JPS63297406A - 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は改良された且つ予期せざる物理的及び化学的性
状を有するスルホン酸系（ｓｓｊ／ａｓ（ｇ）フルオロ
重合体く関する。

く従来の技術〉 スルホン基を末痛とする懸垂基（ペンダント基）を有す
るスルホン基を持っているフルオロ重合体は例えば米国
特許第４４７８．６９５号（１９８４年ｌＯ月２３日発
行）：第４４１７．９６９号（１９８３年１１月２９日
発行）：及び第４．３５８，５４５号（１９８２年１１
月９日発行）を含めた先行技術に記載されている。スル
ホン酸系フルオロ重合体の当量重量（当量）が約８００
であり且つその水和積が２２，０００より小さな時には
、かかるスルホ／酸系フルオロ重合体が熱い水性媒体例
えば塩素−アルカリ電解槽中で有用なことが見出されて
いる。これらのスルホン酸系フルオロ重合体はそれ以外
のさ１ざ１の膜セパレータの用途でも有用であり、そし
て酸触媒として有用であることが教示されている。

スルホン酸系フルオロ重合体を膜として使用する時には
、フィルムの形であることが望ましい。それらは、使用
される装置についての物理的要件に釣合った物理的一体
性を有している必要がある、電気化学的装置、例えば電
気化学セル（電池又は電解槽）では膜についての物理的
要件はセルの程類とセルの構造によって変る。例えばあ
る電解槽では電極（陽極及び陰極）が相互に実質上離れ
ており且つ両極の間に置かれている膜がある。かかる電
解槽の構造では、膜は多少の差はあるが自立しているフ
ィルムとして機能する。かかる自立構造の膜は通常その
強度を増すように補強（強化）されている。通常便用さ
れる補強材料には織ったスクリム及びランダム配向され
たファイバーの形のさ１ざ１の材料がある。然し支持さ
れている時であっても、膜が有している必要のあるのは
ある程度の最小の物理的一体性である。さもないと膜が
破れてその用途を失う。

陽極及び陽極の間に置かれた膜と断続的又は連続的に接
触している電極又は集電装置を持つ構成の別の種類の電
気化学槽がある。かかる電解槽は一般にゼロギャップ又
はソリッド重合体電解質ｍ′ｍ槽と呼ばれる。かかる電
解槽では電極が物理的支持体となっているので、強化さ
れていてもいなくても物理的一体性が低い膜フィルムが
使用できる。

イオン性フルオロ重合体の物理的一体性はフルオロ重合
体が含有している水又は溶媒の量によって大ぎ〈左右さ
れる。従って実′Ｘ量の水又は溶媒を吸収したために過
度に膨潤したスルホン酸系フルオロ重合体はゲル状にな
って、未膨叫のスルホン酸系フルオロ重合体に比べると
、その物理的一体性の大半を失う傾向がある。膨潤度（
水吸収度）は温度及び環境によって大きく左右される。

例えばあるき１つたスルホン酸系フルオロ重合体は異な
る条件下では水で異なる程度に膨潤されよう。きまった
温度で純粋な水は塩を含有する水性電解質よりもスルホ
ン酸系フルオロ重合体を＃潤させ、電解質は湿潤ガスよ
りもスルホン酸系フルオロ重合体を膨潤する。然し、上
で示したいずれの環境でも温度の上昇は増加した膨ＩＲ
（水吸収）を生ずることが知られている。従ってその有
用性を規定しようとするスルホン酸系フルオロ重合体の
適切な物理的特性の単一の定義をすることは、スルホン
酸系フルオロ重合体を使用する用途によって有用性が変
るために、難かしい。

先行技術では、主として、熱い水性電解質の環境、例え
ば電解槽、例えば塩素−アルカＶ＊屏槽で見られる種類
の環境、中でのスルホン酸系フルオロ重合体の水吸収を
用いてスルホン酸系フルオロ重合体の有用性を規定して
いる。

このような配慮から８００乃至１５００の当量重量の制
限と２２．０００より低い水和績が導かれた。米国特許
第４，３５８．５４５号では過度な水和のために７９８
の当量重量と２９．４０　ＩＪの水相績はＭ用と考えら
れていなかった。然し以下に記載するようなある種のス
ルホン酸系フルオロ重合体については、かかる当ｔｉｔ
と水相績の限定が役立たぬことが今や見出された。

膜として、スルホン酸系フルオロ重合体の有用性を定義
する上での別の要件は所定の用途での化学的要請である
。

従って塩素−アルカリ電解槽中のスルホン酸系フルオロ
重合体の膜はそれが完全に適合すべ８２つの臨界的要件
：電気伝導性と隘イオン排斥能を有している。かかる条
件下での用途に選定されたスルホン酸系フルオロ重合体
は、重合体の電気伝導性、これは当量重量と水吸収の両
方に影響される、と重合体の水酸化物イオン排斥能、こ
れは水和度即ちスルホン酸系フルオロ重合体中の単位官
能基当りの水和度で大半きする、との間の両考慮因子に
通常もとづいている。水酸化物イオンの通過を最小にす
るのが望ましいこのような環境下では、フルオロ重合体
の電気伝導性のみに厳密に依存して判断するよりも、よ
り大きな当量重量を持っているスルホン酸系フルオロ電
合体が通常、専門家によって選ばれる。従って、膨潤で
測定されるフルオロ重合体の物理性状はこの特定の用途
にりいてフルオロ重合体を選ぶための判断因子では無い
。その結果、実現可能な選択的イオン輸送媒体として物
理的一体性を保持しつつしかも、高いイオン伝導性を有
するフルオロ重合体を有することが極めてＶｊｌましい
。

他の用途、例えば燃料電池及びプロトンポンプ、は膜に
対して全く異なった化学的及び物理的要請を示す。条件
が異なれば、塩素−アルカリ電解槽の熱い電解質中で遭
遇するものとは異なるスルホン酸系フルオロ重合体の膨
潤度を生じる。燃料電池又はプロトンポンプの用途では
、あったとしても、負イオンの排斥にりいての要請は僅
かである。

主ｊＩ＆な要件は可能な最小電気抵抗でのプロトンの輸
送である。従って膨潤特性からの物理的拘束条件内で最
小の当量重量を有するスルホン酸系フルオロ重合体が望
ましい。

先行技術（米国特許第４．３５８，５４５号）はその酸
型＜　　ｆ＞でのスルホン酸系フルオロ重合体の測定さ
れた水膨潤を組合された２個の重要なスルホン酸系フル
オロ重合体の特性二単位官能基当りの水のモル数で測っ
た水和と当量重量、の一手段としての水和槓（ｈｙｄｒ
ａｇｉｏｓ　ｙｏｄｓｅｔ）を算出するのに用い丸この
判断基準はすぐれた実用特性を有するスルホン酸系フル
オロ重合体を特徴付けるのに現在ても充分である。更に
、この先行技術は長い懸垂鎖を有するスルホン酸系フル
オロ重合体（米国特許第３，２８２．８７５号）とは反
対に短かい懸垂鎖を有するスルホン酸系フルオロ重合体
の水和特性の間に驚くべき差を見出した。

〈発明の構成〉 本発明は、一般式： ％式％ 〔但し：Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素又はＯＲか
ら選ばれたものであり：Ｒは１乃至１０個の炭素原子を
有する枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基であ
り：８十すが０では無い条件で、Ｇは０−２、ｂは０−
２であり：Ｒ１は−Ｆ、−ＣＬ、１乃至１０個の炭素原
子を有するペルフルオロアルキル基及びｌ乃至１０個の
炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基から選ばれ
たものである〕で表わされる懸垂基を結合して有するフ
ルオロ恵合体主鎖又は枠型合体（ｂａａｋｂａ％−）を
有するスルホン酸系フルオロ重合体であって、８００よ
り小さい当量重量（ａｑｓｔｗａｌａｓｔ讐−４ｇｋｇ
）及び、Ｚが水素の時に２９，０００より小さい水和積
（λｊｄデａｔｔｏ％ｐｔｏｄｓａｔ）を有することを
特徴とするスルホン酸系フルオロ重合体に関する。

好ましい態様では４１＋６は１又は２に等しく、且つス
ルホン酸系フルオロ重合体は７５０より小さい当量重量
を有する。

く態様の詳細〉 本発明以前は、スルホン（酸）基を末端とする付属懸垂
基を持ったスルホン酸系フルオロ重合体は、フィルムに
形成しスルホン酸系フルオロ重合体を膨潤させる条件に
曝した時にその９１ｊ埋的一体性を維持するには不充分
な強度しか持っていないと考えられていた。かかるスル
ホン酸系フルオロ重合体は、水又は他の極性媒体の存在
下で単にゲルであって実質上構造特性を全然持っていな
いと考えられていた。従ってかかるスルホン酸系フルオ
ロ重合体はフィルムに注形されて付加的な支持構造を備
えていてさえも、実質上無価値であると考えられていた
。

然し、（注意深く制御すれた方法を用いて）８００より
低い当量重量を有し且つ、（支持又は無支持の）フィル
ム性状をスルホン酸系フルオロ１合体が有している必要
がある用途を含めた、多くの用途に完全に適合している
スルホン酸系フルオロ重合体が製造できることが今や見
出された。

先行技術のスルホン酸系フルオロ重合体よりも、スルホ
ン酸系フルオロ重合体の単位質量当り実質上より多くの
官能基を有するスルホン酸系フルオロ重合体を与えるた
めにこの発見は特にめざましい。スルホン酸系フルオロ
重合体フィルムの物理的一体性を維持しながら、官能基
濃度をこのように増加でさることは、より萬い当量重量
をＭする先行技術の対応するスルホン酸系フルオロ重合
体よりも、より多くのイオンを輸送する能力と従って遥
かに効率的に操作できる能力を持ったスルホン酸系フル
オロ重合体を与える。

本発明の重合体組成物はより広い水和性状範囲とこれ迄
不完全と考えられていた当量重量を有する。

本発明のスルホン酸系フルオロ重合体は、先行技術のス
ルホン酸系フルオロ１合体の分子量よりも、その分子量
及び当量重量が（分子、分子で）より均一であるため、
驚くほど良好なフィルム性状を有していると考えられる
。

スルホン酸系フルオロ重合体の分子量並びに分子量分布
は水又は他の極性媒体に＠露した時に、スルホン酸系フ
ルオロ重合体を膨潤させる度合いで役割を演すると考え
られる。低分子量のスルホン酸系フルオロ重合体フラク
ションはスルホン酸系フルオロ重合体を可塑化して増加
した膨潤を生ずると考えられる。低い当量重量のスルホ
ン酸系フルオロ重合体クラクションも、充分に低い当量
重量で起こる非線形膨潤のために、所定の当を重量スル
ホン酸系フルオロ重合体について測定したスルホン酸系
フルオロ重合体の膨潤を歪ませると考えられる。スルホ
／酸系フルオロ重合体の正確な分子量及び分子量分布並
びに当量重量の分布は測定が困雌である。然し、でき５
れば他の因子を同一条件にして、これらの因子から生ず
る影響は標準的な方法として受入れられつつある、ｌＦ
’、Ｇ、Ｆ、Ｇｒｏｔ　　ａｔ　ａｌ、。

１９７２年５月ｒａｓａａ州　ＨＯ％ａｔＯ％でのＴｈ
ｅＥｌａｅｔｒｏｅｈｍｍｉｅａｌ　Ｓｏａｉｍｇの第
１４１回Ｎａｔｉｏｗｌｈｈａｔｉｓｇに述べられた方
法、を用いてその酸型のスルホ／酸系フルオロ重合体の
水膨潤を単に測定することで、見ることができる。もち
ろん、＃ｌ（水素）型以外のフルオロ重合体のイオン型
との類似した膨潤関係を形成させることは可能であるが
、便宜的理由から本明細書中では酸型を一貫して使用す
る。

短かい懸垂鎖を持った本発明のスルホン酸系フルオロ重
合体は、さまざまのプロセスで有用なフィルム性状をな
お示しながら、８００よりも充分低い当を１憧で２２．
０００より低い水和積を有することができることが見出
された。

かかる有用な判断基準に適合するスルホン酸系フルオロ
重合体は１９，７００の水和積を持ちつつ、６８７とい
う低い当量重量で裏道できる。

好１しくは、本発明のスルホン酸系フルオロ重合体は２
６．０００より小の、より好ましくは２２，０００より
小の、そしてより更に好１しぐは１５，０００より小の
水和積を有する。同様に本発明のスルホン酸系フルオロ
重合体は７５０より小の、好１しくは７００より小の、
より好ましくは６７５より小の、そして最も好１しくは
６５０より小の当量重量を有し得る。これらのスルホ／
酸系フルオロ重合体は環境が熱液体電解質から成ってい
ない場合又は過酷度の低い物理的要件のある時の用途に
特に有用である。かかる用途の例は燃料電池又はプロト
ンポンプ中でのように環境が大部分湿潤蒸気の場合であ
る。２９．０００迄の水和積を有するスルホン酸系フル
オロ重合体は複合膜の支持層として、特に補強された時
に、使用した時、熱水性媒体を伴な５用途に於ても有用
である。

７５０より小さな当量重量及び２６．０００より小の、
２２．０００より小の、そして１５．０００より小の水
和積に於てさえもフルオロ１合体が良好なフィルム性状
を有していることが見出された。あるスルホン酸系フル
オロ重合体は２２．０００より低い水和積を有し、且つ
７００より低い、又は６７５よりさえ低い当量Ｘｔを有
することができる。

不発明のスルホン酸系フルオロ重合体はフルオロ重合体
からなる枠型合体を有し、且つそれに結合しており＝般
式：％式％ 〔但し、　Ｚ、　ａ、　　ｂ、及びＲ１は前述の定義の
通りであるが、然しα＋ｂはｌ又は２に等しいものとす
る〕で表わざれる懸垂基を有してｐす、７５０より小な
当量重量を有するスルホン酸系フルオロ重合体である。

かかるフルオロ重合体は最小のフィルム性状を持つに過
ぎないが、然し例えばイオン選択的電極の被覆を含むさ
まざまの目的についてはなお有用である。又、かかるス
ルホン酸系フルオロ重合体は最終製品の物理形状及び一
体性が支持材料によって支配されている支持材料と混合
又はそれを被覆できる。かかる場合、スルホン酸系フル
オロ電合体は保護バリヤーとして、又はイオン伝導性材
料として、又は両方例えば電極被覆の場合として使用で
きる。物理的安全性についてスルホン酸系フルオロ重合
体は自分自身に依存していないので、スルホン酸系フル
オロ東合体フィルムが自己支持性である必要は無い。か
かる場合、スルホン酸系フルオロ重合体の水和積は臨界
的では無く、２９．０００を越えても良い。事実かかる
スルホン酸系フルオロ重合体の水和積は充分高くな９得
る。それらは１００．０００又は、それより高くなり得
る。それらの種類のスルホン酸系フルオロ重合体の主要
な要件は、使用される環境で可溶性でない事又は、スル
ホン酸系フルオロ重合体をそのイオン型に変換する処理
工程中は可溶性であることであり、この件については本
明細書中で後述する。かかる重合体の当を重量は７２５
より小に、７００より小に、６７５より小に又は６５０
よりも小にさえなり得る。いくつかのスルホン酸系フル
オロ重合体は６００より小な又は５７５よりも小である
ような当量重量を有していることが示されている。

８００より小の当量重量及び２９．０００より小の水和
槓を有するスルホン酸系フルオロ重合体はざ１ざ１の電
気化学的用途でフィルムとして有用であり、７５０より
小だが通常５００より小では無い当量重量を有するスル
ホン酸系°フルオロ重合体はイオン伝導性が最重要であ
って、物理的（強度）の要求が最小であるが、上述した
ような不溶性に対する要件を必要とする分野で有用であ
る。より短かい懸垂基と注意深い制御を組合せるとかか
る物質を存在させることができると考えられている。

フルオロ重合体幹とそれに結び付いておりスルホニル基
で終っている懸垂基を有するスルホン酸系フルオロ重合
体は本発明での便用に適している。かかるスルホン酸系
フルオロ重合体の例は、例えば米国特許第４，５７８，
５１２号（１９８６年３月２５日）：第４．５５４，１
１２号（１９８５年１１月１９日）：第４．５１５．９
８９号（１９８５年５月７日）：第４，４７８．６９５
号（１９８４年ｌＯ月２３日）：第４．４７０，８８９
号（１９８４年９月１１日）：第４．４６２．８７７号
（１９８４年７月３１日）：第４，４１７．９６９号（
１９８３年１１月２９日）：第４，３５８．５４５号（
１９８２年１１月９日）：第４．３５８．４１２号（１
９８２年１１月９日）：第４，３３７，２１１号（１９
８２年６月２９日）：第４，３３７．１３７号（１９８
２年６月２９日）：及び第４．３３０．６５４号（１９
８２年５月１８日）に例示されている。その他の短鎖重
合体は米国特許第４，３２９，４３４号及び第４．３２
９，４３５．号に示されている。

本発明で使用するための特に好ましいスルホン酸系フル
オロ重合体物質は（下で定義する）単量体■と単量体■
の共重合体である。所望によっては、第３の種類の単針
体を！及び■と共重合させても良い。

第１の種類の単量体は一般式： ％式％ から選ばれたものである〕で表わされる。

単量体飄と又は単量体ｌ及び■と共重合した時、単量体
ｔｘｔはスルホン酸系フルオロ重合体のを柱の部分を形
成する。

第２の単量体は一般式二 ｌｕｌ　　；１ｓＯｚ−ＣＣＦｚ）、−＜ＣＦＲＩ）ｂ
−０−ＣＦ−ＣＦ。

〔但し：Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素、又はＯＲ
から選ばれたものであり：Ｒは１乃至１０個の炭素原子
を有する枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基で
あり：α＋ｂが０では無い条件で、Ｇは０−２、ｂは０
−２であり；Ｒｆはｐ、　ｃｌ、　１乃至１０個の炭Ｘ
原子を有するペルフルオロアルキル基又はｌ乃至１０個
の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基から選ば
れたものである〕で表わされる化合物から選ばれた１捌
又はそｒＬ以上の単量体から成る。

特に好ｌしいのはＲｆがＦであり：且っａ十すが２又は
３である時である。最も脣に好ましいのはＲｆが−Ｆで
あり且つα十すが２又は３０時である。

単量体（１１式： ％式％ を有する懸垂基を形成する。

第３の、そして任意的な過当な単量体は一般式：％式％ 〔但し：Ｙは−Ｆ、−Ｃｔ又は−シから選ばれたもので
あり：ａ′　　及びｂ′　は独立して０−３であり；５
は０−６であり；Ｒｆ及びＲ１’は独立して、−シ、−
Ｃ１，−Ｆ　、　　１乃至１０個の炭素原子をＭするペ
ルフルオロアルキル基、及び１乃至１０個の炭素原子Ｖ
Ｖするグロロベルフルオロア〃キル基から選ばれたもの
であり：そしてＸは−Ｆ、−ＣＬ、−＆、又はｓ）１の
時にはその混合物から選ばれたものである〕で表わさｎ
る化合物ρ）ら選ばれた１ｍ又はそれ以上の単量体であ
る。

単量体［相］は次式： ％式％ を有する懸垂基を形成する。

特に好ましいのは５がＯであり、且つＲ１及びＲｆ’が
それぞれ−Ｆである単量体［相］である。

本発明のスルホン酸系フルオロ重合体はさ１ざｌの重合
方法で製造できる。使用する方法は高分子量スルホン酸
系フルオロ重合体を生ずることが知られているものであ
る必要がある。製造中、スルホ／酸系フルオロ重合体の
分子量分布と当ｔＸ量分布の艮好な制御を行うために注
意を払う必要がある。かかるプロセスの例は乳化重合で
ある。

乳化重合は乳化した形の反応物を用いて実施する重合反
応である。通常、正常な圧力及び−２０乃至＋１００℃
の温度で実施される。連続式及びバッチ式の２ｓ類の乳
化重合の基本的形式がある。連続式乳化重合では、重合
が定常状態に到達し、重合時の一定条件を確保する。連
続式プロセスは、−貫した分子量、−貫した当量電量及
び驚く程良好なフィルム性状に到達する条件の維持がで
きる。

バッチ式乳化重合プロセスは多くの場合、費用が少く、
且つより便利である、これはスルホン酸系フルオロ重合
体の少規模の生産では特にそうである。然しスルホン酸
系フルオロ重合体組成の偏寄（不均一な分子量及び当量
重量ンを生ずる可能性のある過度な単量体転化を避ける
ために注意を払う必要がある。バッチ式乳化重合は、フ
ルオロスルホニル単量体反応物をすべて反応器に充填し
てコモノマーの一定圧力下で第２の単量体の供給を維持
しつつ蓮常実施される。本発明の場合にはコモノマーは
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）である。５０乃至６
０％及び特に８０乃至９０チの転化率を越すフルオロス
ルホニル単量体のスルホン酸系フルオロ重合体への転化
は、反応の後段部でより高当量重量のスルホン酸系フル
オロ重合体をつくる可能性がある。反応器コモノマー圧
力を遥かに低くした時には、より低い分子蓋及びより低
い当量Ｍｔを持つスルホン酸系゛フルオロ重合体フラク
ションが生ずる可能性があり、そして通常実際に生じる
。本来、より低い当ｔＩｌ量のスルホン酸系フルオロ重
合体の形成は、それが存在すると劣ったフィルム性状を
持つスルホン酸系フルオロ重合体を生ずると考えられて
いるので、好１しく無い。一定の温度及び圧力に到達す
る１での過度に長いスタートアップ時間も、一定してい
ない分子量及び当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体
を生じる可能性がある。一般に乳化重合反応中ずつと可
能な限り一定の条件を保持していることが最善と考えら
れる。

重合後、フルオロスルホニルのイオン型への変換にはア
ルカリ加水分解が必要である。この加水分解はぎ１ざ１
の方法で実施できるが、通常水、又は水と有機溶媒例え
ばアルコール又はジメチルホルムアミドの混合物中の苛
性ノーダ又はカリの使用を伴う。スルホン酸系フルオロ
重合体は次の条件＝（１）スルホン酸系フルオロ重合体
を約２５′Ｍ量チの水酸化ナトリウム中に約１６時間、
約９０℃の１ｂｌｔＦＩＫで浸漬し：（ｚスルホン酸系
フルオロ重合体を約９０℃に加温した脱イオン水中で、
毎回３０乃至６０分かけて、２回すすぐ；下で反応させ
ることによってイオン型に変換できる。

懸垂基はそれで−５０３”−Ｎａ“型である。−Ｎｍ＋
以外の陽イオンはＮａ＋を必要に応じて置換して（例え
ば−／７＋）つくることができる。

本発明のフルオロ重合体は他のフルオロ重合体と積層し
て積層複合フィルムに形成できる。例えばスルホン酸又
はカルボ”４１系のイオン交換活性基を持つフルオロ重
合体と積層できる。かかる他のフィルム及び積層方法は
当業者に周知である。

本発明のフルオロ重合体は単独又は他のフルオロ重合体
との積層構造体として電解槽例えば塩素−アルカリ電解
槽に使用できる。かかる槽中で、膜フィルムは陽極と陰
極の間に配置される。°それらは電極間にイオン透過性
のバリヤー（隔膜）を提供する。

実施例１゜ との実施例は約７１７の当１＊量ＣＥｔｒ、ｌｌ’ｒｔ
ｔ−）及び約１３．９２８の水和ｆｆｌ　（１１，Ｐ、
）を持つスルホン酸系フルオロ重合体の製造を示す。

ナト２フルオロエチレンガス（ＴＦＥ）の気体充填の下
に保持されたチタン湿潤部を持りＯ，５ｔガラスライニ
ング反応器に約２５９屓ｊの脱イオン、脱酸素水、約３
２のアンモニウムペルフルオロオクタノエイトＪｅＪ１
．５ｒのＮａ２ＨＰＯ４＠　７Ｈ２０、及び約Ｉｆの／
ＶｇｊｌＺ１ＰＯ４＊　　Ｈ２Ｏを入れる。反応器はチ
タン製内部冷却コイル、タービン撹拌器、白金抵抗温度
計、磁気カップル撹拌器、チタン浸漬管、気固単蓋体送
入口、及び温度制御された液体ジャケットを備えている
。追加の送入原料シリンダーをオーバヘッドラインに取
付ける。気固の単量体を一体型の質量流量指示器を通し
て送入し、その流れを指示、制御させる。

上述の成分を反応器に入れた後、３−ループ比例積算形
微分圧力調節器であるジャケット温度調節器を反応器の
内容物を約４５℃の温度に調節するようにセットした。

反応器の上部、気体充填部を約１２２　ｋＰａに排気し
、約１７０ｋＰαに７’ＦＥで加圧することを３回行な
い、最後は真空に放置する。この後、撹拌器を廻わし始
めて、約８００回転／分（クー）にする。反応器の温度
を約４５℃の温度で安定化させる。次に約５０９の２−
フルオロスルホニルペルフルオロエチルビニルエーテル
を反り器に注入する。その後約５０Ｍの脱イオン、脱酸
素水を約０．１ｆのＣＮＨａ）ｘ！ＷＪａ（開始剤又は
ラジカル源の役をする）と共ＫＴＦＥ圧を用いて注入す
る。底部送入（即ちＴＦＥの送入を上部気体領域中でな
く反応器の底部の注入点を通す方法）に切換えて、ＴＦ
Ｅ圧力を約１１３５　ｋＰａに急上昇させる。ＴＦＥ送
入速度を流量調節弁の５００標準４分（ａａｅｆｈ）の
約０．７チにセットして圧力を９８３　ｋＰａと１１６
２４Ｐαの間で変動させる。圧力が約９８３　ｋＰａと
なると、ＴＦＥ送入速度を５００ａｃｃｅｓ流量調節弁
の４２％に上昇させてＴＦＥ圧力を約５分間かけて約１
１３５ｋＰａにもどす。約４時間かけて後、反応器を排
気し、約５ＮＥＣＬの約５０ｊＬ５を加えて内容’ａ＋
’ｔ−酸性にして、反応中に生じたラテックスを凝結さ
せる。混合物を撹拌する。凝結したスルホン酸系フルオ
ロ重合体ｔＦ別し、２反応器容（合計的６００α）の水
で次に２反応器容（合計的６００ＪＩｊ）の無水メタノ
ールで繰返して洗う。スルホン酸系フルオロ重合体を約
２６インチＢ、の真空度（６５８，７ｔｏｒｒ）約１１
０℃で１晩真空乾燥する。この重合は約１５％のコモノ
マー１ヒ率に対して約７１７の当量重量で約１９．１ｔ
のスルホン酸系フルオロ重合体を生じた。

乾燥したスルホン酸系フルオロ重合体粉末の当量重量は
塩基性熟成浴を用い、過剰を加えた時の残留塩基の差滴
定によって測定する。この方法では乾燥したスルホン酸
系フルオロ重合体の粉末を用いる。約２ｔのスルホン酸
系フルオロＴＬ合体’ｔ　２５０　Ｉｌｔのテフロン被
覆エレンマイヤーフラスコに秤り込む。テフロン被覆撹
拌子をフラスコに加える。

（テフロ／■はＥ、１．ｄｓ　／’ｏｓｔ　ｄａＮａｍ
ｏｓｒａ　ａｎｄＣｏｔｎｐａ％ｙ所有の商標である）
。次に約２０３１７のセチルトリメチルアンモニワムプ
ロマイドの約１．Ｏ１９［量％溶液を加える。その後、
約０．　Ｉ　ＮのＡ’　ａ　ＯＨの約１００１１ｔとジ
メチルスルホキシドの約５０１１ｔをフラスコに加える
。次に栓を通してフラスコの頂部に取付けた冷却器を付
して、フラスコを撹拌用ホットプレート上に置く。フラ
スコな油浴に入れてフラスコ内容物の温度を約８０℃に
調節する。フラスコを撹拌しつつ８０℃に約２４時間放
置する。冷却器を外して脱イオン水ですすぎ、フラスコ
内容物を室温に冷やす。

スルホン酸系フルオロ重合体試料を次にビーカーに移し
、フラスコをく１なくすすぐ。ビーカー内容物を次に約
０．１Ｎ　ＨＣｔ溶液を用いて滴定する。当量重量は次
式を用いて計算される： 当を重量−（（乾燥試料の重量Ｘ２ＵＯＯ）／Ｉ：塩基
のミリ当量−（０，ＩＮ　ＭＣＩの容量／１Ｏ）））ス
ルホン酸系フルオロ重合体の約３．０２Ｐ試料を２枚の
テフロン被覆ガラス布シート、２枚のクロムめっき黄銅
写真板に挾み、そして約２６０℃の液圧加熱プレスのジ
ョーに入れてジョーを写真板の上で閉じである砂の間に
２分間はさむ。約２分後、ジョーを閉じて約８８９６ニ
ユートン（約ｌｔ）の印加力を約２分間板に加える。シ
ートを取出してはがす。ここでスルホン酸系フルオロ重
合体は約０．２龍厚、１１８關径の円板の形である。ス
ルホン酸系フルオロ電合体を約８０℃で約１６時間約２
５重ｔチＮ　ａ　ＯＨ中で加水分解し、官能基を一５Ｏ
，Ｎ、イオノマー型に変換する。次にフィルムを約６ｓ
ｇｃｌ中に４乃至８時装置いて−５０，Ｈ型に変換する
。この後、フィルムを脱イオン水中で煮沸し、次に約２
６インチＭ、の真空度（６５８，７ｔｏデデ）で約１１
０℃の真空炉中に１晩置く。乾燥フィルムを炉から取出
し、手早く秤量する。約３．０８２Ｆの買ｔｔ−有して
いることが判明する。フィルムを脱イオン水中で約３０
分煮沸し、取出して手早く拭いて乾かす。次に秤量する
。これを合１ｔｔ３回繰返す。フィルムは約４８．７９
６の水吸収を平均として得ることが測定された。このフ
ィルムは約１３，９２８の水和績を有し、官能基当り約
１９．４モルの水を有していると算出された。水和績は
次式に従って算出される：〔（湿潤重量−乾燥重量）／
（乾燥重量→Ｘ（当量型ｔ／１ｇ　）　）　ｘ当量重量
−水和績フイルムはその水和した形でこわさと弾性を有
していると見られ、これは８００当量重量の領域の先行
技術の重合体に定性的に類似している。この重合体は狭
い分子量分布に特有の粘稠な溶融体の性質（プレスし易
い）を示す。

実施例２゜ コノ実ｍｆｌｌｆ！約５６４　ＯＥｑ　Ｊｉ’ｇ　ｔ、
及び約１１４．２２９０Ｈ，Ｐ、　ｔ−持つスルホン酸
系フルオロ重合体の製造法を示す。

アンカー屋撹拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗温度針及び
温度制御ジャケットを備えた約７６１のガラスライニン
グ反応器に、　約０．４４８に９のアンモニウムペルフ
ルオロオクタノエイト、約０．３３９に９のＮ旬ｇｐｏ
４・７８，０．約０．２７９権のＮ（ｄｌ、ｐＵ４ｍ　
　Ｂ、０　及び約（Ｊ、　１７９　ｉｃｇＯ（Ｎｌｌａ
　）ｚｓｚＵｓを入れた。反応器に窒素を入ね、次に約
０゜４インチＨ！Ｏ（０，７５Ｔｏｒｒ　）に真空排気
した。ジャケット温度制御を始めて反応器内容物を約６
０℃にして撹拌器を約２５Ｏｒｐｍにする。水を反応器
に送入して、全送入量を約８４．４００　ｔとし、反応
器圧力を約２０．７ｋＰαとする。ジャケットに、従っ
て反応器内内容物を加熱する。約２５．８９籍の２−フ
ルオロスルホニルペルフルオロエチルビニルエーテルを
次に反応器に加える。ＴＦＥＦ２ガスえて約２０分間で
反応器圧力を約９２９　ｋＰａに上昇させて、約２時間
５６分の運転時間にわたり約２０ｋｇのＴＦＥＦ２ガス
計が反応器に送入される迄、圧力を一定に保つ。次にＴ
ＦＥ流を止めて圧力を下げる。反応中に生成したスルホ
ン酸系フルオロ重合体ラテックスの試料を分析し、約２
４．６６％の固体を含べ約２３℃で約２．４５の−を有
することが判明する。

反応時忙生成したスルホン酸系フルオロ重合体ラテック
スの一部を約３８１の容器に移し、ここでセットリング
と減圧で残留単量体を除く。残留単量体を除去して後の
約３０．４＃のスルホン酸系フルオロ電合体ラテックス
を約２２Ｏｒｐｍで撹拌しつつ７６９ｆの（濃）ＨｓＳ
（ｈ　テ処理する。温度が５℃から１０℃に上昇する。

約１７，９５８　ｆの凝結したスルホン酸系フルオロ重
合体ラテックスを容器から取出して、連続的に撹拌しつ
つ約７，６９６　ｆの脱イオン水を容器に加える。約１
５分後、撹拌器をとめ約９，０００ｔの水を捨てる。約
９．００　Ｏｆの水を加えて処理を反復する、約１３．
２４２　ｔの水を除いて、同量を加え、次に約１．００
０　ｆの水を除き、次に１６９１Ｆの水を除く。最後に
、約５０重量うのＮａ０１１の約３７．５ｆを容器と容
器内容物に加え、約５分撹拌して止める。合計約１３６
＃の水で洗浄ｔ−実施する。洗浄水の最終伝導度は約１
７５マイクロムオー（ａＪｋｏ）であることがわかる。

スルホン酸系フルオロ重合体から水を捨去って、スルホ
ン酸系フルオロ重合体を放置して乾燥させる。

（実施例ＩＫ記載のように）試料を滴定してその当量重
量を測定する。約５６４であることが判明した。約３．
００ｔのこのスルホン酸系フルオロ重合体の試料を液圧
プレス中の写真板間に置き、印加圧力無しで約２分間約
２６０℃に加熱する。約２分後、プレスのジョーを部分
的に閉じて約４５００ニユートン（０，５）ン力）を加
え、そして更に１分後板を取去ると、スルホン酸系フル
オロ重合体は２枚のテフロン被覆ガラス布のシートの間
て、約０．２５１１１厚及び約９５０径の円板の形であ
る。このフィルムを約２５ｉｉ量嘔のＮ　ａ　ＯＨ中で
約１６時間約８０℃で加水分解して次に、約８時間約ｅ
、ＮＨＣｔに浸漬して−５０３Ｈ型に変換する。このフ
ィルムを脱イオン水で洗い、脱イオン水中で煮沸して約
１０５℃の約２フインチＨ，の真空度（６８４ｔｏデｒ
）で−晩真空乾燥する。フィルムは約２．７５Ｆの質ｔ
’を有していることが判明する。フィルムを次に脱イオ
ン水に入れ約３０分煮沸１−１取出し、出来るだけ手早
く拭いて乾かして秤量する。水和したスルホン酸系フル
オロ重合体は約２０．５９の重量を有している。重量増
加を用いると６４６％の水吸収を有していた。これは官
能基当り約２０２モルのＨ２Ｏの水和を示している。こ
のスルホン酸系フルオロ重合体についての水相積は約１
１４，２２９であると算出される。

このフィルムは大巾に膨れているにも拘らずその形をな
お保っている。このフィルムは取扱うことがでさ、しわ
が寄った状態から引伸ばすことができる。

実施例３゜ この実施例は約７６６のＥｑｊｌ’ｇｔ、と約２４，０
６４のＨ，ｐ、　　２有するスルホン酸系フルオロ重合
体の製造法を示す。

アンカー形撹拌器、Ｈ−バッフル、白金抵抗温度計、及
び温度調節ジャケットを備えた７６１のガラスライニン
グ反応器に、約５２７１のアンモニウムペルフルオロオ
クタノエイト、約３９８．４？のＮ旬Ｈｐ０４・７ｇ、
ｏ、約３２８．８２のＡ’　（ＬＨｚＰ　０４　”　　
ＨｌＯ、及び約２１０．８　Ｆの（ＮＨ４）、Ｓρｌを
加える。次に電子式圧力読取で測定して反応器を約０．
０気圧に真空排気し、次に不活性ガス（窒素）を加えて
約４４８　ｋＰａの圧力に反応器を加圧する。これを合
計４回行ない、次に反応器を更に１回真空排気する。約
９９１の脱イオン、脱酸素水を加え、撹拌器をスタート
させてジャケットを加熱し始める。撹拌器を約２５０デ
ｐ％にセットして、ｍＫ約１６．６５７Ｃ９１７）２−
フルオロスルホニルペルフルオロエチルビニルエーテル
を加える。約６０℃の温度でＴＦＥを反応器に、約１７
分間にわたり約１４９５　ｋＰａの圧力に達する迄、０
．５乃至０．５６７に９７分の速度で送入する。送入を
約更に１０分続けて、その時点で送入を止めて、窒素を
系の気相部分に吹込み且つ周囲の温度の水を反応器の周
りのジャケットに加える。合計的１３．５ｑのＴＦＥガ
スが反応器に加えられた。反応中に生成したラテックス
は約１６．９％固体を含んでいることが判明する。ラテ
ックスを残留単量体の分離とス）　ＩＪツピングのため
により大ぎな容器に移す。ラテックスの一部分、約１４
．５に９を約１１Ｏｒｐｍで撹拌している３８１容器に
加える。次に３乃至４分かけて０．９２１ＣＩの濃ｔｔ
、ｓｏ４　を加える。内容物の温度が１４℃から１８℃
に上昇する。次に約１．□Ａ’　Ｎａ０１１　ｔ−訓え
て内容物を中和する。凝結したスルホン酸系フルオロ重
合体を中性化した溶液から戸別し、遠心分離し、遠心分
離中、水で繰返し洗浄する。湿ったケーキは約２０５４
．２Ｆの重量であった。約２６インチＨ，の真空度（６
５８，７ｔＯデデ）下約１１０℃のロータリー・コーン
乾燥器中で１晩ケーキを乾燥し、約１７０９．２ｔを回
収する。

スルホン酸系フルオロ重合体の当量重量を実施例１記載
の方法に従って測定し、約７６６であることが判明した
。

約３２のスルホン酸系フルオロ重合体をテフロン被覆ガ
ラス布のシート、黄銅写真板に挾み圧力ゼロで約２６０
℃で２分間予熱してから、約２６０℃で約８８９６＝ニ
ートン（Ｉｔ）力で液圧加熱プレスでフィルムにする。

このフィルムを約８０℃で約１６時間、約２５重量％の
Ｎａ　ＯＨに入れてＮａ＋イオン型に加水分解する。こ
のフィルムを次＋ に約６ＮのＨＣｌ浴に約８時量大れて基をＨＫ変換する
フィルムを次に約３０分脱イオン水中で煮沸し、１１０
℃で約２６インチＨｇの真空５ｊ（６５８，７ｔｏｒテ
）の真空炉に１晩置く。フィルムを次に脱イオン水のビ
ーカーに入れ約３０分煮沸し、取出して出来るだけ手早
く拭いて乾かして秤量する。このフィルムは水和した状
態で約４．９８ｔの重量であることが判明する。これは
約７３．８％の水吸収で水和積は従って約２４０６４で
ある。

このフィルムは強靭でかなり弾力性があり（上述の条件
で）容易にフィルムに圧縮できる性質は重合体が好まし
い分子量分布を有していることを示している。

実施例４゜ この実施例は約６９９のＥｑ、１１’、ｔ、と約２１．
８８６の１１．ｐ。

を有するスルホン酸系フルオロ重合体の製造法を例示す
る。

アンカー型撹拌器、パドルバッフル、白金抵抗温度計及
び温度調節用ジャケット付きの金体３．７８ｔのガラス
ライ二ンク反応器に約２５ｔのアンモニウムペルフルオ
ロオクタノエイト、約１８．９ｆのＮ旬Ｈｐ０４・７Ｈ
２０，約１５．６ｆのＮａ１４Ｐ０４ｍ　　Ｈ２Ｏ及び
約３．Ｏｆｆ）　（ＮＨ４）、５ｚＯ８を入れた。電子
式圧力読取りで測定して約０．０気圧に反応器を真空排
気し、次に不活性（窒素）ガスを加えて反応器を約４４
８　ｋＰａに加圧する。これを合計４回行なう、次に更
に１回真空排気する。約４．７０２ｔの脱酸素、脱イオ
ン水を加え、撹拌器をスタートし、ジャケットに熱をつ
け始める。撹拌器を約５０Ｏｒｐｍにセットし約７７８
２の２−フルオロスルホニルペルフルオロエチルビニル
エーテルを加える。約６０℃の温度で、約５分かけて約
１７８９　ｋＰａの圧力に達する迄ＴＦＥガスを反応器
に送入する。反応を約４時間３８分続ける。送入を止め
、反応器の気相部分に窒素を吹込み、周囲の温度の水を
ジャケットに加える。合計約８７ｏｆのＴＦＥガスを反
応器に加えている。反応中に生成したラテックスは約２
３．８％固体を含むことが知られ℃いる。ラテックスを
秤量したところ、残留単量体をストリッピングして後、
約６３８６．４Ｆの重量であるとされる。約６ＮのＨＣ
Ｌでラテックスを凝結させ、Ｆ遇して、反復水洗し、約
１１０℃で真空乾燥する◎得られたスルホン酸系フルオ
ロ重合体を（実施例１記載のように）加水分解し、滴定
して当量重量を求める。当量重量は約６９９である。

スルホン酸系フルオロ重合体の約３２を液圧加熱プレス
で、テフロン被覆ガラス布のシート、黄銅写真板に挾み
、２６０℃約１０１　＆／’ａ（０，０気圧）に約２分
子熱漬、約２６０℃及び約８８９６二二−トン（１ｔ）
でフィルムに圧縮する。フィルムを次に約８０℃で約１
６時間、約２５重量％のＮａＯＨ＠液に入れてＮａ”４
オン型に加水分解する。フィルムを次に基をＨ＋Ｈに変
換するのに約８時間約６ＮのＨＣＬ浴に入れる。フィル
ムな次に約３０分脱イオン水中で煮沸して約１１０℃で
約２６インチＨ，の真空度（６５８，７ｇｏデデ）の真
空炉に１晩入れる。フィルムを次に手早く炉から取出し
て秤量し約２．５２４５？であることを知る。フィルム
を次に脱イオン水のビーカーに入れ約３０分煮沸し、取
出してできるだけ手早く拭いて乾かし秤量する。フィル
ムは水和状態で約４．５６ｔの重量であると知る。これ
は約８０．６９６の水吸収で、従って水和積は約２１８
８６である。

このフィルムは完全乾燥時でも驚く程強靭で可撓性であ
る。水和したフィルムは先行技術のフィルムのように脆
くない。柔軟性の無い弾性は低当量重量重合体にとって
並はずれである。

実施例５゜ この実施例は約６５０のＥｑ、Ｆ、ｔ、と約２２，２５
６のＨ４Ｆ、を持つスルホン酸系フルオロ重合体の製造
法を示す。

アンカー型撹拌器、パドルバッフル、白金抵抗温度針、
及び益度ル４節用ジャケットを備えた公称３．７８１の
ガラスライニング反応器に約２５２のアｙ毎ニウムペル
フルオロオクタノエイト、約１８．９ｆのＮａ！ＩＩＰ
　０４　ｍ　７１１２０、約１５．６ｆのＡ’ａ４７’
０４−　　ＥＩｚＯ及び約１０２の＜ＮＨａｈＳｘ（ｈ
を入れる。次に電子式圧力読取りで測定して約０．０気
圧に反応器を真空排気し、次に不活性ガス（窒素）を加
えて反応器を約４４８　ｋＰａに加圧する。これを計４
回行ない、さらに１回真空排気する。約４．７０２　ｔ
の脱酸素、脱イオン水を反応器に加え、撹拌器をスター
トし、ジャケットに熱をつけ始める。撹拌器を約５００
ｒｊｓにセットして撹拌しつつ内容物を約６０℃に加熱
する。次に約７８７１の２−フルオロスルホニルペルフ
ルオロエチルビニルエーテルを反応器に加える。約６０
℃の温度で約５分間にわたりＴＦＥＦ２ガス応器に送入
して約１４２５　ｈＰａの圧力に到達させ約４１分の反
応期間にわたりその圧力を保つ。

ＴＦＥの送入を止め、反応器の気相部分に窒素を吹込み
、周囲の温度の水をジャケットに加える。合計約８９８
２のＴＦＥＦ２ガス応器に加えられている。反応中に生
成したラテックスは約１８．６９６固体を含むことが知
られている。

ラテックスを秤量し、残留単量体ストリッピング後約６
１６９２であることがわかった。約６Ｎの酸でラテック
スを凝結し、濾過、反復水洗し約１１０℃で真空乾燥す
る。スルホン酸系フルオロ重合体を（実施例１記載のよ
うに）加水分解、滴定してスルホン酸系フルオロ重合体
の当量ｉｆを測定する。当量重量は約６５０であると知
られる。約３１のスルホン酸系フルオロ重合体を液圧加
熱プレスで、テフロン被僅したガラス布のシート、黄銅
写真板に挾み、約２６０℃で約１０１　ｋＰａｃ　０．
０気圧）で予熱後、約２６０℃及び約８８９６ニユート
ン（１ｔ）で約２分間圧縮してフィルムにする。フィル
ムを約８０℃で約１６時間約２５重量−のＮａＯＨｓ液
に入れてＮａ＋４オン型に加水分解する。

基をＨ＋型に変換するためにフィルムを次に６ｄｉｃｔ
浴に約８時間置く。フィルムを次に約３０分、脱イオン
水中で煮沸して、約１１０℃で約２６インチＨ，の真空
度（６５８，７ｔｏデデ）の真空炉に１晩入れる。フィ
ルムを次に手早く炉から取出して秤量し、約２．９１６
４ｔであることを知る。フィルムを次に脱イオン水のビ
ーカーに入れ約３０分煮沸し、できるだけ手早く、取出
して拭って乾かして秤量する。フィルムはその水和状悪
で約５．６８？であるととｔ−＝ｏる。これは約９４６
８％の水吸収で、従って水和積は２２２５６である。

この低当量重量の重合体は２６０℃の８８９６二＝’−
）ｙ（１ｔ　）カレペルで容易に圧縮できて強靭且つ弾
性なフィルムになる。加水分解及び酸型化すると、水和
後でもフィルムは強靭且つ可撓性である。

実施例６゜ この実施例は約６７５のｐ：ｑ、ｒ、　、　、及び約２
６，１２６０Ｈ，ｐ、　ｔ−有するスルホン酸系フルオ
ロ重合体の製造法を例示する。

アンカー型撹拌器、パドルバッフル、白金抵抗温度計、
及び温度調節ジャケットを備えた公称３．７８ｔのガラ
スライニング反応器に、約２５２のアンモニウムペルフ
ルオロｙｒｙｐ、ｔｘベイト約１８．９ｆのＮｔＨＨＰ
　０４ｍ　７　ｇ、０、約１５．６ｒのＮ　ａＨ２ＰＯ
４ｅ　　Ｈ２Ｏ及び約１０．（ｌの（ＮＨ４）ｚｓρＳ
を入れる。電子式圧力読取りで測定して約０．０気圧に
反応器を真空排気し、次に不活性ガス（窒素）を加えて
反応器を約４４８　ｋＰａに加圧する。これを合計４回
行ない、更に１回真空排気する。約４．７０２ｔの脱酸
素、脱イオン水を加え、撹拌器をスタートし、ジャケッ
トに熱をつけ始める。撹拌器を約５００デｐｓにセット
し約７８９ｆの２−フルオロスルホニルペルフルオロエ
チルビニルエーテルを加える。約６０℃の！［で約１３
９８　ｋＰａの圧力に達するように約５分にわたり反応
器ＪＩＣＴＦＥガスを送入し、約６９分の反応期間中そ
の圧力に保持する。送入を止め、系の気相部分に窒素を
吹込み、ジャケットに周囲の温度の水を加える。反応中
に生成したラテックスは約１８．４％の固体を含んでい
ることを知る。ラテックスを秤量し、残留単量体ストリ
ッピング後約６１４５．６ｔであることを知る。

約６ＮＩ）ｌＩｃｔでラテックスをａ結し、濾過、反復
水洗し、次に約１１０℃で真９！乾燥する。

かくして生じたスルホン酸系フルオロ重合体粉末を（実
施例１記載のように）加水分解及び滴定してその当量重
量を測定する。当量重量は約６７５であると知る。

約３．２ｔのスルホン酸系フルオロ重合体を、液圧加熱
プレスで、テア０ン被覆ガラス布のシート、黄銅写真板
に挾み約２６０℃、１０１　＆７’ａ（０，０気圧）の
圧力で約２分子熱して後、２６０℃で約８８９６ニユー
トン（１ｔ）を約２分間加えて圧縮してフィルムにする
。約８０’Ｃで約１６時間約２５１［ｉ１％のＮａＯＨ
溶液に入れてフィルムをＨａ”イオン型に加水分解する
。基をＨ＋型に変換するのにフィルムを次に約８時間約
６ＮのＥＣＬ浴に入れる。フィルムを次に３０分、脱イ
オン水中で煮沸し、１１０℃で約２６インチＨ，の真空
度（６５８，７ｔｏデデ）の真空炉に１晩入れる。次に
フィルムを手早く炉から取出し秤量して約３．１３７０
Ｆであることを知る。フィルムを次に脱イオン水のビー
カー中に入わへ３０分煮沸し、できるだけ手早く取出し
て拭いて乾燥して秤量する。フィルムは水和状態で約６
．３７４５１の重量であることを知る。これは約１０３
．２チの水吸収で従って水和積は約２６１２６である。

このフィルムはより低い水和積のフィルムよりも若干柔
軟である、即ち応答の弾性が低い、そして若干低いステ
ィフネスの独立フィルムである。

その好ましい態様を引用して本発明を詳細に記述したが
、特許請求の範囲で限定されている本発明の範囲を離れ
ること無く修正及び変更が可能なことは明白である。

出　　願　　人　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー化
　理　人　弁理士　　斉　藤　武　彦代　　理　　人　
　弁理士　　　川　瀬　良　治手続補正書 昭和６３年６月７日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１１０６４９号 ２、発明の名称 低当量重量のスルホン酸系フルオロ重合体３、補正をす
る者 事件との関係　　　特許出願人 名８　　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦、　　
４５、補正の対象　　　　　　　　　　　　　　　　　
　′−′″′願書に添付の手書き明細書の浄書 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式： ＺＳＯ＿２−（ＣＦ＿２）＿ａ−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ−
   Ｏ−〔但し：Ｚはハロゲン、アルカリ金属、水素又はＯ
   Ｒから選ばれたものであり；Ｒは１乃至１０個の炭素原
   子を有する枝分れ又は線状アルキル基、又はアリール基
   であり；ａ＋ｂが０では無い条件で、ａは０−２、ｂは
   ０−２であり；Ｒ＿ｆは−Ｆ、−Ｃｌ、１乃至１０個の
   炭素原子を有するペルフルオロアルキル基及び１乃至１
   ０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル基から
   選ばれたものである〕で表わされる懸垂基を結合して有
   するフルオロ重合体主鎖を有するスルホン酸系フルオロ
   重合体であつて、８００より小さい当量重量及び、Ｚが
   水素の時に２９，０００より小さい水和積を有している
   ことを特徴とするスルホン酸系フルオロ重合体。 ２、スルホン酸系フルオロ重合体が一般式（ I ）（ I
   ）ＣＦ＿２＝ＣＺＺ′ 〔但し：Ｚ及びＺ′は独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ、又
   は−ＣＦ＿３から選ばれたものである〕で表わされる単
   量体と一般式（II）： （II）ＺＳＯ＿２−（ＣＦ＿２）＿ａ−（ＣＦＲ＿ｆ）
   ＿ｂ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ＿２〔但し：Ｚはハロゲン、アル
   カリ金属、水素又はＯＲから選ばれたものであり；Ｒは
   １乃至１０個の炭素原子を有する枝分れ又は線状アルキ
   ル基、又はアリール基であり；ａ＋ｂが０では無い条件
   で、ａは０−２であり、ｂは０−２であり；Ｒ＿ｆは−
   Ｆ、−Ｃｌ、１乃至１０個の炭素原子を有するペルフル
   オロアルキル基又は１乃至１０個の炭素原子を有するフ
   ルオロクロロアルキル基から選ばれたものである〕で表
   わされる単量体との共重合体である請求項１記載のスル
   ホン酸系フルオロ重合体。 ３、Ｒ＿ｆがＦであり；且つａ＋ｂが２又は３である請
   求項２記載のスルホン酸系フルオロ重合体。 ４、ａ＋ｂが２である請求項３記載のスルホン酸系フル
   オロ重合体。 ５、一般式： （III）Ｙ−（ＣＦ＿２）＿ａ′−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ
   ′−ＣＦＲ＿ｆ′−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ）ＣＦ＿２
   −Ｏ−〕＿ｎ−ＣＦ＝ＣＦ＿２〔但し：Ｙは−Ｆ、−Ｃ
   ｌ又は−Ｂｒから選ばれたものであり；ａ′及びｂ′は
   独立して０−３であり；ｎは０−６であり；Ｒ＿ｆ及び
   Ｒ＿ｆ′は独立して−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、１乃至１０
   個の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基又は１乃
   至１０個の炭素原子を有するクロロペルフルオロアルキ
   ル基から選ばれたものであり；そしてＸは−Ｆ、−Ｃｌ
   、−Ｂｒ、又はｎ＞１の時にはその混合物から選ばれた
   ものである〕で表わされる第３の単量体を更なる共重合
   成分として有する請求項２記載のスルホン酸系フルオロ
   重合体。 ６、Ｚが水素の時の水和積が２９，０００乃至１５，０
   ００であり、そして当量重量が８００乃至５７５である
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載のスルホン酸系フ
   ルオロ重合体。 ７、１層にスルホン酸系又はカルボン酸系のイオン交換
   活性基を有するフルオロ重合体フィルム及び、他層とし
   て請求項１乃至６のいずれか１項に記載のスルホン酸系
   フルオロ重合体を有することを特徴とする積層複合フィ
   ルム。