JPS60250009A - スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法に関し、更に詳しく言えば、水
性媒体中の乳化共重合によジスルホン酸型モノマーの含
有割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関
する。

従来、テトラフルオロエチレンの如き含フツ素モノマー
の水性媒体中乳化重合においては、０、？、、０ＯＯＮ
Ｈ４，（：！１１Ｆ１７００ＯＮＨ４などのパーフルオ
ロカルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用されている
。ｃｐ２＝ａＦｏ（ａｙｌ）３ｃｏｏｃｎ３の如きカル
ボン酸型官能基を有するモノマーとＯ，？４などの共重
合においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化剤
が用いられておシ、水性媒体中乳化共重合により高イオ
ン交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利に
製造されている。

一方、ＯＦ、＝　ＯＩＦ　ＯＯＦｊ○Ｆ　ＯＯＦ、ＯＦ
、８０３　Ｆの如きスル０Ｆ。

ホン酸型官能基を有するモノマーと０，１１Ｉ′４など
との共重合において、高イオン交換容量を達成するため
には、重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリク
ロロトリフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とす
る溶液重合が採用されている。スルホン酸型モノマーと
ａ、Ｆ４などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する
方法は、文献上では一般に知られている。然るに、本発
明者の研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型
乳化剤を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、
イオン交換容量が極めて低いものしか得られず、陽イオ
ン交換膜原料として用いる場合の少なくともα５ミリ当
量／グラム乾燥樹脂を達成することが非常に難しいこと
が判明した。

本発明者は、上記の如き問題点の認識に基いて、水性媒
体中の乳化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸
型パーフルオロカーボン重合体を製造可能な手段を提供
すべく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興
味深い知見を得るに至った。即ち、含フツ素乳化剤を用
い且つ超音波を照射して水性媒体中にスルホン酸型モノ
マーを乳化させた後に、テトラフルオロエチレンとの乳
化共重合を行うことにより、円滑有利に高イオン交換容
量のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体を製造可
能であるという新規知見を得たものである。

かくして、本発明は、前記知見に基いて完成されたもの
であシ、水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン
酸型官能基含有パーフルオａ　カーボンモノマーとテト
ラフルオロエチレンとを乳化共重合せしめる方法におい
て、含フツ素乳化剤を用い且つ超音波を照射して水性媒
体中にスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーを乳化させた後に乳化共重合を行い、上記スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーが高割
合で共重合したパーフルオロカーボン重合体を生成せし
めることを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパー
フルオロカーボン重合体の製造方法を新規に提供するも
のである。

本発明において採用されるスルホン酸型官能基含有ハー
フルオロヵーボンモノマートシては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にゎたって例示され得る。好適
なものとしては、一般式ＣＦ、−０Ｆ−（ｏｃｙ２ａｔ
ｒｘ）、−（ｏ　）ｑ−（ａｙ２）ｎ−（ＯＣＴ、ＯＦ
Ｘ’）Ｉｎ−Ａ（式中、１は０〜３２ｍは０〜！Ｉ、ｎ
は叶−１２゜ｑは０又は１であり、又は−Ｆ又は−〇Ｆ
、であり、Ｘ′は−Ｆ又は−〇Ｆ、であり、Ａはスルポ
ン酸型官能基である）で表わされるフルオロビニル化合
物が例示される。通常は入手容易性などの点がら、Ｘ及
びＸ′は−ａＩＦ３．１は０又は１．ｍは０゜ｎは０〜
８．ｑは０又は１であり、またＡは共重合反応性などか
ら一５ｏａｐが好ましい。が＼るフルオロビニル化合物
の好ましｂ代表例としては、ｃｙｌ＝ｃｒｏ（ｃＦ、）
、−８ｓｏ２ｐ。

ＯＦ、−０ＦＯＯＦ２０　ＦＯ（ＯＦ、　）　、〜８Ｓ
　Ｏ！Ｆ　、　ｃＦ、　−０Ｆ（ＯＦ２）。〜８Ｓｏ、
？　。

■ ＯＦ。

ａｙ、−ａＦ（ｏａｐｌｃＦＩ）　、、５ｓｏ、ｙ０Ｆ
。

などがあけられる。

本発明においては、テトラフルオロエチレンと上述の如
きスルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
以上で使用できるだけでなく、これらモノマーの他に、
他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、　０１％　−ＣＦ　ＯＲｆ（Ｒｆは
炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）、あ
るいはＣＦＦ、−ＣＦ−ＣＦ＝ＯＦ、　。

ＯＦ、＝ＯＦＯ（Ｇ！Ｆ、）、−４０ＣＦ−ＯＦ、の如
きジビニルモノマーなどの一種又は二種以上を併用する
こともできる。而して、本発明においては、水性媒体中
の乳化共重合によシスル２ｊ−ン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフル
オロカーボン重合体を目的としているので、通常は該ス
ルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの
共重合割合が２０重量−以上であるパーフルオロカーボ
ン重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用
割合を選定するのが望ましい。特に、スルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割合が２
５〜６０重量−程度のパーフルオロカーボン重合体を生
成せしめるべく、選定されるのが好ましい。

本発明においては、含フツ素乳化剤を用い且つ超音波を
照射して水性媒体中にスルホン酸型官能基含有バーフル
オロカ〜ボンモノマーヲ乳化せしめることが重要である
。このようにして乳化せしめた後に、テトラフルオロエ
チレン及び必要に応じて採用される他のモノマーとの乳
化共重合が行われる。含フツ素乳化剤としては、従来よ
シテトラフルオロエチレンその他の含フツ素モノマーの
水性媒体中乳化重合において採用されているパーフルオ
ロカルボン酸型乳化剤々どが、特に限定されることなく
、広範囲にわたって使用され得る。例えば、パーフルオ
ロアルキル基を含有するカルボン酸あるいはスルホン酸
のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩の如き界
面活性剤化合物が例示され、その他パーフルオロポリエ
ーテル鎖を含む化合物からなる界面活性剤化合物なども
例示され得る。

か＼る含フツ素乳化剤は、通常は水性媒体中α００１〜
５重量％、好ましくけ０．０５〜２．０重量％程度の濃
度で使用され得る。

而して、超音波照射による乳化は、通常はａ１〜１０　
Ｑ　ＯＫＨｚ　、好ましくは１〜１００ＫＨ２の周波数
の超音波を、１〜１２０分間、好ましくは１０〜６０分
間程度照射することによって行われる。更に、スルホン
酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの水性媒
体中への乳化に当っては、上記の含フツ素乳化剤を添加
する。

そして、後述の如き乳化共重合において通常添加使用さ
れる緩衝剤１分子量調整剤などの各種添加剤は、超音波
照射前に添加してもよいし照射後に添加してもよい。な
お、照射時の攪拌条件は特に限定される理由はなく、ま
た特に攪拌しなくてもさしつかえない。本発明における
含フッ素乳化剤添加下且つ超音波照射下による乳化につ
いて、その他の条件、操作などについては、特に限定さ
れず広範囲にわたって採用され、例えば温度については
５〜９０℃程度が採用され得る。

本発明においては、上記の如く水性媒体中にスルホン酸
型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを乳化させ
た後に、テトラフルオロエチレン及び必要に応じて採用
される他のモノマーとの乳化共重合を行うが、この乳化
共重合反応の条件などは従来よシ公知乃至周知の条件な
どが広範囲にわたって採用され得る。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体をイ
オン交換膜として使用する場合には、そのイオン交換容
量は、Ｑ、５〜２．　ＯミＩＪ当量／グラム乾燥樹脂と
いう広い範囲から選択されるが、以下に述べる如き条件
を採用することによシ、イオン交換容量を大きくしても
、生成共重合体の分子量を高くでき、従って共重合体の
機械的性質や耐久性は低下することがないのである。イ
オン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体の種類に応
じて異なるが、好ましくは０．７ミリ当量／グラム乾燥
樹脂以上、特１ｃ［１８ミリ当量／グラム乾燥樹脂以上
の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及び電気化
学的性能上好ましい。また、本発明で得られるスルホン
酸型パーフルオロカーボン重合体の分子量は、イオン交
換膜としての機械的性能及び製膜性と関係するので重要
であシ、Ｔ８　の値で表示すると、１５０℃以上、好ま
しくは１７０〜５４０℃、特に１８０〜２８０℃程度と
するのが好適である。

本明細書中において「ＴＱ」なる言葉は、次のように定
義されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係す
る容量流速１ｏｏｍ”／秒を示す温度がＴＱ　と定義さ
れる。ここにおいて容量流速は、共重合体を３０　ｋｇ
／　５１　”加圧下、一定温度の径１ｍ、長さ２１１Ｉ
Ｉ＋のオリフィスから溶融流出せしめ、流出する共重合
体量を一３／秒の単位で示したものである。冑、「イオ
ン交換容量」は、次のようｋしてめた。即ち、Ｈ型の陽
イオン交換樹脂膜を、ＩＮのＨＣｌ中で６０℃、５時間
放置し、完全にＨ型に転換し、ＨＣｌが残存しないよう
に水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜０．５２を
、０．　Ｉ　ＮのＮａＯＨ２５ｍｌに水を２５−加えて
なる溶液中に、室温で２日間静置した。次いで膜をとり
出して、溶液中のＮａＯＨの量を０．１ＮのＨＣｌで逆
滴定することによりめるものである。

本発明においては、スルホン酸型モノマーなど官能性単
量体とテトラフルオロエチレンとの共重合反応を、水性
媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の重量比で２０
／１以下にし、好ましくは１０／１以下に制御して実施
するととが好適である。水性媒体の使用量が多すぎる場
合には、共重合反応速度が低下し、高い共重合体収量を
得るために長時間を要することになる。

また、水性媒体が多すぎると高イオン交換容量にした場
合に高い分子量を達成するのが難しくなる。更に水性媒
体の多量使用には、次の如き難点が認められる。例えば
、反応装置の大型化あるいは共重合体分離回収など作業
操作面の不利があげられる。

次に、本発明においては、２ｋｇ／Ｐ＋”以上の共重合
反応圧力を採用することが好適である。

共重合反応圧力が低くすぎる場合には、共重合反応速度
を実用上満足し得る高さに維持することが困難であり、
高分子量の共重合体の形成に難点が認められる。又、共
重合反応圧力が低くすぎると、生成共重合体のイオン交
換容量が高くなり、含水量増大などによる機械的強度、
イオン交換性能の低下傾向が増大することになる。

尚、共重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上
又は作業操作上などを考慮して、５゜ゆ／備２以下から
選定されるのが望ましい。かかる範囲よシも高い共重合
反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を比例的
に向上せしめ得るものではない。従って、本発明におい
ては、共重合反応圧力を２〜５０　ｋｇ　／　ｅｙｎ　
”　、好ましくは４〜３０　ｋｇ／　ｃｍ　２の範囲か
ら選定するのが最適である。

本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の他の条
件や操作は、特に限定されるととなく広い範囲にわたっ
て採用され得る。例えば、共重合反応温度は、重合開始
源の種類や反応モル比などにより最適値が選定され得る
が、通常は余シに高温度や低温度は工業的実施に対して
不利となるので、２０〜９０℃、好マシくハ５０〜８０
℃程度から選定される。

而して、本発明において重合開始源としては、前記の好
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい。例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある。本発明で好適に採用される重合開始源は、前記共
重合反応条件下に２０〜９０℃程度で高活性を示すジコ
ハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニ
ルパーオキサイド等のジアシルバーオキサ゛イド、２．
２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４．
４’−アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオ
キシインブチレート−ｔ−ブチルパーオキシヒバレート
等のパーオキ７エステル類、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパ
ーオキサイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
等の無機過酸化物及びそれらのレドックス系等である。

本発明においては、重合開始剤濃度は、全モノマーに対
して０．０００１〜３重量％、好ましくはα００１〜２
重量％程度である。開始剤濃度を下げることによって、
生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、高イ
オン交換容量を保持することが可能である。開始剤濃度
を余シに高くすると、分′子量の低下傾向が増し、高イ
オン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不利
となる。

その他通常の水性媒体中乳化共重合において用いられる
界面活性剤２分散剤、緩衝剤２分子量調整剤等を添加す
ることもできる。又、本発明における共重合反応を阻害
しないもので、連鎖移動の少ないものであれば、例えば
フロン系溶媒として知られている弗素化系又は弗素化塩
素化系飽和炭化水素等の不活性有機溶媒を添加すること
もできる。

而して、本発明においては、生成共重合体濃度を４０重
量％以下、好ましくは３０重量−以下に制御して実施す
るのが好適である。余シに高濃度にすると、共重合体組
成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点
が認められる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体は、
適宜手段にて製膜され得る。例えば、必要によシ官能基
を加水分解でスルホン酸基に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である。通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい。製膜手段には種々
のものが採用可能であシ、例えば加熱溶融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と２層以上に積層することも可能である。

また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えること
もできる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体から
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するだめに、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る。例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとして
、特に耐蝕性が要求される分野で好適に使用される。な
かでも、アルカル電解用の陽イオン選択性隔膜として使
う場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高
い性能を発揮し得るものである。例えば、上記のような
陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極
室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を
供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所謂
二室型槽の場合でも、２規定以上の濃度の塩化ナトリウ
ム水溶液を原料にして５〜５゜Ａ／　ｔｈＭの電流密度
で電解することによシ、３０−以上の高濃度の水酸化ナ
トリウムが高い電流効率と低い摺電圧で長期にわたって
安定して製造できる。

次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。

実施例１ イオン交換水１ｏ　ｏ　ｙ　Ｋ　ａｓｐ、、ａｏｏＮＨ
，のα２り、Ｎａ１ＥＰＯ４”　１２Ｈｊ　Ｏの０．５
０　ｔ　、　Ｎａ馬ＰＯ４＃２ＨｊＯのα２９ｆを溶解
させ、更に ＯＦ、−ｃｙｏｃＦ、ｃｙｏ（ａｙ、）、ｓｏ、ｙを２
０２加えた。次■ ＯＦ。

に超音波を１５分間照射した。超音波発生装置は日本精
機Ｕ３６００を使用した。該液に（１１１１４）ｇｓｚ
ｏｓを［ＬＯ２６ｆを加え、内容積０．２ｔのステンレ
ス製耐圧反応容器に仕込み、液体窒素で充分脱気した後
５７℃とし、テトラフルオロエチレンを１１　ｋｇ　／
　ａｓ　”迄仕込み重合を開始させた。反応中は系外よ
シテトラフルオロエチレンを導入し圧力を一定に保持し
た。８時間後に未反応のテトラフルオロエチレンをパー
ジして重合全終了させ、得られたラテックスを凝集し、
洗浄、乾燥を行なって１１．７　ｆの共重合体を得た。

該共重合体のイオン交換容量は１．０８　ｍθｑ　／　
ｆであった。該共重合体を２５０℃でプレス製膜すると
強靭なフィルムが得られ、２５チカ性ソーダ水溶液で加
水分解するとスルホン酸型イオン交換膜が得られた。

次に超音波を照射することをしない以外は同様にして重
合、後処理を行なった所、得られた共重合体中にイオン
交換容量は測定されなかつ九実施例２ 実施例１と同様に超音波を照射して乳化を行なった後耐
圧反応容器に移しテトラフルオロエチレンの重合圧力を
８　ｋｇ　７　ｃｍ　”とする以外は同様に重合を行な
った。

８時間後に７．２２の共重合体を得た。該共重合体のイ
オン交換容量は１．２８　ｍｅｑ　／　ｆであった。

該共重合体を２００℃でプレス製、膜すると良好なフィ
ルムが得られ、加水分解してスルホン酸型イオン交換膜
が得られた。

次に超音波を照射することをしない以外は同様にして重
合後処理を行なった所、得られた共重合体のイオン交換
容量は０．０１　ｍｅｑ　／　ｆであった。

実施例６ 実施例１において、乳化剤をＯ，Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４０
，５ｔとし、超音波を６０分間、液を冷却しながら照射
すること以外は同様にして操作を行ない、重合反応を行
なった。

得られた共重合体のイオン交換容量は１．１３ｍｅｑ　
／　？であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中で重合開始源の作用によジスルホン酸型
   官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとテトラフル
   オロエチレンとを乳化共重合せしめる方法において、含
   フツ素乳化剤を用い且つ超音波を照射して水性媒体中に
   スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマー
   を乳化させた後に乳化共重合を行い、上記スルホン酸型
   官能基含有パーフルオロカーボンモノマーが高割合で共
   重合したパーフルオロカーボン重合体を生成せしめるこ
   とを特徴とするスルホン酸型官能基を有するパーフルオ
   ロカーボン重合体の製造方法。 ２、スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノ
   マーの共重合割合が２０重量−以上である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。