CN101768758A - 一种电解用阳离子透过复合膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微孔膜增强电解用阳离子透过复合膜。该复合膜由全氟离子交换膜、微孔膜增强材料和气体释放涂层组成，将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂制备成膜，在磺酸膜层一侧与膜增强材料进行热压复合成膜；在NaOH或KOH溶液中进行水解转型后在所得膜两侧喷雾或刷涂气体释放涂层，经干燥处理后，制得电解用阳离子透过复合膜。本发明制备的微孔膜增强电解用阳离子透过复合膜具有高的电流效率、低的膜电阻和高的机械强度。

Description

一种电解用阳离子透过复合膜

技术领域

本发明属于功能高分子复合材料领域，涉及一种微孔膜增强电解用阳离子透过复合膜及制备。

背景技术

阳离子透过复合膜被广泛应用于电解碱金属氯化物水溶液生产碱金属氢氧化物和氯气的方法，是氯碱行业普遍采用的新技术，同时，也可以作为隔膜用于水的电解、盐酸的电解和回收贵金属的电解中。实际应用中，要求这种离子交换膜具有高的电流效率、低的膜电阻和高的机械强度。因此，通常在其中包含某种增强材料以提高膜的力学性能。

目前，全氟离子复合膜中使用的增强材料是聚四氟乙烯增强织物，生产离子膜时将其与磺酸膜、羧酸膜一起热压复合。由于机织网布厚度较大、表面不够平整及边缘增强不明显的缺点，造成复合膜易脱层、鼓泡、增强效果不均匀，实现全氟离子膜的均质增强，消除复合时的脱层、鼓泡现象成为本领域内的重要技术难题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种电解用阳离子透过复合膜，它具有极薄的膜厚和相应的低电阻，同时又具有高的机械强度。

本发明的技术方案如下：

本发明的一种电解用阳离子透过复合膜是由全氟离子交换膜、微孔膜增强材料和气体释放涂层组成的、可以透过Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、H⁺离子的复合膜。

所述全氟离子交换膜是以全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂为原料制备而成的离子交换复合膜；所述微孔膜增强材料是具有微孔结构的含氟聚合物薄膜；所述气体释放涂层是含有二氧化锆粉末的全氟磺酸树脂分散液的涂覆层。

其中，所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜是微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜及其改性膜，改性聚四氟乙烯膜优选：四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物膜(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜(FEP)或四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元共聚物膜。

所述的具有微孔结构的含氟聚合物薄膜的厚度为5～35μm，优选厚度10～30μm，孔隙率为60～97％，孔径0.05-5μm，优选孔径0.2～3μm。

所述全氟磺酸树脂具有以下通式I：

其中，x、y≥1的整数，n＝p＝1；(x+y)/(x+y+n+p)＝0.5-0.99；(n+p)/(x+y+n+p)＝0.01-0.5；IEC(离子交换容量)＝0.05～1.10mmol/g。

所述全氟羧酸树脂具有以下通式II：

其中，R＝H、CH₃、CH₂CH₃，a＝1～20的整数，b＝0，1或2，c＝1，d＝2～5的整数；(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5，IEC＝0.35～3.42mmol/g。

所述的气体释放涂层，是含有全氟磺酸树脂溶液和分散在其中的二氧化锆粉末组成的的一种亲水性涂覆层，其中，按固形物含量100％计，二氧化锆10-90wt％，全氟磺酸树脂90-10wt％。优选的，二氧化锆与全氟磺酸树脂的质量比为20∶80～80∶20。其中，固形物在膜表面的沉积量为0.1mg/cm²～2.0mg/cm²，优选范围是0.3mg/cm²～1.0mg/cm²。在膜的两面涂覆气体释放涂层可使电解产生的氯气、氢气迅速释放出去。

上述全氟磺酸树脂溶液是将全氟磺酸树脂溶于以下溶剂中制得：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的一种或几种。

本发明提供的制备电解用阳离子透过复合膜的方法，包括以下步骤：

(1)单层膜制备：分别用全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂通过熔融挤出工艺制备全氟磺酸膜或全氟羧酸膜；

(2)复合膜的制备：将步骤(1)制备的全氟磺酸膜和全氟羧酸膜进行热压复合，或采用全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂通过熔融共挤工艺制备全氟磺酸/羧酸复合膜；

(3)在上述步骤(2)所得复合膜的磺酸膜层一侧与微孔膜增强材料进行热压复合成膜；或将微孔膜增强材料与步骤(1)所得的全氟磺酸膜进行热压复合，然后在磺酸膜层一侧与羧酸膜通过热压工艺制备微孔膜增强的复合膜。

(4)将步骤(3)制备的复合膜在NaOH或KOH溶液中进行水解转型；

(5)在转型后的复合膜两侧喷雾或刷涂气体释放涂层，经干燥处理后，制得电解用阳离子透过复合膜。

上述步骤(1)中所述的全氟磺酸膜的厚度为10-100μm，优选20-80μm，所述全氟羧酸膜的厚度为2-20μm，优选3-10μm。

上述步骤(4)中的水解转型按本领域现有常规技术。

本发明的电解用阳离子透过复合膜的总厚度通常为40～120μm，优选的总厚度为60～90μm。将本发明的电解用阳离子透过复合膜置于氯化钠电解槽中，进行电解实验，测定结果为平均电流效率η＝95-97％，平均槽电压3.00-3.15V。拉伸强度大于30MPa。

电解实验方法如下：向阳极室内加入5N氯化钠水溶液，向阴极室内加入水，将阳极室中的氯化钠浓度保持在3.5N，阴极室中的氢氧化钠浓度保持在30-32％(重量比)，电解时电流密度为1-6K安/平方米，温度为75-95℃。

与现有技术想比，本发明的优良效果如下：

本发明制备的微孔膜增强电解用阳离子透过复合膜可以透过包括Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、H⁺离子，具有优良电化学性能，即高的电流效率、低的膜电阻，同时还具有高的机械强度，实现全氟离子膜的均质增强，消除现有技术中复合膜的脱层、鼓泡现象。

附图说明

图1是本发明实施例1中电解用阳离子透过复合膜的部分剖面图；

图2是本发明实施例2中电解用阳离子透过复合膜的部分剖面图。

其中，1气体释放涂层，2全氟羧酸膜层(薄膜B)，3全氟磺酸膜层(薄膜A)，4增强材料PTFE膜，5全氟磺酸膜层(薄膜A′)。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。

实施例中所述的树脂A是指通式I中x＝1、y＝1，IEC为1.10mmol/g全氟磺酸树脂。

实施例1：增强材料PTFE膜

通过熔融-挤出工艺，用通式I中x＝1、y＝1，IEC为1.10mmol/g全氟磺酸树脂A制得厚度为50μm的薄膜A和厚度为20μm的薄膜A′，用通式II中a＝1、b＝0、c＝1、d＝2、R＝CH₃、IEC为1.00mmol/g全氟羧酸树脂制得厚度为6μm的薄膜B。

然后，按照薄膜B 2、薄膜A 3、PTFE膜(厚度15μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)4和薄膜A′5的次序叠放进行真空热压粘合而得到PTFE膜4全部嵌入全氟磺酸膜层3的复合膜。

将该膜于85℃在10％NaOH溶液中水解转型。

取平均粒径为5μm的二氧化锆分散在含18wt％树脂A的乙醇溶液中，得到二氧化锆与树脂A重量比10∶90的分散液，然后将该分散液喷涂在上述转型复合膜两侧，形成沉积量为0.9mg/cm²的气体释放涂层1，经干燥后处理，得到厚度75μm的PTFE膜增强电解用阳离子透过复合膜。结构如图1所示。

将制得的复合膜置于氯化钠电解槽中，进行电解实验，其结果列于表1中。

实施例2

利用与实施例1中相同的薄膜A和薄膜B，按照薄膜B、薄膜A和PTFE膜(厚度15μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)的次序叠放，进行真空热压粘合而得到PTFE膜4部分露出于全氟磺酸膜层3的复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层，所不同的是涂覆气体释放层中氧化锆与树脂A重量比20∶80，结构如图2所示，然后按实施例1的方法进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

以下实施例3-12中最后一部分操作复合膜的水解转型、涂覆气体释放层均按实施例1的方法进行，所不同的是气体释放层中氧化锆与树脂重量比。

实施例3

通过熔融-共挤方式，用通式I中x＝2、y＝3、IEC＝1.00mmol/g全氟磺酸树脂和通式II中a＝20、b＝2、d＝5、R＝CH₃、IEC＝0.85mmol/g全氟羧酸树脂制得厚度为66μm薄膜C。

然后，按照薄膜C(磺酸膜一侧面对PTFE膜)、PTFE膜(厚度10μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)和薄膜A′的次序叠放，进行真空热压而得到复合膜。

按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比35∶65)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例4

利用实施例3制备的薄膜C，将薄膜C(磺酸膜一侧面对PTFE膜)和PTFE膜(厚度10μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)进行真空热压而得到复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比50∶50)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例5

利用与实施例1中相同的各种薄膜，所不同的是增强材料是FEP膜(厚度10μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)，按照薄膜B、薄膜A、FEP膜和薄膜A′的次序叠放，进行真空热压粘合而得到复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比55∶45)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例6

利用与实施例1中相同的各种薄膜，所不同的是增强材料是PFA膜(厚度30μm、孔隙率86％、孔径0.5～3μm)，按照薄膜B、薄膜A、PFA膜和薄膜A′的次序叠放，进行真空热压粘合而得到复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比60∶40)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例7

利用与实施例2中相同的各种薄膜，所不同的是增强材料是FEP膜(厚度25μm、孔隙率80％、孔径0.5～4μm)，按照薄膜B、薄膜A和FEP膜的次序叠放，进行真空热压粘合而得到FEP部分露出于磺酸膜层的复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比65∶35)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例8

利用与实施例2中相同的各种薄膜，所不同的是增强材料是PFA膜(厚度27μm、孔隙率84％、孔径0.3～3.5μm)，按照薄膜B、薄膜A和PFA膜的次序叠放，进行真空热压粘合而得到复合膜。再按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比70∶30)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例9

利用与实施例3中相同的各种薄膜，所不同的是增强材料是PFA膜(厚度10μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)，按照薄膜C(磺酸膜一侧面对FEP膜)、FEP膜和薄膜A′的次序叠放，进行真空热压而得到复合膜。

按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比80∶20)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例10

利用与实施例3中相同的各种薄膜，所不同的是增强材料是PFA膜(厚度10μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)，按照薄膜C(磺酸膜一侧面对PFA膜)、PFA膜和薄膜A′的次序叠放，进行真空热压而得到复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比90∶10)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例11

利用实施例3制备的薄膜C，将薄膜C(磺酸膜一侧面对FEP膜)和FEP膜(厚度10μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)进行真空热压而得到复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比60∶40)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

实施例12

利用实施例3制备的薄膜C，将薄膜C(磺酸膜一侧面对PFA膜)和PFA膜(厚度10μm、孔隙率80％、孔径0.5～3μm)进行真空热压而得到复合膜。按实施例1的方法进行水解转型、涂覆气体释放层(氧化锆与树脂A重量比40∶60)和进行氯化钠电解实验，结果列于表1中。

表1各实施例膜的电解实验

Claims (9)

1.一种电解用阳离子透过复合膜，其特征在于，是全氟离子交换膜、微孔膜增强材料和气体释放涂层组成的、可以透过Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、Rb⁺、H⁺离子的复合膜，

所述全氟离子交换膜是以全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂为原料制备而成的离子交换膜；

所述微孔膜增强材料是具有微孔结构的含氟聚合物薄膜；

所述气体释放涂层是含有二氧化锆粉末的全氟磺酸树脂分散液的涂覆层。

2.如权利要求1所述的电解用阳离子透过复合膜，其特征在于所述具有微孔结构的含氟聚合物薄膜的厚度为5-35μm，孔隙率为60～97％，孔径0.05-3μm。

3.如权利要求1所述的电解用阳离子透过复合膜，其特征在于所述含氟聚合物薄膜是微孔聚四氟乙烯(PTFE)膜或改性聚四氟乙烯膜。

4.如权利要求3所述的电解用阳离子透过复合膜，其特征在于所述改性聚四氟乙烯是四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物膜(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物膜(FEP)或四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚三元共聚物膜。

5.如权利要求1所述的电解用阳离子透过复合膜，其特征在于所述气体释放涂层按固形物含量100wt％计，二氧化锆为10-90wt％，全氟磺酸树脂为90-10wt％。

6.如权利要求1所述的电解用阳离子透过复合膜，其特征在于所述的全氟磺酸树脂具有以下通式：

其中，x、y≥1的整数，n＝p＝1；(x+y)/(x+y+n+p)＝0.5-0.99；(n+p)/(x+y+n+p)＝0.01-0.5；

IEC(离子交换容量)＝0.05～1.10mmol/g。

7.如权利要求1所述的电解用阳离子透过复合膜，其特征在于所述的全氟羧酸树脂具有以下通式：

其中，R＝H、CH₃、CH₂CH₃，a＝1～20.的整数，b＝0、1或2，c＝1，d＝2～5的整数；

(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5，IEC＝0.35～3.42mmol/g。

8.制备权利要求1所述电解用阳离子透过复合膜的方法，包括以下步骤：

(1)单层膜制备：分别用全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂通过熔融挤出工艺制备全氟磺酸膜或全氟羧酸膜；

(2)复合膜的制备：将步骤(1)制备的全氟磺酸膜和全氟羧酸膜进行热压复合，或采用全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂通过熔融共挤工艺制备全氟磺酸/羧酸复合膜；

(3)在上述步骤(2)所得复合膜的磺酸膜层一侧与微孔膜增强材料进行热压复合成膜；或将微孔膜增强材料与步骤(1)所得的全氟磺酸膜进行热压复合，然后在磺酸膜层一侧与羧酸膜通过热压工艺制备微孔膜增强的复合膜；

(4)将步骤(3)制备的复合膜在NaOH或KOH溶液中进行水解转型；

(5)在转型后的复合膜两侧喷雾或刷涂气体释放涂层，经干燥处理后，制得电解用阳离子透过复合膜。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中全氟磺酸膜厚度为10-100μm，全氟羧酸膜的厚度为2-20μm。

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