WO2007018035A1 - 燃料電池システム及びその電解質膜の修復方法 - Google Patents

燃料電池システム及びその電解質膜の修復方法 Download PDF

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electrolyte
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Toshihiro Takekawa
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Nissan Motor Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell using a gel electrolyte having a sol-gel phase transition temperature as an electrolyte membrane. Specifically, the present invention relates to a fuel cell system capable of repairing pinholes that can occur in an electrolyte membrane and cause deterioration of battery performance and cause cross leakage, and the electrolyte membrane deteriorated due to the occurrence of pinholes. The present invention relates to a method for repairing an electrolyte membrane that can be regenerated.
  • pinholes may occur in the electrolyte membrane of each cell. If a pinhole occurs, it will lead to gas cross-leakage, which will greatly affect the performance and life of the fuel cell. For this reason, it is desirable to detect the presence or absence of gas leaks in the electrolyte membrane and to take appropriate measures promptly if a gas leak occurs.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and the object of the present invention is to provide a fuel cell stack even if a pinhole that causes gas cross-leak occurs in the electrolyte membrane.
  • the fuel cell system includes a membrane electrode assembly in which an electrode catalyst layer and a gas diffusion layer are disposed on both sides of an electrolyte membrane made of a gel electrolyte having a sol-gel phase transition temperature,
  • a fuel cell stack formed by stacking a plurality of unit cells each having a separator disposed on both sides of the membrane electrode assembly, and a temperature adjusting device for adjusting the temperature of the electrolyte membrane in the unit cell. It is characterized by.
  • a method for repairing an electrolyte membrane according to a second aspect of the present invention includes a fuel cell stack configured by a single cell carrier including an electrolyte membrane made of a gel electrolyte carrier having a sol-gel phase transition temperature.
  • a method of repairing the electrolyte membrane in a fuel cell system the step of predicting or detecting the occurrence of pinholes in the electrolyte membrane, and when the occurrence of pinholes is predicted or detected, the fuel cell A step of stopping the operation of the stack, a step of heating the electrolyte membrane after the operation of the fuel cell stack is stopped, and soaking the gel electrolyte, and the gel electrolyte is dissolved and the pinhole is repaired. And the step of lowering the temperature of the electrolyte membrane to gel the gel electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cell structure of a fuel cell stack used in the fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of a three-dimensional network structure constituting a gel electrolyte used for the electrolyte membrane of the fuel cell stack.
  • FIG. 3 is a schematic view showing another example of the three-dimensional network structure.
  • FIG. 4 is a block diagram showing an embodiment of a fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart showing an example of control of the fuel cell system shown in FIG.
  • FIG. 6 is a block diagram showing another embodiment of the fuel cell system of the present invention.
  • FIG. 7 shows a pinhole detection probe in the fuel cell system shown in FIG.
  • A Thermocouple
  • B Current voltage detection terminal
  • c Gas sampling port
  • Ion concentration detector Ion concentration detector
  • FIG. 8 is an explanatory view showing the attachment position of the thermocouple shown in FIG. 7 (a).
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the operating time of a fuel cell, cell temperature, and cell voltage used for pinhole detection by a thermocouple.
  • FIG. 10 is a flow chart showing pinhole detection and electrolyte membrane repair control by a thermocouple.
  • FIG. 11 is an explanatory view showing a mounting position of the current-voltage detection terminal shown in FIG. 7 (b).
  • FIG. 12 is a graph showing a method for calculating a cross leak current value in pinhole detection by a current / voltage detection terminal.
  • FIG. 13 is a graph showing the relationship between the fuel cell operating time used for pinhole detection by the current / voltage detection terminal and the cross leak current.
  • FIG. 14 is a flowchart showing pinhole detection and electrolyte membrane repair control by a current / voltage detection terminal.
  • FIG. 15 is an explanatory view showing an attachment position of the gas sampling port shown in FIG. 7 (c).
  • FIG. 16 is a graph showing fluctuations in the amount of cross-leakage obtained by analyzing the collected gas from the gas sampling port depending on the operation time.
  • FIG. 17 is a flowchart showing pinhole detection and electrolyte membrane repair control based on the amount of cross-leakage obtained by analyzing collected gas.
  • FIG. 18 is a graph showing pH fluctuations depending on operating time of the anode water and the cathode water drain water detected by the ion concentration detector shown in FIG. 7 (d).
  • FIG. 19 is a flowchart showing pinhole detection and electrolyte membrane repair control based on the amount of eluted ions detected by an ion concentration detector.
  • FIG. 20 is a block diagram showing an embodiment of a fuel cell system including a plurality of fuel cell stacks.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION embodiments of the fuel cell system of the present invention and a method for repairing an electrolyte membrane in the fuel cell system will be described in detail with reference to the drawings.
  • the fuel cell system of the present invention includes a fuel cell stack 1 having a cell using an electrolyte membrane 2 made of a gel electrolyte cartridge, and a temperature adjusting device 12 for adjusting the temperature of the fuel cell stack or the cell. Is provided. Furthermore, the fuel cell system of the present invention includes a pinhole detector 13 equipped with various probes for detecting pinholes as needed, a power generation controller 15 for controlling cells, and a pinhole detector 13. The temperature control device 12 and the power generation control unit 15 are connected to each other through a signal circuit, and are provided with an operation control device 14 that controls the entire system.
  • FIG. 1 shows an example of a cell structure in a fuel cell stack 1 used in the fuel cell system of the present invention.
  • an electrolyte membrane 2 having a gel electrolyte force having a sol-gel phase transition temperature
  • two electrode catalyst layers 3 a fuel electrode and an oxidizer
  • GDL gas diffusion layer
  • MEA membrane electrode assembly
  • a separator 5 is provided which includes a fuel gas flow path 5a, an oxidant gas flow path 5b, and a cooling medium flow path 5c, and forms partition walls between cells.
  • a cell (single cell) is configured by the membrane electrode assembly and the separator 5, and the fuel cell stack 1 is configured by stacking these single cells. Further, by sealing along the outer edge of the separator 5, a fuel gas containing hydrogen, an oxidant gas containing oxygen, and various cooling waters are sealed.
  • the two electrode catalyst layers 3 disposed on both surfaces of the electrolyte membrane 2 are made of an electrode catalyst in which platinum or platinum and another metal are supported on carbon fine particles typified by carbon black. Further, a gas diffusion layer 4 made of a porous material is disposed on the side surface of the electrode catalyst layer 3. The gas diffusion layer 4 also has a carbon cloth or carbon paper force. The catalyst surface in the electrode catalyst layer 3 is in contact with the electrolyte membrane 2, and the opposite surface is in contact with the gas diffusion layer 4.
  • the separator 5 is made of a dense carbon material that is impermeable to gas, in order to secure the fuel gas flow path 5a, the oxidant gas flow path 5b, or the cooling medium flow path 5c on one or both sides. A large number of grooves are formed.
  • the fuel gas and the oxidant gas are supplied to each cell of the fuel cell through the flow paths 5a and 5b, and the gas inlet force is supplied from the gas outlet. Will be discharged! /
  • the separator in the oxidant electrode is provided with a cooling medium flow path 5c for exhausting heat generated from the fuel cell itself.
  • the cooling medium flow path 5c does not necessarily have to be installed for each cell. However, as the output increases, the amount of heat to be removed from the fuel cell increases. .
  • the separator 5 is formed with a seal portion for preventing leakage of the cooling water at a portion where the cooling water as the cooling medium circulates.
  • a cooling water channel is formed on the back surface of the force sword pole side, and the force shown in the example is not necessarily limited to the back surface of the force sword electrode, but may be formed on the back surface of the anode electrode. However, it may be formed on a bipolar separator.
  • the present invention makes it possible to repair pinholes generated in an electrolyte membrane by heating the electrolyte membrane of the fuel cell stack to sol.
  • the electrolyte membrane 2 is preferably a gel electrolyte.
  • the gel electrolyte preferably has a sol-gel phase transition temperature, preferably a phase transition temperature of about 120 to 200 ° C. as described later. That is, the electrolyte membrane 2 is formed of nano-sized fibrous aggregates, and has an electrolyte composed of a three-dimensional network structure having a sol-gel phase transition temperature, and a cation component and a cation component encapsulated by such a structure. Those formed by the above can be used.
  • unit constituents associate (aggregate) to form a nano-sized (about 1 to 30 nm) fibrous aggregate.
  • the unit component forms a double helix (b) and the force also becomes an aggregate (c).
  • Fig. 2 (a) is a random coil, (b) is a double helix, (c) is an aggregated state of the double helix, and in Fig. 3, (d) is a random coil, and (e) is Single helix, (f) shows the state of single helix aggregation.
  • 1,2-hydroxystearic acid, a diamide derivative of trans-1,2-daminocyclohexane, and an L-isoleucine derivative which have been put to practical use as solidifying agents for waste tempura oil And compounds such as L-parin derivatives are known to gel a wide range of solvents and oils.
  • the molecules self-assemble through non-covalent bonds such as hydrogen bonds acting between the molecules and van der Waalska of long-chain alkyl groups to form fibrous aggregates.
  • the unit component acts as a gelling material
  • a gel electrolyte having a desired viscosity (hardness) related to the viscosity of the electrolyte can be prepared by adjusting the blending condition. . That is, even if it is a liquid electrolyte, it can be gelled by a simple operation of mixing and dissolving the unit components.
  • the unit component can be used at a rate of about 1 to 400 g per liter of gel electrolyte.
  • the unit component is preferably a low molecular weight gelling material having a molecular weight of 1000 or less. In this case, handling becomes easier.
  • low molecular weight gelling materials can be obtained as homogeneous and high-purity materials compared to polymers. Furthermore, since the electrolyte is included by the three-dimensional network structure that is an association state of the low molecular weight gel material, it is possible to suppress a decrease in ionic conductivity accompanying the electrolyte retention. In other words, in the case of a gel electrolyte formed of a polymer or a cross-linked body with a chemical reaction, the electrolyte itself is strongly held by the polymer, so that the self-diffusion coefficient of the electrolyte itself is lowered and the ionic conductivity of the electrolyte membrane may be lowered. There is.
  • the electrolyte itself is loosely held by the three-dimensional network structure, so that the self-diffusion coefficient of the electrolyte itself is prevented from being lowered, and the ionic conductivity of the electrolyte membrane is reduced. Can be suppressed.
  • the unit structure is not particularly limited as long as it forms a three-dimensional network structure.
  • the unit component include polysaccharide types such as kappa one-kind lagininya galose and cyclic dipeptide derivative types ( cyc lo (L—Asp (OR) -L-Phe)) as shown in the following chemical formulas 1 to 3. Etc.
  • the unit component represented by the chemical formula 3 can be synthesized by the force of L-aspartyl-L-phenylalanine methyl ester.
  • the unit structure is versatile and easily available, and is relatively easy to gel. Furthermore, handling of unit components is easy. Moreover, it can be easily gelled with a room temperature molten salt (ionic liquid) as described later.
  • the unit structure is not particularly limited as long as the material has the above-described characteristics, and a polymer can be used.
  • the gel electrolyte causes a reversible sol-gel phase change at a predetermined temperature (phase transition temperature).
  • a predetermined temperature phase transition temperature
  • the gel electrolyte is liquidized by heating, applied, poured into a mold, and then fixed (gelled) by cooling. Therefore, the gel electrolyte is very easy to form an electrolyte membrane.
  • the gel electrolyte can be handled in a sol state with respect to various processes such as a screen printing method, a doctor blade method, and a decal method, and can be formed into a desired shape by an easy operation (cooling).
  • the electrolyte included in the three-dimensional network structure composed of fibrous aggregates is a force consisting of a cation component and a cation component force. These are either a molecular cation or a molecular ion. It is preferable to include one or both.
  • atomic force typically NaCl, etc.
  • the combination of electrolytes that are liquid as they are is not sufficient, so the structure of the electrolyte membrane may be limited.
  • an atomic solution can be made into an electrolyte solution (electrolyte) by making it an aqueous solution.
  • an electrolyte solution made of an aqueous solution is subject to changes in the state of the solvent water, etc. It is difficult to keep the shape constant.
  • the electrolyte is more preferably a room temperature molten salt (ionic liquid) composed of a molecular cation and a molecular ion.
  • ionic liquid a room temperature molten salt
  • the procedure for dissolving the electrolyte can be omitted, and the structure forming process can be simplified.
  • the properties of room temperature molten salt, specifically, the vapor pressure is very low, it is difficult to evaporate, it is flame retardant, it has a high thermal decomposition temperature (> 250-400 ° C), low Properties such as having a freezing point ( ⁇ -20 ° C) are advantageous as electrolytes for fuel cells.
  • “Molecular cation” and “molecular cation” mean a polyatomic cation and a polyatomic cation, respectively.
  • the cationic component examples include imidazolium derivatives (Imida zolium Derivatives, 1-3 substitutes) represented by the following chemical formulas 5 to 7, pyridinium derivatives (Pyridinium Derivatives) represented by the chemical formula 8, and pyrrolysinium derivatives represented by the chemical formula 9 Pyrrolidinium Derivatives), Ammonium Derivatives as shown in Formula 10 (Ammonium Derivatives; Phosphonium Derivatives as shown in Formula 11) Derivatives (Guanidinium Derivatives), Isouronium derivatives represented by Chemical Formula 13 (Isouronium Derivatives), Thiourea Derivatives represented by Chemical Formula 14 (Thiourea Derivatives), and the like.
  • R in the above formula represents an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms. Show. Of these, those having an R acetyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group can be preferably used.
  • R 2 represents an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxyalkyl group, or a heterocyclic group having 1 to 18 carbon atoms for at least one R.
  • a cyclic group is shown.
  • R is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, nonyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, tetradecyl group, octadecyl group, benzyl group.
  • R is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, nonyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, tetradec
  • RR 2 and R 3 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, An alkoxy alkyl group or a heterocyclic group is shown.
  • RR 2 acetyl group and R 3 are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group or hexyl group can be preferably used.
  • an alkyl group can be introduced into either the 4-position or 5-position, or both.
  • alkyl groups alkyl groups, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, acyl groups, alkoxyalkyl groups or heterocyclic groups having 1 to 18 carbon atoms. To apply as appropriate.
  • R 1 represents an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxyalkyl group or a compound having 1 to 18 carbon atoms.
  • a cyclic group is shown.
  • R 2 , R 3 , R 4 are at least one R is hydrogen (H), and the remaining R is an alkyl group, alkenyl group, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 1 is an ethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group
  • R 2 , R 3 , R 4 are all hydrogen, or one or two are methyl groups Can be used for
  • R 2 represents an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxyalkyl group having 1 to 18 carbon atoms with respect to at least one R.
  • a heterocyclic group is shown.
  • R 2 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group or an octyl group.
  • R is hydrogen, it can be suitably used.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • An alkyl group or a heterocyclic group is shown.
  • R ⁇ R 2 , R 3 , R 4 are all katyl groups or butyl groups, and at least one or two functional groups are ethyl groups, butyl groups or methoxyethyl groups. What is group can be used conveniently.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • An alkyl group or a heterocyclic group those in which R ⁇ R 2 , R 3 and R 4 are all butyl groups, and those having a hexyl group and at least one tetradecyl group can be preferably used.
  • RR 2 , RR 4 , R 5 , R6 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, It represents a kenyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an acyl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 are all hydrogen, and any one of RR 2 , R 3 , R 4 , RR 6 is a methyl group , An isopropyl group, and a phenyl group can be preferably used.
  • R, R, R, R, and R are hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, Represents an acyl group, an alkoxyalkyl group or a heterocyclic group;
  • R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 are all catyl groups, A compound in which R 2 , R 3 and R 4 are methyl groups and R 5 is an ethyl group can be preferably used.
  • RR 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen, an alkyl group, an alkyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • neurogens represented by the following chemical formula 15 (Haloge nides), sulfates and sulfonates represented by chemical formulas 16 and 17, amides and imides represented by chemical formula 18, methanes represented by chemical formula 19, chemical formulas 20-25 Borates represented by formula (2), phosphates and antimonates represented by formulas (26) and (27), and other salts represented by formula (28).
  • polyvalent keyone for example, the one represented by the following chemical formula 29 can be preferably used.
  • the electrolyte it is preferable that protons are used as carrier ions.
  • the electrolyte can be suitably used in the electrolyte membrane 2.
  • carrier ions other than protons cationic components and other cations can be used.
  • the sol-gel phase transition temperature of the gel electrolyte used in the present invention is preferably 120 ° C or higher and 200 ° C or lower, and particularly preferably 150 ° C or higher and 180 ° C or lower.
  • the sol-gel phase transition temperature is set to 120 ° C or higher and 200 ° C or lower.
  • Phase transition The used electrolyte layer can be repaired.
  • the sol-gel phase transition temperature is more preferably set to 150 ° C or higher.
  • the upper limit of the sol-gel phase transition temperature is set to 180 ° C.
  • the sol-gel phase transition temperature can be adjusted by the amount of unit constituents that act as a gelling material and form a three-dimensional network structure.
  • FIG. 4 shows an embodiment of a fuel cell system according to the present invention.
  • the fuel cell stack 1 is configured by stacking a large number of unit cells as shown in FIG.
  • the fuel electrode electrode catalyst layer 3
  • the oxidant electrode electrode catalyst layer 3
  • the separator 5 is provided on the surface of the electrode opposite to the electrolyte. Electric power is generated by supplying fuel gas and oxidant gas (oxygen or air) to the anode and power sword to each unit cell constituting the fuel cell stack 1.
  • the system shown in Fig. 4 includes a membrane deterioration judgment Z control device (operation control device) 1 1 and a temperature adjustment device 12 for a single cell and a fuel cell stack 1 operating in conjunction therewith.
  • Heater 12a Film degradation determination Z controller 11 performs a diagnosis to predict the state of a cell. That is, the membrane degradation determination Z control device 11 starts a repair program for the electrolyte membrane 2 before assuming that a pinhole is expected to occur in the electrolyte membrane 2.
  • the temperature adjustment device 12 receives the signal from the membrane deterioration determination Z control device 11 and heats the electrolyte membrane of the fuel cell stack. As a result, the electrolyte membrane is repaired, so that the performance of the electrolyte membrane can be maintained and managed at a certain level, and the operating time of the fuel cell can be extended.
  • a characteristic point of the system is that it is not necessary to detect whether or not a pinhole has occurred in the electrolyte membrane 2, and even if no pinhole has been generated, the fuel that has been acquired in earnest.
  • Battery deterioration factor information power is also to predict the occurrence of pinholes and execute the electrolyte membrane 2 repair program before the occurrence of pinpoles.
  • the criteria for judging the execution of the repair program that is, the information for predicting the deterioration of the electrolyte membrane 2 include the accumulated time of operation progress, the number of start / stop times, and the accumulated number of start dates from the fuel cell operation date. Regular execution (1 (Every month, every 3 months, etc.), or the integrated value of the time that the fuel cell stack is exposed to a temperature above a predetermined temperature can be selected as appropriate.
  • FIG. 5 shows a typical control flow applied when operating the system.
  • various data used for the above-described film deterioration prediction for example, the accumulated value of the elapsed operation time and the number of start / stop operations are collected (step S1).
  • the collected data is constantly compared with a reference value (predicted film degradation value) (step S2). If the collected data does not reach the predicted film deterioration value, data collection continues. When the data reaches the predicted film deterioration value, an alarm such as a display or a warning lamp is transmitted to notify that the film deterioration is near (step S3).
  • step S4 The operator of the fuel cell system is informed of the abnormality of the electrolyte membrane and is required to determine whether or not to execute the electrolyte membrane repair program (step S4). If you refuse to run the electrolyte membrane repair program, an alarm will be issued again. However, when the execution of the electrolyte membrane repair program is decided, the operation (power generation) of the fuel cell stack is stopped (Step S5), and the repair program is cut (Step S6). When the electrolyte membrane repair program is started, the temperature adjustment device 12 operates based on the signal from the membrane deterioration determination Z control device 11.
  • the fuel cell stack 1 is heated for a predetermined time to a temperature equal to or higher than the sol-gel phase transition temperature of the gel electrolyte constituting the electrolyte membrane 2, and the electrolyte membrane 2 is repaired by melting the gel electrolyte (step S7). Then, after the gel electrolyte is kept in the sol state for a predetermined time, the electrolyte membrane 2 is cooled to the phase transition temperature or lower by natural cooling (cooling) or forced cooling if necessary (step S8). As a result, the electrolyte membrane 2 in the sol state becomes a gel state, and the pinhole can be repaired. After the repair program is completed, the fuel cell stack is restarted (step S9).
  • the electrolyte membrane repair program is executed in a temperature environment different from the normal stack operation status, it is difficult to repair the fuel cell while the fuel cell is in operation. It is desirable to execute it after stopping the operation.
  • the temperature adjusting device 12 of the cell or fuel cell stack is not particularly limited !, but for example, a fluid circulation line for circulating heated or cooled gas or oil, or an external heater cell is used. Or around the stack. Also as temperature control device 12 Is a reducing agent (introducing oxidant (o, air) into the HM rule or reducing agent on the oxidant side)
  • the heat generated by the combustion of the gas generated by the introduction can be used.
  • FIG. 6 shows another preferred embodiment of the fuel cell system according to the present invention.
  • the temperature adjusting device 12 includes a heat medium temperature adjusting device having a heater 12a and a circulation pump 12b.
  • the temperature adjusting device 12 has a function of circulating a heat medium fluid (for example, oil) heated by the heater 12a to the fuel cell stack 1 through the heat medium flow path.
  • the fuel cell system is connected to a detection probe 13a disposed in the fuel cell stack 1, and detects a pinhole, a pinhole detection device 13, the temperature adjustment device 12, the pinhole detection device 13, and each cell.
  • a pinhole repair control device (operation control device) 16 connected via a data bus to a power generation control unit (not shown) for controlling the power generation.
  • the pinhole detection device 13 has a function of capturing a signal sent from the detection probe 13a for diagnosing a pinhole, and a process of calculating a signal to determine the presence or absence of a pinhole from the captured signal And a function to control
  • trigger information for starting the electrolyte membrane repair program is sent to the pinhole repair control device (operation control device) 16.
  • the pinhole repair control device 16 starts the electrolyte membrane repair program and instructs the temperature adjustment device 12 to heat the electrolyte membrane. Therefore, it is possible to avoid waste such as stopping the fuel cell and heating and cooling the stack despite the absence of pinholes.
  • FIG. 7 is a diagram for explaining the outline of installation of the detection probe 13a on the fuel cell stack 1 in the pinhole detection device 13.
  • the detection probe 13a includes the thermocouple of Fig. 7 (a), the current-voltage detection terminal of Fig. 7 (b), the gas sampling port of Fig. 7 (c), the ion concentration detector of Fig. 7 (d), etc. It can be used and placed in a suitable location according to the characteristics of each. Hereinafter, the detection principle when each detection probe 13a is used will be described in detail.
  • thermocouple 13b is arranged in the fuel cell stack 1, and the occurrence of pinholes can be detected by capturing this phenomenon.
  • FIG. 8 shows the installation state of the thermocouple when the thermocouple 13b is used as the detection probe 13a.
  • the thermocouple 13b is disposed inside the rib 5d that partitions the gas flow path 5a or 5b in the separator 5, or as shown in FIG. 8 (b), the gas flow path 5a Or it can be embedded inside 5b so as not to obstruct the gas flow.
  • reference numeral 5e indicates a sealing provided on the separator.
  • thermocouples 13b As densely as possible.
  • FIG. 9 shows a specific example when a pinhole is detected using the thermocouple 13b.
  • the cell temperature shows a specific temperature rise simultaneously with the occurrence of pinholes.
  • FIG. 10 shows a typical control flow applied when operating a system using the thermocouple 13b.
  • the thermocouple 13b And the temperature of the stack is detected (step S10).
  • the fuel cell is adjusted to an operating temperature (for example, 80 ° C) for operating the fuel cell (step Sl l).
  • the detected temperature is constantly compared with the set temperature, that is, the temperature management threshold (step S12). If the detected temperature does not reach the threshold value, it is determined that no pinhole has occurred in the electrolyte membrane, and temperature detection continues. When the detected temperature reaches the threshold value, it is determined that a pinhole has occurred, and a notification to that effect is sent (step S13).
  • step S14 the operator of the fuel cell system is notified of the abnormality of the electrolyte membrane and is required to determine whether or not to execute the electrolyte membrane repair program. Thereafter, the repair program is executed in the same procedure as steps S5 to S9 in FIG. 5 (steps 315 to 319).
  • FIG. 11 shows an installation state of the terminal 13c when the current / voltage detection terminal 13c provided in the cell is used as the detection probe 13a as shown in FIG. 7 (b).
  • the current-voltage detection terminal 13c is a convex tab 5f formed in the separator 5 in which the gas flow path is formed, or a concave terminal as shown in FIG. 11 (b). Installation is possible by using 5g of the attachment site.
  • FIG. 11 shows a model assuming the clip-like detection terminal 13c, but it is also possible to adopt a form in which the voltage for a plurality of cells can be detected by the comb-type detection terminal.
  • the current / voltage detection terminal 13c be installed in each cell of the stack 1, it is attached every 2 to 3 cells due to stack design and manufacturing restrictions. It is also possible to monitor.
  • FIG. 12 shows a graph for explaining the principle of pinhole detection using the current / voltage detection terminal 13c as the detection probe 13a.
  • a line approximation can be obtained from the Y-axis intercept, that is, the point where the approximate line intersects the current value axis.
  • a pinhole occurs, hydrogen leaks and an electrochemical reaction of hydrogen occurs in the force sword, causing a phenomenon that the oxidation current value of hydrogen increases.
  • the cross leak current value also increases. Therefore, pinholes can be detected by observing the change in the cross leak current value.
  • FIG. 13 shows a specific example of pinhole detection using a current / voltage monitor in a cell provided with a current / voltage detection terminal 13c.
  • the cell cross-leakage current value detected by the method shown in FIG. 12 gradually increases as the operating time elapses. Therefore, the threshold value of the cross leak current value for diagnosing the occurrence of force pinholes such as system test operation is obtained in advance, and when the threshold value is exceeded, it is determined that a pinhole has occurred, An electrolyte membrane repair program can be executed.
  • pinholes can be detected at an early stage by performing cell diagnosis periodically or every time the stack is shut down, and the performance of the stack can be maintained.
  • FIG. 14 shows a typical control flow applied when operating the system using the current / voltage detection terminal 13c.
  • the operation of the fuel cell stack 1 is stopped, and a diagnostic test of the fuel cell stack is started (step S20).
  • the current-voltage value of the target cell is detected by the current / voltage detection terminal 13c, and the cross leak current value is obtained (step S21).
  • the obtained cross leakage current value is constantly compared with a threshold value as shown in FIG. 13 (step S22). If the cross leak current value does not reach the threshold value, it is determined that no pinhole is generated in the electrolyte membrane, and the fuel cell system is normally operated (step S30).
  • step S23 When the cross leak current value reaches the threshold value, it is determined that a pinhole has occurred, and a notification to that effect is sent (step S23). Then, the operator of the fuel cell system is informed of the abnormality of the electrolyte membrane, and is required to determine whether or not to execute the electrolyte membrane repair program (step S24). If execution of the electrolyte membrane repair program is refused, the fuel cell stack diagnostic test is stopped (step S25) and an alarm is issued again. However, when it is decided to execute the electrolyte membrane repair program, the repair program power is started (step S26). The electrolyte membrane repair program is started Then, based on the signal from the pinhole repair control device 16, the temperature adjustment device 12 operates.
  • the fuel cell stack 1 is heated for a predetermined time above the sol-gel phase transition temperature of the gel electrolyte constituting the electrolyte membrane 2, and the electrolyte membrane 2 is repaired by the gel electrolyte becoming sol (step S27). .
  • the electrolyte membrane 2 is cooled to a temperature equal to or lower than the phase transition temperature by natural cooling (cooling) or forced cooling if necessary (step S28).
  • the electrolyte membrane 2 in a sol state becomes a gel state, and pinholes can be repaired.
  • a diagnostic test of the fuel cell stack is performed again (step S29).
  • step S26 the electrolyte membrane repair program is executed again (step S26). If the cross leak current value does not reach the threshold value, it is determined that the pinhole has been repaired, and normal operation of the fuel cell stack is performed (step S30).
  • FIG. 15 shows the installation position of the sampling port 13d when the gas sampling port 13d is used as the detection probe 13a.
  • the gas detector functioning as the pinhole detector 13
  • sampling of the diagnostic test sample gas is preferably performed by directly arranging the gas sampling port 13d in the gas flow path 5a or 5b.
  • the gas fold 13f communicated with multiple cells, as shown in Fig. 15 (c). It is also effective to install it in the 13g gas discharge line from the stack.
  • a small amount of flammable gas (H) cross-leakage can be obtained by installing it in a power sword line that contains a large amount of oxidant gas.
  • These gas sampling ports 13d are provided with a sampling device such as a six-way valve and are connected to a gas detector as the pinhole detection device 13.
  • the diagnostic test sample collected from each sampling port 13d is analyzed by a gas detector.
  • the gas detected here is hydrogen (H) if it is a force sword electrode (oxidizer electrode) or anode electrode (fuel electrode).
  • oxygen (o) is exemplified, and the state of cross leak is determined from the amount of gas detected.
  • the location of the gas sampling ports is selected according to stack design and manufacturing restrictions.
  • FIG. 16 shows a specific example of pinhole detection when the gas cross-leak amount using the gas sampling port 13d is monitored.
  • the amount of cross leak of the electrolyte membrane detected by the method in FIG. 15 gradually increases as the operating time elapses. Therefore, the threshold of the cross leak amount for diagnosing the occurrence of pinholes is also obtained for the force such as the trial operation of the force raising system, and when the threshold is exceeded, it is determined that the pinhole has occurred.
  • the electrolyte membrane repair program can be executed.
  • FIG. 17 shows a typical control flow applied when the system is operated using the gas sampled from the gas sampling port 13d.
  • the control flow adopts a flow that assumes the start of a repair program during operation.
  • gas is collected from the gas sampling port 13d (step S40).
  • a gas detector is used to detect the amount of cross leak in the fuel cell from the collected gas (step S41).
  • the detected cross leak amount is constantly compared with a threshold value as shown in FIG. 16 (step S42). If the cross leak amount does not reach the threshold value, it is determined that no pinhole is generated in the electrolyte membrane, and a gas sample is collected again (step S40).
  • step S43 When the cross leak amount reaches the threshold value, it is determined that a pinhole has occurred, and a notification to that effect is sent (step S43). Thereafter, the repair program is executed in the same manner as steps S4 to S9 in FIG. 5 (steps S44 to S49).
  • the driver determines whether or not the repair program can be executed in addition to the driving situation. As a result, it is possible to implement a highly effective electrolyte membrane repair program.
  • Rf-SO- is discharged together with the exhaust gas from the fuel cell.
  • membrane electrode assembly is discharged together with the exhaust gas from the fuel cell.
  • the exhaust gas also contains H + as a counter ion of -on species such as-) and by ion exchange with metal cations.
  • pinholes are detected by detecting the amount of ion species in such exhaust gas.
  • an ion concentration detector corresponding to each detection target can be appropriately selected.
  • F- and SO 2_ can be cited as having a large amount of elution.
  • H + which is the counter ion of the ⁇ -on species
  • the total concentration of the ⁇ -on species can be obtained, so by detecting the H + ion concentration (pH), pinholes can be formed with high sensitivity. Can be detected.
  • the ion concentration detector for detecting the ion species in the exhaust gas line exhausted from the fuel cell camera, the amount of ions contained in the exhaust gas or ion The concentration can be detected.
  • the information obtained by the ion concentration detector 13e is transmitted to the pinhole detector 13, and the deterioration condition of the membrane electrode assembly is diagnosed based on the judgment criteria preliminarily stored in the pinhole detector 13. I do. Specifically, the discharge behavior of the ionic species discharged from the fuel cell force when the membrane electrode assembly is deteriorated is determined in advance, and the criteria for determining the deterioration of the electrolyte membrane are determined. Then, by comparing the detected ion concentration with the determination criterion, it is possible to accurately determine the deterioration state of the membrane electrode assembly.
  • the ion concentration detector 13e may be disposed on at least one of the discharge line of the anode and the power sword.
  • a drain tank 17 is installed in the discharge line of the fuel cell stack, the drain water that also discharges the stack force is recovered, and the ion concentration contained in the recovered drain water is detected. You can also do that. In this case, if the capacity of the drain water is too large, the sensitivity decreases with respect to changes in the ion concentration. Therefore, it is desirable to set the size appropriately according to the size and power generation capacity of the fuel cell.
  • the condensing device when such a drain water aggregating device is installed, in order to prevent the drain water from flowing back to the fuel cell to change the power generation characteristics of the fuel cell, the condensing device is provided with an exhaust gas outlet of the fuel cell. It is desirable to install it so that it is below the vertical direction. Although it is possible to provide a drain water backflow prevention device, it is not preferable to install a device that exerts pressure loss on the exhaust line of the fuel cell to change the power generation characteristics of the fuel cell. There is an advantage in dealing with this arrangement.
  • a separate control sequence is provided to condensate drain water as a batch operation.
  • operations such as agglomeration ⁇ ion concentration detection in drain water ⁇ drain water discharge ⁇ agglomeration, ion concentration changes.
  • the response speed can be increased.
  • the supplied gas may be humidified in order to fully exhibit the performance of the electrolyte membrane. It is common. On the other hand, even in a state where water does not coexist in the electrolyte, an electrolyte material that can maintain proton conductivity, such as an electrolyte membrane using an ionic liquid, does not need to be humidified. Regardless of whether the supply gas is humidified or not, if the fuel cell generates electricity, hydrogen and oxygen react with water, and the exhaust gas contains water vapor.
  • the ionic liquid itself has a very low vapor pressure and the ionic liquid itself has a high ionic concentration.
  • the ionic liquid itself has a very low vapor pressure and the ionic liquid itself has a high ionic concentration.
  • fuel cells using ionic liquids are Since there is no need to humidify the fuel cell, the amount of water flowing out of the fuel cell is reduced.
  • the exhaust gas contains water vapor, so that the ion concentration detector 13e can be applied.
  • FIG. 18 shows an example of the relationship between the cell voltage and the pH behavior in the drain water discharged from the anode and the force sword force with respect to the operating time when power is generated in a single cell.
  • the pinhole of the membrane electrode assembly was determined by measuring the leakage current between cells as appropriate during power generation. As a result, the pin in the electrolyte membrane was detected during the leakage current detection in the shaded area shown in FIG. A hole occurred. However, since there is no significant fluctuation in the cell voltage before and after the pinhole, it is difficult to detect the cell voltage even if a pinhole occurs.
  • the force sword pH shows a lower value (acidity) than the anode pH and shows a tendency to gradually decrease.
  • the anode pH shows a slightly higher pH than that of the power sword, and shows a tendency to decrease in the same way as the power sword pH while showing a certain difference in the pH value between the two poles.
  • a downward trend in ⁇ node pH is accelerated from the time it is estimated that pinhole occurs in the film, eventually force differential Sword P H and the anode pH is reduced, toward substantially equal values both Show a trend.
  • the electrolyte membrane By preliminarily grasping the behavior of the ionic component in the exhaust gas with respect to such power generation behavior and setting a reference in the pinhole detection device 13 for determining that the electrolyte membrane has a hole, the electrolyte membrane The pinhole can be determined.
  • both the anode and power swords show a tendency to decrease pH, and a method for setting the threshold value of pH can be cited as an example.
  • the reduction rate of P H is changing with between the power generation can be utilized also how to perform determination with a quantity of change per time of the pH.
  • the system is equipped with ion concentration detectors at both electrodes, it is possible to monitor the pH values at both electrodes and make a judgment based on the difference.
  • FIG. 19 shows a typical control flow applied when operating the system using the ion concentration detector 13e.
  • the ion concentration in the exhaust gas is detected using the ion concentration detector 13e (step S50).
  • the detected ion concentration data is transmitted to the pinhole detector 13 (step S51).
  • the detected ion concentration is constantly compared with a threshold value as shown in FIG. 18 (step S52). If the ion concentration does not reach the threshold value, it is determined that no pinhole is generated in the electrolyte membrane, and the ion concentration is detected again (step S50). When the ion concentration reaches the threshold value, it is determined that a pinhole has occurred, and a notification to that effect is sent (step S53).
  • the repair program is executed in the same procedure as steps S4 to S9 in FIG. 5 (steps S54 to S59).
  • the flow executed by the determination of the driver is required when executing the electrolyte membrane repair program.
  • FIG. 20 shows a fuel cell system using a plurality of fuel cell stacks. Multiple fuel cell stacks with the structure described above are provided, and by using the pinhole detection device 13 and the temperature control device 12 for each stack, the electrolyte membrane repair program is started independently for each stack. Can be made. That is, by stopping the operation of the fuel cell stack that has been diagnosed as having pinholes in the electrolyte membrane and executing the electrolyte membrane repair program, further deterioration of the electrolyte membrane in the fuel cell stack is prevented. In addition, it is possible to continue operation of only a normal fuel cell stack in which no pinholes are recognized.
  • FIG. 20 shows a form using two fuel cell stacks A and B, but a similar form can be adopted even when three or more fuel cells are provided.
  • a gelling material (fibrous aggregate forming material)
  • cyclo (L-Asp (OR) — L—Phe) represented by Chemical Formula 3 was used as a gelling material.
  • An ionic liquid (1-ethyl 3-methylimidazolium tetrafluoroborate: EMImBF) was used as the electrolyte, and the gelled material was 1% in terms of mass.
  • a fuel cell was assembled using a fuel cell (EFC05-01 SP: electrode area 5 cm 2 ) manufactured by Electrochem Co., Ltd. on the MEA, and the following evaluation was performed.
  • EFC05-01 SP electrode area 5 cm 2
  • spacers corresponding to the thickness of the electrolyte membrane, electrode catalyst layer, and gas diffusion electrode were placed around the electrode surface, and the tightening state was controlled by the thickness of the spacer.
  • the ribs of the cell separator were subjected to a groove force for thermocouple placement, and an experiment was carried out by incorporating a thermoelectric element with a diameter of 0.15 mm.
  • Example 2 Using the simulated pinhole cell used in Example 1, the exhaust gas on the side of the force sword electrode was collected, and the gas component was detected by gas chromatography.
  • Example 2 the cell temperature was raised to 180 ° C., and this state was maintained for 1 hour, and the electrolyte was restored. After that, when the exhaust gas component of the power sword electrode was again measured by gas chromatography, it was confirmed that there was no hydrogen gas.
  • the exhaust gas line force on the side of the force sword pole is blown into the pure water using the simulated pinhole cell used in Example 1, and depends on the components contained in the exhaust gas.
  • the pH in the drain water was measured.
  • Example 2 the cell temperature was raised to 180 ° C., and this state was maintained for 1 hour, and the electrolyte was restored. After that, blow the exhaust gas on the power sword pole side into pure water again. When the pH in this pure water was measured, it was confirmed to show the same value as before pinhole formation.
  • the fuel cell system of the present invention uses a gel electrolyte that causes a sol-gel phase change by heating and cooling as the electrolyte membrane of the fuel cell.
  • This electrolyte membrane is in a gel state when the fuel cell is stopped and in operation, but by heating the electrolyte membrane to the sol-gel phase transition temperature range, the electrolyte membrane becomes a sol state and has high fluidity.
  • defects such as pinholes generated in the electrolyte membrane are repaired, and thereafter, the electrolyte membrane with the repaired defects can be obtained by lowering the temperature to the gel phase temperature range.
  • the membrane deterioration judgment Z control device and pinhole detection device execute the electrolyte membrane repair program at an appropriate time, it is possible to prevent deterioration of the performance of the fuel cell and to extend its life. it can.

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Abstract

　本発明の燃料電池システムは、ゾル－ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜（２）の両面に電極触媒層（３）及びガス拡散層（４）を配置した膜電極接合体及び前記膜電極接合体の両側に配設されたセパレータ（５）を有する単セルを複数組積層して成る燃料電池スタック（１）と、前記単セルにおける電解質膜の温度を調整する温度調整装置（１２）と、を備える。これにより、電解質膜（２）に発生したピンホール等の欠陥が修復することができる。

Description

明 細 書
燃料電池システム及びその電解質膜の修復方法
技術分野
[0001] 本発明は、ゾル—ゲル相転移温度を有するゲル電解質を電解質膜として用いた燃 料電池に関する。詳しくは、本発明は、電解質膜に発生して電池性能の劣化を惹き 起こし、クロスリークの原因となり得るピンホールの修復が可能な燃料電池システム、 及びピンホールの発生によって劣化した前記電解質膜を再生することができる電解 質膜の修復方法に関する。
背景技術
[0002] 燃料電池スタックにおいては、各セルの電解質膜にピンホールが発生することがあ る。ピンホールが発生した場合には、ガスのクロスリークに繋がり、燃料電池の性能や 寿命に大きな影響を与える。そのため、電解質膜におけるガスリークの有無を検出し て、ガスリークが発生した場合には、適切な対策を速やかに採ることが望ましい。
[0003] このような燃料電池スタックにおけるガスリークの検出装置としては、特開平 3—403 78号公報に記載されている装置がある。また燃料電池スタックにおけるガスリークの 検出方法としては、特開 2002— 298890号公報及び特開平 9— 27336号公報に記 載されている方法がある。
発明の開示
[0004] しカゝしながら、燃料電池スタックとして積層された各セルのガスリークを検出すること は、一般に難しい。また従来技術においては、検出用の装備を新たに必要としたり、 検出限界や検出精度に問題があった。さらに従来技術では、たとえガスリークを起こ しているセルが特定できたとしても、それを取り外したり電気的にバイパスしたりする 程度の対策しかない。そのため、定期点検時などに燃料電池スタックを分解して、ガ スリークが生じて 、るセルを完全に交換しな 、限り、燃料電池システムの発電性能の 低下を避けることはできな 、。
[0005] 本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電解質膜 にガスのクロスリークの原因となるピンホールが発生したとしても、燃料電池スタックを 分解することなぐそのままの状態で修復することができ、発電性能を回復することが できる燃料電池システムと、ピンホールの発生によって劣化した電解質膜を再生する ことができる電解質膜の修復方法を提供することにある。
[0006] 本発明の第一の態様に係る燃料電池システムは、ゾルーゲル相転移温度を有する ゲル電解質から成る電解質膜の両面に電極触媒層及びガス拡散層を配置した膜電 極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配設されたセパレータと、を有する単セル を複数組積層して成る燃料電池スタックと、前記単セルにおける電解質膜の温度を 調整する温度調整装置と、を備えたことを特徴とする。
[0007] 本発明の第二の態様に係る電解質膜の修復方法は、ゾルーゲル相転移温度を有 するゲル電解質カゝら成る電解質膜を備えた単セルカゝら構成された燃料電池スタック を具備する燃料電池システムにおける前記電解質膜の修理方法であって、前記電 解質膜におけるピンホールの発生を予測若しくは検出する工程と、ピンホールの発 生が予測され若しくは検出された場合に、前記燃料電池スタックの運転を停止する 工程と、前記燃料電池スタックの運転が停止された後、前記電解質膜を加熱して前 記ゲル電解質ゾルイ匕する工程と、前記ゲル電解質がゾルイ匕してピンホールが修復さ れた後、前記電解質膜を降温させて前記ゲル電解質をゲル化する工程と、を有する ことを特徴とする。
図面の簡単な説明
[0008] [図 1]図 1は、本発明の燃料電池システムに用いる燃料電池スタックのセル構造を示 す概略断面図である。
[図 2]図 2は、前記燃料電池スタックの電解質膜に用いられるゲル電解質を構成する 三次元網目構造体の一例を示す概略図である。
[図 3]図 3は、上記三次元網目構造体の他の例を示す概略図である。
[図 4]図 4は、本発明の燃料電池システムの一実施形態を示すブロック図である。
[図 5]図 5は、図 4に示した燃料電池システムの制御の一例を示すフローチャートであ る。
[図 6]図 6は、本発明の燃料電池システムの他の実施形態を示すブロック図である。
[図 7]図 7は、図 6に示した燃料電池システムにおけるピンホールの検出プローブとし て、 （a)熱電対、（b)電流電圧検出端子、（c)ガスサンプリングポート及び (d)イオン 濃度検出器を用いた例を示す概略図である。
[図 8]図 8は、図 7 (a)に示した熱電対の取り付け位置を示す説明図である。
[図 9]図 9は、熱電対によるピンホール検出に利用される燃料電池稼働時間とセル温 度及びセル電圧との関係を示すグラフである。
[図 10]図 10は、熱電対によるピンホール検出及び電解質膜修復の制御を示すフロ 一チャートである。
[図 11]図 11は、図 7 (b)に示した電流電圧検出端子の取り付け位置を示す説明図で ある。
[図 12]図 12は、電流電圧検出端子によるピンホール検出におけるクロスリーク電流 値の算出方法を示すグラフである。
[図 13]図 13は、電流電圧検出端子によるピンホール検出に利用される燃料電池稼 働時間とクロスリーク電流との関係を示すグラフである。
[図 14]図 14は、電流電圧検出端子によるピンホール検出及び電解質膜修復の制御 を示すフローチャートである。
[図 15]図 15は、図 7 (c)に示したガスサンプリングポートの取り付け位置を示す説明 図である。
[図 16]図 16は、ガスサンプリングポートからの採取ガスの分析により求められたクロス リーク量の稼働時間による変動を示すグラフである。
[図 17]図 17は、採取ガスの分析により求められたクロスリーク量に基づくピンホール 検出及び電解質膜修復の制御を示すフローチャートである。
[図 18]図 18は、図 7 (d)に示したイオン濃度検出器により検出されたアノード及びカソ ードカものドレイン水の、稼働時間による pH変動を示すグラフである。
[図 19]図 19は、イオン濃度検出器により検出された溶出イオン量に基づくピンホール 検出及び電解質膜修復の制御を示すフローチャートである。
[図 20]図 20は、複数の燃料電池スタックを備えた燃料電池システムの実施形態を示 すブロック図である。 発明を実施するための最良の形態 [0009] 以下、本発明の燃料電池システム及び当該燃料電池システムにおける電解質膜の 修復方法に関し、その実施形態を図面に基づき詳細に説明する。
[0010] 本発明の燃料電池システムは、ゲル電解質カゝら成る電解質膜 2を用いたセルを備 える燃料電池スタック 1と、前記燃料電池スタック又はセルの温度を調整する温度調 整装置 12とを備える。さらに本発明の燃料電池システムは、必要に応じてピンホール を検出するための各種プローブを備えたピンホール検出装置 13や、セルをコント口 ールする発電制御部 15、さらにピンホール検出装置 13、温度調整装置 12及び発電 制御部 15に信号回路を介して連結され、これらシステム全体を制御する運転制御装 置 14を備える。
[0011] 図 1では、本発明の燃料電池システムに用いられる燃料電池スタック 1におけるセ ル構造例を示す。本発明におけるセルにおいては、ゾルーゲル相転移温度を有する ゲル電解質力もなる電解質膜 2と、この電解質膜 2を挟持するようにその両面に配設 される 2つの電極触媒層 3 (燃料極及び酸化剤極)及びガス拡散層（GDL) 4とにより 膜電極接合体 (MEA)が形成される。そして膜電極接合体のさらに両側に、燃料ガ ス流路 5a、酸化剤ガス流路 5b及び冷却媒体流路 5cを備え、セル間の隔壁を成すセ パレータ 5が配設される。この膜電極接合体及びセパレータ 5によってセル（単セル） が構成され、これら単セルを積層することにより燃料電池スタック 1が構成される。また 前記セパレータ 5の外縁部に沿ったシーリングによって、水素を含有する燃料ガスや 酸素を含有する酸化剤ガス、さらに各種冷却水をシールして ヽる。
[0012] 電解質膜 2の両面に配設される 2つの電極触媒層 3は、白金又は白金とその他の 金属がカーボンブラックなどに代表されるカーボン微粒子に担持された電極触媒か らなる。さらに電極触媒層 3の側面には多孔質材カゝらなるガス拡散層 4が配設される 。このガス拡散層 4は、カーボンクロスまたはカーボンペーパー力もなる。電極触媒層 3における触媒面が電解質膜 2と接触し、その反対面がガス拡散層 4と接触する。
[0013] セパレータ 5は、ガス不透過である緻密性カーボン材で構成されており、片面また は両面に、燃料ガス流路 5aや酸化剤ガス流路 5bあるいは冷却媒体流路 5cを確保 するため、多数の溝が形成されている。そして燃料ガス及び酸化剤ガスは、それぞれ のガス入口力も流路 5a及び 5bを通じて燃料電池の各セルへ供給され、ガス出口か ら排出されるようになって！/、る。
[0014] 酸化剤極におけるセパレータには、燃料電池自体から発生する熱を排熱するため の冷却媒体流路 5cが設けられている。冷却媒体流路 5cは、必ずしもそれぞれのセ ル毎に設置されていなくても良いが、出力が大きくなると、燃料電池から除熱すべき 熱量が大きくなるため、できるだけ多く配置されていることが望ましい。
[0015] また、前記セパレータ 5には、冷却媒体たる冷却水が循環する部位に、冷却水の漏 れを防止するシール部が形成されている。なお図 1では、力ソード極側の裏面に冷却 水チャネルが形成されて 、る例を示した力 必ずしも力ソード極の裏面に限定される ものではなぐアノード極の裏面に形成されていても良いし、両極のセパレータに形 成されていても良い。
[0016] 後述するように、本発明は、燃料電池スタックの電解質膜が加熱され、ゾル化するこ とによって、当該電解質膜に発生するピンホールの修復を可能にするものである。そ のため、前記電解質膜 2は、ゲル電解質カゝらなることが好ましい。そしてゲル電解質と しては、ゾル—ゲル相転移温度、望ましくは、後述するように 120〜200°C程度の相 転移温度を有するものが好ましい。つまり電解質膜 2は、ナノサイズの繊維状会合体 で形成され、ゾルーゲル相転移温度を有する三次元網目構造体と、このような構造 体で包接されたカチオン成分及びァ-オン成分から成る電解質とにより形成されたも のを用いることができる。
[0017] ここで、前記三次元網目構造体は、単位構成物が会合 (凝集)して、ナノサイズ (1 〜30nm程度）の繊維状会合体を形成していることが好ましい。例えば、多糖類に代 表されるカラギーナンでは、図 2及び図 3に示すように、単位構成物が二重らせん (b) を生成して力も会合体 (c)となるものや、単位構成物が一重らせん (e)を生成してか ら会合体 (f)となるものが挙げられる。なお図 2において、（a)はランダムコイル、 (b) は二重らせん、（c)は二重らせんが凝集した状態をそれぞれ示し、図 3において、（d )はランダムコイル、 (e)は一重らせん、（f)は一重らせんが凝集した状態をそれぞれ 示す。
[0018] さらに、廃てんぷら油の固ィ匕剤として実用化されている 1, 2—ヒドロキシステアリン 酸、 trans— 1, 2—ジァミノシクロへキサンのジアミド誘導体、 L—イソロイシン誘導体 及び L パリン誘導体等の化合物は、広範囲の溶剤及び油をゲル化することが知ら れている。そして、そのゲルィ匕は分子間に働く水素結合や長鎖アルキル基のファン デルワールスカ等の非共有結合を通じて分子が自己会合し、繊維状の会合体を形 成する。
[0019] これら例示した会合体は、最終的に三次元網目構造体を形成することで、その網 目構造体の間に溶媒分子を取り込むことでゲルを形成することができる。
[0020] このように、前記単位構成物はゲルィ匕材として作用するため、配合具合を調整すれ ば、電解質の粘度に関係なぐ所望の粘度 (硬さ)のゲル電解質を作製することがで きる。つまり、液状の電解質であっても、前記単位構成物を混合及び溶解するだけの 簡易な操作でゲルィ匕することができる。なお、前記単位構成物は、ゲル電解質 1Lあ たり l〜400g程度の割合で使用することができる。また、前記単位構成物は、分子量 1000以下の低分子ゲルィ匕材であることが好適である。このときは、取り扱いがより容 易なものとなる。また、低分子ゲルィ匕材は、ポリマーなどと比べて、均質で高純度な材 料を入手できる。さらに、低分子ゲルィヒ材の会合状態である三次元網目構造により、 電解質が包接されるため、電解質保持に伴うイオン伝導度の低下を抑制することが できる。つまりポリマーや化学反応を伴う架橋体で形成されたゲル電解質の場合、ポ リマーにより電解質自体が強く保持されるため、電解質自体の自己拡散係数が低下 し、電解質膜のイオン伝導度が低下するおそれがある。しかし低分子のゲル化剤で 形成されたゲル電解質の場合、前記三次元網目構造体により電解質自体が緩く保 持されるため、電解質自体の自己拡散係数の低下を防ぎ、電解質膜のイオン伝導度 の低下を抑制することができる。
[0021] 前記単位構成物としては、三次元網目構造を形成するものであれば特に限定され ない。単位構成物としては、以下の化学式 1〜3に示すような、 κ一力ラギーナンゃァ ガロースなどの多糖類型や、環状ジペプチド誘導体型（cyclo (L—Asp (OR) -L- Phe) )などが挙げられる。
[化 1]
Figure imgf000009_0001
[化 3]
Figure imgf000009_0002
なお、化学式 3に示した単位構成物は、次の化学式 4に示すように、 L フエ二レン ァラニンィ匕合物 (L— aspartyl—L— phenylalanine methyl ester)力ら合成する ことができる。
[化 4]
Figure imgf000010_0001
[0023] 前記単位構成物は、材料が汎用的であって入手が容易であると共に、ゲル化が比 較的容易である。さらに単位構成物の取り扱いが容易である。また、後述するような 常温溶融塩 (イオン液体)でも容易にゲルィ匕することができる。なお、上述の特性を有 する材料であれば、単位構成物は特に限定されず、ポリマーでも利用できる。
[0024] このように、前記ゲル電解質は、所定の温度 (相転移温度）を境に可逆的なゾルー ゲル相変化を生じる。言い換えると、前記ゲル電解質は、加熱することによって液ィ匕 され、塗布したり、型に流し込んだりしたのち、冷却することによって固定化 (ゲル化） される。そのため、前記ゲル電解質は、電解質膜の成形が極めて容易である。前記 ゲル電解質は、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、デカール法などの種々のプロ セスに対して、ゾル状態での取り扱いが可能となり、容易な操作 (冷却)で所望形状 に成形することができる。
[0025] 繊維状会合体から成る三次元網目構造体に包接される電解質は、カチオン成分と ァ-オン成分力 成るものである力 これらは分子性カチオン若しくは分子性ァ-ォ ンのいずれか一方又は双方を含むことが好ましい。電解質としては、原子性のもの（ 代表的に NaClなど)も挙げられる力 そのままでは液状の電解質となる組み合わせ が乏しぐそのため電解質膜の構成が制限されることがある。さらに、原子性のものは 水溶液にすることにより電解質溶液 (電解液）とすることができるが、水溶液から成る 電解液は溶媒である水が乾燥するなどといった状態変化を受けるため、電解質の性 状を一定に保持することが困難である。
[0026] 前記電解質は、分子性カチオンと分子性ァ-オンとで構成される常温溶融塩 (ィォ ン性液体)であることがより好ましい。これによつて、電解質を溶解する手順を省略で き、構造体形成プロセスが簡略化できる。また、常温溶融塩の特性、具体的には、蒸 気圧が非常に低ぐ蒸発し難いこと、難燃性であること、高い熱分解温度（> 250〜4 00°C)を有すること、低い凝固点（<—20°C)を有することなどの特性が燃料電池用 の電解質として好都合である。なお、「分子性カチオン」及び「分子性ァ-オン」とは、 それぞれ多原子カチオン及び多原子ァ-オンを意味する。
[0027] 以下、前記電解質を構成するカチオン成分とァ-オン成分の具体例について説明 する。カチオン成分としては、以下の化学式 5〜7に示すイミダゾリゥム誘導体 (Imida zolium Derivatives, 1〜3置換体）、化学式 8に示すピリジニゥム誘導体（Pyridin ium Derivatives)、ィ匕学式 9に示すピロリシニゥム誘 体 (Pyrrolidinium Deriv atives)、ィ匕学式 10に示すアンモ -ゥム誘導体 (Ammonium Derivatives;、ィ匕学 式 11に示すホスフォ -ゥム誘導体（Phosphonium Derivatives)、化学式 12に示 すグァ-ジ -ゥム誘導体（Guanidinium Derivatives)、化学式 13に示すイソゥロ ニゥム誘導体 (Isouronium Derivatives)、化学式 14に示すチォゥレア誘導体（T hiourea Derivatives)、などが挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000011_0001
前記式中の Rは、炭素数が 1〜18の、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、 シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシアルキル基又は 複素環式基を示す。これらのうち、特に、 Rカ チル基、ェチル基、プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基であるものを好適に使用することができる。
[化 6]
Figure imgf000012_0001
[0029]
Figure imgf000012_0002
R2は、少なくとも 1つの Rについて炭素数が 1〜18の、アルキル基 、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシ ル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、 Rが水素、 メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ノニル基 、へキシル基、ォクチル基、デシル基、テトラデシル基、ォクタデシル基、ベンジル基 であるものを好適に使用することができる。
[化 7]
Figure imgf000012_0003
[0030] 前記式中の R R2、 R3は、水素、炭素数が 1〜18の、アルキル基、ァルケ-ル基、 アルキ-ル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシ アルキル基又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、 R R2カ チル基、 R3が水 素、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基又はへキシル基であるものを好適に 使用することができる。
[0031] なお、前記の化学式 5〜化学式 7に記載されるイミダゾリゥム環では、 4位、 5位のい ずれか一方、あるいは両方にアルキル基を導入することも可能である。この場合も炭 素数が 1〜 18の、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、ァリ ール基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基の中から 適宜適用することができる。
[化 8]
Figure imgf000013_0001
[0032] 前記式中の R1は、炭素数 1〜18の、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シ クロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシアルキル基又は複 素環式基を示す。また、式中の R2、 R3、 R4は、少なくとも 1つの Rが水素 (H)であり、 残りの Rが炭素数 1〜18の、アルキル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基 を示す。特に、 R1がェチル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基であり、 R2、 R3、 R 4のうち全てが水素であるもの、あるいは 1つ又は 2つがメチル基であるものを好適に 使用できる。
[化 9]
Figure imgf000013_0002
[0033]
Figure imgf000013_0003
R2は、少なくとも 1つ以上の Rについて炭素数が 1〜18の、アルキ ル基、ァルケ-ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、 ァシル基、アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、
Figure imgf000013_0004
R 2がメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基又はォクチル基であるも のを好適に使用することができる。さらには、 Rのうち 1つが水素であっても好適に使 用できる。
[化 10]
Figure imgf000014_0001
[0034] 前記式中の R R2、 R3、 R4は、炭素数 1〜18の、アルキル基、ァルケ-ル基、アル キニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシアル キル基又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、 R\ R2、 R3、 R4のすベてカ チ ル基又はブチル基であるものや、さらには少なくとも 1つ乃至 2つの官能基がェチル 基、ブチル基又はメトキシェチル基であるものを好適に使用できる。
[化 11]
Figure imgf000014_0002
[0035] 前記式中の R R2、 R3、 R4は、炭素数 1〜18の、アルキル基、ァルケ-ル基、アル キニル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アルコキシアル キル基.又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、 R\ R2、 R3、 R4のすべてがブ チル基であるものや、へキシル基と少なくとも 1つ以上テトラデシル基を備えるものを 好適に使用できる。
[化 12]
Figure imgf000014_0003
前記式中の R R2、 R R4、 R5、 R6は、水素、炭素数 1〜18の、アルキル基、アル ケニル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、 アルコキシアルキル基又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、 R1 R2、 R3、 R4、 R5、 R6のすべてが水素であるもの、 R R2、 R3、 R4、 R R6のうちのいずれ力 1つが メチル基、イソプロピル基、フエニル基であるものを好適に使用することができる。
[化 13]
Figure imgf000015_0001
[0037] 前記式中の R、 R、 R、 R、 Rは、水素、炭素数 1〜18の、アルキル基、ァルケ- ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アル コキシアルキル基又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、 R2、 R3、 R4、 R5 のすベてカ^チル基であるもの、
Figure imgf000015_0002
R2、 R3、 R4がメチル基であり、 R5がェチル基で あるものを好適に使用することができる。
[化 14]
Rl
Figure imgf000015_0003
[0038] 前記式中の R R2、 R3、 R4、 R5は、水素、炭素数 1〜18の、アルキル基、ァルケ- ル基、アルキ-ル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ァシル基、アル コキシアルキル基又は複素環式基を示す。これらのうち、特に、 R R2、 R3、 R4がメ チル基であり、 R5がェチル基であるものを好適に使用することができる。
[0039] また、ァ-オン成分としては、例えば、以下の化学式 15に示すノヽロゲン類 (Haloge nides)、化学式 16及び 17に示すスルフェート類およびスルホン酸類（sulfates an d sulfonates)、化学式 18に示すアミド類及びイミド類 (Amides and imides)、 化学式 19に示すメタン類（Methanes)、化学式 20〜25に示すホウ酸塩類（Borate s)、化学式 26及び 27に示すリン酸塩類及びアンチモン類（Phosphates and Ant imonates)、化学式 28に示すその他の塩類、などが挙げられる。
[化 15]
CI" Br一 Γ
[化 16]
Figure imgf000016_0001
C2H5SO C6hi3SC>4 C4H0 O4
C8H17S04
[化 17]
Figure imgf000016_0002
[化 18]
(CN)2N_ [N(CF3)2]- [N(S02CF3)2]-
[化 19]
[HC(S02CF3)2]- C(SOフ CF3)3
Figure imgf000017_0001
[化 24]
Figure imgf000018_0001
[化 26]
(C2F5)3P(0)0— PF6- (C3F7)3PF3-
(C2F5)3PF3- (C4F9)3PF3-
SbF6" (C2F5)3P04-
[化 27]
Figure imgf000019_0001
[化 28]
C10H21COO- CF3COO" Co(CO)4-
[0040] また、多価ァ-オンは、例えば、以下の化学式 29に示すものなどを好適に使用で
[化 29]
Figure imgf000019_0002
HPO - so -
[0041] なお、上述のカチオン成分ゃァニオン成分は、それぞれ単独で使用するばかりで なぐ 2種以上を適宜組み合わせて使用することもできる。
[0042] さらに、前記ゲル電解質においては、キャリアーイオンとしてプロトンが使用されるこ とが好ましい。これにより、電解質膜 2において当該電解質を好適に使用することが できる。なお、プロトン以外のキャリアーイオンとしては、カチオン成分、その他の陽ィ オンを使用することができる。
[0043] また、本発明に用いるゲル電解質のゾル—ゲル相転移温度は、 120°C以上 200°C 以下であること、特に 150°C以上 180°C以下であることが好ましい。すなわち、固体 高分子形燃料電池 (PEFC)においては、常用 100°C以下での運転となるため、ゾル —ゲル相転移温度を 120°C以上 200°C以下とすることで、このゾル一ゲル相転移を 利用した電解質層の修復が可能となる。そして、 120°Cまでの燃料電池運転を可能 とすることを考慮すると、ゾル一ゲル相転移温度を 150°C以上とすることがより好まし い。またスタックを高温にする際に要するエネルギを低減することを考慮すると、ゾル —ゲル相転移温度の上限を 180°Cとすることがより好ましい。なお、ゾル—ゲル相転 移温度は、ゲル化材として作用し、三次元網目構造体を形成する単位構成物の配 合量によって調整することができる。
[0044] 図 4では、本発明に係る燃料電池システムの一実施形態を示す。図に示す燃料電 池システムにおいて、燃料電池スタック 1は、図 1に示すように多数の単位セルを積層 して構成されている。単位セルは、電解質膜 2の一方の面に燃料極 (電極触媒層 3) が配置されるとともに、他方の面に酸化剤極 (電極触媒層 3)が配置され、燃料極およ び酸化剤極における電解質と反対側に位置する面にセパレータ 5を設けて構成され る。当該燃料電池スタック 1を構成する各単位セルに、燃料ガスと酸化剤ガス (酸素 や空気）がそれぞれアノードと力ソードに供給されることによって、発電される。
[0045] 図 4に示すシステムは、膜電極接合体の膜劣化判断 Z制御装置 (運転制御装置） 1 1と、それに連動して稼動する単セル及び燃料電池スタック 1の温度調整装置 12とし てのヒータ 12aと、を備えている。膜劣化判断 Z制御装置 11は、セルの状態を予測 する診断を行う。つまり膜劣化判断 Z制御装置 11は、電解質膜 2にピンホールの発 生が予想される時期を想定して、それ以前に電解質膜 2の修復プログラムを起動させ る。温度調整装置 12は、膜劣化判断 Z制御装置 11からの信号を受け、燃料電池ス タックの電解質膜を加熱する。これにより電解質膜が修復されるため、電解質膜の性 能を一定レベルに維持し、管理することを可能とし、燃料電池の稼動可能時間を伸 ばすことができる。
[0046] 当該システムの特徴的な点は、電解質膜 2にピンホールが発生したカゝどうかを検出 することなく、ピンホールが発生していなくても、あら力じめ取得しておいた燃料電池 の劣化要因情報力もピンホールの発生を予測し、ピンポール発生以前に電解質膜 2 の修復プログラムを実行することにある。この際、修復プログラムの実行を判断する基 準、すなわち電解質膜 2の劣化を予測するための情報としては、運転経過の積算時 間、起動 停止回数、燃料電池稼動日からの起動期日の積算数、定期的な実行（1 ヶ月毎、 3ヶ月毎など）、燃料電池スタックが所定の温度以上にさらされている時間の 積算値など力 適宜選択することができる。
[0047] 図 5では、前記システムを稼動させる場合に適用される代表的な制御フローを示す 。燃料電池システムが稼動すると、上述したような膜劣化予測に用いる種々のデータ 、例えば運転経過時間の積算値や起動 停止回数などが収集される (ステップ S1) 。次に収集されたデータは、基準値 (膜劣化予測値)と常時比較される (ステップ S2) 。収集されたデータが膜劣化予測値に到達していない場合には、データの収集を継 続する。当該データが膜劣化予測値に達すると、膜劣化が近いことをアラーム、例え ばディスプレイや警告ランプなどによって発信する (ステップ S3)。そして燃料電池シ ステムの運転者は、電解質膜の異常を知らされ、電解質膜修復プログラムを実行す るかどうかの判断が求められる (ステップ S4)。電解質膜修復プログラムの実行を拒否 した場合には、再度アラームが発せられる。しかし電解質膜修復プログラムの実行を 決定すると、燃料電池スタックの運転 (発電）が停止され (ステップ S5)、修復プロダラ ムカ^タートする (ステップ S6)。電解質膜修復プログラムが開始されると、膜劣化判 断 Z制御装置 11からの信号に基づいて、温度調整装置 12が作動する。これにより 燃料電池スタック 1が、電解質膜 2を構成するゲル電解質のゾル ゲル相転移温度 以上に所定時間加熱され、ゲル電解質がゾルイ匕することによって電解質膜 2の修復 が行われる (ステップ S7)。そして、ゲル電解質が所定時間ゾル状態に保持された後 、自然冷却 (放冷)、あるいは必要に応じて強制冷却することによって、電解質膜 2が 相転移温度以下に降温する (ステップ S8)。これによりゾル状態の電解質膜 2がゲル 状態となり、ピンホールを修復することができる。修復プログラムが完了した後は、燃 料電池スタックを再起動させる（ステップ S9)。
[0048] なお、電解質膜修復プログラムは、通常のスタック稼動状況と異なる温度環境で実 行されるため、燃料電池の稼動中での修復は難しぐ通常は、上述したように、ー且 燃料電池の稼動を停止した後に実行することが望ま ヽ。
[0049] また、セルや燃料電池スタックの温度調整装置 12としては、特に限定されな!、が、 例えば、加熱あるいは冷却したガスや油などを循環させる流体循環ラインや、外部ヒ ータをセルやスタックの周辺に設けたりすることができる。また温度調整装置 12として は、還元剤 (H M則への酸化剤（o、空気）の導入あるいは酸化剤側への還元剤の
2 2
導入によって発生するガスの燃焼により得られる発熱を利用したりすることができる。
[0050] 図 6では、本発明に係る燃料電池システムの他の好適形態を示す。図に示す燃料 電池システムにおいては、温度調整装置 12として、ヒータ 12aと循環ポンプ 12bとを 有する熱媒温調装置を備える。この温度調整装置 12は、ヒータ 12aによって加熱さ れた熱媒流体 (例えばオイル)を、熱媒流路を介して燃料電池スタック 1に循環させる 機能を有する。さらに当該燃料電池システムは、燃料電池スタック 1に配設された検 出プローブ 13aに連結され、ピンホールを検出するピンホール検出装置 13と、前記 温度調整装置 12、ピンホール検出装置 13及び各セルの発電をコントロールする発 電制御部（図示せず）にデータバスを介して連結されたピンホール修復制御装置 (運 転制御装置） 16とを備えている。
[0051] ピンホール検出装置 13は、検出プローブ 13aから送られる、ピンホールを診断する ための信号を取り込む機能と、取り込まれた信号から、ピンホールの有無を判断する ために信号を演算するプロセスを司る機能とを有する。当該システムにおいては、ピ ンホール検出装置 13がピンホールの発生を検出した場合、電解質膜修復プログラム を起動させるためのトリガー情報がピンホール修復制御装置 (運転制御装置） 16に 送られる。その後、ピンホール修復制御装置 16は、前記電解質膜修復プログラムを 起動させ、温度調整装置 12に対し電解質膜の加熱を指示する。そのため、ピンホー ルが発生していないにも拘らず、燃料電池を停止させたり、スタックを加熱及び冷却 したりするような無駄を回避することができる。
[0052] ピンホール検出の具体的装置、すなわち前記検出プローブ 13aの種類については 、特に限定されることはないが、例えば図 7 (a)〜（d)に示すようなものを例示すること 力 Sできる。図 7は、ピンホール検出装置 13における検出プローブ 13aの燃料電池スタ ック 1への設置の概要を説明する図である。検出プローブ 13aとしては、図 7 (a)の熱 電対、図 7 (b)の電流電圧検出端子、図 7 (c)のガスサンプリングポート、図 7 (d)のィ オン濃度検出器等を用いることができ、それぞれの特性に応じて、適した場所に配置 される。以下、各検出プローブ 13aを用いた場合の検出原理について、具体的に説 明する。 [0053] (1)熱電対によるピンホールの検出
熱電対を用いてピンホールを検出する原理について説明する。電解質膜 2が劣化 して、ピンホールが発生すると、酸化剤ガス (酸素）と燃料ガス (水素）がスタック内で 混合し、白金電極触媒の近傍において燃料ガスが燃焼を始めるため、ピンホール近 傍では、セル温度が急激に高くなる。そのため、図 7 (a)に示すように燃料電池スタツ ク 1に温度検出用の熱電対 13bを配置して、この現象を捉えることによって、ピンホー ルの発生を検知することができる。
[0054] 図 8では、検出プローブ 13aとして熱電対 13bを用いた場合における当該熱電対の 設置状態を示す。図 8 (a)に示すように、熱電対 13bは、セパレータ 5におけるガス流 路 5a若しくは 5bを仕切るリブ 5dの内部に配置したり、あるいは図 8 (b)に示すように、 ガス流路 5a若しくは 5bの内部に、ガスの流れを妨げないように埋設したりすることが できる。これにより電解質膜 2の近傍位置における温度変化をモニターすることができ るようになる。なお図 8において、参照符号 5eは、セパレータに設けられたシーリング を示す。
[0055] 特に、セルのガス流路入口及び出口付近では、流通するガスの濃度差が大きくなり 、加えて力ソード側では、発生する水蒸気の影響を受けてセル環境が大きく変化する ことから、その部位を中心としてセルの温度変化を捉えることが望ましい。なお、熱電 対 13bは、できるだけ高密度に設置することが望ましいが、物理的な限界があると共 に製造プロセスでの煩雑さが増すことから、コストなどを勘案して設置場所、個数が決 まることになる。
[0056] 図 9では、熱電対 13bを用いてピンホールを検出したときの具体例を示す。図 9に 示すように、電解質膜 2にピンホールが発生すると、燃料ガスと酸化剤ガスがピンホ ールを介して混合することにより、電気化学的な反応とは別のガスの燃焼が生じるた め、セルの温度は、ピンホール発生と同時に特異的な温度上昇を示す。このように、 セル温度が所定の温度管理のしき 、値を超えた時に、ピンホール発生と判断して、 電解質膜修復プログラムを実行させることができる。
[0057] 図 10では、熱電対 13bを用いたシステムを稼動させる場合に適用される代表的な 制御フローを示す。燃料電池システムが稼動すると、前記熱電対 13bによって、セル 及びスタックの温度が検出される (ステップ S 10)。次に、燃料電池を運転させる作動 温度 (例えば 80°C)に調整する (ステップ Sl l)。検出された温度は、設定温度すな わち温度管理のしきい値と常時比較される (ステップ S12)。検出温度がしきい値に 達していない場合には、電解質膜にピンホールが発生していないと判断し、温度の 検出を継続する。検出温度がしきい値に達すると、ピンホールが発生したものと判断 され、その旨がアラームとして発信される (ステップ S 13)。そして燃料電池システムの 運転者は、電解質膜の異常を知らされ、電解質膜修復プログラムを実行するかどうか の判断が求められる（ステップ S 14)。これ以降は、図 5におけるステップ S5〜S9と同 様の手順で、修復プログラムが実行される (ステップ315〜319)。
[0058] (2)電流電圧検出端子によるピンホールの検出
次に、電流電圧検出端子を用いてピンホールを検出する原理について説明する。 図 11では、検出プローブ 13aとして、図 7 (b)に示すように、セルに設けた電流電圧 検出端子 13cを利用した場合における端子 13cの設置状態を示す。電流電圧検出 端子 13cは、図 11 (a)に示すように、ガス流路が形成されているセパレータ 5に形成 された凸状のタブ 5f、あるいは図 11 (b)に示すような凹状の端子取り付け部位 5gを 利用することにより設置が可能となる。また、図 11ではクリップ状の検出端子 13cを想 定したモデルを示したが、くし型の検出端子により複数セル分の電圧を検出できる形 態をとることも可能である。
[0059] なお、電流電圧検出端子 13cは、スタック 1の各セル毎に設置されていることが望ま しいが、スタックの設計上の制限や製造上の制限によって、 2〜3セル毎に取り付け てモニターすることも可能である。
[0060] 図 12では、検出プローブ 13aとして電流電圧検出端子 13cを用いた、ピンホール 検出の原理を説明するためのグラフを示す。セルの状態を診断する場合、燃料電池 スタック 1の運転停止時に、各セルのアノード極に水素を、力ソード極に窒素を供給し 、その状態で診断対象セルに電圧を印加する。この際、水素の酸ィ匕反応により、図 1 2に示すような、電流—電圧値を得ることができ、またこの電流値挙動力 セルのクロ スリーク量を電流値として検出することが可能である。具体的には、クロスリーク電流 値は、図示するように所定の電圧印加時に得られる電圧に対する電流値の傾きを直 線近似し、その Y軸切片、すなわち近似直線が電流値軸と交差する点から求めること ができる。ここで、もしピンホールが発生した場合、水素が漏れ、力ソードにおいて水 素の電気化学反応が起こるため、水素の酸化電流値が増大する現象が起こる。水素 の酸化電流値が増大すると、クロスリーク電流値も増大する。したがつてこのクロスリ ーク電流値の変化を観察することにより、ピンホールの検出が可能となる。
[0061] 図 13では、電流電圧検出端子 13cを設けたセルにおける、電流電圧モニターを用 いたピンホール検出の具体例を示す。図示するように、もし電解質膜にピンホールが 発生した場合、図 12に示した方法によって検出されたセルのクロスリーク電流値は、 稼動時間が経過すると共に徐々に増大していく。したがって、あらかじめシステムの 試験稼動など力 ピンホールの発生を診断するためのクロスリーク電流値のしきい値 を求めておき、当該しきい値を超えた時、ピンホールが発生したと判断して、電解質 膜修復プログラムを実行させることができる。この方法の場合、定期的あるいはスタツ クの稼動停止毎に、セルの診断を実施することによって、早期にピンホールの発生を 検出することができ、スタックの性能を維持することが可能となる。
[0062] また、図 14では、電流電圧検出端子 13cを用いてシステムを稼動させる場合に適 用される代表的な制御フローを示す。まず燃料電池スタック 1の運転を停止させ、燃 料電池スタックの診断試験を開始する (ステップ S20)。次に前記電流電圧検出端子 13cによって、対象セルの電流—電圧値が検出され、クロスリーク電流値が求められ る（ステップ S21)。求められたクロスリーク電流値は、図 13に示すように、しきい値と 常時比較される (ステップ S22)。クロスリーク電流値がしきい値に達していない場合 には、電解質膜にピンホールが発生していないと判断し、燃料電池システムの通常 運転を行う（ステップ S30)。クロスリーク電流値がしきい値に達すると、ピンホールが 発生したものと判断され、その旨がアラームとして発信される (ステップ S23)。そして 燃料電池システムの運転者は、電解質膜の異常を知らされ、電解質膜修復プロダラ ムを実行するかどうかの判断が求められる (ステップ S 24)。電解質膜修復プログラム の実行を拒否した場合には、燃料電池スタックの診断試験が停止され (ステップ S25 )、再度アラームが発せられる。しかし電解質膜修復プログラムの実行を決定すると、 修復プログラム力スタートする (ステップ S26)。電解質膜修復プログラムが開始される と、ピンホール修復制御装置 16からの信号に基づいて、温度調整装置 12が作動す る。これにより燃料電池スタック 1が、電解質膜 2を構成するゲル電解質のゾル—ゲル 相転移温度以上に所定時間加熱され、ゲル電解質がゾル化することによって電解質 膜 2の修復が行われる (ステップ S27)。そして、ゲル電解質が所定時間ゾル状態に 保持された後、自然冷却 (放冷)、あるいは必要に応じて強制冷却することによって、 電解質膜 2が相転移温度以下に降温する (ステップ S28)。これによりゾル状態の電 解質膜 2がゲル状態となり、ピンホールを修復することができる。この後、再度、燃料 電池スタックの診断試験を行う（ステップ S29)。再診断の結果、クロスリーク電流値が しきい値に達した場合には、再度、電解質膜修復プログラムを実行する (ステップ S2 6)。クロスリーク電流値がしきい値に達しない場合には、ピンホールは修復したと判 断し、燃料電池スタックの通常運転を行う（ステップ S30)。
[0063] (3)ガスサンプリングポートによるピンホールの検出
次に、ガスサンプリングポートを用いてピンホールを検出する原理について説明す る。図 15では、検出プローブ 13aとして、ガスサンプリングポート 13dを使用する場合 における当該サンプリングポート 13dの設置位置を示す。ピンホール検出装置 13とし て機能するガス検知器としては、ガスクロマトグラフィーに代表されるガス分析装置を 用いることが望ましい。
[0064] 診断試験用試料ガスのサンプリングは、図 15 (a)に示すように、ガスサンプリングポ ート 13dをガス流路 5a若しくは 5bに配置して、セル内力も直接行うことが望ましい。し かし、ガス流路内におけるガス流に乱れを発生させる恐れもあるため、図 15 (b)に示 すように複数のセルに連通したガスマ-フォールド 13fや、図 15 (c)に示すようにスタ ックからのガス排出ライン 13gに設置することも有効である。特に、大量の酸化剤ガス が存在する力ソードのラインに設置することで、微量の可燃性ガス (H )のクロスリーク
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を容易に検出することが可能となる。
[0065] これらガスサンプリングポート 13dは、 6方バルブなどのサンプリング装置を備えると 共に、ピンホール検出装置 13としてのガス検知器に接続される。各サンプリングポー ト 13dから採取された診断試験用試料は、ガス検知器により分析される。ここで検出さ れるガスは、力ソード極 (酸化剤極)であれば水素 (H )、アノード極 (燃料極)であれ ば酸素（o )が例示され、検出されるガスの量から、クロスリークの状態が判断される。
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ガスサンプリングポートは、できるだけ多くスタックに設置されていることが望ましいが 、スタックの設計上や製造上の制限によって、配置場所が選定される。
[0066] 図 16では、ガスサンプリングポート 13dを利用したガスのクロスリーク量をモニターし た場合のピンホール検出の具体例を示す。図 16に示すように、図 15における方法に より検出された電解質膜のクロスリーク量が稼動時間経過と共に徐々に増大していく 。そこで、あら力じめシステムの試験稼動など力もピンホールの発生を診断するため のクロスリーク量のしきい値を求めておき、当該しきい値を超えた時、ピンホールが発 生したと判断して、電解質膜修復プログラムを実行させることができる。
[0067] 図 17では、前記ガスサンプリングポート 13dから採取したガスを用いてシステムを稼 動させる場合に適用される代表的な制御フローを示す。なお、この方法の場合、燃料 電池の運転稼動中にその状況をモニターできることから、前記制御フローでは運転 稼動中での修復プログラム起動を想定したフローを採用している。まず、ガスサンプリ ングポート 13dからガスを採取する (ステップ S40)。次にガス検知器を用いて、採取 したガスから燃料電池内におけるクロスリーク量を検出する (ステップ S41)。その後、 検出されたクロスリーク量は、図 16に示すように、しきい値と常時比較される (ステップ S42)。クロスリーク量がしきい値に達していない場合には、電解質膜にピンホールが 発生していないと判断し、再度、ガスサンプルの採取を行う（ステップ S40)。クロスリ ーク量がしきい値に達すると、ピンホールが発生したものと判断され、その旨がアラー ムとして発信される（ステップ S43)。これ以降は、図 5におけるステップ S4〜S9と同 様の手順で、修復プログラムが実行される (ステップ S44〜S49)。
[0068] なお、本発明の燃料電池システムでは、移動体などの動力源として燃料電池を起 動して ヽる際、走行状況カゝら修復プログラムが実行可能カゝ否かを運転者が判断でき るようにしたため、実効性の高い電解質膜修復プログラムの起動を実現することがで きる。
[0069] (4)イオン濃度検出器によるピンホールの検出
次に、イオン濃度検出器 13eを用いてピンホールを検出する原理について説明す る。膜電極接合体に劣化が生じると、電解質材料の劣化によって電解質を構成する 榭脂成分から F—や SO また榭脂分の変質によって生じる有機酸 (Rf— COO—、
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Rf-SO―)が、燃料電池力ゝらの排出ガスと共に排出されてくる。また、膜電極接合体
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の劣化と直接関係しないが、燃料電池の稼動に伴い、触媒や触媒の担持体 (カーボ ンブラックなど）、セパレータ (カーボンセパレータまたは金属セパレータ）から溶出し てくる金属カチオン種も排出ガスと共に排出されてくる。この金属カチオン種は、電解 質膜のイオン交換能により、電解質膜内における H+とイオン交換によってトラップさ れるため、これにより排出される H+を電解質膜の劣化の指標とすることもできる。また 、 F—や SO 2_若しくは榭脂分の変質によって生じる有機酸 (Rf— COO—、 Rf-SO
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-)等のァ-オン種のカウンターイオンとして、また金属カチオンとのイオン交換によつ て、排出ガスには H+も含まれている。本実施形態は、このような排気ガス中のイオン 種の量を検出することにより、ピンホールを検出する。
[0070] イオン種については、それぞれの検出対象に応じたイオン濃度検出器を適宜選択 することができる。特に、溶出量が多いものとして F—や SO 2_が挙げられる力 これら
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のァ-オン種のカウンターイオンである H+を検出することにより、ァ-オン種の濃度 の総和を求めることができるので、 H+イオン濃度 (pH)を検出することにより、感度良 くピンホールを検出することができる。
[0071] このように、燃料電池カゝら排出される排出ガスラインに前記イオン種を検出するィォ ン濃度検出器を配置することによって、排出ガス中に含まれているイオン量またはィ オン濃度を検出することができる。このイオン濃度検出器 13eで得られた情報をピン ホール検出装置 13へ送信し、ピンホール検出装置 13内にあら力じめ記憶させた判 定基準に基づいて膜電極接合体の劣化状態の診断を行う。具体的には、膜電極接 合体の劣化状態における燃料電池力 排出される前記イオン種の排出挙動をあらか じめ求め、電解質膜の劣化判定基準を定める。そして検出されたイオン濃度と判定 基準を比較することにより、膜電極接合体の劣化状態について的確に判断すること が可能となる。
[0072] イオン濃度検出器 13eの配置箇所は、アノード若しくは力ソードの少なくともいずれ か一方の排出ラインに配置すれば良 、が、燃料電池力 排出されるイオン種の状況 をより詳細に把握する観点から、両極に配設することがより好ましい。なお、いずれか 一方のみに取り付ける場合には、力ソード側の排出ラインに設けることが望ましい。
[0073] また、イオン濃度検出器 13eのタイプによっては、水蒸気を含有するガス中よりも凝 縮されたドレイン水中での検出に適している場合がある。そのため、図 7 (d)に示すよ うに、燃料電池スタックの排出ラインにドレインタンク 17を設置し、スタック力も排出さ れるドレイン水を回収し、回収されたドレイン水中に含まれるイオン濃度を検出するよ うになすこともできる。この場合、ドレイン水の容量が大きすぎると、イオン濃度の変化 に対して感度が低下するため、燃料電池のサイズ及び発電能力に応じて適切なサイ ズとすることが望ましい。さらに、このようなドレイン水の凝集装置を取り付ける場合に は、ドレイン水が燃料電池に逆流することによって、燃料電池の発電特性が変化する ことを防ぐために、凝縮装置は、燃料電池の排出ガス口の位置に対して、鉛直方向 の下に位置するように設置することが望ま 、。ドレイン水の逆流防止装置を備えるこ とも可能であるが、燃料電池の排出ガスラインに圧力損失を及ぼす装置を取り付けて 、燃料電池の発電特性に変化を及ぼすことは好ましくなぐこの観点からも凝縮装置 の配置で対応することには利点がある。
[0074] また、制御シーケンスを別途設けて、ドレイン水の凝縮をバッチ操作とし、凝集→ド レイン水中のイオン濃度検出→ドレイン水排出→凝集といった操作を行うことで、ィォ ン濃度の変化に対して応答速度を高めることも可能である。
[0075] なお、従来の Nafion (登録商標）に代表されるフッ素系高分子電解質膜を用いた 系では、その電解質膜の性能を十分に発揮するために、供給されるガスを加湿する ことが一般的である。一方、電解質に水が共存しない状態であっても、プロトン伝導 性を維持できる電解質材料、例えばイオン液体を適用した電解質膜では、供給ガス を加湿する必要はない。供給ガスを加湿するか否かに係わらず、燃料電池での発電 を行うと水素と酸素の反応力 水が生成されることから、排出ガスは水蒸気を含んで 、ることになる。
[0076] また、電解質がイオン液体カゝらなる電解質膜を用いた場合、イオン液体自身が非常 に低 ヽ蒸気圧を持つこと及びイオン液体自身が高 ヽイオン濃度を持って ヽることから 、従来のフッ素系高分子電解質膜と異なり、外部から加湿をすることなぐ燃料電池 を稼動することができる。そのため、イオン液体を用いた燃料電池では、あら力じめガ スを加湿する必要が無くなるため、燃料電池力 流出する水分量は少なくなる。しか し燃料電池の発電により水を生成するため、排出ガスに水蒸気を含むことになること から、イオン濃度検出器 13eを適用することができる。
[0077] 図 18では、単セルにて発電を行った際の稼働時間に対する、セル電圧と、アノード 及び力ソード力 排出されたドレイン水中の pH挙動との関係の一例を示す。発電の 途中で適宜セル間のリーク電流を測定することによって、膜電極接合体のピンホール の判断を行ったところ、図 18に示す網掛け部分におけるリーク電流検出の間におい て、電解質膜にピンホールが発生した。しかし、ピンホールの前後においては、セル 電圧に大きな変動が認められないため、ピンホールが発生してもセル電圧で検出す ることは困難である。
[0078] 一方、アノード pHと力ソード pHの挙動に関しては、発電当初では、力ソード pHは、 アノード pHより低い値 (酸性)を示し、徐々に低下をしていく傾向を示す。これに対し てアノード pHは、力ソードより若干高い pHを示しており、両極で pHの値にある程度 の差を示しながら、力ソード pHと同様に低下していく傾向を示している。しかし、ァノ ード pHの低下傾向は、膜にピンホールが発生したと推測される時点から加速され、 やがて力ソード PHとアノード pHの差が小さくなり、両方ともほぼ同等な値に向う傾向 を示す。
[0079] このような発電挙動に対する排出ガス中のイオン成分の挙動を事前に把握しておき 、電解質膜に穴が開いたと判断する基準をピンホール検出装置 13内に設定すること によって、電解質膜のピンホールの判断を行うことができる。ピンホールの判断基準 については、アノード及び力ソード共に pHの低下傾向を示していることから、 pHのし きい値を設定する方法を例として挙げることができる。また、 PHの低下速度が発電時 間と共に変化していることから、その pHの時間あたりの変化量をもって判断を行う方 法も利用することができる。さらに、両極にイオン濃度検出器を備える系であれば、両 極の pHの値をモニターし、その差をもって判断することも可能である。
[0080] なお、燃料電池車にぉ 、ては、様々な環境条件で走行することを考慮すると、酸ィ匕 剤ガスとして使用して 、る空気中に外部力 他のイオン成分が取り込まれ、このィォ ン成分がピンホールの検出に影響を及ぼすことも想定される。この場合には、燃料電 池に供給する直前の空気のイオン濃度を検出して、その値に基づいて燃料電池から 排出されるイオン濃度の変化量を見積もることにより、他のイオン成分の影響を補正 することが可能となる。
[0081] 図 19では、イオン濃度検出器 13eを用いてシステムを稼動させる場合に適用される 代表的な制御フローを示す。まず、イオン濃度検出器 13eを用いて排出ガス中のィ オン濃度を検出する (ステップ S50)。次に検出したイオン濃度のデータをピンホール 検出装置 13に送信する (ステップ S51)。その後、検出されたイオン濃度は、図 18に 示すように、しきい値と常時比較される (ステップ S52)。イオン濃度がしきい値に達し ていない場合には、電解質膜にピンホールが発生していないと判断し、再度、イオン 濃度の検出を行う（ステップ S50)。イオン濃度がしきい値に達すると、ピンホールが 発生したものと判断され、その旨がアラームとして発信される (ステップ S53)。これ以 降は、図 5におけるステップ S4〜S9と同様の手順で、修復プログラムが実行される（ ステップ S54〜S59)。なお、この場合も、サンプリングポート 13dによる方法と同様に 、燃料電池の運転稼動中での判断が行われるため、電解質膜修復プログラムの実行 にお 、ては、運転者の判断によって実行されるフローとして 、る。
[0082] 膜にピンホールが生じたごく初期の段階においては、図 18に示すように、十分なセ ル電圧を示すことから、クロスリークによって燃費の低下は発生するものの、すぐに燃 料電池が使用できなくなるわけではない。そのため、膜に孔が開いたと判断された場 合にアラームを発信して、修復プログラムの可及的速やかな実行を促すことによって
、燃料電池が突然に使用できなくなるといった不便な状況を回避することができる。
[0083] 図 20では、複数の燃料電池スタックを使用した燃料電池システムを示す。上述した 構造の燃料電池スタックを複数備え、それぞれのスタックにつ ヽてピンホール検出装 置 13と温度調整装置 12を活用することによって、それぞれのスタックに対し、独立し て電解質膜修復プログラムを起動させることができる。すなわち、電解質膜にピンホ ールが発生したと診断された燃料電池スタックの運転を停止し、電解質膜修復プログ ラムを実行することにより、当該燃料電池スタックにおける電解質膜のそれ以上の劣 化を防止することができると共に、ピンホールが認められない正常な燃料電池スタック のみの稼動を継続することが可能となる。 [0084] なお、図 20においては、 2台の燃料電池スタック A及び Bを利用した形態を示して いるが、 3台あるいはそれ以上の燃料電池を備える場合でも、同様な形態をとること できる。
[0085] 以下、本発明について実施例及び比較例により更に詳細に説明する力 本発明は 力かる実施例に限定されるものではない。
[0086] (実施例 1)
ゲル化材 (繊維状会合体形成材料)として、化学式 3に示す cyclo (L-Asp (OR) — L— Phe)を用いた。電解質として、イオン液体（1—ェチル 3—メチルイミダゾリウ ムテトラフルォロボレート： EMImBF )を用い、これにゲル化材が質量換算で 1%の
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割合で含まれるように調整し、加熱溶解して、イオン液体のゾル溶液を得た。これを 表面が浸水処理された PTFEの多孔質膜 (ミリポア社製ォムニポアメンブレン 細孔 径 1 μ m、厚さ 100 m)へ含浸させた。その後、多孔質膜を所定の温度で加温し、 ゾル状態を維持しながら減圧を行うことで多孔質膜への電解質の含浸処理を行った 。そして前記多孔質膜を、室温中でゾル—ゲル相転位温度である 120°C以下の温度 に自然冷却を行うことで電解質含浸膜を調整した。
[0087] 得られた電解質膜の両面に、電極触媒層付きガス拡散電極 (E— TEK製電極触媒 層付きガス拡散電極 LT- 140E-W(Pt: 0. 5mgZcm2、厚み： 400 /z m) )を電 極触媒層が電解質膜と接するように配置した。その後、電解質膜と電極触媒層の界 面に、ゲル化材を溶解したイオン液体のゾル溶液を 0. 2ml,cm2となるように塗布し 、 5gZcm2となるように荷重をかけて室温にてゾル溶液を冷却することで、 MEAを作 製した。
[0088] この MEAにエレクトロケム社製燃料電池セル（EFC05— 01 SP：電極面積 5cm2) を用いて燃料電池セルを組み立て、以下の評価を実施した。また、セルの締め付け に際しては、電解質膜、電極触媒層及びガス拡散電極の厚みに応じたスぺーサーを 電極面の周囲に配置し、スぺーサ一の厚みで締め付け状態を管理した。なお、ここ ではセルのセパレータのリブに熱電対配置用の溝力卩ェを施し、直径 0. 15mmの熱 電体を組み込んで実験を行った。
[0089] アノードに水素ガス (30ml/min)を、力ソードに酸素ガス（30mlZmin)を供給し、 100°Cにて燃料電池としての発電特性（lmAZcm2、 0. 5V)が得られることを確認 した。その後、ガス導入路入口付近に、ピンホール発生を模擬するため、針で数箇所 電解質膜に貫通孔を施し、元のとおりにセルを組みなおした。 100°Cまで昇温したこ とを確認した後、力ソード側に酸素ガスを、アノード側に水素ガスを供給し、セル温度 に急激な変化が見られたことを確認した。また、セル温度の上昇を確認した後、燃料 ガス及び酸化剤ガスの供給を停止し、両極とも窒素ガスで十分置換した後、図 12〖こ 例示したようにセルのクロスリーク電流値を計測した。初期のクロスリーク電流値と、ピ ンホールを施した後のクロスリーク電流値との比較を行ったところ、 2桁以上の数値の 変化が見られたことから、ピンホールの発生を確認した。続いて、セル温度を 180°C に昇温して 1時間その状態を保持し、電解質の復帰作業を行い、その後室温まで自 然冷却を行った。再度セルのクロスリーク電流値を計測した結果、ピンホールを施す 前と同等の電流値に戻ることが確認された。
[0090] (実施例 2)
実施例 1で使用した模擬的にピンホールを設けたセルにっ ヽて、力ソード極側の排 気ガスを回収し、ガスクロマトグラフィーにてガス成分の検出を行った。
[0091] ピンホール形成前には、ほとんど検出されていな力つた水素ガスが検出されたこと から、ガス成分を計測することによりピンホール検出が可能であることを確認した。
[0092] 次に、実施例 1と同様に、セル温度を 180°Cに昇温して 1時間その状態を保持し、 電解質の復帰作業を行った。その後、再び力ソード極の排気ガス成分をガスクロマト グラフィ一で計測したところ、水素ガスが無!、ことが確認された。
[0093] (実施例 3)
実施例 1で使用した模擬的にピンホールを設けたセルにっ ヽて、力ソード極側の排 気ガスライン力 排出されるガスを純水中に吹き込み、排出ガスに含まれる成分によ るドレイン水中の pHを測定した。
[0094] ピンホール形成前には若干の pH変動が認められた力 ピンホール形成後、大きく p
H値が低下したことから、ピンホールの形成によって pH変動することを確認した。
[0095] 次に、実施例 1と同様に、セル温度を 180°Cに昇温して 1時間その状態を保持し、 電解質の復帰作業を行った。その後、再び力ソード極側の排気ガスを純水中に吹き 込み、この純水中の pHを測定したところ、ピンホール形成前と同等の値を示すことが 確認された。
[0096] 特願 2005— 230304号（出願日：2005年 8月 9日）の全内容は、ここに援用される
[0097] 以上、実施の形態及び実施例に沿って本発明の内容を説明したが、本発明はこれ らの記載に限定されるものではなぐ種々の変形及び改良が可能であることは、当業 者には自明である。
産業上の利用の可能性
[0098] 本発明の燃料電池システムは、燃料電池の電解質膜として、加熱及び冷却によつ てゾル—ゲル相変化を起こすゲル電解質を用いている。この電解質膜は、燃料電池 の停止及び運転状態においてはゲル状態となっているが、電解質膜をゾルーゲル相 転移温度域に加熱することにより、電解質膜がゾル状態となって流動性が高くなる。 これにより電解質膜に発生したピンホール等の欠陥が修復され、この後ゲル相温度 域に降温させることによって、欠陥が修復された電解質膜を得ることができる。
[0099] さらに、膜劣化判断 Z制御装置やピンホール検出装置によって、適切な時期に電 解質膜の修復プログラムを実行するため、燃料電池の性能低下を防止し、長寿命化 を図ることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ゾルーゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜の両面に電極触媒 層及びガス拡散層を配置した膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配設さ れたセパレータと、を有する単セルを複数組積層して成る燃料電池スタックと、 前記単セルにおける電解質膜の温度を調整する温度調整装置と、
を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
[2] 前記温度調整装置は、前記ゲル電解質をゲル状態からゾル状態に変化させる温 度まで加熱することを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池システム。
[3] 前記温度調整装置に接続されており、さらに前記電解質膜にピンホールの発生が 予想される時期を想定して、それ以前に前記温度調整装置に対し電解質膜の加熱 を指示する運転制御装置と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池システム。
[4] 前記単セルの内部又は周辺部に配置され、前記電解質膜のピンホールの発生を 検出する検出プローブを備えたピンホール検出装置と、
前記燃料電池スタックによる発電を制御する発電制御部と、
前記温度調整装置、ピンホール検出装置及び発電制御部に接続され、前記温度 調整装置及び発電制御部を制御する信号の授受を行 、、さらに前記ピンホール検 出装置が前記電解質膜にピンホールがあると判断した場合には、前記温度調整装 置に対し電解質膜の加熱を指示する運転制御装置と、
をさらに備えたことを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池システム。
[5] 前記検出プローブは、前記単セルに設けられた熱電対であることを特徴とする請求 項 4に記載の燃料電池システム。
[6] 前記ピンホール検出装置は、前記熱電対により検出された前記単セルの検出温度 が所定温度を超えた場合に、ピンホールが発生したと判断することを特徴とする請求 項 5に記載の燃料電池システム。
[7] 前記検出プローブは、前記単セルに設けられた電流電圧検出端子であることを特 徴とする請求項 4に記載の燃料電池システム。
[8] 前記ピンホール検出装置は、前記単セルの電圧を変動させることによって得られる 電流値の変化に基づいてピンホールの有無を判定することを特徴とする請求項 7に 記載の燃料電池システム。
[9] 前記ピンホール検出装置は、前記単セルのクロスリーク電流値が所定値を超えた 場合に、ピンホールが発生したと判断することを特徴とする請求項 8に記載の燃料電 池システム。
[10] 前記検出プローブは、前記単セルに流れるガスを採取するガスサンプリングポート であることを特徴とする請求項 4に記載の燃料電池システム。
[11] 前記ピンホール検出装置は、前記ガスサンプリングポートから採取されたガスの成 分に基づいてピンホールの有無を判定することを特徴とする請求項 10に記載の燃料 電池システム。
[12] 前記検出プローブは、前記燃料電池スタック力 排出されるドレイン水中のイオン 量を検出するイオン濃度検出器であることを特徴とする請求項 4に記載の燃料電池 システム。
[13] 前記ピンホール検出装置は、前記イオン濃度検出器によって検出された溶出ィォ ンの成分及び量に基づいてピンホールの有無を判定することを特徴とする請求項 12 に記載の燃料電池システム。
[14] 前記電解質膜は、ナノサイズの繊維状会合体で形成される三次元網目構造体と、 前記構造体に包接され、カチオン成分及びァ-オン成分から成る電解質とから形成 されたゲル電解質を有し、前記三次元網目構造体がゾルーゲル相転移温度を有し て 、ることを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池システム。
[15] 前記電解質は、分子性カチオンと分子性ァ-オンとで構成される常温溶融塩であ ることを特徴とする請求項 14に記載の燃料電池システム。
[16] 前記燃料電池スタックを複数個備えたことを特徴とする請求項 1に記載の燃料電池 システム。
[17] ゾル—ゲル相転移温度を有するゲル電解質カゝら成る電解質膜を備えた単セルから 構成された燃料電池スタックを具備する燃料電池システムにおける前記電解質膜の 修理方法であって、
前記電解質膜におけるピンホールの発生を予測若しくは検出する工程と、 ピンホールの発生が予測され若しくは検出された場合に、前記燃料電池スタックの 運転を停止する工程と、
前記燃料電池スタックの運転が停止された後、前記電解質膜を加熱して前記ゲル 電解質ゾル化する工程と、
前記ゲル電解質がゾルイ匕してピンホールが修復された後、前記電解質膜を降温さ せて前記ゲル電解質をゲル化する工程と、
を有することを特徴とする燃料電池システムにおける電解質膜の修復方法。
[18] 前記予測工程では、前記燃料電池スタックの運転履歴に基づいてピンホールの発 生を予測することを特徴とする請求項 17に記載の電解質膜の修復方法。
[19] 前記検出工程は、前記単セルの温度を測定する工程と、測定された単セルの温度 を所定温度と比較してピンホールの発生を判定する工程と、を有することを特徴とす る請求項 17に記載の電解質膜の修復方法。
[20] 前記検出工程は、前記燃料電池スタックの停止状態にぉ 、て、前記単セルのクロ スリーク電流値を検出する工程と、検出されたクロスリーク電流値を所定のしきい値と 比較してピンホールの発生を判定する工程と、を有することを特徴とする請求項 17に 記載の電解質膜の修復方法。
[21] 前記検出工程は、前記単セルに流れるガスを採取する工程と、採取したガス力ゝら前 記単セルにおけるクロスリーク量を検出する工程と、検出されたクロスリーク量力 ピ ンホールの発生を判定する工程と、を有することを特徴とする請求項 17に記載の電 解質膜の修復方法。
[22] 前記検出工程は、前記燃料電池スタック力も排出されるドレイン水中のイオン量を 検出する工程と、検出されたイオン量力 ピンホールの発生を判定する工程と、を有 することを特徴とする請求項 17に記載の電解質膜の修復方法。
[23] ピンホールの発生が予測され若しくは検出された場合に、ピンホールの発生を知ら せる工程をさらに有することを特徴とする請求項 17に記載の電解質膜の修復方法。
[24] 前記ゲル電解質をゲルイ匕する工程の後、前記燃料電池スタックを再起動させるェ 程をさらに有することを特徴とする請求項 17に記載の電解質膜の修復方法。
[25] 前記再起動前に、ピンホールが修復された力否かを調べる工程をさらに有すること を特徴とする請求項 24に記載の電解質膜の修復方法。
ゾル ゲル相転移温度を有するゲル電解質から成る電解質膜の両面に電極触媒 層及びガス拡散層を配置した膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両側に配設さ れたセパレータと、を有する単セルを複数組積層して成る燃料電池スタックと、 前記単セルにおける電解質膜の温度を調整する温度調整手段と、
を備えたことを特徴とする燃料電池システム。
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