DE3020017C2 - Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number
DE3020017C2
DE3020017C2 DE3020017A DE3020017A DE3020017C2 DE 3020017 C2 DE3020017 C2 DE 3020017C2 DE 3020017 A DE3020017 A DE 3020017A DE 3020017 A DE3020017 A DE 3020017A DE 3020017 C2 DE3020017 C2 DE 3020017C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
membrane
reaction
compound
carboxylic acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE3020017A
Other languages
English (en)
Other versions
DE3020017A1 (de
Inventor
Kyoji Kimoto
Hirotsugu Miyauchi
Jukichi Ohmura
Mikio Ebisawa
Toshioki Hane
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6788979A external-priority patent/JPS55160007A/ja
Priority claimed from JP9030279A external-priority patent/JPS5616460A/ja
Priority claimed from JP54165675A external-priority patent/JPS5911581B2/ja
Priority claimed from JP16817979A external-priority patent/JPS5911582B2/ja
Priority claimed from JP17031579A external-priority patent/JPS55160008A/ja
Application filed by Asahi Chemical Industry Co Ltd, Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Chemical Industry Co Ltd
Publication of DE3020017A1 publication Critical patent/DE3020017A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE3020017C2 publication Critical patent/DE3020017C2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/82—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/78—Halides of sulfonic acids
    • C07C309/79—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/84—Halides of sulfonic acids having halosulfonyl groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton substituted by carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/02—Monomers containing chlorine
    • C08F214/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F214/08—Vinylidene chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/184—Monomers containing fluorine with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/262—Tetrafluoroethene with fluorinated vinyl ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F216/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F216/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
    • C08F216/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F216/1466—Monomers containing sulfur
    • C08F216/1475—Monomers containing sulfur and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/12—Hydrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
    • C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C08J5/2237—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Description

Es sind bereits zahlreiche Vorstufen von Perfluorpolyme­ ren beschrieben worden, aus denen Werkstoffe für Katio­ nenaustauschermembrane auf Perfluorbasis mit Sulfonsäu­ regruppen oder Carbonsäuregruppen oder mit Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen hergestellt werden können, bei­ spielsweise auch Polymerisate mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen oder solche mit Vorstufen von Sulfonsäuregruppen.
Im Hinblick auf den umfassenden Stand der Technik auf diesem Gebiet steht fest, daß die bisher bekannten Membranwerkstoffe häufig noch nicht voll befriedigen.
So beschreiben beispielsweise die japanischen Offenle­ gungsschriften 36589/1977, 132089/1978 und 23192/1977 Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden durch ternäre Copolymerisation eines Vinylmonomeren, das Carbonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, eines Vinylmonomeren, das Sulfonsäuregruppen oder deren Vorstufen enthält, und eines fluorierten Olefins mit anschließender Verarbeitung zu einer Folie und Hydro­ lyse. Eine solche Membran zeigt lediglich mittelmäßige Eigenschaften, z. B. hinsichtlich Stromausbeute oder elek­ trischem Widerstand.
Andererseits werden in den japanischen Offenlegungsschrif­ ten 24176/1977, 104583/1978, 116287/1978 und 6887/1979 Kationenaustauschermembranen beschrieben, die durch Bil­ dung von Carbonsäuregruppen durch chemische Behandlung an einer Oberfläche einer Sulfonsäuregruppen enthaltenden fluorierten Kationenaustauschermembran hergestellt werden. Diese Membranen verhindern infolge der Anwesenheit der Carbonsäuregruppen wirksam die Wanderung und Diffusion von Hydroxylionen, so daß sie eine höhere Stromausbeute auf­ weisen. Da ferner die Carbonsäuregruppen in der dünnen Schicht auf der Kathodenseite und die Sulfonsäuregruppen mit höherem Wassergehalt im restlichen Teil der Membranen vorhanden sind, ist der elektrische Widerstand der Membranen niedrig. Diese Membranen sind somit vom Standpunkt des Stromverbrauchs ganz ausgezeichnet. Alle diese Membranen werden zwar stabil und konstant mit guter Leistung unter üblichen Bedingungen während einer technisch befriedigen­ den Betriebsperiode verwendet, jedoch weisen sie unter strengen Bedingungen eine weiter erhöhte hohe Strom­ dichte und bei hohen Temperaturen die Nachteile auf, daß sie wie ein Schwamm quellen oder Wasserblasen bilden, daß sich die Carbonsäureschicht von der Sulfonsäureschicht löst oder daß sich Risse in der Carbonsäureschicht bilden, so daß die Stromausbeute verschlechtert wird.
Die japanischen Offenlegungsschriften 28588/1977, 23192/1977 und 36589/1977 beschreiben fluorierte Kationenaustauschermembranen, die hergestellt werden aus Copolymerisaten von fluorierten Olefinen mit fluorier­ ten Vinylverbindungen der Formel
CF₂ = CX¹(OCF₂CFX²)aOb(CFX³)cSO₂X⁴
worin X¹ für F oder CF₃ steht, X² und X³ für F oder C₁- C₁₀-Perfluoralkyl und X⁴ für F, OH, OR¹, OM und NR²R³ stehen (worin R¹ ein C₁-C₁₀-Alkylrest ist, R² und R³ für H stehen oder einer dieser Reste R¹ bedeutet und M ein Alkalimetall oder quaternäres Ammonium ist), a eine ganze Zahl von 0 bis 3, b eine ganze Zahl von 0 oder 1 und c eine ganze Zahl von 0 bis 12 ist. Diese Vorveröffent­ lichungen nennen kein typisches Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung dieser fluorierten Vinylverbindungen und machen keine Angaben über die Vorprodukte oder Vorstufe dieser Verbindungen. Wie ferner die Beschreibungen dieser japanischen Offenlegungsschriften deutlich zeigen, werden in den Beispielen und bevorzugten typischen Beispielen nur die Verbindungen, Copolymerisate und daraus hergestellten Membrane genannt, die üblich und bekannt sind und die Formel
haben, in der a die vorstehend genannte Bedeutung hat, d. h. es handelt sich um die Gruppe von Verbindungen, in denen c den Wert 2 hat, obwohl es dort heißt, daß Aus­ führungsformen bevorzugt werden, bei denen X¹=F, X²=CF₃, X³=F oder CF₃, X⁴=F, a=0 bis 1, b=1 und c=1 bis 3 ist.
Auf dem Gebiet der Ionenaustauschermembranen ist es daher sehr erwünscht, eine Membran zu entwickeln, die unter strengeren Bedingungen eine hohe Stromausbeute und nie­ drigen elektrischen Widerstand aufweist, eine längere Lebensdauer hat und mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann. Es hat sich nun ergeben, daß dieses Ziel durch Verwendung fluorierter Vinylätherverbindungen, die von Ausgangsmaterialien mit spezieller Struktur abgeleitet sind, erreicht werden kann. Die Erfindung betrifft diese Ausgangsmaterialien, nämlich die in den Patentansprüchen 1 und 2 definierten, fluorierten Car­ bonsäuren bzw. Carbonsäurederivate, die sich als Ausgangsmaterialien für die Herstel­ lung von fluorierten Kationenaustauschermembranen oder fluorierten Kationenaustauscherharzen, die Sulfonsäure­ gruppen und/oder Carbonsäuregruppen enthalten, eignen.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Carbonsäuren oder ihrer Derivate gemäß Anspruch 3.
Als Beispiele von Mercaptiden, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, sind Derivate von Methyl­ mercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercap­ tan, Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Phenylmercaptan, Benzylmercaptan, Toluylmercaptan, Perfluormethylcaptan, Perfluoräthylmercaptan oder Perfluorpropylmercaptan in Form der Natriumsalze, Kaliumsalze, Cäsiumsalze, Ammo­ niumsalze und primären bis quaternären Alkylammonium­ salze zu nennen, wobei Alkylmercaptane, insbesondere solche mit 1 bis 5 C-Atomen, nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylmercaptan in Form der Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt werden.
Beispiele geeigneter Kohlensäureester sind Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl- und Methyl­ äthylcarbonat. Vorzugsweise werden Dimethylcarbonat und Diäthylcarbonat verwendet.
Mercaptid und Kohlensäureester werden gewöhnlich in einem inerten Medium gemischt, jedoch ist ein inertes Medium nicht unbedingt erforderlich, wenn der Ester unter den Reaktionsbedingungen flüssig ist. Typische Beispiele geeigneter inerter Medien sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Äthylenglykoldimethyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Benzol und Cyclohexan, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten und den Koh­ lensäureester zu lösen vermögen.
Der Kohlensäureester wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5 Äuqivalenten des Mercaptids verwendet.
Das Tetrafluoräthylen wird im gasförmigen Zustand verwendet und kann unter jedem gewünschten Druck, d. h. bei Überdruck, Normaldruck oder verminder­ tem Druck, in das Reaktionssystem eingeführt werden. Bevorzugt wird Tetrafluoräthylen in einer Menge von 0,4 bis 3 Äquivalenten des Mercaptids zugesetzt.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C, vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 0°C, durchgeführt, bis der Druck des Tetra­ fluoräthylens unter den angewandten Reaktionsbedingun­ gen im wesentlichen konstant ist. Bildung von Keton führt zu einer wesentlichen Verschlechterung der auf das Mercaptid bezogenen Ausbeute der Reaktion. Aus diesem Grunde wird vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur gearbeitet, um die Bildung des Ketons zu unterdrücken. Die Reaktion wird unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz einer Säure angesäuert. Hierzu wird ge­ wöhnlich eine Mineralsäure, wie Salzsäure, Schwefel­ säure oder Phosphorsäure, verwendet, wobei Schwefel­ säure bevorzugt wird. Die Menge der Mineralsäure muß dem ursprünglich eingesetzten Meraptid im wesentlichen äquivalent sein.
Wie bereits erwähnt, kann die erfindungsgemäß erhaltene Verbindung FSO₂CF₂CF₂COF noch weiter umgesetzt werden, und zwar gemäß den im Patentanspruch 3 unter a) bis e) genannten Reaktionen. Diese führen zu Derivaten, die der nachstehenden, schematisch stark vereinfachten Dar­ stellung zu entnehmen sind:
Carbonsäurefluoride gemäß der Erfindung sind als Aus­ gangsmaterial für die Synthese von fluorierten Vinyl­ verbindungen besonders vorteilhaft, die ihrerseits für die Herstellung von Membranwerkstoffen Verwendung fin­ den. Wird nämlich eine der im Patentanspruch 1 genann­ ten Verbindungen FSO₂(CF₂)nCOF beispielsweise mit Hexafluorpropylenoxid umgesetzt, so entstehen nach dem folgenden Reaktionsschema fluorierte Vinylätherverbin­ dungen:
Hierbei ist n eine ganze Zahl von 2 bis 4, vorzugsweise von 2, und p′ kann eine ganze Zahl von 0 oder 1 sein.
Diese fluorierten Vinylätherverbindungen ergeben bei der Copolymerisation mit beispielsweise Tetrafluoräthy­ len, Membranwerkstoffe mit hohem Ionenaustauschvermögen vor allem dann, wenn p′ den Wert 0 hat. Es können somit fluorierte Kationenaustauschermembranen mit ganz ausge­ zeichneten Eigenschaften, nämlich genügend hohem Ionen­ austauschvermögen bei Aufrechterhaltung guter mechani­ scher Festigkeit erhalten werden.
Diese Membranen erfüllen die folgenden Voraussetzungen:
  • 1) Die Membranen haben eine hohe Stromausbeute und einen geringen elektrischen Widerstand. Sie weisen ein zur Erzielung einer hohen Stromausbeute genü­ gend hohes Ionenaustauschvermögen und einen niedri­ gen Wassergehalt auf, wodurch sich eine hohe Kon­ zentration von gebundenen Ionen in den Membranen ergibt. Andererseits ist zur Erzielung eines nie­ drigeren elektrischen Widerstandes ein höherer Wassergehalt wesentlich vorteilhafter. Da der Was­ sergehalt in Abhängigkeit von den Arten der Ionen­ austauschgruppen, dem Ionenaustauschvermögen und der Konzentration äußerer Lösungen verschieden ist, ist die optimale Kombination dieser Faktoren zu wählen.
  • 2) Die Membranen sind gegen Chlor und Alkali bei höhe­ ren Temperaturen über lange Zeiträume beständig.
  • 3) Die Membranen sind für einen langen Zeitraum unter den verschiedensten Beanspruchungen, die in hoch­ konzentriertem Alkali bei höherer Temperatur und hoher Stromdichte auftreten, beispielsweise einer Beanspruchung durch Quellen und Schrumpfen, einer Beanspruchung, die von starker Wanderung von Sub­ stanzen unter Loslösung von Schichten begleitet ist, und einer Beanspruchung durch Schwingungen der Membran, die in Begleitung von Gasbildung auf­ treten und Biegerisse verursachen, haltbar und dauerhaft. Da die physikalische Festigkeit der Membranen in Abhängigkeit von ihrer physikalischen Struktur, der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Ionenaustauschvermögen und den Arten der Ionen­ austauschgruppen unterschiedlich ist, kommt der optimalen Wahl dieser Faktoren besondere Bedeutung zu.
  • 4) Die Membranen sind leicht herzustellen und billig.
Die unter Verwendung der fluorierten Carbonsäuren oder ihrer Derivate gemäß der Erfindung hergestellten Ausgangsmaterialien bringen erhebliche Vorteile für daraus gewonnene Kationenaustauschermembranen, die bei der Elektrolyse von wäßrigen Alkalihalogenidlösungen verwendet werden und sich nicht nur für die Elektrolyse von Alkalihalogeniden unter üblichen Bedingungen der Elektrolyse eignen, d. h. bei einer Stromdichte von 10 bis 70 A/dm², einer Temperatur von 20°C bis 100°C, einer Alkalihalogenidkonzentration von 1 bis 5 N und einer Alkalikonzentration von 1 bis 15 N, sondern auch unter strengen Bedingungen, d. h. bei einer Stromdichte von 70 bis 200 A/dm² und einer Temperatur von 100°C bis 150°C bei konstanter Leistung und Gebrauchsfähig­ keit für lange Zeiträume.
Die überraschende technische Überlegenheit der unter Einsatz der fluorierten Carbonsäuren bzw. ihrer Derivate hergestell­ ten Kationenaustauschermembrane bei der Chloralkali- Elektrolyse ergibt sich aus den nachstehenden Ver­ gleichsversuchen, deren Kennzeichnung "erfindungsgemäß" bzw. "gemäß Stand der Technik" erläutert, daß im erstgenannten Fall als Ausgangsmaterialien die Verbin­ dungen gemäß der Erfindung zur Anwendung gekommen sind.
Vergleichsversuche Versuch 1 (erfindungsgemäß) Herstellung der Ausgangsverbindung siehe Beispiel 1 II)
In einem 300 ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl wird eine Emulsion aus 10 g CF₂=CFO(CF₂)₃SO₂F, 95 ml gereinigtem Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,28 g Ammonium­ persulfat und 0,90 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßriger 0,12%iger Natriumhydrogen­ sulfitlösung zum Gemisch wird die Polymerisation unter einem Tetrafluorethylendruck von 4,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten wird. Während der Polyme­ risation wird der Tetrafluorethylendruck so geregelt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt.
Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 3,56 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil dieses Polymerisats wird hydrolysiert, worauf sein Ionenaustauschvermögen gemessen und hierbei ein Wert von 1,08 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluorethylen und des vorstehend genannten Vinylmonomeren
beträgt somit 6,0.
Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex von 0,2 g/10 Min., gemessen bei einer Temperatur von 275°C unter einer Belastung von 2,16 kg mit Hilfe einer Düse von 2,1 mm Durchmesser und 8 mm Länge.
Das vorstehend genannte Copolymerisat vom Sulfonylfluorid­ typ wird zu einer 250 µm dicken Membran geformt, die mit einem Alkali hydrolysiert wird, wobei eine Membran vom Sulfonsäuretyp gebildet wird. Diese Membran wird getrocknet und dann mit einem Gemisch von Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid im Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bei 120°C behandelt. Für die behandelte Membran wird die "ATR" ("attenuated total reflection", gedämpfte Totalreflexion) gemessen, wobei festgestellt wird, daß die vor der Behandlung beob­ achtete Absorption durch Sulfonylgruppen bei 1470 cm-1 verschwunden ist und statt dessen die Absorption von Sulfonylchloridgruppen bei 1420 cm-1 erscheint.
Eine Oberfläche dieser Membran, die Sulfonylchloridgruppen enthält, wird mit einem Gemisch von 57%iger Iodwasser­ stoffsäure und Eisessig im Volumenverhältnis von 30 : 1 bei 72°C 16 Stunden behandelt und dann mit eineem Alkali hydro­ lysiert. Ferner wird diese Membran 16 Stunden mit 5%iger wäßriger Natriumhypochloritlösung bei 90° behandelt. Wenn der Querschnitt der Membran mit wäßriger Malachitgrün­ lösung eingefärbt wird, färbt sich die Membran bis zu einer Tiefe von 12 µm von der Oberfläche an einer Seite blau, während der restliche Teil gelb gefärbt ist. Die Messung der "ATR" der blaugefärbten Oberfläche ergibt eine auf das carbonsaure Salz zurückzuführende Absorption bei 1690 cm-1. Der Gradient der Dichte der Carbonsäuregruppen in der blaugefärbten Schicht wird nach der folgenden Methode gemessen:
Nach der vorstehend beschriebenen Methode wird eine Membran hergestellt, die das gleiche Ionenaustauschvermögen hat und in der alle Ionenaustauschgruppen in Carbonsäuregruppen umgewandelt sind. Die "ATR" dieser Membran wird gemessen, und die Extinktion des carbonsauren Salzes bei 1690 cm-1 wird nach der Grundlinienmethode mit 100 berechnet. Die Oberflächenschicht auf der die Carbonsäuresalzgruppen enthaltenden Seite der Membran wird gleichmäßig abgeschabt, und die abgeschabte Oberfläche wird der "ATR"-Messung unterworfen. Hieraus wird die Extinktion des carbonsauren Salzes berechnet. Der Prozentsatz A% wird wird der Grundlage der Extinktion der Folie der nur Carbonsäuregruppen enthaltenden Membran berechnet. Ferner wird die Dicke vor und nach dem Abschaben gemessen, um den Unterschied B in µm festzustellen. Die Dichte der Carbonsäuregruppen in einer Tiefe B in µm von der Oberflächenschicht aus wird als A% bestimmt.
Die in dem von der Oberflächenschicht abgetragenen Abschnitt festgestellte Dichte der Carbonsäuregruppen in der Membran gemäß der Erfindung beträgt 100% und der maximale Dichtegradient der carbonsauren Salzgruppen 4,2%/µm.
Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit dieser Membran in der Elektrolyse wird nach der nachstehend beschriebenen Methode ermittelt, wobei die Oberfläche, die die Carbonsäuresalzgruppen enthält, der Kathodenseite zugewandt ist.
Eine Elektrolyse-Zelle wird verwendet, deren Anodenraum und Kathodenraum durch die Membran mit einer Stromdurchgangsfläche von 0,06 dm² (2 cm × 3 cm) getrennt sind. Die Membran ist so in die Zelle eingesetzt, daß die die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Kathodenseite zugewandt ist. Als Anode wird eine maßhaltige Metallelektrode und als Kathode ein Eisenblech verwendet. In den Anodenraum wird gesättigte wäßrige Natriumchloridlösung geleitet. Der pH-Wert des Anolyten wird durch Zusatz von Salzsäure bei 3 gehalten. Während wäßrige 10N-Natriumhydroxidlösung zum Kathodenraum geleitet wird, wird diesem Wasser zugesetzt, um die Konzentration konstant zu halten.
Während die Temperaturen sowohl im Anodenraum als auch im Kathodenraum bei 95°C gehalten werden, wird Strom in einer Stromdichte von 110 A/dm² durchgeleitet. Die Stromausbeute wird durch Dividieren der im Kathodenraum gebildeten Natriumhydroxidmenge durch die aus der Menge des durchgeleiteten Strom berechnete theoretische Menge berechnet.
Die Messung der Stromausbeute und der Zellenspannung im Verlaufe der Zeit hat die folgenden Ergebnisse:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird die Membran überprüft, wobei keine physikalische Schädigung wie Wasserblasen, Risse oder Ablösung festgestellt werden.
Versuch 2 (erfindungsgemäß) Herstellung der Ausgangsverbindungen siehe Beispiel 2
Eine Emulsion wird aus
95 ml Wasser, das 1 ppm Kupfersulfat enthält, 0,18 g Ammoniumpersulfat, 2,0 g Natriumhydrogenphosphat und 1,9 g Ammoniumperfluoroctanoat gebildet. Nach Zusatz von 5 ml wäßrigem 0,16%igem Natriumhydrogensulfit zum Gemisch wird die Copolymerisation unter einem Tetrafluorethylendruck von 3,9 bar durchgeführt, während die Temperatur bei 40°C gehalten und der Tetrafluorethylendruck so geregelt wird, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit konstant bleibt.
Die Elementaranalyse ergibt, daß das gebildete Polymerisat 2,47 Gew.-% Schwefel enthält. Ein Teil des Polymerisats wird hydrolysiert, um das Ionenaustauschvermögen zu messen, das mit 0,72 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes ermittelt wird. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten von Tetrafluorethylen und dem Vinylmonomeren des Polymerisats, d. h.
beträgt 8,9.
Das vorstehend genannte Polymerisat vom Sulfonylfluoridtyp wird zu einer 250 µm dicken Membran gepreßt, die anschließend auf die unter "Versuch 1" beschriebene Weise behandelt wird, wobei eine Kationenaustauschermembran, die Carbonsäuregruppen in der Oberflächenschicht auf einer Seite der Membran enthält, erhalten wird. Die Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse wird auf die unter "Versuch 1" beschriebene Weise bei einer Natriumhydroxidkonzentration von 6,5 N an Stelle von 10 N und einer Stromdichte von 100 A/dm² an Stelle von 110 A/dm² gemessen, wobei die Carbonsäuregruppen enthaltende Oberfläche der Membran der Kathodenseite zugewandt wird. Hierbei wird eine Stromausbeute von 96% ermittelt.
Versuch 3 (gemäß JP-OS 36 589/77)
In einen 300-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden
0,1 g Ammoniumpersulfat und Wasser gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert und bei 50°C unter einem Tetrafluorethylendruck von 4,9 bar polymerisiert, während Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator zugesetzt wird. Nach der Hydrolyse eines Teils des Polymerisats ergibt die Messung des Ionenaustauschvermögens dieses Copolymerisats einen Wert von 0,83 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes.
Dieses Polymerisat wird zu einer Folie einer Dicke von 50 µm gepreßt. Diese Folie wird als "Folie A" bezeichnet.
Parallel hierzu werden 15 g CF₂=CFO(CF₂)₃COOCH₃, 0,17 g Ammoniumpersulfat und Wasser in einen 500-ml-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl gegeben. Das Gemisch wird unter Verwendung von Ammoniumperfluoroctanoat als Emulgator emulgiert. Die Polymerisation wird bei 50°C unter einem Tetrafluorethylendruck von 6,9 bar unter Verwendung von Natriumhydrogensulfit als Cokatalysator durchgeführt. Ein Teil des Polymerisats wird hydrolysiert. Für das hydrolysierte Produkt wird ein Ionenaustauschvermögen von 1,10 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes gemessen. Dieses Polymerisat wird zu einer Folie von 100 µm Dicke gepreßt. Diese Folie wird als "Folie B" bezeichnet.
Die Folie A wird auf die Folie B gelegt, und das erhaltene Verbundmaterial wird zu einer laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird nach Hydrolyse mit einem Alkali auf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse bewertet, wobei die Oberfläche der Folie B der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird festgestellt, daß Wasserblasen auf der gesamten Oberfläche der Membran gebildet worden sind. Die Überprüfung des Querschnitts der Membran ergibt Loslösung genau an der Grenzfläche zwischen der Folie A und der Folie B.
Versuch 4 (gemäß JP-OS 36 589/77)
In ähnlicher Weise, wie unter "Versuch 3" beschrieben, werden ein Copolymerisat a von Tetrafluorethylen mit
(Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse = 0,91 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) und ein Copolymerisat b von Tetrafluorethylen mit
(Ionenaustauschvermögen nach der Hydrolyse = 0,92 Milliäquivalent/g des trockenen Harzes) hergestellt. Die Copolymerisate a und b werden im Gewichtsverhältnis von 50 : 50 auf dem Walzenmischer gemischt und dann zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als "Folie A" bezeichnet. Getrennt hiervon wird das Copolymerisat a zu einer 100 µm dicken Folie gepreßt. Diese Folie wird als "Folie B" bezeichnet. Die Folien A und B werden übereinandergelegt und zu einer laminierten Membran gepreßt. Diese Membran wird der Hydrolyse mit einem Alkali unterworfen, worauf ihre Leistung und Gebrauchsfähigkeit in der Elektrolyse auf die unter "Versuch 1" beschriebene Weise gemessen wird, wobei die Oberfläche der Folie A der Kathodenseite zugewandt ist. Die folgenden Ergebnisse werden erhalten:
Nach dem Durchleiten des Stroms wird festgestellt, daß sich Wasserblasen auf der gesamten Fläche, die dem Stromdurchgang unterworfen war, gebildet haben. Eine Überprüfung des Querschnitts der Membran ergibt, daß Ablösung genau an der Grenzfläche zwischen den laminierten Folien A und B stattgefunden hat.
Den Versuchen 1 bis 4 ist folgendes zu entnehmen:
Die Membranen der Versuche 1 und 2, die durch chemische Behandlung hergestellt werden und denen der vorliegenden Erfindung entsprechen, zeigen bei der Elektrolyse stabile Stromausbeute und Spannung unter folgenden Bedingungen: 110 A/dm², 95°C, 10N-NaOH bzw. 100 A/dm², 95°C, 6,5N-NaOH und wäßrige gesättigte NaCl-Lösung; nach der Elektrolyse wird keine Schädigung der Membranen festgestellt. Die beim Versuch 3 hergestellte Membran, die sowohl Carbonsäuregrupppen als auch Sulfonsäuregruppen enthält, jedoch durch Laminieren hergestellt worden ist, führt zu einer Senkung der Stromausbeute und zu einem Anstieg der Spannung unter den gleichen Elektrolyse-Bedingungen wie beim Versuch 1; ferner sind Wasserblasen und Ablösung an der Grenzfläche der Laminierung nach der Elektrolyse festzustellen. Die Membran von Versuch 4, die durch Mischen und Laminieren hergestellt worden ist, zeigt unter den gleichen Bedingungen wie beim Versuch 1 eine verminderte Stromausbeute und einen Spannungsanstieg. Ferner werden Wasserblasen und Ablösung an der Laminierungsgrenzfläche nach der Elektrolyse festgestellt.
Zusätzlich zu den geschilderten Vergleichsversuchen wurden Membranen gemäß DE-OS 25 10 071 und Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung hinsichtlich ihrer Alkalibeständigkeit verglichen.
Hieraus folgt, daß die gemäß den Versuchen 1 und 2 hergestellten Membranen eine nicht vorhersehbare höhere Beständigkeit gegen Alkali als die Membranen gemäß der DE-OS 25 10 071 aufweisen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungsbeispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
I) a) In einen 3-l-Autoklaven aus nichtrostendem Stahl werden 250 g Natriumäthylmercaptid, 530 g Dimethylcarbonat und 750 g Tetrahydrofuran gegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann unter verminderten Druck von 66,5 bis 80 mbar gebracht. Während die Temperatur unter kräftigem Rühren des Reaktionsgemisches bei 15°C gehalten wird, wird Tetrafluorethylen allmählich unter vermindertem Druck in das Gemisch geblasen. Mit fortschreitender Reaktion wird die aufgenommene Menge des Tetrafluorethylens geringer, bis schließlich bei einem Tetrafluorethylendruck von 1 bar kein Tetrafluoräthylen mehr verbraucht wird. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit 300 g 98%iger Schwefelsäure neutralisiert. Das gebildete Natriumsulfat wird abfiltriert und das Filtrat zunächst zur Entfernung von Tetrahydrofuran in einem Verdampfer verdampft, worauf der Rückstand destilliert wird. Hierbei werden 520 g Destillatfraktion bei 84°C/40 mbar erhalten. Die Elementaranalyse und die IR- und NMR-Spektren ergeben, daß diese Fraktion die Struktur C₂H₅SCF₂CF₂COOCH₃ hat.
Infrarotabsorptionen (Flüssigkeit):
2960, 2930, 2870 cm-1 (C₂H₅-), 1780 cm-1 (-CO₂-), 1300-1100 cm-1 (-CF₂-)
Elementaranalyse:
berechnet für C₆H₈F₄O₂S: C 32,7, H 3,6, F 34,5, S 14,5;
gefunden: C 32,3, H 3,9, F 33,9, S 14,3.
b) 330 g dieser Verbindung C₂H₅SCF₂CF₂OOCH₃ werden tropfenweise bei Raumtemperatur innerhalb einer Stunde unter kräftigem Rühren in einen Reaktor gegeben, der 100 ml Trifluoressigsäure enthält, durch die vorher Chlorgas (500 ml/Minute) geleitet worden ist. Nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 10 Stunden stehengelassen, worauf das Produkt destilliert wird, wobei 310 g einer Destillatfraktion bei 70° bis 75°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung der Formel ClSCF₂CF₂CO₂CH₃ identifiziert.
Elementaranalyse:
berechnet für C₄H₃F₄SO₂Cl: C 21,2, H 1,3, F 33,5, S 14,1;
gefunden: C 21,4, H 1,2, F 33,1, S 13,9.
C) Während Chlorgas in einer Menge von 500 ml/Minute durch vorher mit Chlor gesättigtes kaltes Wasser (200 ml) unter kräftigem Rühren geleitet wird, werden 226,5 g des Sulfenylchlorids ClSCF₂CF₂CO₂CH₃ allmählich zugesetzt. Nach erfolgter Zugabe wird die Reaktion weitere 5 Stunden festgesetzt. Anschließend wird die untere Schicht abgezogen, wobei 232 g einer Destillatfraktion vom Siedepunkt 80° bis 82°C/80 mbar erhalten werden. Durch die Elementaranalyse und das IR- und NMR-Spektrum wird diese Fraktion als Verbindung mit der Struktur ClSO₂CF₂CF₂CO₂CH₃, nämlich Perfluor-3-chlorsulfonylmethylpropionat identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
Elementaranalyse:
berechnet für C₄H₃F₄SO₄Cl: C 18,6, H 1,2, F 29,4, S 12,4;
gefunden: C 18,7, H 1,0, F 29,1, S 12,6.
d) 258,5 g dieses Perfluor-3-chlor- sulfonylmethylpropionats werden mit 8N-NaOH neutralisiert, worauf Wasser und Methanol entfernt werden. Nach dem Trocknen des Rückstandes werden 312 g Phosphorpentachlorid und 150 g Phosphoroxychlorid zugesetzt, worauf die Reaktion durch Erhitzen am Rückfluß für 10 Stunden bei 130°C durchgeführt wird. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 220 g einer Destillatfraktion bei 70°C/133 mbar erhalten werden. Dieses Produkt wird durch das IR-Spektrum, Elementaranalyse und das NMR- Spektrum als die Verbindung ClSO₂CF₂CF₂CF₂COCl (Perfluor-3- chlorsulfonylpropionylchlorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1790 cm-1 (-COCl), 1415 cm-1 (-SO₂Cl)
Elementaranalyse:
berechnet für C₃F₄SO₃Cl₂: C 13,7, F 28,9, S 12,2, Cl 27,0;
gefunden: C 13,4, F 28,5, S 12,1, Cl 27,3.
In ein Gefäß, das 224 ml Sulfolan und 336 g Natriumfluorid enthält und auf dem Wasserbad auf 80°C erhitzt worden ist, werden 263 g Perfluor-3-chlorsulfonyl- propionylchlorid tropfen lassen. Die Reaktion wird 1 Stunde durchgeführt. Nach der Reaktion wird das Produkt destilliert, wobei 218 g einer bei 50°C bis 55°C siedenden Destillatfraktion erhalten wird. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung FSO₂CF₂CF₂COF (Perfluor-3-fluor- sulfonyl-propionylfluorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1890 cm-1 (-COF), 1470 cm-1 (-SO₂F)
Elementaranalyse:
berechnet für C₃F₆SO₃: C 15,7, F 50,0, S 13,9;
gefunden: C 15,5, F 49,5, S 13,8.
II) In einen Autoklaven werden 230 g des Perfluor-3-fluorsulfonyl-propionylfluorids zusammen mit 72 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 5,4 g Kaliumfluorid gegeben. Während das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt wird, werden 182,6 g Hexafluorpropylenoxid innerhalb von 30 Minuten in den Autoklaven gedrückt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten gerührt wird.
Nach der Reaktion wird festgestellt, daß das entnommene Reaktionsgemisch sich in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht wird destilliert, wobei 225 g einer bei 45°C/80 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren, die Elementaranalyse und Molekulargewichtstitration als Verbindung der Formel
(Perfluor-6-fluorsulfonyl-3-oxa-2-methyl­ hexanoylfluorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1880 cm-1 (-COF), 1465 cm-1 (-SO₂F)
Elementaranalyse:
berechnet für C₆F₁₂SO₄: C 18,2, F 57,6, S 8,1;
gefunden: C 18,0, F 57,8, S 8,0.
Molekulargewichtstitration:
titriert: 397; berechnet: 396
Durch einen vorher mit 932 g Natriumcarbonat gefüllten und bei 210°C gehaltenen Elektroröhrenofen wird Stickstoff in einer Menge von 100 bis 150 ml/Minute geleitet. In den Eintritt des Röhrenofens werden tropfenweise 480 g Perfluor-6-fluorsulfonyl- 3-oxa-2-methylhexanoylfluorid in einer Menge von 20 ml/ Stunde gegeben. Der Ablauf wird in einer mit kaltem Wasser gekühlten Vorlage aufgefangen und dann destilliert, wobei 200 g einer bei 64°C/266 mbar siedenden Fraktion erhalten werden. Diese Fraktion wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse als Verbindung der Formel
FSO₂(CF₂)₃OCF=CF₂
(Perfluor-4-oxa-5-hexensulfonylfluorid) identifiziert.
IR-Absorptionsspektrum:
1840 cm-1 (CF₂=CFO-), 1460 cm-1 (-SO₂F)
Elementaranalyse:
berechnet für C₅F₁₀SO₃: C 18,2, F 57,6, O 14,5, S 9,7;
gefunden: C 18,2, F 57,7, O -, S 9,5.
Beispiel 2
Der in Beispiel 1 II) beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch das Hexafluorpropylenoxid in einer Menge von 315 g verwendet wird. Das Reaktionsprodukt wird destilliert, wobei
erhalten werden. Diese Strukturen sind durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifiziert worden.
werden in einen mit Natriumcarbonat gefüllten Röhrenofen gegeben, worauf die Reaktion bei 260°C durchgeführt wird. Hierbei werden
(Perfluor-4,7-dioxa-5-methyl-8- nonensulfonylfluorid) erhalten werden. Dieses Produkt hat einen Siedepunkt von 82°C/80 mbar. Seine Struktur wird durch die IR- und NMR-Spektren und die Elementaranalyse identifiziert.

Claims (4)

1. Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate der Formel FSO₂(CF₂)nYin der Y für -COY¹ oder -CN [worin Y¹ Halogen, Wasserstoff, -NH₂, -OM (wobei M Wasserstoff, ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder Ammonium ist) oder -OR¹ (wobei R¹ ein C₁-C₁₀-Alkylrest ist) bedeutet] und n für 2 steht.
2. Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n den Wert 2 hat und Y die Gruppe der Formel -COF ist.
3. Verfahren zur Herstellung fluorierter Carbonsäuren oder ihrer Derivate nach Anspruch 1 der Formel FSO₂(CF₂)nYin der Y und n die vorstehend genannte Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Tetrafluorethylen mit einem entsprechenden Kohlensäureester in Gegenwart eines Mercaptids der FormelR′SM¹in der R′ ein C₁-C₁₀-Alkylrest, ein Arylrest oder ein C₁-C₁₀- Perfluoralkylrest und M¹ ein Alkalimetall, Ammonium oder primäres bis tertiäres Alkylammonium ist, im geschlossenen System, bei nicht mehr als 100°C zu einer Verbindung der FormelR′SCF₂CF₂COOR¹umgesetzt, worin R′ und R¹ die vorstehend genannte Bedeutung haben, wobei man Tetrafluorethylen in einer Menge von 0,1 bis 5 Äquivalenten und den Kohlensäureester in einer Menge von 0,1 bis 10 Äquivalenten, jeweils bezogen auf Mercaptid, einsetzt, dann die genannte Verbindung jeweils in an sich bekannter Weise zur Verbindung der FormelClSCF₂CF₂COOR¹chloriert, diese durch Oxidation in die VerbindungClSO₂CF₂CF₂COOR¹umwandelt, diese durch Hydrolyse und Behandlung mit einem Chlorierungsmittel zum Säurechlorid der FormelClSO₂CF₂CF₂COClumsetzt, das bei seiner Umsetzung mit einem Alkalifluorid zu der VerbindungFSO₂CF₂CF₂COFführt, die dann mindestens einer der nachstehenden, an sich bekannten Reaktionen unterworfen sind:
  • a) einer Halogenierung, mit Ausnahme der Fluorierung, nach der Hydrolyse,
  • b) einer Umsetzung mit P₂O₅ nach einer Behandlung mit NH₃,
  • c) einer Umsetzung mit R¹-OH,
  • d) einer Reduktion nach der Hydrolyse und
  • e) einer Umsetzung mit M-OH nach der Hydrolyse,
wobei die Reste R¹ und M die obengenannten Bedeutungen haben.
DE3020017A 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired - Lifetime DE3020017C2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP6788979A JPS55160007A (en) 1979-05-31 1979-05-31 Novel fluorinated copolymer and production thereof
JP9030279A JPS5616460A (en) 1979-07-18 1979-07-18 Novel fluorinated carboxylic acid derivative and its preparation
JP54165675A JPS5911581B2 (ja) 1979-12-21 1979-12-21 フツ素化ビニルエ−テル化合物及びその製法
JP16817979A JPS5911582B2 (ja) 1979-12-26 1979-12-26 フツ素化酸フツ化物及びその製造方法
JP17031579A JPS55160008A (en) 1979-12-28 1979-12-28 Fluorinated copolymer and production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3020017A1 DE3020017A1 (de) 1981-04-16
DE3020017C2 true DE3020017C2 (de) 1994-06-01

Family

ID=27524072

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803047439 Granted DE3047439A1 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte vinylaetherverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3050634A Expired DE3050634C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3020017A Expired - Lifetime DE3020017C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3050643A Expired DE3050643C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24
DE3047438A Expired DE3047438C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803047439 Granted DE3047439A1 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte vinylaetherverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE3050634A Expired DE3050634C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Perfluorierte Fluorsulfonylsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE3050643A Expired DE3050643C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24
DE3047438A Expired DE3047438C2 (de) 1979-05-31 1980-05-24 Fluorierte Copolymerisate, ihre Herstellung und Verwendung

Country Status (10)

Country Link
US (4) US4329435A (de)
BR (1) BR8003403A (de)
CA (1) CA1148566A (de)
DE (5) DE3047439A1 (de)
FI (1) FI68847C (de)
FR (3) FR2465718B1 (de)
IT (1) IT1193943B (de)
NL (1) NL187488C (de)
NO (5) NO801636L (de)
SE (1) SE450000B (de)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4417969A (en) * 1980-06-11 1983-11-29 The Dow Chemical Co. Sulfonic acid electrolytic cell membranes
US4478695A (en) * 1980-06-11 1984-10-23 The Dow Chemical Company Sulfonic acid electrolytic cell membranes and use thereof in the electrolysis of sodium chloride
JPS5792028A (en) * 1980-11-29 1982-06-08 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorocarbon cation exchange membrane
JPS57164991A (en) * 1981-04-02 1982-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of (omega-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluoride
US4544471A (en) * 1981-11-02 1985-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolytic cell with cation exchange membrane having high equivalent weight component
US4522995A (en) * 1983-05-02 1985-06-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated alkyl ether-containing ethylenes, precursors thereto, and copolymers thereof with tetrafluoroethylene
US4871703A (en) * 1983-05-31 1989-10-03 The Dow Chemical Company Process for preparation of an electrocatalyst
EP0192143B1 (de) * 1985-02-09 1996-01-10 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Durchlässige Polymer-Membran für die Gastrocknung
US5110385A (en) * 1985-05-31 1992-05-05 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using a removable substrate
US4784900A (en) * 1985-05-31 1988-11-15 University Of Bath Method for sizing polytretrafluoroethylene fabrics
US5114515A (en) * 1985-05-31 1992-05-19 The Dow Chemical Company Method for forming polymer composite films using removable substrates
US4650711A (en) * 1985-05-31 1987-03-17 The Dow Chemical Company Method for sizing polytetrafluoroethylene fabrics
US4650551A (en) * 1985-05-31 1987-03-17 The Dow Chemical Company Supported ion exchange membrane films
US4784882A (en) * 1985-05-31 1988-11-15 The Dow Chemical Company Method for forming composite polymer films
US4610762A (en) * 1985-05-31 1986-09-09 The Dow Chemical Company Method for forming polymer films having bubble release surfaces
US4666579A (en) * 1985-12-16 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structural frame for a solid polymer electrolyte electrochemical cell
US4668372A (en) * 1985-12-16 1987-05-26 The Dow Chemical Company Method for making an electrolytic unit from a plastic material
US4670123A (en) * 1985-12-16 1987-06-02 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4668371A (en) * 1985-12-16 1987-05-26 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4666580A (en) * 1985-12-16 1987-05-19 The Dow Chemical Company Structural frame for an electrochemical cell
US4661411A (en) * 1986-02-25 1987-04-28 The Dow Chemical Company Method for depositing a fluorocarbonsulfonic acid polymer on a support from a solution
US4698243A (en) * 1986-06-20 1987-10-06 The Dow Chemical Company Method for sizing and hydrolyzing polytetrafluoroethylene fabrics, fibers, yarns, or threads
US4778723A (en) * 1986-06-20 1988-10-18 The Dow Chemical Company Method for sizing polytetrafluoroethylene fibers, yarn, or threads
US4731263A (en) * 1986-09-26 1988-03-15 The Dow Chemical Company Method for the preparation of ionomer films
US4752370A (en) * 1986-12-19 1988-06-21 The Dow Chemical Company Supported membrane/electrode structure combination wherein catalytically active particles are coated onto the membrane
US5039389A (en) * 1986-12-19 1991-08-13 The Dow Chemical Company Membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
US4738741A (en) * 1986-12-19 1988-04-19 The Dow Chemical Company Method for forming an improved membrane/electrode combination having interconnected roadways of catalytically active particles
DE3707367A1 (de) * 1987-03-07 1988-09-15 Hoechst Ag Umsetzung von hexafluorpropenoxid mit fluorierten carbonsaeurefluoriden
US4940525A (en) * 1987-05-08 1990-07-10 The Dow Chemical Company Low equivalent weight sulfonic fluoropolymers
US5900044A (en) * 1987-09-11 1999-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic separation from HF
US5458674A (en) * 1993-08-24 1995-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic separation from HF
JPH02502246A (ja) * 1987-09-17 1990-07-26 テレクトロニクス　ピー・ティー・ワイ　リミテッド 粘着性細胞成長のための過弗化硫化物
US4916020A (en) * 1988-02-26 1990-04-10 The Dow Chemical Company Reactive bonding method
US5013414A (en) * 1989-04-19 1991-05-07 The Dow Chemical Company Electrode structure for an electrolytic cell and electrolytic process used therein
IT1230136B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Ausimont Srl Procedimento per la preparazione di perfluoroalchenil solfonil fluoruri.
US4987248A (en) * 1989-08-02 1991-01-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acid catalyzed formation of carbamates from olefins
FR2687671B1 (fr) * 1992-02-21 1994-05-20 Centre Nal Recherc Scientifique Monomeres derives de sultones perhalogenees et polymeres obtenus a partir de ces monomeres.
WO1994003503A2 (en) * 1992-07-30 1994-02-17 Imperial Chemical Industries Plc Fluorinated polymers
US5433861A (en) * 1993-09-17 1995-07-18 The Dow Chemical Company Permanent deformation and use of sulfonated halopolymer articles
US5608022A (en) * 1993-10-12 1997-03-04 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Perfluorocarbon copolymer containing functional groups and a method for producing it
US5654109A (en) * 1995-06-30 1997-08-05 The Dow Chemical Company Composite fuel cell membranes
US5882810A (en) * 1996-03-08 1999-03-16 The Dow Chemicalcompany Active layer for membrane electrode assembly
GB9708365D0 (en) * 1997-04-25 1997-06-18 Johnson Matthey Plc Proton conducting membranes
US20040266299A1 (en) * 1998-10-16 2004-12-30 Fongalland Dharshini Chryshatha Substrate
US20040209965A1 (en) * 1998-10-16 2004-10-21 Gascoyne John Malcolm Process for preparing a solid polymer electrolyte membrane
GB9914499D0 (en) 1999-06-22 1999-08-25 Johnson Matthey Plc Non-woven fibre webs
US6517962B1 (en) * 1999-08-23 2003-02-11 Ballard Power Systems Inc. Fuel cell anode structures for voltage reversal tolerance
GB0006429D0 (en) * 2000-03-17 2000-05-03 Johnson Matthey Plc Electrochemical cell
GB0016750D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
GB0016752D0 (en) * 2000-07-08 2000-08-30 Johnson Matthey Plc Electrochemical structure
WO2003002506A1 (fr) * 2001-06-29 2003-01-09 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Procédé de production d'éther vinylique fluoré
GB0200253D0 (en) * 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
GB0210194D0 (en) * 2002-05-03 2002-06-12 Johnson Matthey Plc Composite membrane
GB0212636D0 (en) * 2002-05-31 2002-07-10 Johnson Matthey Plc Electrode
EP1553111A4 (de) * 2002-06-14 2008-09-24 Daikin Ind Ltd Verfahren zur herstellung von fluorcopolymer, fluorpcopolymer und formkörper
DE60312515T2 (de) * 2002-06-14 2007-10-04 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur herstellung fluorierter fluorsulfonylalkyl-vinyl-ether
US6624328B1 (en) 2002-12-17 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group
US7348088B2 (en) * 2002-12-19 2008-03-25 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membrane
US7482302B2 (en) 2003-02-14 2009-01-27 Daikin Industries, Ltd. Fluorosulfonic acid compound, process for producing the same, and use thereof
CN100384817C (zh) * 2003-07-04 2008-04-30 旭硝子株式会社 含氟磺酰氟的制造方法
CN100576617C (zh) * 2005-07-27 2009-12-30 旭硝子株式会社 固体高分子型燃料电池用电解质材料、电解质膜及膜电极接合体
CN100480287C (zh) * 2006-12-25 2009-04-22 山东东岳神舟新材料有限公司 一种具有离子交换功能的全氟树脂及其应用
EP2205659B1 (de) * 2007-11-01 2014-06-04 E. I. du Pont de Nemours and Company Herstellung von polytrimethylenetherglycol oder copolymeren davon
CA2704744A1 (en) * 2007-11-01 2009-05-07 E.I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of polytrimethylene ether glycol or copolymers thereof
RU2015114330A (ru) 2012-09-17 2016-11-10 У.Р. Грейс Энд Ко.-Конн. Хроматографические среды и устройства
JP6332792B2 (ja) * 2014-03-26 2018-05-30 国立研究開発法人宇宙航空研究開発機構 水電解方法及び水電解装置
ES2929099T3 (es) 2014-05-02 2022-11-24 Grace W R & Co Material de soporte funcionalizado y métodos de fabricación y uso de material de soporte funcionalizado
BR112017026193B1 (pt) 2015-06-05 2021-09-14 W.R. Grace & Co-Conn Adsorventes, método de produção dos adsorventes e uso dos adsorventes
EP4204607A1 (de) 2020-08-27 2023-07-05 H2U Technologies, Inc. System zur verwaltung der kraftstofferzeugung

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2852554A (en) * 1956-07-12 1958-09-16 Du Pont Alpha-sulfopolyfluoromonocarboxylic acids and derivatives hydrolyzable thereto
US3301893A (en) * 1963-08-05 1967-01-31 Du Pont Fluorocarbon ethers containing sulfonyl groups
US3282875A (en) * 1964-07-22 1966-11-01 Du Pont Fluorocarbon vinyl ether polymers
FR1432549A (fr) * 1963-09-13 1966-03-25 Du Pont Polymères d'éthers fluorovinyliques
JPS551351B2 (de) 1974-03-07 1980-01-12
US4151053A (en) * 1975-07-09 1979-04-24 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Cation exchange membrane preparation and use thereof
JPS5223192A (en) * 1975-08-15 1977-02-21 Asahi Glass Co Ltd Preparation of improved fluoropolymer bearing cation exchange groups
JPS5228588A (en) * 1975-08-29 1977-03-03 Asahi Glass Co Ltd Method for manufacturing an improved fluoropolymer having cation excha nge groups
JPS5833249B2 (ja) * 1975-09-19 1983-07-19 旭硝子株式会社 含フツ素陽イオン交換樹脂膜
JPS51126398A (en) * 1975-10-03 1976-11-04 Asahi Glass Co Ltd Electrolysis of sodium chloride solution
US4126588A (en) * 1975-12-30 1978-11-21 Asahi Glass Company Ltd. Fluorinated cation exchange membrane and use thereof in electrolysis of alkali metal halide
JPS5349090A (en) * 1976-10-15 1978-05-04 Asahi Glass Co Ltd Preparation of fluorinated plymer containing ion exchange group
JPS5359842U (de) * 1976-10-25 1978-05-22
GB1550874A (en) * 1976-10-28 1979-08-22 Asahi Glass Co Ltd Process for producing fluorinated copolymer having ion-exchange groups
JPS53104583A (en) * 1977-02-24 1978-09-11 Asahi Chem Ind Co Ltd Fluorine-type cation exchange membrane having two-layer structure and production thereof
JPS53116287A (en) * 1977-03-22 1978-10-11 Asahi Chem Ind Co Ltd Two-layer structure membrane and production thereof
FR2388012A1 (fr) * 1977-04-20 1978-11-17 Du Pont Polymere fluore echangeur d'ions contenant des groupes carboxyliques et pellicules et membranes constituees de ce polymere
FR2388013B1 (fr) * 1977-04-20 1985-08-02 Du Pont Polymeres fluores echangeurs d'ions contenant des groupes carboxyliques, leur preparation et leur utilisation dans des cellules d'electrolyse chlore-alcali
JPS6011933B2 (ja) * 1977-06-20 1985-03-29 旭化成株式会社 二層構造を有するフツ素系陽イオン交換膜及びその製造方法
FR2395132A1 (fr) * 1977-06-24 1979-01-19 Kohler Arthur Appareil pour diviser un courant unique de matiere plastique en plusieurs courants dans une machine a injecter
US4176215A (en) * 1978-03-13 1979-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ion-exchange structures of copolymer blends useful in electrolytic cells
US4275226A (en) * 1978-08-25 1981-06-23 Asahi Glass Company, Ltd. Process for producing fluorovinyl ether
US4329434A (en) 1979-05-31 1982-05-11 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Novel fluorinated cation exchange membrane and process for producing the same
US4348310A (en) * 1979-09-26 1982-09-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solutions of sulfonyl fluoride compounds and fluoropolymers
US4332954A (en) * 1981-01-30 1982-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cyclic sulfoperfluoroaliphaticcarboxylic acid anhydrides

Also Published As

Publication number Publication date
DE3047438A1 (de) 1981-11-12
NL187488B (nl) 1991-05-16
SE8003902L (sv) 1980-12-01
FR2463123B1 (de) 1983-11-10
CA1148566A (en) 1983-06-21
NO810159L (no) 1980-12-01
NO154921B (no) 1986-10-06
DE3047439A1 (de) 1981-10-01
FR2465718A1 (fr) 1981-03-27
US4511518A (en) 1985-04-16
US4536352A (en) 1985-08-20
FI68847C (fi) 1985-11-11
DE3047438C2 (de) 1986-12-11
NO154921C (no) 1987-01-14
US4613467A (en) 1986-09-23
NL187488C (nl) 1991-10-16
FI68847B (fi) 1985-07-31
SE450000B (sv) 1987-06-01
NO810162L (no) 1980-12-01
FR2514010A1 (fr) 1983-04-08
NO801636L (no) 1980-12-01
FR2463123A1 (fr) 1981-02-20
NO810161L (no) 1980-12-01
FR2514010B1 (fr) 1986-07-18
NL8003170A (nl) 1980-12-02
DE3050643C2 (de) 1989-08-03
IT1193943B (it) 1988-08-31
DE3050634A1 (de) 1982-09-16
US4329435A (en) 1982-05-11
FI801734A (fi) 1980-12-01
NO159174B (no) 1988-08-29
DE3050634C2 (de) 1985-05-02
BR8003403A (pt) 1980-12-30
IT8022469A0 (it) 1980-05-30
DE3020017A1 (de) 1981-04-16
NO159174C (no) 1988-12-07
FR2465718B1 (fr) 1986-08-29
NO810160L (no) 1980-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3020017C2 (de) Fluorierte Carbonsäuren oder ihre Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE3050439C2 (de)
EP0043499B1 (de) Verfahren zur Herstellung von wässrigen, kolloidalen Dispersionen von Copolymerisaten des Typs Tetrafluorethylen-Ethylen
EP2467415B1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenarmen polybiphenylsulfon-polymeren
EP2414430B2 (de) Verfahren zur herstellung von chlorarmen polybiphenylsulfon-polymeren
DE2639109A1 (de) Copolymerisate des tetrafluoraethylens und verfahren zu deren herstellung
DE2746416A1 (de) Verfahren zur herstellung von fluorierten copolymeren mit ionenaustauschgruppen
DE3631561A1 (de) Loesungen von fluorpolymeren und deren verwendung
DE69907770T2 (de) Verfahren zur Herstellung von modifizierten PTFE
EP0147708A2 (de) Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische, Nitrilgruppen enthaltende Polyarylenether und deren Herstellung
DE3713538C2 (de)
DE1494094A1 (de) Formmassen
DE19606530C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polymethacrylimid-Schaumstoffen mit flammhemmenden Zusätzen und danach hergestellte Schaumstoffe
DE2117654C2 (de) Mischpolymerisate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2817344C2 (de)
EP0623641A1 (de) Verfahren zur Oxidation von Thioethergruppen enthaltenden Polyarylenverbindungen
DE2659581A1 (de) Fluorierte kationenaustauschermembran und deren verwendung
DE3050931C2 (de) Fluorierte Carbonsäure-Derivate und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2652771A1 (de) Verfahren und einrichtung zur elektrolyse mit ionen-austauschmembran
DE3248945T1 (de) Verfahren zur herstellung eines kationenaustauschharzes
DE2817373A1 (de) Fluorhaltige ionenaustauscherpolymere mit carboxylgruppen
DE3043829A1 (de) Kationenaustauscher-membran fuer die elektrolyse von alkalimetallhalogeniden
DE3036875C2 (de)
EP0156196A2 (de) Metalloxide auf anorganischem Träger als Flammschutzmittel
DE60116663T2 (de) Fluorpolymer

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8172 Supplementary division/partition in:

Ref country code: DE

Ref document number: 3050634

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 3050634

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3050634

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3047438

Format of ref document f/p: P

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3047439

Format of ref document f/p: P

8125 Change of the main classification

Ipc: C07C309/80

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 3050634

Format of ref document f/p: P

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition