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren, äthyienisch ungesättigten organischen Verbindungen benutzten Emulgiermittel, wie Alkaliseifen höherer Fettsäuren, wie Kalium-, Ammonium- oder Natriummyristat, -laurat, -palmitat, -oleat oder -stearat, die Alkali- oder Ammoniumalkyl- oder -alkyiensulfate oder -sulfonate, wie beispielsweise Natrium- und/oder Kaliumlaurylsulfat oder -decylsulfat, -cetyl- und -stearylsulfonat. Besonders brauchbar sind die bekannten poly-
fluorierten Carbonrluren, wie Perfluoroctansäure, und
ihre Alkali- und Ammoniumsalze sowie die polyfluorierten Sulfonsäuren, wie Perfluoralkylsulfonsäuren, und deren
Alkali- und Ammoniumsalze.
Die Suspendier- und Emulgiermiittel werden gewöhn-Hch in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bi = 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, benutzt.
Die Suspendier- und Emulgiermiittel werden gewöhn-Hch in Mengen im Bereich von 0,05 bis 5, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bi = 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des wäßrigen Mediums, benutzt.
Die Polymerisationstemperaturen und -drücke sind
nicht kritisch. Die Mischpolymerisation kann be« Temperaturen im Bereich von —80 bis 3003C, vorzugsweise
bei Temperaturen im Bereich von -20 bis 100°C und
noch stärker bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von -15 bis 80°C durchgeführt werden. Wenn die
Mischpolymerisation in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden soll, kann die Polymerisationsternperatur
natürlich nicht geringer als 00C sein. In jedem Fall wird die Mischpolymerisation bei Temperaturen oberhalb
jener durchgeführt, bei denen das verwendete flüssige Polymerisationsmedium sich verfestigt. Die Drücke
der Mischpolymerisation liegen zweckmäßig bei etwa 1 bis 2941 bar, besonders bei I bis 34 bar. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen
wird die Mischpolymerisation vorzugsweise bei Drücken unterhalb 14.3 bar durchgeführt.
Obwohl die Mischpolymerisation gewöhnlich unter autogenem Druck durchgeführt wird, kann sie auch unter
Überdruck durchgeführt werden. Zweckmäßig werden
sehen 1 : 9 und 9 : 1 gesetzt.
Das Molekulargewicht des Mischpolymerisates kann variiert oder gesteuert werden.
Wenn die Mischpolymerisation in einem organischen Reaktionsmedium oder wäßriger Suspension durchgeführt
wird, erhält man das Mischpolymerisat allgemein
als ein weißes, körniges Pulver, das leicht von dem Reaktionsmedium abgetrennt werden kann, wie durch
Verdampfen der überschüssigen Monomere und der niedrig siedenden Lösungsmittel unter vermindertem
Druck und/oder erhöhter Temperatur, oder durch Abfiltrieren von dem wäßrigen Medium oder von höher
siedenden Lösungsmitteln. Wenn die Mischpolymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird, dann erhält
man das Mischpolymerprodukt allgemein als einen Latex und kann ihn in herkömmlicher Weise gewinnen,
indem man zunächst den Latex koaguliert und sodann das koagulierte Produkt durch Filtration abtrennt. Koagulierung
des Latex kann auch bekannten Methoden durchgeführt werden, wie beispielsweise durch Zugabe
von Elektrolyten, durch Rühren oder durch Schallvibration. In jedem Fall wird das Mischpolymerisat nach der
Abtrennung von dem Reaktionsmedium gewöhnlich mit Lösungsmitteln gewaschen, wie beispielsweise mit Methanol,
um Katalysatorrückstände zu entfernen.
In den folgenden Beispielen wurden die Schmelzpunkte mit Hilfe der Differenrialabtrastkalorimetrie mit
einer Aufheizgeschwindigkeit von 20°C/Min. bestimmt, im wesentlichen besteht die Schmelzpunktbestimmung
mit Hilfe der Differentialabtastkalorimetrie darin, daß man mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit des so
Temperaturanstieges eine Probe des Materials, dessen Schmelzpunkt bestimmt werden soll, und einer Bezugsprobe erhitzt, so daß die zu bestimmende Probe und die
Bezugsprobe immer auf der gleichen Temperatur gehalten werden. Der Unterschied der Energiezufuhr, die erforderlich
ist, um beide Proben auf der gleichen Temperatur zu halten, wird bestimmt und gegen die Temperatur
der Probe aufgetragen. Eine Änderung der thermischen Energie in der Probe infolge ihres Schmelzens
erscheint als Spitze auf dem Diagramm, so daß man eine genaue Aufzeichnung des Schmelzpunktes der Probe
erhält.
0.025 g Bistrichloracetylperoxid wurden in der Form einer 25%igen Lösung in 1.1,2-Trichlortrifluoräthan unter
Stickstoff zugesetzt. Die Stickstoffzufuhr wurde dann unterbrochen, und 5 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen,
anschließend 100 g Perfluorcyclobutan und schließlich 19 g 1.1-Difluoräthylen wurden in die Röhre
kondensiert. So betrug die molare Zusammensetzung der Monomerbeschickung 10 Mol-% 3,3.3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und 90 Mol-% 1,1-Difluoräthylen.
Nach Überführung in ein Bad mit flüssigem Stickstoff (etwa -19O0C) und Evakuieren auf etwa 0.1 mm Hg
Druck zur Entfernung von Luft wurde die Röhre dicht verschlossen und in ein auf 0°C gehaltenes Trichloräthylenbad
eingetaucht, und der Röhreninhalt wurde 6 Stunden gerührt. Danach wurde die Röhre belüftet. Man ließ
sie auf Raumtemperatur kommen, und sodann wurde sie evakuiert, wobei das Mischpolymerprodukt als trockenes
Pulver zurückblieb. Dieses Pulver wurde einmal mit
Ein 100-ml-Glasreaktionsrohr, ausgestattet mit einem
Magnetrührer, wurde in ein Trockeneis-Trichloräthylenbad
eingetaucht, sodann mit Stickstoff gespült, und
65 filtriert und sodann bei !5O0C und 737 mm Hg während
20 Stunden getrocknet. Man erhielt so 2.7 g des erwünschten Mischpolymerproduktes in der Form eines
trockenen, weißen Pulvers in einer 1 l,7%igen Umwandlung, bezogen auf die Gesamtmenge an eingeführtem
Monomer. Elementaranalyse dieses Mischpolymerisates ergab einen Gehalt von 32,65% Kohlenstoff und 1.87%
Wasserstoff, entsprechend einer Mischpolyrnerzusammensetj
.r.g von 36 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluomethylpropenstruktureinheiten
und 64 Mol-% 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten.
Dieses Mischpolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 303°C.
Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer mit einem Rührer versehenen 250-ml-Druckflasche aus Glas mit
0.07 g Bis-trichloracetylperoxid als Katalysator, 50 g
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen. 20 g 1,1-Difluoräthylen und 150 g Perfluorcyclobutan wiederholt. Die
Polymerisation erfolgte bei einer Temperatur von -150C. Nach 75stündiger Polymerisationszeit erhielt
man 42,7 g trockenes, weißes, pulveriges Mischpolymerisat, entsprechend einer 61%igen Umwandlung, bezogen
auf die Gesamtmenge an eingeführtem Monomer. Die Elementaranalyse des Mischpolymerisates ergab einen
Kohlenstoffgehalt von 31,70%, entsprechend einer Mischpolymerzusammensetzung von 48,3 Mol-% 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten
und 51,7 Mol-% 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten. Das
Mischpolymerisat besaß einen Schmelzpunkt von 3460C.
Eine 100-ml- Druckflasche, ausgestattet mit einem
Magnetrührer und einem Druckmesser, wurde in ein Trockeneis-Trichloräthylenbad eingetaucht Sie wurde
mit trockenem Stickstoff gespült, und 0,05 g Benzoylperoxid und anschließend 50 ml 1,1,2-Trifluortrichloräthan
wurden zugesetzt Es wurde ein Monomerengemisch von 333-TrifIuor-2-trifluormethylpropen und 1,1-Difluoräthylen
mit einem Verhältnis von 50 :50 Mol-% hergestellt, indem man in einen evakuierten 1-1-Zylinder
gasförmiges 333-Trifluor-2-trifluormethyIpropen einführte,
bis der Druck bei etwa 20° C bei 13 bar lag, worauf gasförmiges 1,1-Difluoräthylen zugegeben wurde,
um den Zylinder auf einen Gesamtdruck von 2,6 bar zu bringen. Sodann wurden 6,45 g des Monomerenge-
misches mit einem Molverhältnis von 50 :50 aus dem
Zylinder unter Kühlen mit flüssigem Stickstoff in die Polymerisationsflasche kondensiert, die Flasche wurde
dicht verschlossen, auf 800C erhitzt, und man ließ die
Polymerisation 5 Stunden bei dieser Temperatur ablaufen. Der Druck in der Flasche fiel während dieser Zeit
von anfänglich 18,4 bar auf 14,6 bar. Sodann wurde die Flasr^ e belüftet, das feste Polymerprodukt wurde durch
Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt, einmal mit trockenem Methanol gewaschen und getrocknet. Man
erhielt so 1,6 g trockenes, weißes Polymerr/ulver in einer
24,8%igen Ausbeute, bezogen auf die Monomerbeschikkung, mit einem Schmelzpunkt von 339°C. Elementaranalyse
des Produktes zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 31,96 Gew.-%, entsprechend einer Mischpolymerisatzusammensetzung
von 44,5 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten
und 55,5 Mol-% 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten.
Eine Bombe aus rostfreiem Stahl mit einer Kapazität von 75 ml wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und
40 ml entionisiertes, entlüftetes Wasser mit 0,20 g darin gelöstem Kaliumpersulfat. 0,5 g darin gelöstem Natriumpyrophosphat
(Na4P2O7 · I0H2O) und 0,10 g darin gelöstem
Natriumhydrogensulfit wurden in die Bombe gegeben. Sodann wurde die Bombe bei Raumtemperatur
evakuiert, in ein Trockeneis-Trichloräthylenbad eingetaucht, und 13 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
wurc'-n in die Bombe kondensiert. Sodann ließ man die
Bombe auf etwa 20° C kommen und brachte sie sodann mit l,l-Difluoräthy!en auf einen Druck von 23,3 bar.
Danach wurde die Bombe dicht verschlossen und mit ihrem Inhalt auf etwa 30° C erhitzt und 20 Stunden unter
konstantem Schütteln auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser 20stündigen Polymerisationszeit fiel
der Druck in der Bombe von anfänglich 24,1 bar auf einen Enddruck von etwa 7,6 bar ab. nach dieser 20stündigen
Zeit wurde der Bombeninhalt in einen Becher ausgetragen. Man erhielt so eine leicht trübe, wäßrige
Schicht, auf der das Polymer als weißer Niederschlag schwamm. Das Polymer wurde von der wäßrigen
Schicht abgetrennt, einmal mit Wasser gewaschen und sodann mit trockenem Methanol gewaschen und bei
120° C getrocknet. Die Ausbeute des Polymerproduktes
betrug 0,65 g, entsprechend einer Umwandlung von etwa 4%, bezogen auf die anfängliche Monomerbeschikkung.
Das Polymer besaß einen Schmelzpunkt von 325° C. Elementaranalyse des Produktes zeigte einen
Kohlenstoffgehalt von 31,75%, entsprechend einer Zusammensetzung von 47,9 Mol-% 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten
und 52,1 Mol-% 1,1-Difluoräthyienstruktureinheiten.
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 8 g 3,33-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und 039 g 1,1-Difluoräthylen
in einer 100-ml-Flasche in Anwesenheit von 50 g
Octafluorcyclobutan, das darin gelöst 0,04 g Bis-trichloracetylperoxid
enthielt, bei einer Temperatur von — 12° C während etwa 21 Stunden mischpolymerisiert
Die Monomere wurden in einem Verhältnis von etwa 90 Mol-% 333-Trifluor-2-trifluormethylpropen und 10
Mol-% 1,1-Difluoräthylen zugeführt Man erhielt 0,06 g
trockenes Mischpolymerprodukt mit einem Schmelzpunkt von 325° C. Elementaranalyse dieses Mischpolymerproduktes
zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 31,42 Gew.-%, entsprechend einer Zusammensetzung von 52
Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten und 48 Mol-% 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten.
Eine 15 cm lange Quarzröhre mit einem Durchmesser ίο von 6 mm wurde mit 0,75 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und 0,31 g 1,1-Difluoräthylen beschickt. Die Röhre wurde dicht verschlossen und Ultraviolettstrahlung
von einer 550 Watt-Hochdruckquecksilberlampe, die UV-Strahlung bei Wellenlängen im Bereich von
1800 bis 4000 A emittierte, bei Raumtemperatur ausgesetzt. Nach etwa 3stündiger Bestrahlung sah man, daß
kleine Polymerteilchen im Inneren der Reaktionsröhre schwammen. Die Bestrahlung bei Raumtemperatur (etwa
??°C) wurde über Nacht fortgesetzt. Die UV-Lichtquelle wurde dinn entfernt, und der Reaktor wurde belüftet,
sodann erhielt man 0,21 g des Mischpolymers als feines, weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von
325° C.
Ein rostfreier 2-1-Stahlautoklav wurde mit 1 I entionisiertem,
entlüftetem Wasser, das darin gelöst 0,35 g Kaliumpersulfat und 2,0 g des Ammoniumsalzes von Perfluoroctansäure
enthielt, beschickt. Sodann wurde der Reaktor evakuiert, mit Stickstoff gespült, erneut evakuiert,
und sodann wurden 120 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen einkondensiert. Der Inhalt des Reaktors
wurde auf 65°C erhitzt, und sodann wurde 1,1-Difluoräthylengas
bis zu einem Gesamtdruck von 34 bar eingeführt. Mit 700 U/Min, wurde während einer Reaktionszeit
von 3 Stunden bei 65° C gerührt.
Am Ende dieser Zeit wurde der Reaktor belüftet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhielt dabei einen
Latex mit einem Feststoffgehalt von 0,36 g/cm3, entsprechend
einer Gesamtausbeute von 36 g Polymerprodukt. Dieser Latex wurde durch Zugabe von 50 cm3 konzentrierter
HCI koaguliert. Das koagulierte Produkt wurde abfiltriert, dreimal mit heißem Wasser und zweimal
mit Methanol gewaschen. Sodann wurde das Mischpolymer 2 Tagt bei 140° C getrocknet, um ein weißes,
pulveriges Polymer mit einem Schmelzpunkt von etwa 325° C zu erhalten. Elementaranalyse des Produktes
zeigte einen Kohlenstoffgehalt von 31,70 Gew.-%, entsprechend einer Mischpolymerzusammensetzung von
48,2 Mol-% 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten
und 51,8 Mol-% 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten.
Ein rostfreier 2-1-Stahlautoklav wurde mit 11 entionisiertem,
entlüftetem Wasser, 0,50 g Kaliumpersulfat, 1,5 g Natriumlaurylsulfat und 10 g Natriumpyrophosphat
(Na4P2O7 · 10 H2O) beschickt Der pH-Wert
der Lösung lag bei 10,8. Sodann wurde der Reaktor evakuiert mit Stickstoff gespült erneut evakuiert und
mit 70 g 333-Trifluor-2-trifluormethylpropen beschickt und auf 65°C erhitzt Nun wurde der Reaktor mit 1,1-Difluoräthylen
bis zu einem Gesamtdruck von 34 bar gebracht und das Rühren wurde begonnen. Man ließ 20
Stunden bei 65° C und unter Rühren mit 700 U/Min, reagieren. Danach wurde der Reaktor auf Raumtem-
peratur abgekühlt, belüftet, und der Inhalt wurde ausgetragen.
Man erhielt einen Polymerlatex mit einem spezifischen Gewicht von 1,015, entsprechend 2,4% Feststoffen.
Dies entspricht einer Polymerausbeute von 24 g. Der Latex besaß einen pH-Wert von 8,8 und wurde
durch Zugabe von 50 cm3 konzentrierter HCI und durch Erhitzen auf 1000C koaguliert. Das koagulierte Produkt
wurde abfiitriert, zweimal mit Wasse;· und einmal mit
Methanol gewaschen und bei 1400C 3 Stunden getrocknet. Das so erhaltene Produkt schmolz bei etwa 315°C.
Das Infrarotspektrum eines geschmolzenen Films dieses Produktes zeigte, daß das Produkt ein Mischpolymer
von 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropan und 1,1-Difluorethylen
war.
B e i s ρ i e 1 9 bis 22
1,1-Difluoräthylen wurde mit verschiedenen Mengen
3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen unter den in Tabelle
I nachfolgend aufgeführten Bedingungen mischpolymerisiert, wobei man Mischpolymerisate erhielt, deren
Zusammensetzungen und Schmelzpunkte in der Tabelle zusammengestellt sind.
| Beispiel | Polymerisationsmedium | Polymerisations | Mol-% | Mol-% | F. ("C) |
| temperatur (0C) | 3,3,3-Trifluor-2-tri- | 3,3,3-Trifluor-2-tri- | |||
| fluormethylpropen | fluormethylpro- | ||||
| in der Beschickung | penstruktureinhei- | ||||
| ten im Misch | |||||
| polymer | |||||
| 9 | C-C4F8 | 0') | 0 | 0 | 177 |
| 10 | 3) | O2) | 3 | 21,3 | 264 |
| 11 | 3) | 0 | 7 | 30,8 | 295 |
| 12 | *) | 80 | 10 | 31,5 | 301 |
| 13 | C-C4F8 | 0 | 14 | 37,5 | 320 |
| 14 | C-C4F8 | 0 | 20 | 39,5 | 329 |
| 15 | C-C4F8 | 0 | 30 | 42,0 | 327 |
| 16 | C-C4F8 | 0 | 40 | 46,0 | 335 |
| 17 | 1,1,2-Trichlortrifluoräthan | 80 | 50 | 44,5 | 339 |
| 18 | C-C4F8 | 0 | 50 | 47,8 | 350 |
| 19 | C-C4F8 | 0 | 60 | 47,7 | 349 |
| 20 | C-C4F8 | -15 | 45 | 49,7 | 351 |
| 21 | C-C4F8 | -15 | 60 | 48,5 | 349 |
| 22 | C-C4F8 | -12 | 90 | 52,0 etwa 330 |
·) Beispiele bei 00C. —12 und — 15°C wurden bei Verwendung von Bis-trichloracetylperoxid als Katalysator
durchgeführt.
2) Beispiele bei 800C wurden unter Verwendung von Benzoylperoxid als Katalysator durchgeführt.
3) Die Polymerisation erfolgte in flüssigem 33,3-Trifluor-2-trifluormethylpropenmonomer in Abwesenheit von
weiterem Lösungsmittel.
4) Die Polymerisation würde in einem zyklischen perfluorierten Äther durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein trockener mit Stickstoff gespülter 100-ml-Glasreaktor,
ausgestattet mit einem Rührer, wurde in der angegebenen Reihenfolge mit 0,10 ml Trichloracetylperoxid,
20 g 33,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen, einem 50 g Perfluorcyclobutan und 13 g Tetrafluoräthylen beschickt.
Der Reaktor wurde dicht verschlossen und unter konstantem Rühren bei einer Temperatur zwischen
—5° C und 5° C während einer Zeit von 3 Stunden gehalten. Während dieser 3stündigen Zeitdauer wurde kein
Polymer gebildet
Vergleichsbeispiel 2
Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von etwa 400 ml, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde evakuiert,
mit trockenem Stickstoff gespült und in einem Trockeneis-Acetonbad
auf —78" C gekühlt Unter Fortsetzung des Spülens mit Stickstoff wurde der Reaktor mit 0,1 g
Trichloracetylperoxid, 50 g 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen,
200 g Perfluorcyclobutan und 13,8 g Vinylfluorid beschickt, wobei das Verhältnis der Moi?omerbeschickung
einem Molverhältnis von 50:50 entsprach. Der Reaktor und sein Inhalt wuiden über Nacht unter
Rühren auf —12° C gehalten. Visuelle Prüfung am nächsten
Morgen zeigte, daß sich kein Polymer gebildet hatte. Sodann wurde 1 ml einer Lösung von 0,22 g Trichloracetylperoxid
in 1 ml Trichlortrifluoräthan zugesetzt, und man ließ die Polymerisation bei 00C ablaufen. Nach
etwa 20 Minuten konnte Polymerbildung in der Form wachsender Trübung des Reaktorinhaltes beobachtet
werden. Der Reaktor wurde dann auf -150C gekühlt, und man ließ die Reaktion bei dieser Temperatur 24
Stunden ablaufen. Sodann wurde der Reaktor belüftet, das feste, weiße Polymer wurde in heißem Methanol
aufgeschlämmt, filtriert und einmal mit Methanol gewaschen und bei 1100C getrocknet Die Ausbeute an trokkenem
Polymer betrug 12 g. Das Mischpolymerprodukt zeigte bei der Kohlenstoffanalyse, daß es etwa 45
Mol-% Vinylfluoridstruktureinheiten enthielt Es besaß einen Schmelzpunkt von etwa 115° C. Es löste sich leicht
in Azeton. ,, , . , , . . , ,
Vergleichsbeispiel 3
Ein Glasreaktor mit einer Kapazität von 100 ml, ausgestattet mit einem Magnetrührer, wurde evakuiert, mit
trockenem Stickstoffgas gespült und mit 0,08 g Trichlor-
acetylperoxid, 27 g 3,3,3-Tnfliior-2-trifluormethylprc>pan,
50 g Perfluorcyclobutan und 4,7 g Äthylen beschickt, wobei die Monomere in einem Molverhältnis
von 50 :50 eingespeist wurden. Man ließ die Polymerisation unter konstantem Rühren bei — 12°C während 26
Stunden ablaufen. Nach einer Polymerisationszeit von etwa 2 Stunden wurde visuell eine annehmbare Menge
an Polymer beobachtet. Am Ende der 26stündigen Periode sah man in dem Reaktor eine große Menge an
festem, weißem Polymer. Der Reaktor wurde nun belüftet, evakuiert und mit Stickstoff gespült. Der feste Reaktorinhalt
wurde in Methanol gerührt, filtriert und mit kleinen Anteilen Methanol gewaschen. Das so erhaltene
weiße Mir-chpolymerprodukt wurde bei 100°C und
737 mm Hg getrocknet. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 140 ± C und enthielt 48 Mol-% Äthylenstruktureinheiten.
Eine Probe von 100 mg dieses Produk'es löste sich beim Erhitzen auf 80°C während 1
Stunde vollständig in 2 rrs! Hexaflucrbenzc!.
Wie die obigen Vergleichsbeispiele zeigen, haben äquimolar abgebaute Mischpolymerisate aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen
und Vinylfluorid- bzw. Äthylenstruktureinheiten Schmelzpunkte von 115 und
1400C. Somit ist keines dieser Mischpolymerisate geeignet
für die Verwendung bei hoher Temperatur, für die die Mischpolymerisate nach der Erfindung besonders
geeignet sind. Außerdem sind die Mischpolymerisate aus 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen mit Vinylfluorid
bzw. Äthylen löslich in Aceton bei Raumtemperatur und in Hexafluorbenzol bei etwa 80°C. Die Mischpolymerprodukte
nach der Erfindung dagegen sind Aceton, Hexafluorbenzol oder irgendeinem anderen üblichen
Lösungsmittel selbst bei erhöhter Temperatur nicht löslich.
Zur Erläuterung der Lösungsmittelbeständigkeit der Mischpolymerisate nach der Erfindung wurden 100 mg
Anteile eines Mischpolymers aus 49,2 Mol-% 3,3,3-Trifluor-2-trifluormethylpropen-
und 50.8 Mol-% 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten und mit einem Schmelzpunkt
von 341°C in 5 ml verschiedener Lösungsmittel in Glasflaschen von 10 ml, ausgestattet mit einer mit AIuminiumfolie
ausgekleideten Schraubkappe, gegeben und während einer Zeit von 6 Stunden darin bei erhöhter
Temperatur gehalten. Nach dieser 6stündigen Periode wurde das Lösungsmittel von dem Polymer abfiltriert,
ttnA ζ rr»l Methan^ ii'iir/ΐαπ -7ΐι rlprn Piltrat 711OPCPt-^t
Wenn das Mischpolymerisat in Methanol unlöslich war, zeigte die Bildung eines Niederschlages bei Methanolzugabe,
daß sich etwas von dem Polymer in dem Lösungsmittel gelöst hatte. Die nachfolgende Tabelle II
zeigt die verwendeten Lösungsmittel, die Versuchstempera'iur und ob sich bei der Methanolzugabe ein Niederschlag
bildete oder nicht.
Versuch Lösungsmittel
Nr.
Nr.
Versuchs- bei Methanolzugabe
temperatur gebildeter Niederschlag
temperatur gebildeter Niederschlag
Bemerkungen
1 2,5-Dichlorbenzotrifluorid 140°C
2 Dimethylformamid 120° C
3 Dimethylsulfoxid 100° C
4 Pentafluorbenzonitril 140° C
5 4-Chlor-3-nitrobenzotrifluorid 140° C
6 Di-trifluormethylxylol 100° C
7 zyklischer Perfluoräther 150° C
8 Chlorpentafluorazetontrihydrat 100° C
9 Perfluoralkan 100° C (Siedebereich 115- 225° C)
10 Perfluoral 150° C (Siedebereich 115 - 225° C)
11 Äthylacetat 50° C
12 Perfluorkerosin niedrig siedend 100° C
13 C7F15OH i;-5°C
14 Λ,Λ^-Trifluortoluol 100°C
15 Hexafluoracetontrihydrat 100° C
16 l,3-Di-{trifluoiTnethyl)-benzol 100"C
17 Trifluoräthanol 100° C
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
kein Niederschlag
gebildet
k ein Niederschlag
gebildet
Das Poiymer quoll nicht und löste sich nicht Es wurde kein Quellen des
Polymer beobachtet Kein Quellen oder Lösen
Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen
Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen
Das Polymer quoll, löste
sich aber nicht
Kein Quellen oder Lösen
Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen
Kein Quellen oder Lösen, keine Trübung beim Kühlen Kein Quellen oder Lösen
Kein Quellen oder Lösen
14
Tabelle II (Fortsetzung)
Versuch
Nr.
Versuchstemperatur
bei Methanolzugabe gebildeter Niederschlag
18 Hexamethylphosphorsauretri- 1400C
amid
19 Dioxan 1000C
20 o-Dichiorbenzol 160°C
21 Niedermolekulares 2500C Chlortrifluoräthylenöi
22 Tetrachloräthylen 1400C
23 Aceton 55CC
24 Methanol 65° C
25 Hexafluorbenzol 800C
kein Niederschlag gebildet*)
kein Niederschlag gebildet
kein Niederschlag gebildet
kein Niederschlag gebildet
kein Niederschlag gebildet
kein Niederschlag gebildet
kein Niederschlag gebildet
kein Niederschlag gebildet
Kein Lösen, aber Zerfallen
und Verfärben nach
hellgelb
Kein Quellen oder Lösen
Kein Quellen oder Lösen
Leichtes Quellen des Polymers, aber kein Lösen Kein Quellen oder Lösen
Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen Kein Quellen oder Lösen
*) Dieser Versuch wurde in einem dicht verschlossenes- Rohr unter Verwendung von 15 ml Lösungsmittel durchgeführt
Die ausnehmend hohe Wärmebestandigkeit der Mischpolymerisate nach der Erfindung wurde außerdem
durch gravimetrische Thermoanalyse in Stickstoff unii in Luft unter Verwendung einer programmierten
Heizgeschwindigkeit von 10°C/Min. bestätigt Die nachfolgende Tabelle III zeigt die erhaltenen Ergebnis-
se und vergleicht die für ein 1,1-Difluoräthylenhomopolymer
erhaltenen Ergebnisse mit jenen von Mischpolymerisaten nach der Erfindung, die zwischen etwa 42 bis
50 Mol-% 333-T"ifluor-2-trifIuormethylpropenstruktureinheiten
enthalten.
Gravimetrische Thermoanalyse
| Mischpolymerisat | % Gewichtsverlust | 4000C | 5000C | in Luft | 400° C | to |
| zusammensetzung in | in Stickstoff | 66 | 79 | 350° C | 60 | ('C)2) |
| Mol-%') | 3500C | 8 | 65 | 30,5 | 43 | |
| (Ρ) | 21 | 2,5 | 55 | 3,6 | 26 | 275 |
| 42 | 22 | 0,22 | 53 | 1 | 83 | 400 |
| 473 | 2.0 | 0.06 | 425 | |||
| 49,7 | 0,03 | 445 | ||||
') Mo! y
2) Die Temperatur, bei der katastrophaler Gewichtsverlust in einer Stickstoffatmosphäre aufzutreten beginnt
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Mischpolymerisate, bestehend aus 1 bis 55 Mol-% 33I3-Trifluor-2-trifluormethylpropeπstΓuktureinheiten
und 99 bis 45 Mol-% 1,1-DifIuoräthylenstruktureinheiten
mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 200° C.
2. Mischpolymerisate nach Anspruch 1, bestehend aus etwa äquimolaren Anteilen von 333-Trifluor-2-trifluormethylpropenstruktureinheiten
und von 1,1-Difluoräthylenstruktureinheiten.
3. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Mischpolymerisation von 333-Trifiuor-2-trifluormethylpropen
und 1,1-Difluoräthylen in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Alkalioder
Ammoniumsalzes einer üblichen polyfluorierten Carbonsäure als Emulgator und in Gegenwart
eines üblicben wasserlöslichen, freie Radikale bildenden
Poiymerisationskatalysators bei einer Temperatur rwischen 0 und 8O0C und unter Anwendung
üblicher Bedingungen durchführt
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in einem Molverhältnis
zwischen 1 :9 und 9 :1 einsetzt
5. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1 und 2 zur Herstellung von Filmen oder
Formungen.
30
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