JPH06192447A - イオン交換膜またはフィルムおよびその製造並びに修復方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 イオン交換膜またはフィルムは、約１５０℃
以上の臨界温度を有する過フッ素化シクロアルカン、過
フッ素化芳香族化合物、およびパーフルオロトリアルキ
ルアミンと、９００以上の当量を有する一定のカルボン
酸フッ素化ポリマーから製造される。溶液で膜またはフ
ィルム表面をスプレーコーティングすることによりイオ
ン交換膜およびフィルムを製造する方法もまた記載され
ている。 【効果】 イオン交換膜およびフィルムは、クロールア
ルカリ電解セルまたは燃料電池中で有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】フッ素化されたポリマーの溶液か
らイオン交換膜を製造もしくは修復する方法が開示され
る。溶液は、パーフロロシクロアルカン、過フッ化芳香
族化合物またはパーフロロトリアルキルアミン溶剤とカ
ルボキシル基を有し９００以上の当量を有するフッ素化
されたポリマーから成る。溶剤は、１５０℃以上の臨界
温度を有する。

【０００２】本発明は、電解セルに関し、特に電解セル
内でイオン交換膜が陽極と陰極を分離してハロゲンを発
生する電解セルに関する。特に、本発明は、これらのイ
オン交換膜を製造および修復する方法に関する。より明
確には、本発明は、カルボキシル基を有し、９００以上
の当量を有するフッ素化されたポリマーの溶液からイオ
ン交換膜を製造する方法に関する。溶液は、テトラフル
オロエチレン（“ＴＦＥ”）とある種のパーフルオロビ
ニルエーテルのコモノマーの共重合体であるフッ素化ポ
リマーのある種のアルキルカルボキシレート体を分解す
る新規な溶剤から製造される。溶剤は、既に開示された
溶剤以上に、より完全にそしてより低い温度で、容易に
かかるポリマーを溶解し、装置の利用上、そして他の製
造上の諸問題に関して有利である。イオン交換膜は特に
クロラールカリセルまたは燃料電池のような電解セルに
おいて有用である。溶液は、また多種の材料の耐食性ス
プレーコーティングとして有用である。

【０００３】なお、本明細書の記述は本件出願の優先権
の基礎たる米国特許出願第０７／９３５，３５０号（１
９９２年８月２８日出願）の明細書の記載に基づくもの
であって、当該米国特許出願の番号を参照することによ
って当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の
一部分を構成するものとする。

【０００４】

【従来の技術】先行技術は一般にある種のフッ素化ポリ
マーの溶解性を開示しているが、発明の溶剤の当該種類
において、特に低温で、高い当量を有するカルボン酸フ
ッ素化ポリマーの完全な溶液について言及しているもの
はない。また、かかる溶液からイオン交換膜を製造ある
いは修復する方法に言及しているものもない。

【０００５】一般に、イオン交換膜は厚さ０．５から１
５０ミル（０．０１３〜３．８１ｍｍ）である。これら
の膜は薄いので、電解セルまたは燃料電池内で化学的環
境への強度の耐久性があるけれど、しばしば物理的ダメ
ージ：引き裂き、穴、および曲げ疲労クラック、を受け
易い。ある過去の提案は、アルコールで溶媒和された低
当量共重合体を使用してこの物理的ダメージを修復して
いた。ポリマーをアルコール溶媒中で完全に分解するこ
とは困難である。加えて、修復された場所が、通常、よ
り高密度の共重合材料に関連した望ましい膜の性能特性
を現さず、その結果膜の全体的な性能を衰えさせる。密
着性にはソルベントモールディングではなく機械的結合
が重要なファクターなので、これらの修復はしばしば当
該膜へ要求される密着性ほどには達しない。

【０００６】特に低当量のパーフルオロカーボンポリマ
ーを溶媒和するためのアルコールの使用が知られてい
る。しかし、今までのところでは、パーフルオロカーボ
ンコンポジット電極を形成する提案、およびコンポジッ
トを、例えば塩素電解セルにおいて望まれるような比較
的高い当量のパーフルオロカーボン膜に結合させる溶剤
の提案は、満足であると証明されていない。不満足は、
少なくとも一部分は、これらのより高い当量のパーフル
オロカーボンを完全に溶媒和するための適当な技術がな
いことによる。

【０００７】いくつかの溶剤は、この種のカルボン酸フ
ッ素化ポリマーの当該先行技術分野で公知であるが、し
かし、溶剤のいくつかは、非常に高価であるかもしくは
ポリマーを溶解するために高い温度を必要とする。当該
先行技術は、９００以下の当量であるカルボン酸フッ素
化ポリマーの溶剤および高い温度または圧力を必要とす
るかかるポリマーの溶剤を教示している。低温で９００
以上の当量を有するカルボン酸フッ素化ポリマーのエス
テル体の溶剤について教示しているものはない。

【０００８】例えば、米国特許第４，６５０，５５１
号、第４，７７８，７２３号および第４，７８４，９０
０号は、ＴＦＥと、８５０より小さい低当量の酸性の末
端基を有するパーフルオロビニルエーテルのコモノマー
との共重合体である樹脂の非常に膨潤されたディスパー
ジョンの室温付近の溶液を開示している。１，２−ジブ
ロモテトラフルオロエタンおよび１，１，２−トリクロ
ロトリフルオロエタンのような強くフッ素化されたアル
カンが、「溶剤」として使用された。１９０℃より低い
沸点を有し、これらの樹脂の当量が６９０あるいはそれ
以下の非常に低いポリハロゲン化アルキルエーテルを使
用した室温溶液の具体例がまた示されている。

【０００９】約１０００より大きい当量を有するＮＡＦ
ＩＯＮ（登録商標）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌ
ムール・アンド・カンパニーから入手できる）として商
業的に知られるフッ素化ポリマー樹脂は、結晶質の存在
により、高い温度と圧力で分解されるにちがいない。米
国特許第４，２６６，０３６号、第４，２７２，５６０
号および第４，２９８，６９７号は、高沸点過ハロゲン
化アルキルエーテルと高い温度での溶剤としての過ハロ
ゲン化アルカンの使用を論じている。その実施例は、約
２２５から２５０℃までの温度でクロロトリフルオロエ
チレン（“ＣＴＦＥ”）のオリゴマー中での１０５０か
ら１２００までの当量の樹脂の溶解を記述しているが、
しかし、ポリマーは、高温で脱炭酸してしまうだろう。
ポリマーの化学的劣化は、おそらく２００℃のＣＴＦＥ
オリゴマーの溶液中で起こり得るであろう。

【００１０】米国特許第４，５３５，１１２号は、陽イ
オン交換膜を修復することを目的として１０５０から１
２００当量までのポリマーの強くフッ素化された液体中
の広範囲なディスパージョンあるいは部分的な溶液を使
用するイオン交換膜の修復方法を記述している。これら
の液体は、パーフルオロデカン酸、パーフルオロトリブ
チルアミン、ペンタフルオロフェノール、ペンタフルオ
ロ安息香酸、パーフルオロ−１−メチルデカリンおよび
デカフルオロビフェニールを含んでいる。低温で高い当
量を有するカルボン酸フッ素化ポリマーの完全な溶液に
ついて言及したものはない。

【００１１】「官能性スルフォニルフッ素化物に対して
の過フッ素化ポリマーの溶解特性」と題されたマックケ
インとコビッチの論文は、いわゆるスルフォニルフッ素
化ポリマーについて論じているが、フッ素化ポリマーの
アルキルカルボン酸塩体には言及していない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従
来、低温において、高い当量を有するカルボン酸フッ素
化ポリマーの完全な溶液、完全に溶解する溶剤について
言及するものはない。また、かかる溶液からイオン交換
膜を製造し、または修復する方法を教示する技術はな
い。

【００１３】本発明は、フッ素化ポリマーのアルキルカ
ルボン酸塩体の溶液と、過フッ素化シクロアルカン、過
フッ素化芳香族もしくはパーフルオロトリアルキルアミ
ンである溶剤とからイオン交換膜を製造もしくは修復す
る方法に関する。溶液は、自然圧で約１５０℃において
得られるであろう、そして、溶液のいくつかは室温で安
定である。本発明の溶剤は、毒性がなく、不燃性であ
り、不活性であり、比較的高価ではなく、そして扱い易
い。イオン交換膜は、フィルムを製造するために溶液を
キャスティングすることにより、または布あるいは他の
土台にスプレーコーティングすることにより溶液から製
造され得る。本方法は、特に薄いフィルムまたは膜を製
造するのに有用である。イオン交換膜は、またポリマー
溶液を用いることにより、好ましくは膜の一部分へのス
プレーコーティングにより、修復されることができる。
本発明の方法により製造される膜は、また特許請求の範
囲に記載される。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基を有する完全に溶媒和されたパーフルオロカーボンの
溶液を使用し、パーフルオロカーボン膜を製造および修
復する方法並びに化合物を提供する。

【００１５】すなわち、本発明によるイオン交換膜また
はフィルムの製造方法は、（ａ）（ｉ）過フッ素化シク
ロアルカン、（ii）過フッ素化芳香族化合物、および
（iii）パーフルオロトリアルキルアミンからなる群か
ら約１５０℃以上の臨界温度を有する溶剤を選択し、
（ｂ）前記溶剤に、約９００以上の当量を有し、テトラ
フルオロエチレン単位または前記カルボン酸フッ素化ポ
リマーとスルホン酸フッ素化ポリマーの混合物を含有す
るカルボン酸フッ素化ポリマーのアルキルエステル体を
溶解して溶液を形成し、（ｃ）ソリューションキャステ
ィングして前記溶液をフィルムまたは膜を形成する工程
を有することを特徴とする。

【００１６】さらに、本発明による製造方法は、（ａ）
（ｉ）過フッ素化シクロアルカン、（ii）過フッ素化芳
香族化合物、および（iii ）パーフルオロトリアルキル
アミンからなる群から約１５０℃以上の臨界温度を有す
る溶剤を選択し、（ｂ）前記溶剤に、約９００以上の当
量を有し、テトラフルオロエチレン単位を含有するカル
ボン酸フッ素化ポリマーのアルキルエステル体を溶解し
て溶液を形成し、（ｃ）強化織物をスプレーコーティン
グしてイオン交換膜を形成する工程を有することを特徴
とする。

【００１７】本発明によるイオン交換膜またはフィルム
は上述した二つの方法のいずれかによって製造される。

【００１８】本発明によるイオン交換膜またはフィルム
の修復方法は、９００以上の当量を有し、テトラフルオ
ロエチレン単位またはカルボン酸フッ素化ポリマーとス
ルホン酸フッ素化ポリマーの混合物を含有するカルボン
酸フッ素化ポリマーの溶液と（ｉ）過フッ素化シクロア
ルカン、（ii）過フッ素化芳香族化合物、および（iii
）パーフルオロトリアルキルアミンからなる群から選
択された約１５０℃以上の臨界温度を有するとを含む組
成物をイオン交換膜またはフィルムに適用することを特
徴とする。

【００１９】さらに本発明によるパッチング組成物は、
９００以上の当量を有し、テトラフルオロエチレン単位
またはカルボン酸フッ素化ポリマーとスルホン酸フッ素
化ポリマーの混合物を含有するカルボン酸フッ素化ポリ
マーの溶液と、（ｉ）過フッ素化シクロアルカン、（i
i）過フッ素化芳香族化合物、および（iii ）パーフル
オロトリアルキルアミンからなる群から選択された約１
５０℃以上の臨界温度を有する溶剤とを含むことを特徴
とする。

【００２０】上述した方法、イオン交換膜またはパッチ
ング組成物において用いられるカルボン酸フッ素化ポリ
マーは１またはそれ以上のパーフルオロアルキルもしく
はパーフルオルアルキレン基で置換された過フッ素化シ
クロアルカンであってもよい。

【００２１】イオン交換膜を製造するのに有用なポリマ
ーは、フッ素化され、そしてそれは、炭素に付いている
原子の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５
％、そしてもっとも好ましくはすべてがＦ原子、あるい
は塩に加水分解できる官能基を含んでよい側鎖エーテル
基であることを意味する。フッ素原子以外は、もし使用
されるならば、Ｈ、ＣｌあるいはＢｒであり得る。フッ
素化ポリマーは、いわゆるカルボキシルポリマーであ
り、メチルエステル体である。

【００２２】カルボキシルポリマーは、塩への加水分解
前に、アルカリ媒体中でニトリル基やエステル基のよう
なカルボキシレート基へ加水分解できる一定の官能基を
有する側鎖が付いているフッ素化炭化水素主鎖を有す
る。これらのポリマーは、例えば、−（ＯＣＦ₂ ＣＦ
Ｙ）_n −Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦ₂ −Ｗ 側鎖を含有するポリ
マーを含む。ここでＹはＦまたはＣＦ₃ 、ｎは０、１ま
たは２、そしてＷはＣＯＯＲまたは−ＣＮ、但し、Ｒは
低級アルキルである。これらのポリマーの中で、ｎ＝１
であり、Ｙ＝ＣＦ₃ であるポリマーが好ましい。カルボ
キシルポリマーは、トリメチルオルトギ酸エステル、ま
たはエステル体への完全な変換を保証するメタノールの
ような材料で処理されることができる。

【００２３】好ましくは、フッ素化ポリマーは、大気中
の湿気による加水分解を避けるためにデシケーター内で
真空下で蓄えられる。樹脂は、使用の直前に、デシケー
ターから取り出されるべきである。

【００２４】重合は当該技術分野で周知の方法により行
われることができる。特に重合に有用な溶液は、溶媒と
して１，１，２−トリクロロ−２，１，１−トリフルオ
ロエタンを、開始剤としてパーフルオロプロピオニルの
過酸化物を使用するものである。重合は、また水性の粒
状重合により実行されることができる。これらのポリマ
ーのすべては当業者に公知であり、多くが商業品目であ
る。

【００２５】溶剤としてここで有用な化合物は、過フッ
素化シクロアルカン、過フッ素化芳香族化合物およびパ
ーフルオロトリアルキルアミンである。かかる溶剤は、
約１５０℃以上の臨界温度を有しなければならない。

【００２６】過フッ素化シクロアルカンは、環状化合物
を飽和したものであり、環状化合物は、縮合環または非
縮合環を含有してもよい。シクロアルカン化合物は、パ
ーフルオロアルキル基とパーフルオロアルキレン基によ
って置換されてもよい。パーフルオロアルキル基は、飽
和した分岐鎖を有するあるいは直鎖の炭素鎖であるアル
キレン基であり、二つの異なる環状炭素環に連結する。
溶媒の一分子中の全パーフルオロアルキル基およびパー
フルオロアルキレン基中の炭素原子の総数は、好ましく
は溶剤分子の環状炭素環中の炭素原子の総数より少な
い。溶剤分子の環の中に存在する炭素原子数が、パーフ
ルオロアルキル基およびパーフルオロアルキレン基中に
存在する原子の少なくとも２倍であるならば好適であ
る。過フッ素化芳香族化合物は、成分の一またはそれ以
上がフェニル基であれば、環状過フッ素化アルカンに類
似である。過フッ素化芳香族化合物は、またパーフルオ
ロアルキル基もしくはパーフルオロアルキレン基で置換
されてもよい。パーフルオロトリアルキルアミンは、例
えばパーフルオロトリヘキシルアミンを含む。

【００２７】溶剤がポリマーを実際に溶解することを確
実にするために、溶剤の臨界温度は約１５０℃またはそ
れ以上、好ましくは約１８０℃またはそれ以上になるべ
きである。臨界温度は、ポリマーが溶媒中で視覚的に溶
解するその温度である。

【００２８】ここで溶剤として有用な化合物は、ヘキサ
フルオロベンゼン、パーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロデカリン、パーフルオロテトラデカハ
イドロフェナントレン、およびパーフルオロトリヘキシ
ルアミン、好適には、パーフルオロテトラデカハイドロ
フェナントレンを含むが、それに限定されない。パーフ
ルオロテトラデカハイドロフェナントレンは、大気圧で
当該ポリマーを容易に溶解するために十分に高い臨界温
度（および沸点）を有しているので、カルボン酸フッ素
化ポリマーに最適な溶剤であると信じられている。

【００２９】フッ素化ポリマーを溶解する工程は、ポリ
マーを溶解するために必要とされる温度で行われる。大
気圧あるいは自然圧を使用することができる。必要とさ
れる最低温度は簡単な実験により決定されることがで
き、それはポリマーと溶剤により変わるであろう。一般
に、より低い融点のポリマーは、より低い温度を必要と
するであろうし、一方、より高い融点のポリマーは、よ
り高い温度を必要とするであろう。温度は、溶剤の臨界
温度以上でなければならず、溶剤の臨界温度は溶解の温
度以上でなければならない。

【００３０】本発明の方法においては、溶剤とフッ素化
ポリマーは、プロセス温度で安定でなければならない。
例えば、熱いポリマーをアルミニウムのような活性の金
属にさらすと、ポリマーの分解を引き起こすかもしれな
い。スターリングまたは他の方法による撹拌は、ポリマ
ーの溶解速度を増加するであろう。溶解速度に影響する
他の要因とそれらの効果は、ポリマーと溶剤の間の界面
部分が高い程高い溶解速度をもたらすということであ
り、ポリマーの分子量およびポリマーの濃度が高い程低
い溶解速度をもたらすということである。溶解は、ま
た、最初のポリマーがより細く分割されるとき、一般に
より速くなるであろう。溶解に必要とされる時間は、個
々のポリマーと選択される溶剤、上述の他の要因と同様
に、温度、圧力で変わるだろうが、一般に数分から数時
間の範囲になるであろう。溶解は、視覚的に確かめられ
得る。上述のように、本発明の溶剤中における記載され
たポリマーの溶解は、これらのポリマーの既知の溶剤中
におけるよりも、より速く、より完全である。

【００３１】溶液中のポリマー濃度は、一般に約１から
５重量パーセントであるが、ポリマーの分子量が高けれ
ば高いほど、より長い溶解時間とより高い溶液粘度のた
め、比較的高濃度の溶液を製造するのは困難である。処
理に好ましい成分は、上記の溶液組成物のためにもたら
されたものと同じである。

【００３２】フッ素化ポリマーの溶液は、次の好ましい
手順で製造されることができる。溶剤とポリマーが、容
器に加えられる。ポリマーと溶剤の相対的な量は、ポリ
マーの重量に対して１から５％となるようにする（個々
の実施例参照）。好ましくは、容器は約１／２満ちてい
る。容器はそれから熱せられ、ウォーターコンデンサー
もしくはそのようなもので還流される。容器の温度は、
±０．５℃に制御され得る。それから温度はポリマーが
完全に溶解されるまで上昇される。

【００３３】ついで溶液は、当該技術分野において公知
であるソリューションキャスティング、スプレー塗装、
または他の方法で、イオン交換フィルムや膜を製造する
のに使用される。

【００３４】例えば、ポリテトラフルオリンエチレン
（ＰＴＦＥ）または延伸したＰＴＦＥ等から製造される
強化布は、カルボキシル基を有するフッ素化ポリマーの
溶液に含浸させられてもよい。現在まで、膜は、高温高
圧で中和された樹脂から作られたアルコール／水混合物
から製造されている。本発明の溶剤は、オートクレーブ
の使用を避けるために、大気圧でフッ素化ポリマーを溶
解する。溶液は、それから当該技術分野でよく知られた
方法でフィルムへソリューションキャストされるか、当
該技術分野でよく知られた方法でイオン交換膜を提供す
るために強化布に塗装あるいは被膜されることができ
る。

【００３５】本発明の方法で使用される膜層の製造中に
使用される共重合体は、溶融製造可能（前駆体）な形と
加水分解されるイオン交換の形の双方において自己支持
性のフィルムを製造するために十分に高い分子量である
べきである。

【００３６】溶融製造可能な形においてスルフォニル基
を有する共重合体の少なくとも一つの層を有する膜は、
加水分解により、電解セルで使用される膜を製造する際
に、構成フィルムの一つとして使用される得る。

【００３７】また、陽極液側でより低い当量の層または
被膜を有する全カルボキシレート膜を使用することが可
能である。

【００３８】膜はまた三層から成ることができる。例え
ば、 ａ）陰極液側で、Ｎａ原子１グラムあたり水３．０〜
４．０モルを通過させるのに適した当量で、５〜５０マ
イクロメーター、好ましくは２０〜４０マイクロメータ
ーの厚さのカルボン酸塩層、 ｂ）中間で、より低い当量と（ａ）と同範囲の厚さを有
する任意のカルボン酸塩層、および ｃ）陽極液側で、５０〜２５０マイクロメーターの厚
さ、好ましくは７５〜１００マイクロメーターのスルフ
ォン酸塩層。

【００３９】当該分野でフィルムまたは膜の構造を明示
するための通例の方法は、ポリマー構造、イオン交換能
力または当量、およびポリマーフィルムまたは膜の厚さ
を明示することである。膜が乾燥しているか水または電
解液で膨潤しているかによって、そしてポリマーの量が
一定であったとしても、イオンの種類や電解液のイオン
の強さによってさえ、測定される厚さは変わるので、通
例の方法がなされる。

【００４０】エステル体では、樹脂は溶融処理され得
る。食塩水の電気分解での使用のために、または燃料電
池での使用のために、膜は、要求される電気化学特性を
得るためにイオン化できる官能基へ変換された官能基の
すべてを有するべきである。これらはカルボキシレート
基、好ましくはそのナトリウムもしくはカリウム塩であ
ろう。

【００４１】イオン化できる官能基への変換は、通常そ
して都合よく、溶融製造可能なポリマーに関し、上述さ
れた多種の官能基がそれぞれ遊離酸あるいはそのナトリ
ウム塩に変換されるように、酸化塩基での加水分解によ
って達成される。かかる加水分解は、鉱酸または水酸化
ナトリウムの水浴中で行われ得る。アルカリ性の加水分
解が、より速くより完全であるので、好ましい。溶液の
沸点に近いような熱い加水分解浴の使用が、迅速な加水
分解に好ましい。加水分解浴中に、ジメチルスルホキシ
ドのような水と混和性の有機化合物を含むことは、膜を
膨潤させ、そして加水分解の速度を増加するために、有
利である。

【００４２】当量は、各ポリマーの塩を含有する側鎖の
構造に多少依存する。それは、カルボン酸塩共重合体中
のコモノマーに対するテトラフルオロエチレンの分子
比、５．０〜８．２、好ましくは６．０〜７．４、を使
用することにより得られるであろう。カルボン酸塩側鎖
が−ＯＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₃ ）−Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦ₂ −
ＣＯＯＨの塩である場合には、陰極液に接触する非多孔
層もしくは被膜の広範囲の当量は、９０８〜１２３０で
あるべきであり、そして好ましい当量は、１００８〜１
１５０であるだろう。当量は、１００ｎ（ｎはコモノマ
ー１モルあたりのＴＦＥのモル数である）を加えたコモ
ノマー分子量としても表現されることができる酸の１当
量を含有するポリマーのグラム中の重量である。より低
い当量のポリマーは、結晶質の低い水準によって充分な
強度を欠く傾向にある。ＴＦＥ単位は、結晶化できる成
分である。約１０００当量以下ではＴＦＥ濃度は、非常
に低いので必要とされる結晶質の量を形成できない。

【００４３】膜は未強化のフィルムまたは２重フィルム
であり得るが、寸法安定性とより優れたノッチ付き引き
裂き抵抗のために、強化材料を使用することが一般的で
ある。ポリテトラフルオロエチレンのような過フッ化炭
化水素樹脂、またはヘキサフルオロプロピレンあるいは
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）とテトラフル
オロエチレンとの溶融処理可能な共重合体から作られた
織物を使用するのが通例である。これらは、平織り、な
なこ織り、もじり織り、その他の多種の織り方を使用し
て織物に織られることができる。電気抵抗が低いので、
比較的目の粗い織り方が好適である。多孔性のシートを
支持体として使用することができる。ポリクロロトリフ
ルオロエチレンのような他の過ハロゲン化ポリマーもま
た使用されることができるが、過フッ素化された支持体
は熱および化学薬品への最も優れた耐性を有する。支持
織物に使用される繊維は、単繊維または多繊維糸であり
得る。これらは、普通の丸い断面のものであるか、また
は特殊化された断面のものであってもよい。適当に膜に
適応するならば、楕円形または長方形の断面は、より薄
い膜全体をより強化する処置を可能にする。フルオロカ
ーボン繊維と一緒に、レーヨン、紙、またはポリエステ
ルのような電気防食用繊維を使用することが望ましい。
しかし、非多孔性膜が多孔性隔膜にならないように、溶
解可能または分解可能な繊維が一方の表面から他方の表
面に存在しないよう、そしてカセイプロダクトが多すぎ
る塩を含有しないよう注意すべきである。フルオロカー
ボン繊維の布またはメッシュでさえ、陰極側で布が膜の
表面に入り込まないようにすることが好ましい。用いら
れる織物は、厚さを減らすためのラミネーション前にカ
レンダーにかけられてもよい。２重膜では、織物は、ス
ルホン酸塩またはカルボン酸塩の層中か、その両者中に
あってもよいが、通常より厚いスルホン酸塩の層中によ
りしばしば存在する。織物の代わりに、小繊維が使用さ
れ得る。

【００４４】本発明により製造される膜の使用の一つ
は、電気分解、特にＮａＯＨまたはＫＯＨをそれぞれ製
造するためのＮａＣｌまたはＫＣｌの電気分解である。

【００４５】膜または２重膜は、種々の公知のフィルタ
ープレスセル中で平坦に使用されるか、電極を囲む形に
作られ得る。後者は、より高品質のカセイを製造するた
めに、存在する隔膜（ｄｉａｐｈａｇｍ）セルを膜（ｍ
ｅｍｂｒａｎｅ）セルに変換することを要求されるとき
に特に有用である。

【００４６】膜は、極性溶媒（低級アルコールまたはエ
ステル、テトラハイドロフラン、またはクロロホルム）
で膨潤され、それから電解特性を向上するために好まし
くは平板の間で乾燥され得る。業務用の、片側１〜５メ
ートルであり得る電解セル支持フレーム中でマウントす
る前に、膜は、フレームに固定され、電解流動体にさら
された後でしわが寄らないように膨潤され得る。膨潤剤
の中で使用可能なものは、水、食塩水、二炭酸ナトリウ
ム溶液、カセイ、低級アルコール、グリコール、または
これらの混合物である。

【００４７】電解セルは、二つまたは三つの仕切を、ま
たはそれ以上であっても有することができる。三つまた
はそれ以上の仕切が使用されるなら、膜は、通常、陰極
仕切に接して位置され、そして他の分割物は多孔性隔
膜、または末端の−ＣＦ₂ −ＳＯ₃ Ｎａ基だけを伴うペ
ンダント側鎖を有するポリマーに基づく膜であってもよ
い。電解セルは、直列（いわゆる二極性電解セル）また
は並列（いわゆる単極性電解セル）に接続されることが
できる。

【００４８】膜は、電解セル中で水平または垂直に、ま
たは垂直線から斜めに配列されることができる。従来の
どんな電極または電極形状でも使用され得る。

【００４９】バインダー成分は、非電極層に用いられる
ことができる。非電極層のバインダー成分は、例えばポ
リテトラフルオロエチレン、空気中でのイオン化照射で
あるいは−ＣＯＯＨあるいは−ＳＯ₃ Ｈのような官能基
を導入する変性剤で処理するか、または液体アンモニア
中でナトリウムのような剤で処理することによって少な
くとも表面が親水性である過フッ化炭化水素ポリマー、
機能上代わりに用いられ、カルボン酸塩かスルホン酸塩
の官能基を有する過フッ化炭化水素ポリマーあるいは共
重合体、または酸型官能基を有するフッ素化共重合体で
表面を変性されたポリテトラフルオロエチレン粒子であ
り得る。当該バインダーは、非電極層の約１０から５０
重量パーセントの量で使用され得る。無機成分とバイン
ダーに加えて、無機成分に用いられるディスパージョン
は、メチルセルロースかポリビニルアルコールと少量の
非イオン界面活性剤のような増粘剤を含み得る。

【００５０】その上に非電極層を有する複合構造は種々
の公知の技術によって作製でき、それは、膜表面に押さ
れるデカルコマニアの準備と膜表面への押圧、バインダ
ーの液体組成物（例えば、ディスパージョンまたは溶
液）スラリーのスプレー塗布と引きつづく乾燥、ペース
ト状での組成物のスクリーン印刷またはグラビア印刷、
膜表面に分布されるパウダーのホットプレス、および当
該技術分野で開示される他の方法を含む。かかる構造
は、溶融製造可能な形の膜の上に必要とされる層を適用
することにより、そしてイオン交換形の膜の上へ、いく
つかの方法によって製造され得る。溶融製造可能な形の
場合、結果として生じる構造の重合成分は、公知の方法
でイオン交換形に加水分解され得る。

【００５１】陽極側では、膜はバブルリリースコーティ
ングを有してもよい。これは上述のように、非電極コー
ティングであってよく、適切にはＺｒＯ₂ であり得る。
このガス−リリースコーティングを提供する他の方法
は、ホットロール型押しまたは多孔性紙で型押しするこ
とにより、最適の表面の粗さもしくは平滑を与えること
である。多孔性紙で型押しする際、例えば膜に強化材を
合体させるために、使用されるラミネーターを通過する
前に、膜の外側表面にリリースペーパーが用いられ得
る。好ましくは、結果として生じる表面平滑は、例え
ば、ベンディックスモデル１０２０プロフィロメーター
で測定されると約２〜５マイクロメーターである。

【００５２】本発明の方法は、イオン交換膜を製造する
ためのプロセスの制御を向上させる。重合と押し出し収
率は、イオン交換膜を製造する現在の方法と一致しない
ため、結果として生じる膜はしばしば不均一である。膜
を製造するためのいわゆる「ソリューションプロセス」
は、上流のプロセスの制御におけるわずかな信頼性でよ
り均一な膜を製造し得る。また、例えば、標準フィルム
を在庫し、そして過フッ素化ポリマーの注文の層でスプ
レーすることにより注文に応じて膜を製造することを可
能とするため、よりよい在庫管理が実現され得る。これ
は、種々の膜の多くのロールを製造し、それらを在庫し
ておくより、簡単でかつ経費的に効果的である。溶液
は、必要に応じて製造されるので、在庫は著しく減少さ
れるであろう。

【００５３】溶液で作られた均一な膜はまた、より平坦
な電流の分布を現すはずで、特に燃料電池に有用であ
る、より高い電流密度の使用へ導く。膜の物理的特性も
また向上され得る。例えば、ソリューションキャスト複
合膜は、層間の向上した結合を示すであろう。その上、
ソリューションキャスト複合膜は、今や、溶液中で異な
るフッ素化ポリマーを混合し、それによって極めて微細
なレベルで混合を許すことにより製造され得る。

【００５４】イオン交換膜を修復する方法において、カ
ルボキシル基を有する過フッ素化炭化水素ポリマーもし
くは、カルボキシル基を有する過フッ素化炭化水素ポリ
マーとスルフォニル基を有する過フッ素化炭化水素ポリ
マーの混合物の溶液で、つぎを当てることにより膜の欠
陥は修復される。

【００５５】溶液は、膜に塗布されていかなる欠陥をも
カバーし、そして溶媒は除かれる。除去は、熱および／
または真空を使用しながら達成され得る。溶液の塗布と
引きつづく除去を交互に行うことによって、膜のその部
分上に求められる厚さが作り上げられる。

【００５６】好ましい具体化では、溶液は、比較的高い
温度で塗布されるが、室温または室温よりいくぶん高い
温度で行われてもよい。時々、修復中の膜に塗布される
溶液に織物のメッシュを埋めることが要求されるかもし
れない。メッシュは、膜になされた修繕に強度を加え
る。溶液は、好ましくは比較的高い温度で除去される。

【００５７】膜は、好ましくは溶液中のポリマーと同じ
ペンダント官能基を有し、そしてもっとも好ましくは両
パーフルオロカーボンが溶媒中で溶解可能である。強く
結合されたつぎは、それによって結果的に膜になる。共
重合のパーフルオロカーボンの当量は同一であり得る
し、相違し得るが、電解セルや燃料電池内での攻撃的な
化学薬品によって生じ得る損傷を避けるために一般には
比較的高い当量である。

【００５８】溶剤の除去は、周囲の温度と約２５０℃の
間の熱および／または真空を使用しながら達成され得
る。赤外線、熱せられた空気または熱せられた比較的く
っつかない表面のようなあらゆる適当な熱源が、熱を加
えるために使用され得る。

【００５９】平方インチあたり約４０００ポンド（ｐｓ
ｉ）になるまで、しかし一般に０から約１０００ｐｓｉ
の間の圧力が、つぎと膜の間の相互の接着（ｃｏａｄｈ
ｅｒｅｎｃｅ）を高めるために使用され得る。圧力が必
要であるかどうかは、とりわけ、溶媒中で膜パーフルオ
ロカーボンが溶解し得る程度と、パッチングが適用され
溶剤が除去される温度に依存する。

【００６０】いかなるパッチ、すなわち本発明の方法の
使用が用いられる修繕の厚さは、多少、修繕されている
膜の単位面積ごとに用いられるパッチする材料の品質に
よる。過度に厚いパッチは、溶剤の除去する間、剥離し
または薄片に裂けるかもしれないし、厚さによって、膜
の処理の間、イオン移行への容認できない高い抵抗を与
えるかもしれない。不十分に厚い修繕は、電気化学セル
に取り付けられる時に裂けるかもしれない。修繕厚さを
決定するよいガイドラインは、パッチ材料は、膜の厚さ
の約０．５から１．０倍の間の厚さであり現実の好まし
い厚さは、少なくとも、一部分で、特別のパーフルオロ
カーボンが機能する厚さである。わずかのミル以上のよ
うなパッチが用いられることができるところでは、適用
はは溶媒を１サイクル以上使用することにより好ましく
達成され、結果として層状のパッチを生じる。

【００６１】上記のとおり、修復された膜が使用に際し
て厳しい物理的環境下に置かれる場合は、パッチングパ
ーフルオロカーボンを強化することが要求され得るであ
ろう。強化は、織物メッシュあるいは網（ｓｃｒｅｅｎ
ｉｎｇ）のような適当なまたは通常の強化構造を用いる
パッチング混合物の一または多層に埋め込むことにより
達成され得る。いかなるこのような強化構造も、強化を
必要しているパッチ箇所を取り囲む間隔でパッチングパ
ーフルオロカーボン中に埋め込み膜とのしっかりした固
定を確実にすべきである。

【００６２】パッチングパーフルオロカーボンのディス
パージョンは、塗装、スプレー、こて塗り、もしくはそ
のようなものの使用によるようないかなる適当なまたは
通常の方法においても用いられ得る。機械式塗布機で
は、修復される膜への追加の機械的ダメージを避けるた
めの注意が必要とされる。

【００６３】フッ素化ポリマーの溶液はまた、ポリマー
の分子量分布を決定して工場生産をよりよく制御するの
に有用である。ポリマーの分子特性のための古典的な方
法は、希釈した溶液に依存する。例えば、分子量分布
は、通常、絶対値を得るための補正について他の希釈し
た溶液技術に依存するサイズイクスクルージョンクロマ
トグラフィーにより決定される。ポリマーは、希釈した
溶液中のクロマトグラフに入れられる。測定は、浸透圧
計測、光散乱および固有粘度計測を含むことができる。
現在まで、分子量分布を測定するために大気圧かつ低温
で、高価でなく、非毒性で、これらのフッ素化ポリマー
の完全に溶解された溶液を製造することは可能ではなか
った。ポリマー溶液は、また有利に、ポリマーの特性を
決定するための他の分析的な技術（ソリューションレオ
ロジー、ガス浸透クロマトグラフィーおよび光散乱）を
可能にする。

【００６４】フッ素化ポリマーの溶液は、他の有利な用
途を有し、特にその溶液は、ポリマーを塗装された電極
を作るのに有用である。特に、この溶液は、センサー、
光電デバイス、そして膜と電解セル中での用途のために
電極へ直接吹き付けられることができる。

【００６５】

【実施例】

溶液の調整 すべての溶液は、パーフルオロテトラデカヒドロフェナ
ントレン（Ｃ₁₄Ｆ₂₄）溶媒（商業的にＦＬＵＴＥＣ Ｐ
Ｐ１１として入手できる）で作られた。１０００ｍｌの
丸底フラスコが、コンデンサーとサーモメーターに取り
付けられ、部分的に加熱マントルに入れられた。測定さ
れた溶媒の量がフラスコに添加され、ついで重量測定さ
れたポリマーが添加された。使用されたポリマーは： ＊ 粉にしたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＣＲ（１０６２
ＥＷ） ＊ 粉にしたＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲ（１１３７
ＥＷ） であった。

【００６６】作成された溶液は： （１）Ｃ₁₄Ｆ₂₄中の１％の加水分解されていない ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＣＲ （２）Ｃ₁₄Ｆ₂₄中の５％の加水分解されていない ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＣＲ （３）１％Ｃ₁₄Ｆ₂₄溶液中のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）
ＣＲ １部 に対してＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲ ４部の混合物 （４）５％Ｃ₁₄Ｆ₂₄溶液中のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）
ＣＲ ５部 に対してＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲ ４部の混合物 であった。

【００６７】溶液を作成する手順は、いったん全ての成
分がフラスコに添加されたならば、貯蔵フラスコ、型あ
るいは増量皿のいずれかに注ぐ前に、フラスコをおよそ
２１５℃またはそれより低温まで熱することである。

【００６８】ソリューションキャスティング ２インチ×１．５インチの長方形に接する直径４．１２
５インチの平底断面のガラス型が、イオン交換フィルム
を製造するのに使用された。

【００６９】ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲフィルム
は、型の内部にぴったりあった。１％ＮＡＦＩＯＮ（登
録商標）ＣＲ溶液がＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲ フ
ィルム（５ｍｉｌ、１１００ＥＷ）の上面に注がれ、そ
して溶剤は、真空オーブン中１６０℃で蒸発された。乾
燥後、「二重フィルム」の試験で、溶液は下層にあるフ
ィルムを溶解した。結果は、薄片上のフィルムセグメン
トであった。フィルムは、フーリエ変換赤外スペクトロ
スコピー（“ＦＴ−ＩＲ”）で調べられ、結果として混
合を示すＸＲとＣＲの両方を表示したスペクトルが形成
された。ＸＲとＣＲは、優れた混合を示しているので、
分離され得ないであろう。この“極めて微細な”混合
は、現在の押し出しまたは混合技術により達成すること
はできない。

【００７０】スプレーコーティング 二次元または三次元表面上に薄いイオン交換フィルムま
たはコーティングを達成するために、パーツはスプレー
コートされた。ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲフィルム
（３６ｉｎ² ）がガラスプレート上に固定され、１％Ｎ
ＡＦＩＯＮ（登録商標）ＣＲ溶液が繰返しスプレーされ
た。それぞれスプレーの後（ざっと５ｇまたは２．５ｍ
ｌの溶液を消費した）、スプレーされたフィルムは、３
〜１２時間２００℃で真空オーブン中乾燥された。二つ
の膜、一方は３回スプレーされ、他方は８回スプレーさ
れたもの、が準備された。両方の膜は、ニコレットフー
リエ変換赤外スペクトロメーター上でＡＴＲ（全反射赤
外分光分析）で測定され、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）Ｃ
Ｒが実際に一表面に存在いていることがわかった。

【００７１】スプレーされなかったＮＡＦＩＯＮ（登録
商標）ＸＲフィルムが比較例として使用された。全三膜
は、クロールアルカリ実験室電解セル中で９０℃、３．
１ｋＡ／ｍ² 、および約３２％ＮａＯＨでテストされ
た。結果は、図１に示される。

【００７２】絶対的な電流効率は低いけれども、データ
中、明確な増加傾向がある。より多くのフッ素化ポリマ
ーの溶液がフィルムにスプレーされると、陰イオン排除
が増加する。コートの回数がより少ないと溶媒が蒸発し
て割れ目と裂け目を残し得る。フィルムにより多くスプ
レーされるにつれて、これらの裂け目と割れ目は満たさ
れ、より均一のコーティングを作ると思われる。さらに
コーティングを改良するためにはより多くのコートが必
要とされ、また溶液をホットスプレーしまたはスプレー
に際してフィルムを熱することによって、より均一のフ
ィルムを製造することができる。

【００７３】膜修復 ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲ ４部に対してＮＡＦＩ
ＯＮ（登録商標）ＣＲ１部の２％溶液が、丸底フラスコ
中で静かに還流していたパーフルオロテトラデカヒドロ
ヘナントレンの１９８．９３グラム中で、粉にしたＮＡ
ＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲの３．２４９７ｇを粉にした
ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＣＲの０．８１２１ｇと混合
することにより製造された。混合物は、約３０分間沸騰
させられ、熱から移動され、そしてフリントガラスジャ
ーに注ぐのに十分に冷却された。

【００７４】電解セルの寸法の過フッ素化イオン交換膜
（商業的にイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・ア
ンド・カンパニーからＮＡＦＩＯＮ（登録商標）Ｎ９０
２０９として入手できる）片が、２％カセイで膨潤さ
れ、実験室サイズ電気分解セルに固定された。カセイ
は、約３２％に調整され、そして膜はこれらの条件下で
２、３日置かれ、そして約９３％の電流効率に達した。
膜は取り外され、水洗された。それは、それから押しピ
ンで（記された場所に）４回孔を開けられ、一晩中乾燥
された。乾燥時、膜は、ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）溶液
を陰極側に２回塗り付けられ、陽極側に２回塗り付けら
れた。膜は再び一晩中乾燥され、そして前のものと較べ
るため、同一の電解セルに固定された。電気分解セルの
操作上の特性は、以下に報告される。

【００７５】

【表１】

【００７６】結果は、修復された膜は、膜が小さい穴で
能力を失った後でさえ、非常によい電流効率と満足な電
解セル電圧を有利に維持することを示す。

【００７７】用語集 ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＣＲは、テトラフルオロエチ
レン（“ＴＦＥ”）と２，２，３，３，−テトラフルオ
ロ−３−［１′，２′，２′−トリフルオロ−１′−ト
リフルオロメチル−２′−（１″，２″，２″−トリフ
ルオロ−エチルオキシ）エトキシ］プロパノ酸、メチル
エステルの共重合体であり、その重合構造は

【００７８】

【化１】

【００７９】である。当量は、約１０５０である。

【００８０】ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）ＸＲは、テトラ
フルオロエテンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフ
ォニルエトキシ）−プロピル］ビニルエーテルの共重合
体であり、その重合構造はｎが５−１３である時、

【００８１】

【化２】

【００８２】であり、ポリマーの当量は、約１０８０で
ある。

【００８３】

【発明の効果】イオン交換膜およびフィルムは、クロー
ルアルカリ電解セルまたは燃料電池中で有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】クロールアルカリ電解セル中の、スルフォニル
基を有するフッ素化ポリマーのフィルム上へカルボキシ
ル基を有するフッ素化ポリマーの溶液を増面スプレーコ
ーティングした膜の改良された電流率を示すグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム ハワード ツミネロ アメリカ合衆国 19711 デラウエア州 ニューアーク フォーン ロード 712 (72)発明者 ショイバル バナージー アメリカ合衆国 19711 デラウエア州 ニューアーク クリークサイド ドライブ 2404

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）（ｉ）過フッ素化シクロアルカ
   ン、（ii）過フッ素化芳香族化合物、および（iii ）パ
   ーフルオロトリアルキルアミンからなる群から約１５０
   ℃以上の臨界温度を有する溶剤を選択し、 （ｂ）前記溶剤に、約９００以上の当量を有し、テトラ
   フルオロエチレン単位または前記カルボン酸フッ素化ポ
   リマーとスルホン酸フッ素化ポリマーの混合物を含有す
   るカルボン酸フッ素化ポリマーのアルキルエステル体を
   溶解して溶液を形成し、 （ｃ）ソリューションキャスティングして前記溶液をフ
   ィルムまたは膜を形成する工程を有することを特徴とす
   るイオン交換膜またはフィルムを製造する方法。
2. 【請求項２】 （ａ）（ｉ）過フッ素化シクロアルカ
   ン、（ii）過フッ素化芳香族化合物、および（iii ）パ
   ーフルオロトリアルキルアミンからなる群から約１５０
   ℃以上の臨界温度を有する溶剤を選択し、 （ｂ）前記溶剤に、約９００以上の当量を有し、テトラ
   フルオロエチレン単位を含有するカルボン酸フッ素化ポ
   リマーのアルキルエステル体を溶解して溶液を形成し、 （ｃ）強化織物をスプレーコーティングしてイオン交換
   膜を形成する工程を有することを特徴とするイオン交換
   膜またはフィルムを製造する方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の方法によって
   形成されたイオン交換膜またはフィルム。
4. 【請求項４】 ９００以上の当量を有し、テトラフルオ
   ロエチレン単位またはカルボン酸フッ素化ポリマーとス
   ルホン酸フッ素化ポリマーの混合物を含有するカルボン
   酸フッ素化ポリマーの溶液と（ｉ）過フッ素化シクロア
   ルカン、（ii）過フッ素化芳香族化合物、および（iii
   ）パーフルオロトリアルキルアミンからなる群から選
   択された約１５０℃以上の臨界温度を有するとを含む組
   成物をイオン交換膜またはフィルムに適用することを特
   徴とする溶媒イオン交換膜またはフィルムを修復する方
   法。
5. 【請求項５】 ９００以上の当量を有し、テトラフルオ
   ロエチレン単位またはカルボン酸フッ素化ポリマーとス
   ルホン酸フッ素化ポリマーの混合物を含有するカルボン
   酸フッ素化ポリマーの溶液と、（ｉ）過フッ素化シクロ
   アルカン、（ii）過フッ素化芳香族化合物、および（ii
   i ）パーフルオロトリアルキルアミンからなる群から選
   択された約１５０℃以上の臨界温度を有する溶剤とを含
   むことを特徴とする膜を修復する際に使用されるパッチ
   ング組成物。