JPS6011933B2 - 二層構造を有するフツ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 - Google Patents
二層構造を有するフツ素系陽イオン交換膜及びその製造方法Info
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- JPS6011933B2 JPS6011933B2 JP52073068A JP7306877A JPS6011933B2 JP S6011933 B2 JPS6011933 B2 JP S6011933B2 JP 52073068 A JP52073068 A JP 52073068A JP 7306877 A JP7306877 A JP 7306877A JP S6011933 B2 JPS6011933 B2 JP S6011933B2
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Description
本発明は、二層構造を有する改良された陽イオン交換膜
、およびその製造方法に関する。 詳しくは、本発明は特定の側鎖に結合したカルボン酸基
を表層部に有するパーフルオロカーボン重合物よりなる
腸イオン交換膜、及びその製造方法に関するものである
。 側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合
体より成る陽イオン交換膜は従来公知（例えばＤｕＰｏ
ｎｔ商品“Ｎａｆｉｏが）であるが、この膜は、大量の
水酸イオンが膜を通過し陰極室から陽極室へ移動する為
、食塩等のアルカリ金属ハロゲン化物を電解して苛性ア
ルカリを生成する際、電流効率が低いという欠点があっ
た。 上記の欠点を解決すべく、我々は既に特願昭５０一８４
１１１、特願昭５２一１９６８８等に種々のカルボン酸
基を有する膜を提案している。 我々は、更に優れたフルオロカーボン重合体よりなる陽
イオン交換膜を得る目的で鋭意研究した結果、カルボン
酸基を有する特定の不飽和化合物を用いて基体の膜状物
に付加結合せしめることにより食塩の電解においても高
性能を示す陽イオン交換膜が容易に得られることを見出
し、本発明を完成するに到ったものである。 先に、我々が特願昭５２一１９６８８号において提案し
た賜イオン交換膜は、カルボン酸基に変換できる化合物
を基体の膜状物に付加させて製造されるが、その工程に
おいて、付加反応率が低く、又、後処理工程が複雑であ
る為、得られる膜の品質が不均一になり易く、製造コス
トも高いという欠点があった。 これに対し、本発明によって得られる膜は、カルボン酸
基を有する特定の不飽和化合物を用いて製造される為、
工程中の付加反応率が非常に優れ、しかも複雑な後処理
をする必要もないので電解性能が高く、均一な品質の膜
が安価なコストで＊＊製造できるという優れた特徴があ
る。 本発明により製造される陽イオン交換膜は、交換基とし
て下記の構造‘ｃ’〜（ｈ）から選ばれた少くとも一種
類以上のカルボン酸基を有するものである。 ＜Ｃ＞ （Ｐは０又は１〜３の整数、Ｍは水素、金属又はアンモ
ニウム基、ＸはＨ又はＦ、Ｙは※ＣＩ、Ｂｒ、１、ｎは
Ｐ＝０の時６〜１０の整数、Ｐコ１〜３の時１〜１０の
整数である）（ｄ）（Ｐ、×、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ
′はＰ＝０のとき６〜１０の整数、Ｐ＝１〜３のとき５
〜★１０の整数である）（Ｐ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、Ｒ
ｆはＦ又はＣＦ３、ｍは１〜３の整数、ｒはＰ＝０でＲ
ｒ２＝Ｆのとき４〜１０の整数、Ｐ＝０でＲｆ＝☆ＣＦ
３のとき３〜１０の整数、Ｐ＝１〜３でＲ「＝Ｆのとき
３〜１０の整数、又はＰ＝１〜３でＲｆ：ＣＦ３のとき
２〜１０の整数である）（ｆ） −（ＣＦ２）ｑＣＸ
２ＣＸＹ（ＣＸ２）ｎ〃Ｃ０２Ｍ（ｑ、×、Ｙ、Ｍは前
記と同じ、ｎ″は１〜１０ の整数である）（ｇ）
−（ＣＦ２）ｑＣＸ２ＣＸＹＯ（ＣＸ２）ｎ″Ｃ０
２Ｍ（ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ′′′は５〜
１０の整数である）（ｈ）（ｑ、Ｙ、ｍ、Ｍ、Ｒ
ｆは前記と同じ、ｒ′はＲｒ＝Ｆの時３〜１０の整数、
Ｒｆ＝ＣＦ３の時は２〜１０の整数である。 ）本発明に於て陽イオン交換膜の交換基を、全部上記の
何れかのカルボン酸基にすることができるが、スルホン
酸基と共存させることもできる。 食塩等のアルカリ金属ハロゲン化物の電解に用いるとい
う観点からすると、好ましい膜の形状は、表層部にだけ
カルボン酸基が存在し、他の部分には下記の‘ａ｝又は
、およびその製造方法に関する。 詳しくは、本発明は特定の側鎖に結合したカルボン酸基
を表層部に有するパーフルオロカーボン重合物よりなる
腸イオン交換膜、及びその製造方法に関するものである
。 側鎖にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合
体より成る陽イオン交換膜は従来公知（例えばＤｕＰｏ
ｎｔ商品“Ｎａｆｉｏが）であるが、この膜は、大量の
水酸イオンが膜を通過し陰極室から陽極室へ移動する為
、食塩等のアルカリ金属ハロゲン化物を電解して苛性ア
ルカリを生成する際、電流効率が低いという欠点があっ
た。 上記の欠点を解決すべく、我々は既に特願昭５０一８４
１１１、特願昭５２一１９６８８等に種々のカルボン酸
基を有する膜を提案している。 我々は、更に優れたフルオロカーボン重合体よりなる陽
イオン交換膜を得る目的で鋭意研究した結果、カルボン
酸基を有する特定の不飽和化合物を用いて基体の膜状物
に付加結合せしめることにより食塩の電解においても高
性能を示す陽イオン交換膜が容易に得られることを見出
し、本発明を完成するに到ったものである。 先に、我々が特願昭５２一１９６８８号において提案し
た賜イオン交換膜は、カルボン酸基に変換できる化合物
を基体の膜状物に付加させて製造されるが、その工程に
おいて、付加反応率が低く、又、後処理工程が複雑であ
る為、得られる膜の品質が不均一になり易く、製造コス
トも高いという欠点があった。 これに対し、本発明によって得られる膜は、カルボン酸
基を有する特定の不飽和化合物を用いて製造される為、
工程中の付加反応率が非常に優れ、しかも複雑な後処理
をする必要もないので電解性能が高く、均一な品質の膜
が安価なコストで＊＊製造できるという優れた特徴があ
る。 本発明により製造される陽イオン交換膜は、交換基とし
て下記の構造‘ｃ’〜（ｈ）から選ばれた少くとも一種
類以上のカルボン酸基を有するものである。 ＜Ｃ＞ （Ｐは０又は１〜３の整数、Ｍは水素、金属又はアンモ
ニウム基、ＸはＨ又はＦ、Ｙは※ＣＩ、Ｂｒ、１、ｎは
Ｐ＝０の時６〜１０の整数、Ｐコ１〜３の時１〜１０の
整数である）（ｄ）（Ｐ、×、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ
′はＰ＝０のとき６〜１０の整数、Ｐ＝１〜３のとき５
〜★１０の整数である）（Ｐ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、Ｒ
ｆはＦ又はＣＦ３、ｍは１〜３の整数、ｒはＰ＝０でＲ
ｒ２＝Ｆのとき４〜１０の整数、Ｐ＝０でＲｆ＝☆ＣＦ
３のとき３〜１０の整数、Ｐ＝１〜３でＲ「＝Ｆのとき
３〜１０の整数、又はＰ＝１〜３でＲｆ：ＣＦ３のとき
２〜１０の整数である）（ｆ） −（ＣＦ２）ｑＣＸ
２ＣＸＹ（ＣＸ２）ｎ〃Ｃ０２Ｍ（ｑ、×、Ｙ、Ｍは前
記と同じ、ｎ″は１〜１０ の整数である）（ｇ）
−（ＣＦ２）ｑＣＸ２ＣＸＹＯ（ＣＸ２）ｎ″Ｃ０
２Ｍ（ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ′′′は５〜
１０の整数である）（ｈ）（ｑ、Ｙ、ｍ、Ｍ、Ｒ
ｆは前記と同じ、ｒ′はＲｒ＝Ｆの時３〜１０の整数、
Ｒｆ＝ＣＦ３の時は２〜１０の整数である。 ）本発明に於て陽イオン交換膜の交換基を、全部上記の
何れかのカルボン酸基にすることができるが、スルホン
酸基と共存させることもできる。 食塩等のアルカリ金属ハロゲン化物の電解に用いるとい
う観点からすると、好ましい膜の形状は、表層部にだけ
カルボン酸基が存在し、他の部分には下記の‘ａ｝又は
【ｂ’から選ばれた少くとも一種類以上のスルホン酸基
が存在する形状であり、上記のカルボン酸基の存在する
層の厚みとしては、少くとも１００オングロストローム
以上にするのが好ましい。（ａ） ＦＦ３ 、。 （ＣＦ２ＣＦＯ〉ｐＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３Ｍ（Ｐは０又は
１〜３の整数、Ｍは水素、金属、またはアンモニウム基
である） （ｂ） ・（ＣＦ２＞ｑＳ０３Ｍ （ｑは１〜６の整数、Ｍは前記と同じ） なお、電解時において、陽極液は通常酸性に保たれるの
でカルボン酸基の存在する層を陰極側に向けるのが好ま
しい。 又、本発明における交換膜のスルホン酸基が存在する層
は、交玉食客量の異なる重合体から形成されてもかまわ
ない。 この場合、交換容量の差が１５０以上あるのが好ましく
、又、交換容量の大きい部分がカルボン酸基の存在する
層と隣接しており、これらの厚みの合計が全体の厚みの
１′ａ〆下であるのが好ましい。カルボン酸基が存在す
る層のカルボン酸基の存在量は、該層に存在する全交換
基数に対し、好ましくは２５％以上、更に好ましくは５
０％以上である。 以下、本発明の陽イオン交換膜の製造方法について述べ
る。 Ｙ本発明において、基体
となる膜状物は、交換基としてスルホン酸基を有してお
り、該スルホン酸基は一旦置換基−ＣＦ２Ｓ０２Ｙ′又
は−ＣＦ２Ｙ″（Ｙ′はＣＩ、Ｂｒ、日、金属又はＮ比
、Ｙ″はＣＩ、Ｂｒ、又は１）に変えられた後、カルボ
ン酸基を含む不飽和化合物と反応せしめられる。スルホ
ン酸基を含む基体のパーフルオロカーボン重合体膜状物
は、フッ素エチレンと一般式（ｉ）：（ｐは０又は１乃
至３の整数。 ）および／又は、一般式（ｉ）： ＦＳ０２（ＣＦ２＞ｑＣＦ−−ｔＦ２ （ｉ）（ｑは
１乃至６の整数。 ）のスルホニルフロライド基を持つフルオロカ−ポンビ
ニル化合物との共重合体を膜状に成型した後ケン化して
−ＣＦぶＱＭ（Ｍは水素、金属、またはアンモニウム基
を示す）に転化することにより製造される。 フッ素化エチレンの代表例としては、ビニリデンフルオ
ライド、テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロ
エチレンなどがある。 上記一般式（ｉ）及び（ｉ）のスルホニルフルオラィド
基を持つフルオロカーボンビニール化合物の代表例とし
ては、次のものがある：ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦニ
℃Ｆ２ ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦニ℃Ｆ２とＦ
３ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣＦ２○Ｃ
Ｆニ℃Ｆ２ ３とＦ３ とＦ３ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ
２ＣＦニＣＦ２ 最も好適なフッ化スルホニル含有コモノマーは４パーフ
ルオロ（３・６−ジオキサ−４−メチル−７ーオクテン
スルホニルフルオライド）（以下ＰＳＥＰＶＥと略称す
る）ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦ二℃Ｆ２
５ も３ である。 本発明の腸イオン交換膜の製造に用いられる好適な共重
合物は、パーフルオロカーボン化合物であるが、重合体
のスルホニル基が結合した炭素源０子にフッ素原子が結
合している限り、他のものを用いることもできる。 最も好適な共重合体組成は、スルホニルフロラィド基を
交換基とみなした時、交換量が一般には０．３〜１．３
ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、好ましくは０．６〜
１．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂のものである。
本発明に用いられる共重合体は、フッ素化されたエチレ
ンの均一又は共重合に対し用いられる公知の一般的な重
合法によって作られる。本発明の共重合体は、非水系で
重合する方法および水素で重合する方法があり、重合温
度は一般に０００なし、し２００午０、圧力は１〜２０
０ｋ９／めで重合される。非水系重合はフッ素化された
溶媒中で行なわることが多い。適当な非水溶媒は、不活
性な１・１・２−トリクロルー１・２・２−トリフルオ
ロエタンまたはパーフルオロ炭化水素、たとえばパーフ
ルオロメチルシクロヘキサン、／ぐーフルオロジメチル
シクロブタン、／ｆーフルオロオクタン、／ぐーフルオ
ロベンゼンなどである。共重合体を製造する為の水溶液
法は、モノマーを遊離開始剤及び分散剤を含有する水性
溶媒に接触させて水にぬれないまたは顎粒状の重合体粒
子のスラリーを得る方法またはモマーを遊離基開始剤お
よびテロメリゼーションに対して不活性な分散剤の両方
を含む水性媒体と後触させ、重合体粒子のコロイド性分
散物を作り、この分散物を凝縮させる方法などがある。 重合後、重合体は膜状に成型される。 この成型は通常、溶融して薄い膜を成型する一般の技術
を用いることができる。共重合体は薄膜に成型後、機械
的な補強物質の網などで裏打ちして強度を増大するのに
役立たせることができる。 この様な裏打ちには、ポリテトラフルオロェチレン繊維
から作られた網が最も適しているが、多孔性ポリテトラ
フルオロェチレンシート等もまた有用である。次に上記
重合体の膜状物の側鎖−ＣＦ２Ｓ０２Ｆは、一般式−Ｃ
Ｆ２Ｓ０２Ｙ．・．．・・（ｋ） （Ｙ′はＣＩ、Ｂｒ、日、金属又はＮＨ４）あるいは−
ＣＦ２Ｙ″．・・．・・（１） （Ｙ″はＣＩ、Ｂｒ、又は１） で表わされる置換基に変えられ、下記のカルボン酸基を
有する不飽和化合物と反応させられることにより、前述
の‘ｃ）〜（ｈ）のカルボン酸基に変えられ、ＰＳＥＰ
ＶＥからなる基体のときは‘ｃ’、‘ｄ｝又は‘ｅ｝の
カルボン酸基を有する。 用いられる不飽和化合物を一般式で表示すると次の（１
｝、■、‘３’で代表される。 （１） ＣＸ２二℃Ｘ−（ＣＸ２）ｎＣ０２Ｍ′（×は
Ｈ又はＦ、ｎは１〜１０の整数、Ｍ′は日、金属、又は
Ｃ，〜Ｃ５のアルキル基である）（２） ＣＸ２ニ℃Ｘ
−〇−（ＣＸ２）ｎ′Ｃ０２Ｍ′（Ｘ、Ｍ′は上記と同
じ、ｎ′‘ま５〜１０の整数である）Ｒｆ ・ く３）ＣＦ２＝ＣＦ。 くＣＦ２ＣＦ。）山〈ＣＦ２）ｒＣ。２Ｍ′（Ｍ′は上
記と同じ、ｍ′は１〜３の整数、ｒは４２〜１０の整数
、ＲｆはＦ又はＣＦ３である）得られる膜の透析時にお
ける耐薬品性という観点からみて、好ましい化合物はＸ
＝Ｆのときである。 例えばＣＦ２ニ℃Ｆ（ＣＦ２）５Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２
ニ℃Ｆ（ＣＦ２）６Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２ニ℃Ｆ（ＣＦ
２）７Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２ニ℃Ｆ（ＣＦ２）８Ｃ０２
ＣＨ３，ＣＦ２二℃Ｆ０（ＣＦ２）５Ｃ０２ＣＨ３，Ｃ
Ｆ２三℃Ｆ○（ＣＦ２＞６Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２三℃Ｆ
。 〈ＣＦ２）７Ｃ。２ＣＨ３，ＣＦ２＝土Ｆ０（ＣＦ２）
８Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２−−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０（Ｃ
Ｆ２）３Ｃ０２ＣＨ３，〒Ｆ３ＣＦ２二℃ＦＯＣＦ２Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２）２Ｃ０２ＣＨ３，〒Ｆ３ −ＣＦ２二℃
ＦＯＣＦ２ＣＦ○（ＣＦ２）３Ｃ０２ＣＨ３，〒Ｆ３Ｃ
Ｆ２ニｔＦＯ（ＣＦ２ＣＦＯ）２ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ３，
？３ＣＦ２二℃Ｆ○（ＣＦ２ＣＦＯ）２（ＣＦ２）２Ｃ
０２ＣＨ３等がある。 −ＣＦ２Ｓ０２Ｆを有する膜状物を置換基（ｋ）、（１
）に変換するには、一ＣＦ２Ｓ０２Ｆを一且アルカリで
スルホン酸基にした後、五塩化リン等のハロゲン化剤と
反応せしめることにより置換基（ｋ）とすることができ
、更に置換基（ｋ）を１２、Ｂｒ２等で処理することに
より容易に置換基（１）を得ることができる。 本発明において反応性及び入手の容易さの点から好まし
い置換基は（ｋ）の場合、Ｙ′＝ＣＩ、Ｂｒであり、（
】）の場合はＹ″＝１である。 上記‘１｝【２’｛３｝の不飽和化合物を置換基（ｋ）
又は（１）と反応させるには、紫外線、熱、電子線およ
びラジカル開始剤等が用いられるが、反応性及び得られ
る膜の性能から見て好ましいのはラジカル開始剤を用い
ることである。 ラジカル開始剤としては、過酸化物化合物、ジアゾ系化
合物、あるいは無機化合物等があり、使用する場合は、
反応温度、反応時間によって任意に選択ができる。 好ましいものとしては、半減期が使用される温度におい
て数時間〜２餌時間位の寿命を持つラジカル開始剤が良
く、例えば過酸化ジｔープチル、過酸ジクミル、過酸化
プロピオニル、過酸化ィソブチリル、過酸化デカノィル
、過酸化ラゥロィル、過酸化ペンゾィル、過酸化ｐ−ク
ロルベンゾィル、過酸化ジ炭酸ジィソプロピル、過酢酸
ｔ−ブチル、過ビバリン酸ｔーブチル、アセチルシクロ
ヘキサンスルホニル／ぐーオキサイド、アゾイソバレロ
ニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等がある。反応
において、溶媒を用いずに反応させることもあるが、一
般には溶媒を用いた方が反応が良好であり、又、反応を
調節しやすい。 用いられる溶媒は、水及び一般の極性溶媒がよく、極性
溶媒のうちで、反応性及び入手の容易さの点から好まし
いのは、グラィム系、ニトリル系、ェステル系等の溶媒
であり、例えば、ジグラィム、テトラグライム、アセト
ニリル、プロピオニトリル、ベンゾィルニトリル、アジ
ポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、オ
クタン酸エチル、青草酸エチル等がある。反応温度は、
任意に取ることがきるが操作性及び処理層の厚み調節の
観点から一般には−１００００〜３００ｑＣ好ましくは
−２０ｏｏ〜２００ｑｏ更に好ましくは室温〜１５００
Ｃが良い。 反応温度の設定は、用いられるラジカル開始剤の半減期
を考慮して決めるのが望ましい。反応時間は、用いられ
るラジカル開始剤、溶媒不飽和化合物、反応温度、更に
処理しようとする膜の厚み等の多くの条件に依存する為
、一概には規定できないが、操作性の点からすると一般
には１分〜３０岬時間、好ましくは３０分〜５斑時間、
更に好ましくは１〜２斑時間の範囲が用いられる。 本発明において、カルボン酸基が存在する層を一方の表
層部だけ形成させる為には、基体のスルホン酸基をあら
かじめ任意の厚みと任意の密度に置換基（ｋ）あるし、
は（１）に転換した後、本発明に従い前記のカルポン酸
基を有する不飽和化合物と反応せしめることにより達成
できる。又、置換基（ｋ）を用いる時、任意の厚み以上
、例えば基体の膜状物に存在するルホン酸基を全て（ｋ
）に変換した後、前記のカルボン酸基を有する不飽和化
合物と反応させる際の反応条件を適当に選ぶことにより
生成するカルポン酸基の存在する層の厚みと密度を任意
に制御できる。しかる後に、残余の（ｋ）を加水分解す
ることにより容易にスルホン酸基にすることができる。
０ 以上の反応は、膜の表面から徐々に進行し、カルボ
ン酸基を有する不飽和化合物と反応した後は、アルカリ
でケン化するだけで本発明の目的に沿った膜を作ること
ができる。 本発明により腸イオン交換膜中のカルボン酸基夕を有す
る薄層がハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解時に陰極
液に接するため、高濃度の苛性ソ‐ーダを取得する電解
においても、有効に水酸イオンの拡散を防止し、高い電
流効率で電解を行なうことができる。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ〔３・６−ジオ
キサン−４−メチル−７ーオクテンスルホンニルフルオ
ライド〕を１・１・２ートリクロルー１・２・２ートリ
フルオロェタン中で、パーフルオロプロピオニルパーオ
キサィドを開始剤として、重合温度４５ｑｏ、重合時の
圧力を５気圧として共重合した。 この重合物の交換容量をケン化后測定すると、０．９５
ミリグラム乾燥樹脂であった。この共重合体を、厚さ０
．３側のフィルムに加熱成形した後、２．５規定苛性ソ
ーダ／５０％メタノール中６０ｑｏで１曲寺間ケン化し
、１規定塩酸中でＨ型に戻した後、１対１の重量比で五
塩化燐とオキシ塩化鱗混合液中で、１２０００−２０時
間、加熱還流し、スルホニルクロラィド型にした。反応
終了後四塩化炭素で洗浄し、表面赤外スペクトルを測定
したところ、スルホニルクロラィドの特性吸収帯１４２
０肌‐１の吸収が強くあらわれ、クリスタルバイオレッ
トによる染色を行っても膜はく染色されなかった。この
膜２枚を、ステンレス製の枠の間にポリテトラフルオロ
ヱチレン製のパッキンを用いて締めつけた。この枠をガ
ラス容器内に設置し、７−容器内に１の重量％のＣＦ２
＝ＣＦ０（ＣＦ２）５Ｃ０２ＣＨ３懸濁水溶液を注入し
、充分枠が浸債する量を入れ、次いで、過酸化ジーｔー
ブチル（以後、パーブチルＤと略称する）をビニル化合
物に対し３倍モル量を仕込んだ。 反応容器に冷却器を付設し、又、Ｎ２ガスを５０ｃｃ／
ｍｉｎの流量で流通させながら、１００００の陣温槽に
設置した。この際、容器内は損群棲で縄拝をしておく。
５時間反応後、膜を取り出し、水洗を充分行い、表面赤
外吸収スペクトルと膜断面観察を行ったところ、１４２
０弧‐１の吸収帯は消滅し、新たに１７９０仇‐１にカ
ルポン酸メチルェステルの吸収帯が現われた。 この膜を、が−ＮａＯＨ／５０％メタノールで、６０℃
１曲時間加水分解を行ったところ、１７９０弧‐１の吸
収帯は、１６８０肌‐１に移動した。 非処理層にあるスルホニルクロラィド基は同時に、加水
分解を受け１０６０肌‐１にスルホン酸ナトリウムの吸
収帯を生じる。マラカィト・グリーンで染色し、膜の断
面観察を行うと、青紫色に染まるカルボン酸が表層り０
．２ミル程度あった。 この膜の比電導度は、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中で１
０．７×１０‐３ｍｈｏ／弧であった。 膜の比電導度の測定は、膜を完全にＮａ型とした後、０
．１規定苛性ソーダ水溶液中に、液を更新しつつ常温で
１時間浸糟平衡させて、０．１規定ソーダ水溶液中にて
２５℃に保ちながら交流１０００サイクルを通じ、膜の
電気抵抗を測定し求めた。 上記Ｎａ型の電解用隔膜を、２．５規定苛性ソーダ水溶
液に９０ｑｏで１曲時間平衡させ、処理面を陰極側に向
けて電解槽に組み込み、食塩電簾隔腰としての電流効率
を求めたところ、９１％であった。電解槽は通電面積１
５の（５肌×３肌）で電解用隔膜を介して陽極室および
陰極室とから成っている。陽極は寸法安定性を有する金
属電極、陰極には鉄板を用い陽極室にはｐＨ３の３規定
食塩水溶液、陰極室には３５％苛性ソーダ水溶液を９０
００で循環させながら、５０アンペア／血ｍ２の電流密
度で通電し、時間当り陰極室に生成した苛性ソーダ量を
通電量より計算される理論量で除し、電流効率を計算し
た。参考例 １ 実施例１で得たスルホニルクロラィド型の膜を２．５規
定苛性ソーダ／５０％メタノール中でケン化し、スルホ
ン酸型の交換膜の比電導度と電流効率を、実施例１の条
件で測定したところ夫々１３．０×１０‐柚ｈｏ／肌、
５５％であった。 実施例 ２ 実施例１で得られたスルホニルクロライド型の膜を２枚
、テフロン樹脂製の枠の間にテフロン製パツキンを用い
て締めつけ、テフロンラィニングしたガラス容器内に入
れた。 ２．０Ｎ−ＮａＯＨ／５０％メタノールで６０℃、１糊
時間０処理した後、水洗を十分して乾燥した。 この膜をマラカィト・グリーンで染色すると、黄色に染
色される層と染色されない層に界面が、はっきりした表
面に平行な２層に区別される。又、染色されない層の厚
みは約１０仏であった。赤外吸収スベクタトルで分析す
ると染色層は１０６０肌‐１に吸収帯を持つ、スルホン
酸ナトリウムを有する層で、染色されない層は１４２０
伽‐１に吸収帯を持つスルホニルクロラィドを有する層
であった。この膜を上記枠組みに染色されない面を外側
に０２枚背中合わせで設置し、ガラス容器に入れ、沃素
が飽和溶解している水溶液を、腰が十分浸債するように
加える。 その後９０℃で５時間処理した後、水洗を十分し乾燥さ
せる。この膜をマラカイト・グリーンで染色したとこょ
ろ黄色の染色層と染色されないで、２層になっている。 染色されない層の厚みは約１０ムで、この層を赤外線ス
ペクトルで分析すると、１４２０弧‐１の吸収帯は消失
し、新たに９１０肌‐１に吸収帯を持つ−ＣＦ２１が生
成しているのが確認された。０ このようにして得られ
た膜を、 ？３ ＣＦ２ニ℃ＦＯＣＦ２ＣＦ○中（ＣＦ２）２Ｃ。 ２日と水の混合（重量比１：２０）系で、アゾビスィソ
ブチロニトタリルを用い７５ｏｏで１餌時間反応せしめ
た。 表面赤外吸収線スペクトルで観察すると９１０伽‐１の
吸収帯は消滅し、１７８０弧‐１にしい吸収帯を生じて
いるのが判る。染色チェックするとカルボキシル基層が
表面より約１０〆の厚みで存在していることが分った。 この膜を実施例１と同じ条件下で、電流効率を測定した
ところ９３％であった。実施例 ３ テトラフルオロエチレンとパーフルオ。 一３・６ージオキサー４−メチル一７ーオクテンスルホ
ニルフロライドを１・１・２−トリクロル−１・２・２
−トリフルオロヱタン中で、パーフルオロプロピオニル
パーオキサイドを重合開始剤とし、重合温度４５ｏｏ、
圧力５ｋ９／のＧに保持しながら共重合させた。これを
重合体１とする。同り操作で、圧力を３ｋ９／仇Ｇに保
持しながら共重合させた。 これを重合体２とする。これらポリマーの一部をそれぞ
れ、５規定カセィソーダ水溶液とメタノール混合溶液（
容積比１：１）で９０ｑＣ、１曲時間、加水分解処理し
、スルホン酸ナトリウム型にした後、それぞれの交換容
量を測定したところ、重合体１は０．７４ミリ当量／多
−乾燥樹脂、重合体２は０．９１ミリ当量／夕−乾燥樹
脂であった。 重合体１・２を加熱成形し、それぞれ５０仏、１００Ａ
の膜に成形後、両膜を合わせて加熱成形して複合膜を製
造した。 この膜を上記の加水分解条件にて処理し、スルホン酸ナ
トリウム型の複合膜にした。次に、１規定塩酸水溶液で
処理して、Ｈ型にした後、五塩化リンとオキシ塩化リン
との混合液（重量比１：１）と１２ぴ０、４加持間反応
させ、スルホニルクロラィド型に転化させた。 反応終了後、四塩化炭素中で還流させながら、４時間洗
浄し、４０ｑｏで真空乾燥した。表面赤外スペクトルを
測定したところ、重合体１及び２の側共に、スルホニル
クロライドの吸収が１４２０弧‐１に現われ、スルホン
酸の吸収である１０６比枕‐１は完全に消失していた。 この膜を重合体２の方を２枚合わせにして、ポリテトラ
フルオロェチレン樹脂で出来た枠にセットし、ポリテト
ラフルオロェチレン製のパッキンを用いて、締めつけた
。 その後、ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）よ０２ＣＨ３を用い
実施例１と同じ操作で反応時間だけ７時間とし、後処理
も同一にして、電流効率を測定したところ、９５％であ
った。 なお、カルボン酸層の厚みは染色チェックすると、０．
２５ミルであった。０実施例 ４ 実施例１と同じ方法で、厚さ０．２仇肋のスルホニルフ
ルオライド型の膜をつくり、この片面を２．５規定苛性
ソーダ／５０％メタノール水溶液を用いてケン化した。 この膜のケン化しない面を下にし夕て、４００デニール
のマルチフィラメントで縦横ともインチ当り４０本打ち
込んだ平織りもので厚みが０．１５肌のポリテトラフル
オロェチレン製の織物の上に置き、膜を真空でひきつつ
２７０℃に加熱して織物を膜に埋め込んで補強した。０
この膜を実施例１と同じ方法でスルホニルクロラィド
型に変え、ポリテトラフルオロェチレン樹脂でできた枠
を用い織物を埋め込んだ面を内側にし２枚合せにして枠
を実施例２と同じ条件下で反応せしめたところ、電流効
率は９４％であった。 夕参考例 ２実施例４で得た補強後の膜をケン化し、実
施例１と同じ条件で比電導度、電流効率を測定したとこ
ろ、それぞれ６．０×１０‐３ｍｈｏ／肌、５８％であ
った。 〇
が存在する形状であり、上記のカルボン酸基の存在する
層の厚みとしては、少くとも１００オングロストローム
以上にするのが好ましい。（ａ） ＦＦ３ 、。 （ＣＦ２ＣＦＯ〉ｐＣＦ２ＣＦ２Ｓ０３Ｍ（Ｐは０又は
１〜３の整数、Ｍは水素、金属、またはアンモニウム基
である） （ｂ） ・（ＣＦ２＞ｑＳ０３Ｍ （ｑは１〜６の整数、Ｍは前記と同じ） なお、電解時において、陽極液は通常酸性に保たれるの
でカルボン酸基の存在する層を陰極側に向けるのが好ま
しい。 又、本発明における交換膜のスルホン酸基が存在する層
は、交玉食客量の異なる重合体から形成されてもかまわ
ない。 この場合、交換容量の差が１５０以上あるのが好ましく
、又、交換容量の大きい部分がカルボン酸基の存在する
層と隣接しており、これらの厚みの合計が全体の厚みの
１′ａ〆下であるのが好ましい。カルボン酸基が存在す
る層のカルボン酸基の存在量は、該層に存在する全交換
基数に対し、好ましくは２５％以上、更に好ましくは５
０％以上である。 以下、本発明の陽イオン交換膜の製造方法について述べ
る。 Ｙ本発明において、基体
となる膜状物は、交換基としてスルホン酸基を有してお
り、該スルホン酸基は一旦置換基−ＣＦ２Ｓ０２Ｙ′又
は−ＣＦ２Ｙ″（Ｙ′はＣＩ、Ｂｒ、日、金属又はＮ比
、Ｙ″はＣＩ、Ｂｒ、又は１）に変えられた後、カルボ
ン酸基を含む不飽和化合物と反応せしめられる。スルホ
ン酸基を含む基体のパーフルオロカーボン重合体膜状物
は、フッ素エチレンと一般式（ｉ）：（ｐは０又は１乃
至３の整数。 ）および／又は、一般式（ｉ）： ＦＳ０２（ＣＦ２＞ｑＣＦ−−ｔＦ２ （ｉ）（ｑは
１乃至６の整数。 ）のスルホニルフロライド基を持つフルオロカ−ポンビ
ニル化合物との共重合体を膜状に成型した後ケン化して
−ＣＦぶＱＭ（Ｍは水素、金属、またはアンモニウム基
を示す）に転化することにより製造される。 フッ素化エチレンの代表例としては、ビニリデンフルオ
ライド、テトラフルオロエチレン、クロルトリフルオロ
エチレンなどがある。 上記一般式（ｉ）及び（ｉ）のスルホニルフルオラィド
基を持つフルオロカーボンビニール化合物の代表例とし
ては、次のものがある：ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦニ
℃Ｆ２ ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦニ℃Ｆ２とＦ
３ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦＣＦ２○Ｃ
Ｆニ℃Ｆ２ ３とＦ３ とＦ３ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ
２ＣＦニＣＦ２ 最も好適なフッ化スルホニル含有コモノマーは４パーフ
ルオロ（３・６−ジオキサ−４−メチル−７ーオクテン
スルホニルフルオライド）（以下ＰＳＥＰＶＥと略称す
る）ＦＳ０２ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣＦ２０ＣＦ二℃Ｆ２
５ も３ である。 本発明の腸イオン交換膜の製造に用いられる好適な共重
合物は、パーフルオロカーボン化合物であるが、重合体
のスルホニル基が結合した炭素源０子にフッ素原子が結
合している限り、他のものを用いることもできる。 最も好適な共重合体組成は、スルホニルフロラィド基を
交換基とみなした時、交換量が一般には０．３〜１．３
ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂、好ましくは０．６〜
１．０ミリグラム当量／グラム乾燥樹脂のものである。
本発明に用いられる共重合体は、フッ素化されたエチレ
ンの均一又は共重合に対し用いられる公知の一般的な重
合法によって作られる。本発明の共重合体は、非水系で
重合する方法および水素で重合する方法があり、重合温
度は一般に０００なし、し２００午０、圧力は１〜２０
０ｋ９／めで重合される。非水系重合はフッ素化された
溶媒中で行なわることが多い。適当な非水溶媒は、不活
性な１・１・２−トリクロルー１・２・２−トリフルオ
ロエタンまたはパーフルオロ炭化水素、たとえばパーフ
ルオロメチルシクロヘキサン、／ぐーフルオロジメチル
シクロブタン、／ｆーフルオロオクタン、／ぐーフルオ
ロベンゼンなどである。共重合体を製造する為の水溶液
法は、モノマーを遊離開始剤及び分散剤を含有する水性
溶媒に接触させて水にぬれないまたは顎粒状の重合体粒
子のスラリーを得る方法またはモマーを遊離基開始剤お
よびテロメリゼーションに対して不活性な分散剤の両方
を含む水性媒体と後触させ、重合体粒子のコロイド性分
散物を作り、この分散物を凝縮させる方法などがある。 重合後、重合体は膜状に成型される。 この成型は通常、溶融して薄い膜を成型する一般の技術
を用いることができる。共重合体は薄膜に成型後、機械
的な補強物質の網などで裏打ちして強度を増大するのに
役立たせることができる。 この様な裏打ちには、ポリテトラフルオロェチレン繊維
から作られた網が最も適しているが、多孔性ポリテトラ
フルオロェチレンシート等もまた有用である。次に上記
重合体の膜状物の側鎖−ＣＦ２Ｓ０２Ｆは、一般式−Ｃ
Ｆ２Ｓ０２Ｙ．・．．・・（ｋ） （Ｙ′はＣＩ、Ｂｒ、日、金属又はＮＨ４）あるいは−
ＣＦ２Ｙ″．・・．・・（１） （Ｙ″はＣＩ、Ｂｒ、又は１） で表わされる置換基に変えられ、下記のカルボン酸基を
有する不飽和化合物と反応させられることにより、前述
の‘ｃ）〜（ｈ）のカルボン酸基に変えられ、ＰＳＥＰ
ＶＥからなる基体のときは‘ｃ’、‘ｄ｝又は‘ｅ｝の
カルボン酸基を有する。 用いられる不飽和化合物を一般式で表示すると次の（１
｝、■、‘３’で代表される。 （１） ＣＸ２二℃Ｘ−（ＣＸ２）ｎＣ０２Ｍ′（×は
Ｈ又はＦ、ｎは１〜１０の整数、Ｍ′は日、金属、又は
Ｃ，〜Ｃ５のアルキル基である）（２） ＣＸ２ニ℃Ｘ
−〇−（ＣＸ２）ｎ′Ｃ０２Ｍ′（Ｘ、Ｍ′は上記と同
じ、ｎ′‘ま５〜１０の整数である）Ｒｆ ・ く３）ＣＦ２＝ＣＦ。 くＣＦ２ＣＦ。）山〈ＣＦ２）ｒＣ。２Ｍ′（Ｍ′は上
記と同じ、ｍ′は１〜３の整数、ｒは４２〜１０の整数
、ＲｆはＦ又はＣＦ３である）得られる膜の透析時にお
ける耐薬品性という観点からみて、好ましい化合物はＸ
＝Ｆのときである。 例えばＣＦ２ニ℃Ｆ（ＣＦ２）５Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２
ニ℃Ｆ（ＣＦ２）６Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２ニ℃Ｆ（ＣＦ
２）７Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２ニ℃Ｆ（ＣＦ２）８Ｃ０２
ＣＨ３，ＣＦ２二℃Ｆ０（ＣＦ２）５Ｃ０２ＣＨ３，Ｃ
Ｆ２三℃Ｆ○（ＣＦ２＞６Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２三℃Ｆ
。 〈ＣＦ２）７Ｃ。２ＣＨ３，ＣＦ２＝土Ｆ０（ＣＦ２）
８Ｃ０２ＣＨ３，ＣＦ２−−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２０（Ｃ
Ｆ２）３Ｃ０２ＣＨ３，〒Ｆ３ＣＦ２二℃ＦＯＣＦ２Ｃ
ＦＯ（ＣＦ２）２Ｃ０２ＣＨ３，〒Ｆ３ −ＣＦ２二℃
ＦＯＣＦ２ＣＦ○（ＣＦ２）３Ｃ０２ＣＨ３，〒Ｆ３Ｃ
Ｆ２ニｔＦＯ（ＣＦ２ＣＦＯ）２ＣＦ２Ｃ０２ＣＨ３，
？３ＣＦ２二℃Ｆ○（ＣＦ２ＣＦＯ）２（ＣＦ２）２Ｃ
０２ＣＨ３等がある。 −ＣＦ２Ｓ０２Ｆを有する膜状物を置換基（ｋ）、（１
）に変換するには、一ＣＦ２Ｓ０２Ｆを一且アルカリで
スルホン酸基にした後、五塩化リン等のハロゲン化剤と
反応せしめることにより置換基（ｋ）とすることができ
、更に置換基（ｋ）を１２、Ｂｒ２等で処理することに
より容易に置換基（１）を得ることができる。 本発明において反応性及び入手の容易さの点から好まし
い置換基は（ｋ）の場合、Ｙ′＝ＣＩ、Ｂｒであり、（
】）の場合はＹ″＝１である。 上記‘１｝【２’｛３｝の不飽和化合物を置換基（ｋ）
又は（１）と反応させるには、紫外線、熱、電子線およ
びラジカル開始剤等が用いられるが、反応性及び得られ
る膜の性能から見て好ましいのはラジカル開始剤を用い
ることである。 ラジカル開始剤としては、過酸化物化合物、ジアゾ系化
合物、あるいは無機化合物等があり、使用する場合は、
反応温度、反応時間によって任意に選択ができる。 好ましいものとしては、半減期が使用される温度におい
て数時間〜２餌時間位の寿命を持つラジカル開始剤が良
く、例えば過酸化ジｔープチル、過酸ジクミル、過酸化
プロピオニル、過酸化ィソブチリル、過酸化デカノィル
、過酸化ラゥロィル、過酸化ペンゾィル、過酸化ｐ−ク
ロルベンゾィル、過酸化ジ炭酸ジィソプロピル、過酢酸
ｔ−ブチル、過ビバリン酸ｔーブチル、アセチルシクロ
ヘキサンスルホニル／ぐーオキサイド、アゾイソバレロ
ニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等がある。反応
において、溶媒を用いずに反応させることもあるが、一
般には溶媒を用いた方が反応が良好であり、又、反応を
調節しやすい。 用いられる溶媒は、水及び一般の極性溶媒がよく、極性
溶媒のうちで、反応性及び入手の容易さの点から好まし
いのは、グラィム系、ニトリル系、ェステル系等の溶媒
であり、例えば、ジグラィム、テトラグライム、アセト
ニリル、プロピオニトリル、ベンゾィルニトリル、アジ
ポニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、オ
クタン酸エチル、青草酸エチル等がある。反応温度は、
任意に取ることがきるが操作性及び処理層の厚み調節の
観点から一般には−１００００〜３００ｑＣ好ましくは
−２０ｏｏ〜２００ｑｏ更に好ましくは室温〜１５００
Ｃが良い。 反応温度の設定は、用いられるラジカル開始剤の半減期
を考慮して決めるのが望ましい。反応時間は、用いられ
るラジカル開始剤、溶媒不飽和化合物、反応温度、更に
処理しようとする膜の厚み等の多くの条件に依存する為
、一概には規定できないが、操作性の点からすると一般
には１分〜３０岬時間、好ましくは３０分〜５斑時間、
更に好ましくは１〜２斑時間の範囲が用いられる。 本発明において、カルボン酸基が存在する層を一方の表
層部だけ形成させる為には、基体のスルホン酸基をあら
かじめ任意の厚みと任意の密度に置換基（ｋ）あるし、
は（１）に転換した後、本発明に従い前記のカルポン酸
基を有する不飽和化合物と反応せしめることにより達成
できる。又、置換基（ｋ）を用いる時、任意の厚み以上
、例えば基体の膜状物に存在するルホン酸基を全て（ｋ
）に変換した後、前記のカルボン酸基を有する不飽和化
合物と反応させる際の反応条件を適当に選ぶことにより
生成するカルポン酸基の存在する層の厚みと密度を任意
に制御できる。しかる後に、残余の（ｋ）を加水分解す
ることにより容易にスルホン酸基にすることができる。
０ 以上の反応は、膜の表面から徐々に進行し、カルボ
ン酸基を有する不飽和化合物と反応した後は、アルカリ
でケン化するだけで本発明の目的に沿った膜を作ること
ができる。 本発明により腸イオン交換膜中のカルボン酸基夕を有す
る薄層がハロゲン化アルカリ金属水溶液の電解時に陰極
液に接するため、高濃度の苛性ソ‐ーダを取得する電解
においても、有効に水酸イオンの拡散を防止し、高い電
流効率で電解を行なうことができる。 以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらの実施例により限定されるものではない。 実施例 １ テトラフルオロエチレンとパーフルオロ〔３・６−ジオ
キサン−４−メチル−７ーオクテンスルホンニルフルオ
ライド〕を１・１・２ートリクロルー１・２・２ートリ
フルオロェタン中で、パーフルオロプロピオニルパーオ
キサィドを開始剤として、重合温度４５ｑｏ、重合時の
圧力を５気圧として共重合した。 この重合物の交換容量をケン化后測定すると、０．９５
ミリグラム乾燥樹脂であった。この共重合体を、厚さ０
．３側のフィルムに加熱成形した後、２．５規定苛性ソ
ーダ／５０％メタノール中６０ｑｏで１曲寺間ケン化し
、１規定塩酸中でＨ型に戻した後、１対１の重量比で五
塩化燐とオキシ塩化鱗混合液中で、１２０００−２０時
間、加熱還流し、スルホニルクロラィド型にした。反応
終了後四塩化炭素で洗浄し、表面赤外スペクトルを測定
したところ、スルホニルクロラィドの特性吸収帯１４２
０肌‐１の吸収が強くあらわれ、クリスタルバイオレッ
トによる染色を行っても膜はく染色されなかった。この
膜２枚を、ステンレス製の枠の間にポリテトラフルオロ
ヱチレン製のパッキンを用いて締めつけた。この枠をガ
ラス容器内に設置し、７−容器内に１の重量％のＣＦ２
＝ＣＦ０（ＣＦ２）５Ｃ０２ＣＨ３懸濁水溶液を注入し
、充分枠が浸債する量を入れ、次いで、過酸化ジーｔー
ブチル（以後、パーブチルＤと略称する）をビニル化合
物に対し３倍モル量を仕込んだ。 反応容器に冷却器を付設し、又、Ｎ２ガスを５０ｃｃ／
ｍｉｎの流量で流通させながら、１００００の陣温槽に
設置した。この際、容器内は損群棲で縄拝をしておく。
５時間反応後、膜を取り出し、水洗を充分行い、表面赤
外吸収スペクトルと膜断面観察を行ったところ、１４２
０弧‐１の吸収帯は消滅し、新たに１７９０仇‐１にカ
ルポン酸メチルェステルの吸収帯が現われた。 この膜を、が−ＮａＯＨ／５０％メタノールで、６０℃
１曲時間加水分解を行ったところ、１７９０弧‐１の吸
収帯は、１６８０肌‐１に移動した。 非処理層にあるスルホニルクロラィド基は同時に、加水
分解を受け１０６０肌‐１にスルホン酸ナトリウムの吸
収帯を生じる。マラカィト・グリーンで染色し、膜の断
面観察を行うと、青紫色に染まるカルボン酸が表層り０
．２ミル程度あった。 この膜の比電導度は、０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液中で１
０．７×１０‐３ｍｈｏ／弧であった。 膜の比電導度の測定は、膜を完全にＮａ型とした後、０
．１規定苛性ソーダ水溶液中に、液を更新しつつ常温で
１時間浸糟平衡させて、０．１規定ソーダ水溶液中にて
２５℃に保ちながら交流１０００サイクルを通じ、膜の
電気抵抗を測定し求めた。 上記Ｎａ型の電解用隔膜を、２．５規定苛性ソーダ水溶
液に９０ｑｏで１曲時間平衡させ、処理面を陰極側に向
けて電解槽に組み込み、食塩電簾隔腰としての電流効率
を求めたところ、９１％であった。電解槽は通電面積１
５の（５肌×３肌）で電解用隔膜を介して陽極室および
陰極室とから成っている。陽極は寸法安定性を有する金
属電極、陰極には鉄板を用い陽極室にはｐＨ３の３規定
食塩水溶液、陰極室には３５％苛性ソーダ水溶液を９０
００で循環させながら、５０アンペア／血ｍ２の電流密
度で通電し、時間当り陰極室に生成した苛性ソーダ量を
通電量より計算される理論量で除し、電流効率を計算し
た。参考例 １ 実施例１で得たスルホニルクロラィド型の膜を２．５規
定苛性ソーダ／５０％メタノール中でケン化し、スルホ
ン酸型の交換膜の比電導度と電流効率を、実施例１の条
件で測定したところ夫々１３．０×１０‐柚ｈｏ／肌、
５５％であった。 実施例 ２ 実施例１で得られたスルホニルクロライド型の膜を２枚
、テフロン樹脂製の枠の間にテフロン製パツキンを用い
て締めつけ、テフロンラィニングしたガラス容器内に入
れた。 ２．０Ｎ−ＮａＯＨ／５０％メタノールで６０℃、１糊
時間０処理した後、水洗を十分して乾燥した。 この膜をマラカィト・グリーンで染色すると、黄色に染
色される層と染色されない層に界面が、はっきりした表
面に平行な２層に区別される。又、染色されない層の厚
みは約１０仏であった。赤外吸収スベクタトルで分析す
ると染色層は１０６０肌‐１に吸収帯を持つ、スルホン
酸ナトリウムを有する層で、染色されない層は１４２０
伽‐１に吸収帯を持つスルホニルクロラィドを有する層
であった。この膜を上記枠組みに染色されない面を外側
に０２枚背中合わせで設置し、ガラス容器に入れ、沃素
が飽和溶解している水溶液を、腰が十分浸債するように
加える。 その後９０℃で５時間処理した後、水洗を十分し乾燥さ
せる。この膜をマラカイト・グリーンで染色したとこょ
ろ黄色の染色層と染色されないで、２層になっている。 染色されない層の厚みは約１０ムで、この層を赤外線ス
ペクトルで分析すると、１４２０弧‐１の吸収帯は消失
し、新たに９１０肌‐１に吸収帯を持つ−ＣＦ２１が生
成しているのが確認された。０ このようにして得られ
た膜を、 ？３ ＣＦ２ニ℃ＦＯＣＦ２ＣＦ○中（ＣＦ２）２Ｃ。 ２日と水の混合（重量比１：２０）系で、アゾビスィソ
ブチロニトタリルを用い７５ｏｏで１餌時間反応せしめ
た。 表面赤外吸収線スペクトルで観察すると９１０伽‐１の
吸収帯は消滅し、１７８０弧‐１にしい吸収帯を生じて
いるのが判る。染色チェックするとカルボキシル基層が
表面より約１０〆の厚みで存在していることが分った。 この膜を実施例１と同じ条件下で、電流効率を測定した
ところ９３％であった。実施例 ３ テトラフルオロエチレンとパーフルオ。 一３・６ージオキサー４−メチル一７ーオクテンスルホ
ニルフロライドを１・１・２−トリクロル−１・２・２
−トリフルオロヱタン中で、パーフルオロプロピオニル
パーオキサイドを重合開始剤とし、重合温度４５ｏｏ、
圧力５ｋ９／のＧに保持しながら共重合させた。これを
重合体１とする。同り操作で、圧力を３ｋ９／仇Ｇに保
持しながら共重合させた。 これを重合体２とする。これらポリマーの一部をそれぞ
れ、５規定カセィソーダ水溶液とメタノール混合溶液（
容積比１：１）で９０ｑＣ、１曲時間、加水分解処理し
、スルホン酸ナトリウム型にした後、それぞれの交換容
量を測定したところ、重合体１は０．７４ミリ当量／多
−乾燥樹脂、重合体２は０．９１ミリ当量／夕−乾燥樹
脂であった。 重合体１・２を加熱成形し、それぞれ５０仏、１００Ａ
の膜に成形後、両膜を合わせて加熱成形して複合膜を製
造した。 この膜を上記の加水分解条件にて処理し、スルホン酸ナ
トリウム型の複合膜にした。次に、１規定塩酸水溶液で
処理して、Ｈ型にした後、五塩化リンとオキシ塩化リン
との混合液（重量比１：１）と１２ぴ０、４加持間反応
させ、スルホニルクロラィド型に転化させた。 反応終了後、四塩化炭素中で還流させながら、４時間洗
浄し、４０ｑｏで真空乾燥した。表面赤外スペクトルを
測定したところ、重合体１及び２の側共に、スルホニル
クロライドの吸収が１４２０弧‐１に現われ、スルホン
酸の吸収である１０６比枕‐１は完全に消失していた。 この膜を重合体２の方を２枚合わせにして、ポリテトラ
フルオロェチレン樹脂で出来た枠にセットし、ポリテト
ラフルオロェチレン製のパッキンを用いて、締めつけた
。 その後、ＣＦ２＝ＣＦ○（ＣＦ２）よ０２ＣＨ３を用い
実施例１と同じ操作で反応時間だけ７時間とし、後処理
も同一にして、電流効率を測定したところ、９５％であ
った。 なお、カルボン酸層の厚みは染色チェックすると、０．
２５ミルであった。０実施例 ４ 実施例１と同じ方法で、厚さ０．２仇肋のスルホニルフ
ルオライド型の膜をつくり、この片面を２．５規定苛性
ソーダ／５０％メタノール水溶液を用いてケン化した。 この膜のケン化しない面を下にし夕て、４００デニール
のマルチフィラメントで縦横ともインチ当り４０本打ち
込んだ平織りもので厚みが０．１５肌のポリテトラフル
オロェチレン製の織物の上に置き、膜を真空でひきつつ
２７０℃に加熱して織物を膜に埋め込んで補強した。０
この膜を実施例１と同じ方法でスルホニルクロラィド
型に変え、ポリテトラフルオロェチレン樹脂でできた枠
を用い織物を埋め込んだ面を内側にし２枚合せにして枠
を実施例２と同じ条件下で反応せしめたところ、電流効
率は９４％であった。 夕参考例 ２実施例４で得た補強後の膜をケン化し、実
施例１と同じ条件で比電導度、電流効率を測定したとこ
ろ、それぞれ６．０×１０‐３ｍｈｏ／肌、５８％であ
った。 〇
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 膜内に存在する交換基の種類により区別された、表
面に平行な二つの層よりなり、一方の層に下記側鎖（ａ
）および／または下記側鎖（ｂ）なる構造のスルホン酸
基を有し、他の層には下記側鎖（ｃ）、（ｄ）および（
ｅ）から選ばれた少くとも一種類のカルボン酸基および
／又は下記側鎖（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）から選ばれ
た少くとも一種類のカルボン酸基を有するフツ素系陽イ
オン交換膜。 （ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは０又は１〜３の整数、Ｍは水素、金属、またはア
ンモニウム基を示す） （ｂ） −（ＣＦ＿２）＿ｑ−ＳＯ＿３Ｍ（ｑは１〜６
の整数、Ｍは前記と同じ） （ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐ、Ｍは前記と同じ、ＸはＨ又はＦ、ＹはＣｌ、Ｂｒ
又はＩ、ｎはｐが０のとき６〜１０の整数でｐが１〜３
の時１〜１０の整数である）（ｄ）▲数式、化学式、表
等があります▼ （Ｐ、Ｘ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ′はＰ＝０のとき６
〜１０の整数、Ｐ＝１〜３のとき５〜１０の整数である
）（ｅ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｐ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、Ｒ＿ｆはＦ又はＣＦ＿３、
ｍは１〜３の整数、ｒはＰ＝０でＲ＿ｆ＝Ｆのとき４〜
１０の整数、Ｐ＝０でＲ＿ｆ＝ＣＦ＿３のとき３〜１０
の整数であり、Ｐ＝１〜３でＲ＿ｆ＝Ｆのとき３〜１０
の整数、Ｐ＝１〜３でＲ＿ｆ＝ＣＦ＿３のとき２〜１０
の整数である）（ｆ） −（ＣＦ＿２）ｑ−ＣＸ＿２Ｃ
ＸＹ（ＣＸ＿２）ｎ″ＣＯ＿２Ｍ（ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは前
記と同じ、ｎ″は１〜１０の整数である）（ｇ） −（
ＣＦ＿２）ｑ−ＣＸ＿２ＣＸＹ−Ｏ−（ＣＸ＿２）ｎ′
″ＣＯ＿２Ｍ（ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ′″は
５〜１０の整数である）（ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｑ、Ｙ、ｍ、Ｍ、Ｒ＿ｆは前記と同じ、ｒ′はＲ＿ｆ
がＦの時３〜１０の整数であり、Ｒ＿ｆ＝ＣＦ＿３の時
は２〜１０の整数である）。 ２ スルホン酸基を有する側鎖が（ａ）であり、カルボ
ン酸基を有する側鎖が（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から
選ばれた少くとも一種類のカルボン酸基を含む二層構造
を有する特許請求の範囲第１項記載のフツ素系陽イオン
交換膜。 ３ スルホン酸基を有する側鎖が（ｂ）であり、カルボ
ン酸基を有する側鎖が（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）から
選ばた少くとも一種類のカルボン酸基を含む二層構造を
有する特許請求の範囲第１項記載のフツ素系陽イオン交
換膜。 ４ スルホン酸基を有する側鎖が（ａ）および（ｂ）か
らなり、カルボン酸基を有する側鎖が、（ｃ）、（ｄ）
および（ｅ）から選ばれた少くとも一種類のカルボン酸
基および（ｆ）、（ｇ）および（ｈ）から選ばれた少く
とも一種類のカルボン酸基を含む二層構造を有する特許
請求の範囲第１項記載のフツ素系陽イオン交換膜。 ５ カルボン酸基が少くとも１００オングストローム以
上の厚さで表面層の存在する特許請求の範囲第１項乃至
第４項いずれかに記載のフツ素系陽イオン交換膜。 ６ 下記側鎖（ａ）および／または下記側鎖（ｂ）なる
構造のスルホン酸基を有するフツ素系共重合体膜状物の
スルホン酸基の全部、または一部を置換基−ＣＦ＿２Ｓ
Ｏ＿２Ｙ′（Ｙ′はＣｌ、Ｂｒ、Ｈ、金属又はＮＨ＿４
である）又は該スルホンサン基の一部を−ＣＦ＿２Ｙ″
（Ｙ″はＣｌ、Ｂｒ又はＩである）に変換した後に、カ
ルボン酸基を有する不飽和化合物と反応させてカルボン
酸基を有する側鎖に転換せしめることを特徴とする、表
面上平行なスルホン酸基を有する層とカルボン酸基を有
する層の二つの層からなり、スルホン酸基を有する層は
側鎖（ａ）および／又は側鎖（ｂ）を有し、カルボン酸
基を有する層には側鎖（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から
選ばれた少くとも一種類のカルボン酸基および／又は（
ｆ）、（ｇ）および（ｈ）から選ばれた少くとも一種類
のカルボン酸基を存在させるフツ素系陽イオン交換膜の
製造方法：（ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐは０又は１〜３の整数、Ｍは水素、金属またはアン
モニウム基である）（ｂ） −（ＣＦ＿２）＿ｑ−ＳＯ
＿３Ｍ（ｑは１〜６の整数、Ｍは前記と同じ） （ｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｐ、Ｍは前記と同じ、ＸはＨ又はＦ、ＹはＣｌ、Ｂｒ
、Ｉ、ｎはＰ＝０の時６〜１０の整数で、Ｐ＝１〜３の
時１〜１０の整数である）（ｄ）▲数式、化学式、表等
があります▼ （Ｐ、Ｘ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ′はＰ＝０のとき６
〜１０の整数、Ｐ＝１〜３のとき５〜１０の整数）（ｅ
） ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｐ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、Ｒ＿ｆはＦ又はＣＦ＿３、
ｍは１〜３の整数、ｒはｐ＝０でＲ＿ｆＦのとき４〜１
０の整数、ｐ＝０でＲ＿ｆ＝ＣＦ＿３のとき３〜１０の
整数、ｐ＝１〜３でＲ＿ｆ＝Ｆのとき３〜１０の整数で
あり又はｐ＝１〜３でＲ＿ｆ＝ＣＦ＿３のとき２〜１０
の整数である）（ｆ） −（ＣＦ＿２）ｑ−ＣＸ＿２Ｃ
ＸＹ−（ＣＸ＿２）ｎ″ＣＯ＿２Ｍ（ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは
前記と同じ、ｎ″は１〜１０の整数である）（ｇ） −
（ＣＦ＿２）ｑ−ＣＸ＿２ＣＸＹ−Ｏ−（ＣＸ＿２）ｎ
′″ＣＯ＿２Ｍ（ｑ、Ｘ、Ｙ、Ｍは前記と同じ、ｎ′″
は５〜１０の整数である）（ｈ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｑ、Ｙ、ｍ、Ｍ、Ｒ＿ｆは前記と同じ、ｒ′はＲ＿ｆ
＝Ｆの時３〜１０の整数であり、Ｒ＿ｆ＝ＣＦ＿３の時
は２〜１０の整数である）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52073068A JPS6011933B2 (ja) | 1977-06-20 | 1977-06-20 | 二層構造を有するフツ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52073068A JPS6011933B2 (ja) | 1977-06-20 | 1977-06-20 | 二層構造を有するフツ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS546887A JPS546887A (en) | 1979-01-19 |
| JPS6011933B2 true JPS6011933B2 (ja) | 1985-03-29 |
Family
ID=13507642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52073068A Expired JPS6011933B2 (ja) | 1977-06-20 | 1977-06-20 | 二層構造を有するフツ素系陽イオン交換膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6011933B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4329435A (en) * | 1979-05-31 | 1982-05-11 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Novel fluorinated copolymer with tridihydro fluorosulfonyl fluoride pendant groups and preparation thereof |
| JPS5638329A (en) * | 1979-09-06 | 1981-04-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Fluorinated copolymer membrane and its preparation |
| ZA807033B (en) * | 1979-12-27 | 1982-06-30 | Du Pont | Web supported membrane and process and apparatus therefor |
| JPS58199884A (ja) * | 1982-05-18 | 1983-11-21 | Asahi Glass Co Ltd | 改良された電解用陽イオン交換膜 |
| JP5103024B2 (ja) * | 2003-09-10 | 2012-12-19 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 安定化フルオロポリマー |
| JP4015168B2 (ja) | 2003-09-10 | 2007-11-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 安定化フルオロポリマー及びその製造方法 |
-
1977
- 1977-06-20 JP JP52073068A patent/JPS6011933B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS546887A (en) | 1979-01-19 |
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