JPH04507112A - 複合成形品、その応用と製法 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 人　゛イヤフーム 光里皇背量 上−ｌユ皇公団 本発明は、電気分解用ダイヤフラムまたは濾材として有益な多孔質の液体透過性 の複合物品に関する。

ｌ−皿１伎止夏脱里 化学的化合物の電気分解または電気合成（ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｔｓ） に於いて、多孔質ダイヤフラムは、アノード区画室及びカソード区画室と反応生 成物を分離すると共に、一つの区画室から別の区画室への成極の液体成分の流れ を可能にするのにしばしば使用される。例えば、食塩水から塩素及び水酸化ナト リカムの製造に際し、食塩水供給原料は、図１に示されるように、アノード区画 室から多孔質ダイヤフラムを通ってカソード区画室へと流入し、その後、電解槽 から排出される。塩化ナトリウムのほぼ半分がその方法で水酸化ナトリウム及び 塩素に変換される。

塩素−アルカリ電解槽の性能に及ぼすダイヤフラムの構造の効果は実に複雑であ る。ダイヤフラムは、細孔サイズ分布、多孔度、くねり係数、Ｊ７さ及び得られ る構造の透過性に関して説明し得る。所定の組の電解槽操作条件に関して、これ らのパラメーター、及び待６ごダイヤフラムの活性領域を横切るそれらの均一性 は、電解槽の電気エネルギー使用量を決定する。ダイヤフラムの表面を横切る流 量の一様性の欠如は、低い塩速度の領域を生じ（これはヒドロキシルイオンの逆 行を可能にする）、不充分な電流効率をもたらす、この効果は、一層厚く、それ 程多孔質でなく、または一層湾曲した構造を使用することにより改善し得るが、 一層高い操作電圧と一層大きい電気エネルギー使用量へと誘導する。塩素−アル カリ製造用ダイヤフラムを設計する技術は、高い電流効率を維持しながら操作電 圧を下げることにより、ダイヤフラムの性質を適当にバランスをとって全電気エ ネルギー使用量を最小にすることである。これは、性質が活性領域を横切って高 度に一様であるダイヤフラムを用いて最も有効に行なわれる。

食塩水の電気分解では、電力消費（水酸化ナトリウム１トン当りの十ロワット時 間（ｋＷｈ）　）は、次式により表すことが明らかに、できるだけ高いアルカリ 電流効率を得、がっできるだけ低い電圧を必要とすることが、経済的に好ましい 。

好ましいダイヤフラムは、低い“ｋ”係数（ｋは電気対電気密度の関係の傾斜で ある）を有する。多くの商用のダイヤフラム塩素−アルカリ電解槽は、２．３キ ロアンペア／ボまたは２．８キロアンペア／ボの最高電流密度で運転する。

普通使用される多孔質ダイヤフラムは、実質的に製紙法によりアスベスト繊維か ら調製される。アスベストフロックがスラリーにされ、電気分解装置中でスクリ ーン上の適所に付着されて、比較的厚い、堅いダイヤフラムを形成し、４これが 、操作中にアスベスト中に形成された水酸化物ゲルにより一緒に保持される。ア スベストダイヤフラムは、それが溶解、浸蝕、再付着並びにシリカとアルカリ土 類金属水酸化物の沈殿により絶えず変化されるへで、゛リビングダイヤフラム” としばしば称されていた。懸濁粒子及び溶解されたアルカリ土類金属は、優先的 に高速流領域中で再付着して１．透過性に関するレベリング効果を可能にする。

しかしながら、アスベストダイヤフラムのこの゛リビング１特性、即ち反応性の 特性ば６、比較的短い寿命の原因となることがある。通常、６〜１２ケ月以内に 、。充分な薬品がアスベストから浸出され２、こうして均−性及び多孔度が損な われ、その結果、電流効率が許容できない水準まで低下する。同じ理由から、系 中の電気的な乱れまたは変動が、アスベストダイヤフラムの非常に早い破壊を生 じることがある。最後に、アスベストダイヤフラムは約０．５５ボルト平行メー トル／キロアンペア（Ｖｍ”／ｋａ）のに係数を有し２．その結果、例えば２、 、　８ｋＡ／ｙｄではダイヤフラムは典型的に操作のため３．８４ボルト以−Ｆ を必要とし、２かなりの電力コストをもたらす。これらの理由から、当該工業は 、高い電流効率、低電圧で一貫して操作でき、しかも電力の乱れ、変動または停 電により損なわれない一層不活性で、一層安定なダイヤフラムを探究していた。

幾つかの改良アスベストダイヤフラムが開発された。米国特許第３．８５３．７ ２０号明細書は、アスベスト繊維、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）繊 維を含む第二の繊維材料、及び打機交換樹脂を伴なう塩素−アルカリ用ダイヤフ ラムの調製を開示している。米国特許第４．１７０，５３７号、同第４．１７０ ，５３８号及び同第４，１７０．５３９号明細書は、無機ジルコニウム化合物ま たはマグネシウム化合物及び、成る場合には、加水分解ベルフルオロスルホン酸 ポリマーのコロイド分散液である゛ナフィオン（商標）６０１ポリマー溶液”　 （これは構造を含浸するのに使用される）を含むアスベストまたはポリマ−マト リックスのダイヤフラムを記載している。これらの構造の全ては、アスベストま たは添加化合物（これらは水酸化物ゲルを生じて多孔度及び均一性を調節する） に成る程度顧る。それ故、未変性アスベストより若干安定であるが、それらは上 記のアスベストダイヤフラムに関して記載されたのと同し欠陥を問題としている 。また、これらの特許は、可能なポリマーマトリックスとして延伸ＰＴＦＥ　（ ＥＰＴＦＥ）を記載しているが、規定された細孔サイズ範囲、０．８〜５０ミク ロン、好ましくは５〜２０ミクロンは比較的太き（、その結果、透過性の水準は ダイヤフラム内に形成される水酸化物ゲルにより調節される。

幾つかの米国特許、第３．９３（１，９７９号、同第４．１１３．９１２号、同 第４，２２４，１３０号、同第４，６０６，８０５号、同第４．３８５．１５０ 号、同第４．６６６．５７３号、同第４．６８０．　ＩＯＩ号、同第、　４７２ ０．３３４号及び同第４，３４Ｌ６１４号明細書は、種々の手段により湿潤性に された多孔１ＰＴＦＥダイヤフラムを記載している。米国特許第３，９３０，９ ７９号、同第４，２５０，００２号、同第４，１１３，９１２号、同第４，３８ ５，１５０号及び同第４．３４１，６１４号明細書は、ＰＴＦＥの粉末または繊 維を犠牲充填剤と組合せることにより調製された多孔質ＰＴＦＥダイヤフラムを 記載している。その混合物はシートに成形され、充填剤が、それを溶解すること により、またはそれを熱で分解することにより除去され、こうして多孔質のＰＴ ＦＥシートを残す。混合物の均−性及び充填剤とＰＴＦＥの粒径分布は、仕上ダ イヤフラムに可能な均一性をひどく制限する。構造の大部分が除去されて必要な 多孔度を与えるので、仕上ダイヤフラムは本来弱いものである。これらの均−性 及び強度の問題を相殺するため、仕上ダイヤフラムは非常に厚いものである必要 があり、高い操作電圧をもたらす。米国特許第４．６０６，８０５号、同第４． ６６６．５７３号、同第４、．１１３．９１２号、同第４，６８０，１０１号及 び同第４，７２０，３３４号を含む幾つかの特許は、ＰＴＦＥ繊維スラリー付着 法により調製された多孔’ｊｉＰＴＦＥダイヤフラムを記載している。利用でき るＰＴＦＥ繊維のサイズ、形状及びサイズ分布は、大きな細孔の、本来弱い不均 一な構造をもたらし、この構造は実用性を得るためには非常に厚くされる必要が ある。この交換は、高い操作電圧をもたらす。その他に、米国特許第３，９３０ ．９７９号、同第４．１１３．９１２号、同第４，２２４，１３０号、同第４， ２５０，００２号、同第４，３４１．６１４号及び同第４，６０６，８０５号明 細書には、ペルフルオロイオン交換ポリマーが含まれておらず、その結果、充分 な水準の親水性（これは塩素−アルカリ電解槽の如き対立的な環境中で化学的に 安定のままである）が得られない。

充分な水準の親水性が維持されない場合、カソードで発生された気泡がダイヤフ ラム細孔中に蓄積し、本体（ｂｕｌｋ）及びイオンの流れの両方を阻止する。こ れは、有効なダイヤフラム面積を減少して、操作電圧の増加をもたらし、最終的 には系を運転停止させる。これは゛′ガスロッキングと称される。

米国特許第３．９４４，４７７号明細書は、ノード及びフィブリルを特徴とする 微小構造を有し、かつ幾つかのこのようなフィルムが一緒に結合される多層構造 を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレンシート材料のダイヤフラムを記載し ている。

初期湿潤性はアセトン及び水による処理により得られ、有機表面活性剤は記載さ れていない。更に重要なことに、ペルフルオロイオン交換ポリマーによる含浸は 開示されていない。

本発明のダイヤフラムは４２１日程度の長期間後でさえも満足な性能を示したが 、その文献はさらに延長した実験を報告していない。

米国特許第４，０８９，７５８号及び同第４，７１３．１６３号明細書は、無機 充填剤粒子または有機表面活性剤で親水性にされたＥＰＴＦＥ構造を含む多孔質 ダイヤフラムを記載している。

これらのダイヤフラムは、ガスロッキングを受け易く、このガスロッキングはイ オン及び液体本体の流れを阻止し、次第に増加する操作電圧、次第に減少する電 流効率をもたらし、最終的には系を運転停止させる。

米国特許第３，９４０．９１６号明細書は、イオン交換ポリマーから紡糸された 布からつくられた多孔質ダイヤフラムを記載している。この構造の細孔サイズは 、塩素−アルカリ電解槽中の効率の良い操作には大きすぎる。このため、非常に 厚い構造が高い電流効率のために必要とされ、高電圧をもたらす。

米国特許第４，３８５，１５０号明細書は、カルボキシル官能基を有するフッ素 化コポリマーの有機溶液で含浸された多孔質のアスベストまたはＰＴＦＥ支持体 を開示しているが、それを特許請求していない。その開示は、フィブリルにより 相互連結された一連のノードを特徴とする微小構造を有するものとしてＰＴＦＥ を規定しておらず、またそれは多層構造を規定していない。それ故、このＰＴＦ Ｅ構造は、塩素−アルカリ電解槽中の持続した高効率の操作に必要な構造の均一 性、多孔度及び透過性を与えない。

米国特許第３，６９２．５６９号、同第４，４５３，９９１号、同第４　、８６ ５　、９２５号及び同第４，３４８，３１０号明細書並びに特願昭第６１−２４ ６，３９４号及び同第６３−９９，２４６号明細書は、電解槽用のペルフルオロ イオン交換樹脂で被覆されたＥＰＴＦＥを含む多孔質ダイヤフラムを記載し、特 許請求している。しかしながら、上記のＥＰＴＦＥは層状構造ではなく、しかも 、相当する厚さで、特に２０ミルを越える厚さで、塩素−アルカリ電解槽の効率 のよい操作に必要な小さい細孔サイズ及び構造の均一性を与えない。更に、米国 特許第４．４５３，９９１号及び同第４．３４８’、３１０号明細書は、１００ ０を越える当量を有するペルフルオロイオノマー溶液によるＥＰＴＦＥの含浸を 規定している。これらの高い当量の系の比較的大きなミセルは、効率のよい塩素 −アルカリダイヤフラム操作を可能にするのに充分な親水性を全構造に一様に充 分に付与するために比較的に厚い、小さい細孔のＥＰＴＦＥ構造を浸透できない 。

米国特許第４，８６５，９２５号明細書は、燃料電池用のＥＰＴＦＥ／ペルフル オロイオン交換樹脂構造の使用を開示しており、この電池は電気化学電池である が、それはガスに対して多孔性であるので、ダイヤフラムに通さない。塩素−ア ルカリ電解槽は、カソード側からの水素がアノード側からの塩素と混合してはな らないことを必要とする。何となれば、殆どの水素／塩素混合物は爆発性である からである。その文献は充分な含浸に対する要求、−緒に熱結合されたＥＰＴＦ Ｅの少なくとも四つの層に対する要求、またはイオン交換樹脂に関して成る当量 が好ましいことを開示していない。

米国特許第４，２７７．４２９号明細書は、一つの表面と裏側表面との間にバブ ルポイントの測定可能な差異があるという意味で非対称である多孔質ＰＴＦＥの 製造方法を記載している。

イソプロパツールに対する異なる透過性が逆方向よりも一方向で認められる。し かしながら、このような構造はモノリスであり、層状ではなく、しかも塩素−ア ルカリ電解槽の効率のよい操作に必要な高水準の細孔サイズの均−性及び細孔サ イズ分布を与えない。加えて、この多孔質ＰＴＦＥの内表面及び外表面は疎水性 であり、塩素−アルカリ製造またはその他の電気分解用途もしくは濾過用途（こ の場合、ガス連行が潜在的な問題である）で°゛ガスロツクする。

国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ８８１００２３７　（公開番号−〇８８１０５６ ８７）及びそれに相当する米国特許第４，８６３．６０４号明細書は、異なる平 均細孔サイズを有する微孔質フルオロカーボンポリマーの２枚以上のシートの微 孔質の、非対称の、一体の複合ポリフルオロカーボン膜を記載している。しかし ながら、これらの構造は、塩素−アルカリ電解槽のダイヤフラムとして有益では ない、このようなシートはＥＰＴＦＥ構造ではなく、むしろ、浸出及び加熱によ り除去可能な粒状の、無機の、固体の、細孔形成性充填剤をポリテトラフルオロ エチレンポリマーに混入し、得られる混合物を、それを自立性シートまたはフィ ルムにカレンダリングを行なうことにより成形するこ　−とにより調製される。

多層構造は、ＰＴＦＥ／細孔形成性充填剤（それは小さい細孔形成性充填剤粒子 を有する）のシートで開始することにより組立てられる。このシートの上部には 、ＰＴＦＥ／細孔形成性充填剤（それは次第に大きな細孔形成性充填剤粒子を含 む）の層状の付加的なシートがある。

これらのシートが熱及び圧力で結合され、その後、焼結される。最後に、細孔形 成性充填剤が浸出または熱により除去され、こうして多層の多孔質ＰＴＦＥシー トを残す。上記のように、混合物の均−性並びに充填剤及びＰＴＦＥの粒径分布 は、浸出により、またはそれ以外に混入粒子を除去することにより調製された微 孔質構造中に可能な均一性をひどく制限する。この制限は、非対称構造の種々の 層のために狭く分別される粒径に関する制限により更に複合される。また、上記 のように、構造の大部分が必要な多孔度を得るために除去されるので、仕上構造 は本来弱いものである。これらの均−性及び強度の問題を処理するためには、仕 上ダイヤフラムは非常に厚くする必要があるが、これは高い操作電圧を必要とす るので電気分解操作では好ましくない。加えて、ＰＣＴ／ＵＳ８８１００２３７ 　（Ｗ０８Ｂ１０５６８７）及び米国特許第４．８６３，６０４号では、ペルフ ルオロイオン交換ポリマーが含まれておらず、その結果、適当な水準の親水性（ これは対立的な環境中では安定のままである）が得られない。上記のように、適 当な水準の親水性が維持されない場合、“ガスロッキングが生じ、有効なダイヤ フラム面積を減少し、操作電圧の上昇をもたらす。

米国特許第４．３８５，０９３号明細書は、ＰＴＦＥ成分を一緒に層形成し、続 いて一つ以上の方向に延伸することにより調製された多孔質ＰＴＦＥ物品を記載 している。得られる物品は、非常に高い層間結合強度を有し、層の界面で中断さ れないようである。この物品の眉間結合強度は、二つの既に延伸されたＰＴＦＥ シートを層形成し、焼結することにより調製された複合材料よりも非常に高いこ とが示された。高い眉間結合強度は、使用中に構造内部で蓄積し得るガス、液体 または漫画特許第４，３８５．０９３号の方法は、層形成の平均効果を利用しな い。何となれば、延伸は層形成工程後に行なわれるからである。得られる製品は 、既に延伸されたシートを層形成することによりつくられる本発明の物品よりも 構造及び細孔サイズが均一ではない、更に、米国特許第４．３８５．０９３号の 純粋なＰＴＦＥ構造は、成極の水系の、電気分解用途または濾過用途でガスを連 行するという特有の傾向を有し、最終的にガスロックする。

米国特許第４，３４１．６１５号及び同第４，４１０，６３８号は共にフッ素化 樹脂の基材を有する電気分解用の湿潤性の微孔質ダイヤフラムを特許請求してお り、その微孔質ダイヤフラムの細孔は、その中に付着された不飽和カルボン酸と ノニオン性不飽和上ツマ−のコポリマーを有する。その構造は、モノリスであり 、層状ではなく、しかも塩素−アルカリ操作に対して高い電流効率及び低い操作 電圧を与えるのに必要な構造の均一性を与えない。この欠陥は、このモノリスの フ・ン素化樹脂構造が炭酸カルシウム粒状物をフッ素化樹脂複合材料から浸出す ることにより調製される点で更に複合される。それ故、先に指摘したように、混 合物の均−性並びに充填剤及び樹脂の粒径分布は、微孔質シートに可能な構造の 均一性をひどく制限する。親水性を付与するために細札内に付着されたコポリマ ーは、ベルフッ素化されておらず、しかも塩素−アルカリ使用の腐蝕環境中で必 要な耐久性を与えない。

本発明は、内表面及び列表面がペルフルオロイオン交換ポリマーで少なくとも部 分被覆される、−緒に結合された多孔質ＥＰＴＦＥの多層を含んでなる多孔質多 層構造である。二つの審査中の米国特許出願第２０６．８８４号及び同第２７８ ，２２４号（本発明の発明者のうちの役人かの名義）は、同じ原料を含む。

米国特許出願第２０６　、８８４号（“°複合膜″゛）明細書は、内表面及び外 表面がペルフルオロイオン交換ポリマーの金属塩で被覆される、薄い多孔質の延 伸ＰＴＦＥを開示している。その複合材料は、本発明のように多孔質であるが、 本発明とは対照的に、それは非常に薄い。その通用に際し、ペルフルオロイオン 交換ポリマーは、多孔質構造中を通過する液体を脱除し、触媒作用し、またはそ れ以外に反応し得る活性金属イオンのアンカーとして利用できる。ＥＰＴＦＥは 単層構造であり、本発明の多層形態ではない。

米国特許出願第２７８．２２４号明細書は、ペルフルオロイオン交換ポリマーの 連続フィルムに積層される延伸ＰＴＦＥフィルムに結合された強化布を含む多Ｗ Ｊ複合材料である０本発明と対照的に、その構造は非多孔質複合材料であり、そ の場合ＥＰＴＦＥはペルフルオロイオン交換ポリマーの連続フィルムと強化布と の間の中間層として使用される。加えて、ＥＰＴＦＥ成分は単層であり、本発明 の多層構造ではない。

本発明が関係するカルボキシルポリマーは、フルオロカーボン主鎖を有し、それ に官能基またはペンダント側鎖が結合され、その側鎖は順に官能基を有する。ポ リマーが溶融加工できる形態である場合、ペンダント側鎖は、例えば、次式で表 わされる基を含むことができる。

（式中、Ｚ　＆！　ＦまたはＣＦ、であり、Ｌは１〜１２であり、Ｗは−ＣＯＯ Ｒまたは−ＣＮ（式中、Ｒは低級アルキルである）である） ポリマー中の側鎖中の官（ｍｌｌｒ−は、末端の次式で表わされる基の中に存在 することが好ましい。

（式中、Ｌは１〜３である） カルボキシルポリマー及びスルホンポリマーに関して本明細書中に使用される“ フッ素化ポリマー”という用語は、イオン交換形態への加水分解によるＲｉの損 失後に、Ｆ原子の数がポリマー中のＦ、Ｉ（及びＣ１原子の合計数の少なくとも ９０％であるポリマーを意味する。塩素アルカリ電解槽には、ベルフッ素化ポリ マーが好ましいが、ｃｏｏｒ＋基中のＲはフッ素化される必要がない、何となれ ば、それは加水分解中に失なわれるからである。

（式中、ｍはＯ，１，２，３または４である）により表わされる側鎖を含むポリ マーが、米国特許第３．８５２，３２６号明細書に開示されている。

（ＣＦｚ）−Ｃ０ＯＲ（式中、Ｐは１〜１日である）により表わされる側鎖を含 むポリマーが、米国特許第３．５０６．６３５号明細書に開示されている。

（式中、Ｚ及びＲは上記の意味を有し、ｍは０３　ｌ、または２（好ましくはｌ ）である）により表わされる側鎖を含むポリマーが、米国特許第４．２６７．３ ６４号明細書に開示されている。

末端−〇’　（ＣＦ、）ＶＷ２ｉ　（式中、Ｗは上記のとおりであり、■は２〜 １２である）を含むポリマーが好ましい。それらは、米国特許第３，６４１，１ ０４号、同第４，１７８．２１８号、同第４．１１６．８８８号、英国特許第２ ．０５３，９０２号、欧州特許第４１７３７号及び英国特許第１．５１８，３８ ７号明細書に開示されている。これらの基は、（式中、ＹはＦ、ＣＦ、またはＣ Ｆｚ　Ｃ１である）により表わされる側鎖の一部であってもよい、米国特許第４ ．１３８．４２６号及び同第４，４８７，６６８号明細書に記載されているＶが ２であるこのような側鎖を含むポリマー、並びに米国特許第４．０６５．３６６ 号明細書に記載されているＶが３であるこのような側鎖を含むポリマーが特に好 ましい、これらのポリマーの中で、ｍが１であり、かつＹがＣＦ、であるポリマ ーが最も好ましい。

上記の文献は、これらのポリマーの製造法を記載している。

本発明が関係するスルホニルポリマーは、次式により表わされる側鎖を有するフ ッ素化ポリマーである。

（式中、Ｒ１はＦ、Ｃ１，ＣＦＩＣＩ！またはＣＩ−ＣＩａペルフルオロアルキ ル栽であり、かつＸはＦまたはＣ２、好ましくはＦである） 通常、その側鎖は、−〇ＣＦ、ＣＦ、ＣＦ＊　Ｓｏ、Ｘ基または一部ＣＦ、ＣＦ オ５ＯｔｊＡを含み、後者が好ましい、塩素アルカリ膜用には、ベルフッ素化ポ リマーが好ましい。

側鎖： （式中、ｋはＯまたは１であり、かつｊは３，４または５である） を含むポリマーが使用し得る。これらは英国特許第２．０５３．９０２号明ＩＩ ｌ書に記載されている。

側鎖−ＣＦＩＣＦｚ　ｓｏ□Ｘを含むポリマーが米国特許第３．７１８，６２７ 号明細書に記載されている。

好ましいポリマーは、側鎖： 〔式中、Ｒ，、Ｙ及びＸは上記のとおりであり、かつｒは工。

２、または３である） を含み、米国特許第３．２，１３２，８７５号明ｌ１ｎ１１ＩＪに記載されてい る。

次式により表わされる側ｔｔｉを含むコポリマーが特に好ましい。

重合は、上記の文献に記載された方法により行なうことができる。Ｃｊ！Ｆ、Ｃ ＣＦＣＪ！、溶媒及び（ＣＦ３ＣｈＣＯＯ）　を開始剤を使用する溶液重合が特 に有効である。また、重合は、米国特許第２．３９３．９６７号明細書に記載さ れているような水系粒状重合、または米国特許第２，５５９．７５２号明細書に 記載されているような水系分散重合、その後の米国特許第２．５９３．５８３号 に記載されているような凝固により行なうことができる。

最低当量のイオン交換ポリマーをつくるため、溶融加工可能な形態（例えば、− ５Ｏ２Ｆまたは一部〇〇ＣＨ３）のコポリマーが、米国特許第４，３６０．６０ １号明細書に記載されているように抽出でき、抽出ポリマーがダイヤフラム製造 用に分離される。抽出物は、原料よりも低い当量を有する。

本発明に使用されるコポリマーは、溶融加工可能な前駆体形態及び加水分解され たイオン交換形態の両方で自立性であるフィルムを製造するために充分高い分子 量のものであるべきである。

主皿立！ｈ −緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレンの多層を含んでなる 、多層の、多孔質の、複合材料の、成形品が提供され、その複合材料の成形品は その外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の少なくとも一部がベルフル オロイオン交換ポリマーで被覆されている。複合品は、実質的に全てのその外表 面と実質的に全てのその内部の細孔表面がペルフルオロイオン交換ポリマーで被 覆されていることが好ましい。複合品は、その細孔内に水溶性表面活性剤を含ん でもよい。その物品は、シートまたはチューブの形態であってもよい。ペルフル オロイオン交換ポリマーは、１０００未満の当量のベルフルオロスルホン酸ポリ マー、１０００未満の当量のペルフルオロカルボン酸ポリマー、１ｏｏｏ未ｉの 当量のベルフルオロスルホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸の混合物、ま たは１０００未満の当量を有する、ベルフルオロスルホン酸基及びペルフルオロ カルボン酸基を含むコポリマーである。複合材料中のペルフルオロイオン交換ポ リマーの重量％は２％を越える。シートは比較的厚く、０．２５ｍｍを越える厚 さ、好ましくは約０．７６ｍｍ〜約５．０皿の厚さを有する。複合品は、０．１ ％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む水に対 して、２０印の水頭で２３°Ｃで約０，０１〜約３．０往復時間の透過性、及び 約０．０５〜約１．１、好ましくは約０．１５〜約０．７の比重を有する。複合 品は、非対称の微細構造を有してもよく、この場合、層のうちの少なくとも二つ が異なる微孔質構造を有する。二つ以上の層は、少なくとも１０％異なるメタノ ールバブルポイントを有してもよく、または少なくとも５％異なる比重を有して もよい。

ダイヤフラムにより分離されたアノード区画室及びカソード区画室を含む電解槽 に於いて、−緒に結合された多層の多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレンの 、多層の、多孔質の複合ダイヤフラムを含んでなる改良されたダイヤフラムが提 供され、その複合ダイヤフラムは、その外表面の少なくとも一部とその内部の細 孔表面の少なくとも一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されている。

複数の複合ダイヤフラムが、電解槽の複数の電解槽区画室を分離するのに使用さ れてもよい。複合ダイヤフラムは、実質的に全てのその外表面と実質的に全ての その内部の細孔表面がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されていることが 好ましい、ダイヤフラムは、初期の湿潤を促進するために、最初にその細孔内に 水溶性表面活性剤を含んでもよい。ダイヤフラムは非対称の微細構造を有しても よく、多層のうちの少なくとも二つが異なる微孔質構造を有し、二つ以上の層が 少なくとも５％異なる比重を有する。非対称ダイヤフラムは、二つ以上の層で、 低比重の層が電解槽のアノード側に近く、高い比重の層が電解槽のカソード側に 近いように配向されることが好ましい。

本発明の多層ＥＰＴＦＥ構造は、ダイヤフラムの格別の水準の均一性を生じ、そ の結果、それらは従来技術のダイヤフラムよりもかなり良好な電解摺電圧及び電 流効率で運転する。

本発明のその他の必須の特徴である、ダイヤフラムの内表面及び外表面上のペル フルオロイオン交換被覆物は、ガスロッキングを防止し、高い電流効率及び低電 圧に於ける持続運転をもたらすような水準の親水性を与える。

また、−緒に結合された多層の多孔質の、延伸ポリテトラフルオロエチレンの多 層の、多孔質の、複合材料の、成形品を含んでなる改良された濾材が提供され、 その複合材料は、その外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の少なくと も一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されている。濾材はシートまた はチューブの形態であってもよい。

本発明の別の特徴は、外表面及びその内部の細孔表面の少なくとも一部をペルフ ルオロイオン交換ポリマーで被覆する方法である。この方法の一つの特徴は、液 体被覆組成物中の有機化合物の混入であり、その有機化合物は、組成物をして非 多孔質ＰＴＦＥ　（延伸ＰＴＦＥと区別される）の水平表面を完全に湿らさせ、 かつ組成物が乾燥する際に液滴を形成しないで散布したままであるようにする０ 本発明の別の特徴は、被覆組成物がＥＰＴＦＥの一面から導入される前に殆どの 空気をＥＰＴＦＥから除去するための真空の使用である。

図面の簡単な説明 第１図は、電解槽の略図である。

第２図は、本発明の対称複合材料の断面の４５倍の倍率で撮った顕微鏡写真であ る。

第３図は、対称複合材料の５０００倍の倍率で逼った顕微鏡写真であり、ペルフ ルオロイオン交換樹脂で被覆されたノード及びフィブリルの微小構造を示す。

第４図は、本発明の非対称複合材料の断面の５０倍の倍率で撮った顕微鏡写真で ある。

第５図は、非対称複合材料の５０００倍の倍率で盪った顕微鏡写真であり、ペル フルオロイオン交換樹脂で被覆されたノード及びフィブリルの微小構造を示す。

参　る　日　び−しい　旨　の量　なＵ多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレ ン（ＥＰＴＦＥ）の不連続の結合層の多層構造である、複合材料の、多孔質の、 液体透過性物品が提供される。その複合材料は、その内表面及び外表面が、水性 媒体中のガスロッキングに抵抗するように複合材料を親水性にするイオン交換ポ リマーで被覆されている。また、ダイヤフラムは、複合材料の細孔中への初期の 水の浸透を助けるための水溶性表面活性剤を最初に含んでいてもよい、電気分解 法、特にハロゲン化アルカリ溶液の電気分解で多孔質セパレーターとして複合ダ イヤフラムを有する改良された電解槽が提供される。

更に詳しくは、不連続の結合ＥＰＴＦＥ層の多層構造である、機械的に強い、多 孔質の、複合材料の、液体透過性ダイヤフラムが提供される。この比較的に厚い （好ましくは５ミルより大きい厚さの）層状構造は、モノリスのＥＰＴＦＥ構造 中では得られない小さい細孔サイズ及び構造の均一性を与える。この構造の内表 面及び外表面を１０００未満の当量のペルフルオロイオン交換樹脂で被覆するこ とにより、得られる複合材料の親水性が大巾に増大でき、それにより、複合材料 が細孔中にガスを連行する傾向を激減し得る。初期の湿潤は、所望の場合には、 最初に水溶性表面活性剤を細孔に混入することにより確保される。

食塩水の電気分解に於いて、本発明の多孔質複合材料は、均−な微小構造を有す る化学的に安定な、多孔質ダイヤフラムを与え、その結果、通常のダイヤフラム に見られる反応性の水酸化物ゲル付着物を使用しないで、流れの一様性及び高い 電流効率を得ることができる。更に、本発明の多孔質複合材料は、性質の著しい 損失なしに、通常の電解室運転に見られる多くの電気的な乱れ、運転停止または 変動に耐えることができる。また、本発明の多孔質の多層構造は、厚いモノリス ＥＰＴＦＥｆｌ造中、または繊維のスラリー付着もしくは充填ＰＴＦＥシートか らの可溶性粒状物の浸出により調製されるＰＴＦＥ構造中で得られない、小さい 細孔サイズ並びに構造及び流れの均一性を与える。

ペルフルオロイオン交換ポリマーは、テトラフルオロエチレンと本明細書に開示 された官能性コモノマーの一種とのコポリマーである。モル基準でテトラフルオ ロエチレン対官能性コモノマーの比は、１．５〜５．６８１である。夫々のコモ ノマーに関して、テトラフルオロエチレン対官能性コモノマーの最も好ましい比 は実験により決められる。

１、．０００未満の当量のペルフルオロイオン交換樹脂の液体組成物の使用によ り、そしてｉ、ｏｏｏを越える当量を有するペルフルオロイオン交換樹脂からの 分散液に較べてこれらの分散液の非常に小さいミセル寸法のために、本発明の比 較的厚い多層構造の非常に小さい細孔を浸透することができ、かつ外表面及び内 部の細孔表面をペルフルオロイオン交換樹脂で均一に被覆することができる。ま た、水溶性表面活性剤が導入でき、水性媒体による初期の湿潤を促進し得る。最 良の性能のために、存在する表面活性剤は、電気分解が開始される前に、洗い流 される必要がある。しかしながら、ペルフルオロイオン交換樹脂は洗い流されな いし、またそれは塩素−アルカリ電解槽の腐蝕性の液により化学分解されない。

それは、細孔を被覆したまま残存し、電気分解プロセス中に発生したガスがダイ ヤフラムの細孔中の電解液を追い出さないような水準の親水性を付与する。これ は、阻止された電解質流を含む脱湿潤（ｄｅｗｅｔ）領域、即ち“ガスロックさ れた”領域がしばしば電圧を上昇させ、最終的に運転停止にするような従来技術 の多孔質ＰＴＦＥダイヤフラムの欠陥を改善する。従来技術の多孔１ＰＴＦＥダ イヤフラムは、親水性を付与するための化学的に不活性なポリマーを含まないし 、また、それらがそれを含むとしても、それらは高い当量のポリマーを使用し、 このポリマーは、ミセルサイズのために、浸透して本発明の非常に小さい細孔の 内部表面を均一に被覆することができない。

本発明の多孔質複合材料で得られる代表的なに係数は、約０゜３２　Ｖｍ２／ｋ Ａであることがわかった。これは、アスベストのＯ，５５Ｖｍ”／ｋＡのに係数 または現在使用されている改良アスベストダイ１フフラムの０．　４８　ＶａＡ ”／ｋＡのに係数と較べてかなりの電力の節約をもたらす。

多層物品の内表面及び外表面をペルフルオロイオン交換樹脂で被覆することと対 にして、ＥＰＴＦＥ成分層の適切な選択を伴なう層形成方法により、電解槽セパ レーターまたは濾材として良好に作用する非対称構造をつくることができる。

本願で使用される“″非対称構造°゛は、多層のうちの少なくとも二つが異なる 微小構造を有する、例えば、複合材料中の層のうちの少なくとも二つが少なくと も５％異なる比重を有する、多層複合構造を意味する。

このような非対称構造は、塩素−アルカリ電解槽のダイヤフラムとしての実用性 を有する。好ましい使用方法は、低いメタノールバブルポイント（ＡＳＴＭ　Ｆ ３１６−８０）により示されるような大きい細孔サイズがアノード区画室に面す るように、ダイヤフラムを配向することである。この方法では、高い電流効率が 得られる。これは、おそらく、電解質がダイヤフラム中を移動するにつれて、カ ソードの方向の電解質の線速度が増加し、それに応じて、ヒドロキシルイオンの 逆行に対抗することに関するその効果が増強されるからである。

本発明及び好ましい実施態様の詳細な説明が、図面及び以下の実施例を参照して 最も良く与えられる。

第１図は、運転中のアノード１４及びカソード１６を含む塩素−アルカリ電解［ ８の略図である。このような電解槽中のダイヤフラム１０として有益な多層複合 材料が示されている。第２図は、多層シート１０の厚さ方向、即ちＺ一方向に切 断した断面の４５倍の倍率で逼った顕微鏡写真である。シート１０を構成する個 々の層１２が認められる。第３図は、第２図で示されたシートエ０の５０００倍 の倍率でｔ最った顕微鏡写真である。その中に、ペルフルオロイオン交換樹脂で 被覆されたノード及びフィブリルの微小構造が示されている。

第４図及び第５図は、本発明の非対称シートの夫々５０倍及び５０００倍で逼っ た顕微鏡写真である。全シート２０は、厚い層２２と比較的薄い層２４から構成 されることが第４図に見られる。層２４は、層２２よりも小さい比重を有する。

この複合材料の被覆微小構造が第５図（これは５０００倍の倍率で撮影したもの である）に示されている。

以下の実施例は、本発明を説明することを目的とするものであり、本発明を何ら 限定するものではない。

９５−９５％の電流効率実験を繰り返す試みは成功したが、膜厚が９０ミル未満 である成る場合には、それらは４％程度低い電流効率を示した。

一般に、本発明の複合品をつくるためには、フィブリルにより相互連結された一 連のノードを特徴とする微小構造を有し、かつ０．８秒〜２７秒のガーレイ空気 流速、０．２ミル〜１０ミルの厚さ、及び０．　７ｐｓｉ（０，０５ｋｇ／Ｃｊ ）　〜４０ｐｓｉ（２，８ｋｇ／ｃｄ）のメタノールバブルポイント（ＡＳＴＭ 　Ｆ３１６−８０）を有する延伸ＰＴＦＥシート材料を、円筒形マンドレルのま わりに巻き取る。

ＥＰＴＦＥシートは、２５〜１２５ａｍ、即ち１．０〜５．０ミルの厚さを有す ることが好適である。

マンドレルの長さ及び直径は、仕上シートに所望の寸法を与えるように変えるこ とができる。４つより多い多層をマンドレルに巻き取り、層の数を変えて、所望 の厚さ及び均一性を得る。膜は、機械クランプまたはバンドによりマンドレルの 端部で保持される。

ＥＰＴＦＥシート材料の層は、ＥＰＴＦＥの結晶融点より高い温度の融解塩浴中 の浸漬により一緒に結合される。層状ＥＰＴＦＥ複合材料は、空気中でマンドレ ル上で徐々に冷却される。層状複合体は切断され、マンドレルから除去されて平 らなシートを生じる。

層状の平らなシートの含浸は、ベルフルオロスルホン酸イオン交換ポリマーのア ルコール系液体組成物を使用することにより行なわれる。液体組成物のポリマー 固形分は０．５％〜１０％の範囲であり得る。８％までの表面活性剤または表面 活性剤ブレンドが、イオン交換ポリマーの分配及び仕上製品の初期の水湿潤を助 けるために含まれてもよい。層状の平らなシートは、含浸液体組成物で完全に湿 らされる。含浸剤は、構造の内部に空気を閉じ込めることを避けるように、一つ の側から導入される。

好ましい被覆法のその他の特徴は、液体組成物がＥＰＴＦＥの一つの表面のみに 添加される前に、殆どの空気をＥＰＴＦＥから排気することである。好適な真空 は１２５ｍＨｇの絶対圧であるが、絶対圧は重要ではない。この特徴は、液体組 成物がＥＰＴＦＥ中を一方向のみに移動することを意味すると考えられ、それは 被覆工程中に気泡を形成し得る空気と出会うことを少なくし、こうしてＥＰＴＦ Ｅの局所の被覆を防止する。

外表面とその内部の細孔表面の少なくとも一部をペルフルオロイオン交換ポリマ ーで被覆するのに使用される液体組成物は、組成物をして、それが注がれる充分 な密度のＥＰＴＦＥの表面を完全に湿潤させる一種以上の有機化合物を含むこと が好ましい。その化合物は水に可溶性であり、かつ液体組成物に使用される溶媒 と相溶性であるべきである。その化合物はＥＰＴＦＥ及びペルフルオロイオン交 換ポリマーを湿潤すべきであり、かつ水の沸点より高いがペルフルオロイオン交 換ポリマーの分解温度より低い沸点をもつべきである。これらの性質のこの組合 せは、液体組成物がＥＰＴＦＥの外表面及び内部の細孔表面の上に均一に、一様 に広がり、かつイオン交換樹脂によるＥＰＴＦＥの不均一な被覆の原因となる不 連続の液滴に縮まないで乾燥することを可能にする。好適な有機化合物は１−メ トキシ−２−プロパツールである。

過剰の含浸液体は、ふき取りまたは絞り出しによりシート材料の外部から除去さ れる。その後、湿潤シートは、その端部で保持されて、シートが乾燥される際の 収縮を防止する。

乾燥は、１５°Ｃ〜１２０℃の範囲の温度で空気中で行なうことができる。好ま しい乾燥条件は、２３°Ｃの空気中である。

後乾燥ベークは、３０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度で行なうことができる。

班土 ２種の比較的厚い多層ＥＰＴＦＥ複合材料を、異なる方法により調製した。第一 の複合材料を、９枚の充分な密度の押出ＰＴＦＥテープを層形成し、二軸延伸し 、米国特許第４．１８７，３９０号明細書の開示に従ってこの複合材料を焼結す ることにより調製した。第二の複合材料を、多層の二輪延伸し、焼結したＰＴＦ Ｅシート材料を直径３＋Ａインチ（８，９Ｃ１１１）のアルミニウムマンドレル に巻き取り、融解塩溶液中の浸漬によりこれらの層を一緒に３７０°Ｃで１分間 焼結することにより調製した。第一試料を゛延伸前に層形成した複合材料”と称 し、第二試料を゛延伸後に層形成した複合材料°゛と称し、後者が本発明の複合 材料の前駆体である。

試験片をこれらの複合材料の両方から切断し、試験片を一軸延伸シート（これは 延伸後に層形成した複合材料をつくるのに使用した）から切断した。試験片のサ イズを、試験片当りほぼ同じ全重量を与えるように、夫々の型のシート材料に関 して選択した。二輪延伸ＰＴＦＥシート材料試験片を、１２インチ×１２インチ の正方形を生じるように切断し、延伸前に層形成した複合材料を、４′／／２イ ンチ×４′Ａインチの正方形を生じるように切断し、そして延伸後に層形成した 試験片を３％インチＸ３％インチの正方形を生じるように切断した。６個の試験 片のグループを、ウェブ断面の変化を示すために夫々の試料の型のシート本体の 少なくとも二つの異なる領域から採取した。

幾つかの物理的特性に関して夫々の型のシート材料の均一性を測定するために試 験を行なった。夫々の試料を±０．ＱＯ２ｇの精度で計量し、厚さをスナップゲ ージで測定し、空気流透過性をＡＳＴＭ　Ｄ７２６−５８に従ってガーレイ・デ ンソメータ−（Ｇｕｒｌｅｙ　Ｄｅｎｓｏａ＋５ｔｅｒ）を使用して測定した。

厚さ測定及び空気流測定を夫々の試験片の少なくとも４ケ所で行なった。密度値 を、重量と厚さのデータから計算した。この試験の結果が表１中に見られる。

範囲を、−組のデータに関する高い個々の値と低い個々の値との差として定義す る。範囲％は平均値で割った範囲値であり、一つの平均値に標準化された値の全 有効範囲の目安である。同様に、標準偏差％は平均値で割った一組のデータに関 する標準偏差であり、一つの平均値に標準化されたデータのばらつきの目安であ る。これらの値は、所定の物理的性質に関する均一性の標準化された目安である 。

範囲値及び標準偏差値の標準化は、試験される夫々の物理的性質に関する異なる フィルムの均一性の水準の比較を可能にする。

表１を参照して、延伸後に層形成した複合材料に関する範囲％値及び標準偏差％ 値は、延伸前に層形成した複合材料及び二軸延伸した単層フィルムよりも厚さ、 密度及び空気流の測定値が小さかった。これは、延伸ＰＴＦＥシートを層形成し て厚い複合材料を形成する技術が、驚くことに予測しないで、充分な密度のＰＴ ＦＥテープを層形成し、その後、延伸することにより調製された厚いシートより も更に非常に均一な構造を与えることを示す。１試のデータは、延伸ＰＴＦＥシ ート材料を層形成することにより、シート中の変化が平均化され、もとの単層シ ートよりも更に非常に均一な層状複合材料を与えることを示す。

ｌ−土 平均厚さ　３．５３　３９．３　６９．７高　４．０５　４７．０　７２．５ 低　３．００　２３．０　６６．７ 標準偏差　０．２２３　４．６５　１．９１標準偏差％　６．３　１１．８　２ ．７範囲　１．０５　２４．０　５．８ 範囲％　２９．７　６１．１　８．３ 平均密度　０．２９０　０．２６４　０．３０２高　０．３０８　０．２９３　 ０．３０９低　０．２７５　０．２４８　０．２９４標準偏差　０．０１０　０ ．０１１　０．００５標準偏差％　３．３　４．３　１．５ 範囲　０．０３３　０．０４５　０．０１５範囲％　１１．４　１？、０　５． ０ 平均ガーレイ空気流　９．７　６Ｂ、８　９４．６高　１２．３　８２．６　９ ７．５ 低　７．５　５６．２　９０．４ 標準偏差　１．１　５．６　１．９ 標準偏差％　１１．２　８．１　２．．０範囲　４．７　２６．４　７．１ 範囲％　４８．９　３８．４　７．５ 貫Ｉ ０、　８３０ｋｇ／ｃＪ　（１１，８ｐｓｉ）の平均メタノールバブルポイント （ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０）　、ガーレイデンソメータ−により測定して約５ ．１秒の空気流（ＡＳＴ？Ｉ　Ｄ７２６−５８）及び約４゜４ミルの厚さを有す る延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、アルミニウムマンドレル（外径３．５イン チ、長さ９インチ）に巻き取った。ＥＰＴＦＥシート材料の合計２０の層を、そ のマンドレルに巻き取った。このシート材を、夫々の端部でマンドレルの周囲に ホースクランプを配置することにより保持した。ＥＰＴＦＥの層を、巻き取った マンドレルを３７０　’Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合 した。

その後、ＥＰＴＦＥを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層形ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状ＥＰＴＦＥシートの部分を、エチルアルコール中にテトラフ ルオロエチレンとの前駆体コポリマーから誘導された３、２％のベルフルオロス ルホン酸ポリマー（当ｆｆ１９２０〜９５ｏ）、１．２％のトリトンｘ−ｉｏｏ ノニオン系表面活性剤及び０．４％のトリｔ−７ＣＦ−５４ノニオン系表面活性 剤（ローム・アンド・ハース社）を含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状ＥＰ ＴＦＥを保拝して収縮を防止し、約２３°Ｃで一夜乾燥した。

得られる複合ダイヤフラムは、９．０重量％のベルフルオロスルホン酸ポリマー を含んでいた。

Ｅ　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を、水中の０． １％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート溶液で湿潤 させて開始を促進した。

上記の試料を、ダイヤフラムによりアクリルカソード区画室から分離されたガラ スアノード区画室からなる実験室規模の電解槽中で試験した。ダイヤフラムを、 ＥＰＤＭガスケットを使用して適所にシールした。アノード区画室は、約５００ −の陽極液、オキシチク社から得られたＤＳＡ　（商標）アノード、温度調節用 の電解槽ヒーター、食塩水供給管及び塩素出口に連結された垂直管からなってい た。この管は、塩素の離脱を可能にし、陽極液のオーバーフローが起こる前に約 ８０Ｃ１１までの陽極液ヘッドが形成されることを可能にした。

カソード区画室は、軟鋼電流分配装置に仮着は溶接された厚手の軟鋼ワイヤスク リーン（商用ダイヤフラム電解槽に使用される型のもの）、水素離脱領域及び陰 極液排出管を含んでいた。を解槽は４５ｃｄの活性ダイヤフラム面積を有し、約 ８５℃の温度に調節され、１１．２５アンペアの電流で操作されて２．５ｋＡ／ ｎｆ即ち２３２Ａ／平方フイートの電流密度を生じた。

電解摺電圧を電解槽への電極の入口に近い位置の間で測定し、電流効率を、１６ 時間の期間にわたって生成された苛性アルカリ（全試料重量及び滴定から苛性ア ルカリ濃度を決定する）対この時間中に電解槽に供給されたクーロン数の比から 計算した。電解槽の電気エネルギー消費を、生成された苛性アルカリ１メートル トン当りのキロワット時で報告し、これは次式により電解摺電圧と苛性アルカリ 電流効率（ＣＥ）から計算される。

電気エネルギー消費量＝　６７０１０Ｘ　（電解摺電圧）／（ＣＥ）（式中、電 解摺電圧はボルト数であり、苛性アルカリ電流効率（ＣＥ）は分数単位ではなく ％である）報告されるその他の重要なパラメーターはに係数であり、これは１ｋ Ａ／ｒｄより大きい電流密度に於ける電解槽電圧対電流密度の傾斜である。これ は異なる電流密度で測定したデータを標準化する。何となれば、電圧は１ｋＡ／ ｒｒｆより高い全ての実用電流密度に関して電流密度と比例するからである。簡 素化のため、ｋ係数を次の関係式により概算した。

ｋ係数＝（ｉｆ電解摺電圧２．３ボルト）／（電流密度）この場合、電解摺電圧 はボルトで測定され、電流密度はｋＡ／ボで測定される。異なる電流密度で操作 される試料に関して、インターセプトは常に２．３ボルトよりわずかに大きいこ とが判明し、ｋ係数のこの概算が傾斜の真の値に対する上限を与えることを意味 する。

典型的な操作条件は、約１０％の出口苛性アルカリ濃度及び５２〜５５％の塩転 化率を含む０食塩水を、公称１０重量％の苛性アルカリを陰極液中に生成するよ うに調節された速度で電解槽に供給した。２種類の食塩水を試験に使用した。

膜品質の食塩水（その中のカルシウム及びマグネシウムの量は合計で５０ｐｐｂ 未溝に保った）、及びダイヤフラム品質の食塩水（その中の合計のカルシウム及 びマグネシウムは０．９〜１．８ｐｐ＋ｓに保った）、ダイヤフラム品質の食塩 水は、二つの源から得られた。膜品質の食塩水をカルシウム塩及びマグネシウム 塩と混ぜたもの、及び運転中のアスベストダイヤフラムプラントから濾過された 食塩水。

上記のダイヤフラム試料を、水７表面活性剤溶液で湿潤させながら、実験室用電 解槽中に設置した。膜品質の食塩水を、電流を適用しないで一夜ダイヤフラム中 に流した。その試料を電解槽改造のため数時間にわたって電解槽から取り出し、 その後、交換し、食塩水供給原料を元へもどした。初期の設置から合計３日後に 、１１．２５Ａの電流を適用した。操作の最初の３０日間に関して、平均の電解 摺電圧は３．１２ボルトであり、苛性アルカリ電流効率は９５．４％であり、そ の間に電解槽は１０．０％の苛性アルカリを製造した。次の３０日間の操作に関 して、電解摺電圧は平均で３．０７ボルトであり、電流効率は平均１０．２％の 苛性アルカリ製造で９５．８％であった。６１日目がら１３２３２日間して、平 均の電解１電圧は３．１４ボルトであり、電流効率は９５．６％であり、その間 、平均１０．２％の苛性アルカリを製造した。この時点で、電解槽は亀裂を生し 、陽極液区画室を排液した。ダイヤフラムの１／３より少ない部分が電解液と接 触したままであった。ダイヤフラムを取り出し、食塩水と表面活性剤の混合物中 に入れ、次に約１週開運れた後、新しい電解槽中に設置した。そのダイヤフラム を新しい電解槽中で３゜１８ボルトの平均の電解摺電圧、９５．７％の平均電流 効率及びｌ００１％の平均苛性アルカリ濃度で更に６０日間操作した。これらの データを、電力消費及びに係数と共に表２に要約する。電解槽の水圧が安定化し た後、毎日の陽極液ヘッドの測定値は、３゜３ｃｍの標準偏差で平均２３ＣＩで あった。

０−３０　１０．０　９５．４　３．１２　２１９０　０．３３３１−６０　１ ０．２　９５．８　３．０？　２１５０　０．３１６１−１３２　１０．２　９ ５．６　３．１４　２２００　０．３４１４２−２０１　１０．１　９５．７　 ３．１８　２２３０　０．３５平均　１０．１　９５．６　３．１３　２１９０ 　０．３３炭主ユ止較斑り 平均メタノールバブルポイントＩ　１　、　８ｐｓｉ　（ＡＳＴ？Ｉ　Ｆ３１６ −８０）、ガーレイデンソメータ−により測定して約５．１秒の空気流（ＡＳＴ Ｍ　Ｄ７２６−５８）及び約４．４ミルの厚さを有する、例２と同じ延伸ＰＴＦ Ｅシート材料の長い部分を、アルミニウムマンドレル（外径３Ｖ２インチ、長さ ９インチ）に巻き取った０合計２０の層のＥＰＴＦＥシート材料を、そのマンド レルに巻き取った。このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホース クランプを置くことにより束縛した。

ＥＰＴＦＥシート材料の層を、巻き取ったマンドレルを３７０°Ｃの融解塩浴中 に１分間浸漬することにより一緒に結合した。その後、ＥＰＴＦＥを巻き取った マンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層状ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状のＥＰＴＦＥシートの部分を、イソプロピルアルコールで湿 潤させ、透過性試験装置中に入れた。電解槽の高へラドチャンバーに水中の０． １％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを迅速に満 たし、この溶液を試料中に流し、イソプロピルアルコールを置換した。試料を溶 液で充分湿潤させた後、透過性を測定した。

得られたダイヤフラムは７０ミルの厚さであり、６６秒のガーレイ空気流及び２ ３°Ｃで２０ｃｍの示差ヘッド高さで測定した場合の水中の０．１％のテトラエ チルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して０．４１２逆時間 （ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌ　ｈｏｕｒｓ）の透過性を有していた。このダイヤフラ ム試料はペルフルオロイオン交換ポリマーを含んでいなかった。

ダイヤフラムを表面活性剤／水溶液で湿潤させながら実験室用電解槽に設置し、 例２に記載したようにして試験した。

膜品質の食塩水を、電流を適用しないでダイヤフラムに一夜流した。通電を開始 し、電流を１０分間にわたって１１．２５Ａに増加した。充分な電流で初期の電 解摺電圧は３．１２ボルトであった。−日負荷した後、電解槽は８６．５％の電 流効率で２．７６ボルトで１０．０％の苛性アルカリを製造していた。三日後、 電解槽は９４．０％の電流効率で３．４８ボルトで１１．０％の苛性アルカリを 製造していた。電解摺電圧は次の８時間にわたって装置限界（約１０−４５ボル ト）より上に増加し、電流を中断させた。電解槽は、装置の電圧容量を越えない で再度開始することができなかった。

五土 平均メタノールバブルポイント１１．　８ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０ ）、ガーレイデンソメータ−により測定して約５．１秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ ７２６−５８）及び約４．４ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥ’ｚ−ト材料の長 い部分を、アルミニウムマンドレル（外径６インチ、長さ９インチ）に巻き取っ た０合計２０の層のＥＰＴＦＥシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。こ のシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプを置くことに より束縛した。ＥＰＴＦＥシート材料の層を、巻き取ったマンドレルを３７０　 ’Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。その後、ＥＰＴ ＦＥを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層状ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状ＥＰＴＦＥシートの部分を、エチルアルコール中の、例２の ような３．２％のベルフルオロスルホン酸ポリマー（当１９２０〜９５０）、１ ．２％のトリトンＸ−工ｏｏノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社 ）、０．４％のトリトンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハ ース社）及び０．６％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホ ネートを含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状ＥＰＴＦＥ構造を束縛して収縮 を防止し、約２３°Ｃで一夜乾燥した。

ＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中の０．１％のテト ラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート溶液で湿潤させて液体 透過性を評価した。

得られた複合ダイヤフラムは約５．５重量％のベルフルオロスルホン酸ポリマー を含み、２３°Ｃで２０ｃｍの示差ヘッド高さで測定した場合、水中の０．１％ のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して０．０ ８５逆時間の透過性を有していた。

ダイヤフラムを表面活性剤／水溶液で湿潤させながら実験室用電解槽に設置し、 例２に記載したようにして試験した。

膜品質の食塩水を、電流を適用しないでダイヤフラムに一夜流した０通電を開始 し、電流を５分間にわたって１１．．２５Ａに増加した。充分な電流で初期の電 解摺電圧は２．７Ａボルトであった。５日負荷した後、電解槽は９０．２％の電 流効率で２．９９ボルトで９．６％の苛性アルカリを製造していた。陽極液ヘッ ドは５７ｃｍであった。その後、電解槽試験を終了させた。

■工」比較■と 平均メタノールバブルポイント１１．　８ｐｓｉ　（ＡＳＴ台Ｆ３１６−８０） 、ガーレイデンソメータ−により測定して約５．１秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７ ２６−５８）及び約４．４ミルの厚さを有する、例４と同じ延伸ＰＴＦＥシート 材料の部分を、アルミニウムマンドレル（外径６インチ、長さ９インチ）に巻き 取った。

合計２０の層のＥＰＴＦＥシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。このシ ート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプを１くことにより 束縛した。ＥＰＴＦＥシート材料の層を、巻き取ったマンドレルを３７０　’Ｃ の融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。その後、ＥＰＴＦＥ を巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層状ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状のＥＰＴＦＥシートの部分をイソプロピルアルコールで湿潤 させ、透過性試験装置中に入れた。電解槽の高へラドチャンバーに水中の０．１ ％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを迅速に満た し、この溶液を試料中に流し、イソプロピルアルコールを置換した。試料を溶液 で充分湿潤させた後、透過性を測定した。

得られたダイヤフラムは６５ミルの厚さであり、９７秒のガーレイ空気流及び２ ３°Ｃで２０ｃｍの示差ヘッド高さで測定した場合、水中の０．１％のテトラエ チルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して０．４４８逆時間 の透過性を有していた。このダイヤフラム試料はペルフルオロイオン交換ポリマ ーを含んでいなかった。

ダイヤフラムを表面活性剤／水溶液で湿潤させながら実験室用電解槽に設置し、 例２に記載したようにして試験した。

膜品質の食塩水を、電流を適用しないでダイヤフラムに一夜流した。通電を開始 し、電流を２分間にわたって１１．２５Ａに増加した。充分な電流で初期の電解 摺電圧は３．０１ボルトであった。−日オンラインで行った後、電解槽は９０． １％の電流効率で３．０１ボルトで８．８％の苛性アルカリを製造していた。三 日後、電解槽は９４．０％の電流効率で３．４８ボルトで１１．０％の苛性アル カリを製造していた。

電解摺電圧は次の８時間中に過電圧になり、電解槽への電流供給を遮断した。電 解槽は、再度開始することができなかった。

貫ｉ 平均メタノールバブルポイント８．４２ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０） 、ガーレイデンソメータ−により測定して約４秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７２６ −５８）及び約３．８ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、ア ルミニウムマンドレル（外径１９インチ、長さ２０インチ）に巻き取った。合計 １８の層のＥＰＴＦＥシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。

このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプを置くこと により束縛した。ＥＰＴＦＥシート材料の層を、巻き取ったマンドレルを３６５ °Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。その後、ＥＰＴ ＦＥを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

ｉ状ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状ＥＰＴＦＥシートの部分を、エチルアルコール中の、例２の ような３．３％のベルフルオロスルホン酸ポリマー（当ｉｔ９２０〜９５０）、 ０．４％のトリトンｘ−ｉｏｏノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース 社）、０．１％のトリトンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ ハース社）及び０．６％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスル ホネートを含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状ＥＰＴＦＥ構造を束縛して収 縮を防止し、約２３°Ｃで一夜乾燥し、その後１００°Ｃで７分間ベータした。

得られた複合ダイヤフラムは、約６５ミルの厚さであり、８５秒のガーレイ空気 流及び２３°Ｃで２０ｃｍの示差ヘッド高さで測定した場合、水中の０．１％の テトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して０．６５ ３逆時間の透過性を有していた。

ダイヤフラムを実験室用電解槽に設置し、例２に記載したようにして試験した。

水を陽極液区画室に４時間にわたって供給した。水供給を停止し、膜品質の食塩 水を、電流を適用しないで２日間にわたってダイヤフラムに流した。膜品質の食 塩水に関して４日間の操作中、電解槽は２．９５ボルトの平均の電解摺電圧で９ ．５％の苛性アルカリを製造していた。

平均の苛性アルカリ電流効率は９１．２％であり、エネルギー消費は苛性アルカ リ１メートルトン当たり２１６８キロワット時であった。陽極液ヘッドは約７ｃ ｍで定常であった。その後、電解槽への食塩水供給をダイヤフラム品質の食塩水 に切り換えた。次の２０日の操作にわたって、電解槽は平均３．２６ボルトで平 均９．９％の苛性アルカリを製造した。

苛性アルカリ電流効率は平均で９４．９％であり、エネルギー消費はこの食塩水 に関して操作した期間中苛性アルカリ１メートルトン当たり２３０４キロワット 時であった０合計２７日オンラインで行った後、電解槽を停止した。電解槽操作 を停止した時、陽極液ヘッドは６２ｃｍであった。

倒コー 平均メタノールバブルポイント７、　０ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｐ３１６　８０） 、ガーレイデンソメータ−により測定して約４秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７２６ −５８）及び約４ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、アルミ ニウムマンドレル（外径３．５インチ、長さ９インチ）に巻き取った０合計２０ の層のＥＰＴＦＥシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。このシート材料 を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプを置くことにより束縛した 。ＥＰＴＦＥシート材料の層を、巻き取ったマンドレルを３７０　’Ｃの融解塩 浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。その後、Ｅ　Ｐ　′Ｔ’　Ｆ 　Ｅを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層状ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状ＥＰＴＦＥシートの部分を、エチルアルコール中の、例２の ような３．７５％のベルフルオロスルホン酸ポリマー（当１９２０〜９５０）、 １．２％のトリトンＸ−１００ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース 社）及び０．４％のトリトンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド ・ハース社）を含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状ＥＰＴＦＥ構造を束縛し て収縮を防１Ｆシ、約２３°Ｃで一夜乾燥した。その後、その複合材料を８０° Ｃで５分間ベータした。

ＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中の０．１％のテト ラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート溶液で湿潤させて液体 透過性を評価した。

得られた複合ダイヤフラムは、１３．７重量％のベルフルオロスルホン酸ポリマ ーを含み、２３°Ｃで２０Ｃ１ｍの示差ヘッド高さで測定した場合、水中の０． １％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して０ ．５６５逆時間の透過性を有していた。

ダイヤフラムを、表面活性剤／水溶液で湿潤させながら実験室用電解槽に設置し 、例２に記載したようにして試験した。

膜品質の食塩水を、電流を適用しないで一夜にわたってダイヤフラムに流した。

膜品質の食塩水に関して１２０日の操作にわたって、電解槽は３．１７ボルトの 平均の電解摺電圧で１０．２％の苛性アルカリを製造した。平均の苛性アルカリ 電流効率は９５．１％であり、エネルギー消費は苛性アルカリ１メートルトン当 たり２２３１キロワット時であった。陽極液ヘッドは約６ｃｍで定常であった。

その後、電解槽への食塩水供給を、粒状物で汚染された食塩水のバッチに切り換 えた。これはダイヤフラムの部分的な目詰まりを生じた。電解槽操作が悪化し、 操作を終了した。

土主 平均メタノールバブルポイント１１．　８ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０ ）、ガーレイデンソメータ−により測定して約５．１秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ ７２６−５８）及び約４．４ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分 を、アルミニウムマンドレル（外径３．５インチ、長さ９インチ）に巻き取った 。合計１７の層のＥＰＴＦＥシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。この シート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプを置くことによ り束縛した。ＥＰＴＦＥシーｌ材料の層を、巻き取ったマンドレルを３７０°Ｃ の融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。その後、ＥＰＴＦＥ を巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層状ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状ＥＰＴＦＥシートの部分を、エチルアルコール中の、例２の ような２．７％のベルフルオロスルホン酸ポリマー（当１９２０〜９５０）、０ ．９％のトリトンＸ−１００ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社 ）及び０．３％のトリトンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ ）＼−ス社）を含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状ＥＰＴＦＥ構造を束縛し て収縮を防止し、約２３°Ｃで一夜乾燥した。その後、その複合材料を１００° Ｃで５分間ベークした。

ＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中の０．１％のテト ラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート溶液で湿潤させて液体 透過性を評価した。

得られた複合ダイヤフラムは、６．０重量％のベルフルオロスルホン酸ポリマー を含み、２３°Ｃで２０ＣＩｍの示差ヘッド高さで測定した場合１．水中の０． 　１％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して ０．４９０逆時間の透過性を有していた。

上記の試料を、湿潤させて実験室用電解槽に設置し、例２に記載したようにして 試験した。膜品質の食塩水を、電流を適用する前に一夜にわたってアノード区画 室に供給した。最初の３５日の操作にわたって、電解摺電圧は平均で２．９９ボ ルトであり、電流効率は９５．０％であり、苛性アルカリ濃度は１０．３％であ った。次の１０日間中に、食塩水供給系に問題が生じて苛性アルカリ濃度を１８ ．４％に上昇させ、次に８．８％に低下し、その後、電解槽は再度安定化された 。

次の６０日間に関し、電解摺電圧は平均で３．１０ボルトであり、電流効率は９ ５．１％であり、苛性アルカリ濃度は９．７％であった。電解槽を合計１８６日 間運転させ、最後の８５日中、電解槽は３．１０ボルトの平均電解Ｐ！Ｆ電圧、 ９４．７％の電流効率及び９．９％の平均苛性アルカリ濃度で運転した。１０日 の苛性アルカリエクスカーションを除く全体として、電解槽は３．０７ボルトの 平均電解摺電圧、９４．９％の電流効率及び９．９％の苛性アルカリ濃度で運転 した。これらの結果を表３に纏める。

１−３５　１０．３　９５．０　２．９９　２１１０　０．２８３６−４５　１ ８．４％まで苛性アルカリエクスカーシゴン４６４０５　９．７　９５．１　３ ．１０　２１８０　０．３２１０５−１８６　９．９　９４．７　３．１０　２ １９０　０．３２平均　９゜９　９４．９　３．０８　２１７０　０．３１（苛 性アルカリエクスカーシロンを除く）倒」− 平均メタノールバブルポイント９．　９ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６　８０） 、ガーレイデンソメータ−により測定して約６秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７２６ −５８）及び約４．５ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、ア ルミニウムマンドレル（外径１９インチ、長さ２１インチ）に巻き取った。合計 ２２の層のＥＰＴＦＥシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。

このシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプを置くこと により束縛した。ＥＰＴＦＥシート材料の層を、巻き取ったマンドレルを３７０ °Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。その後、ＥＰＴ ＦＥを巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

層状ＥＰＴＦＥをマンドレルの長さに沿って切断し、取り出して平らなシートを 形成した。この層状ＥＰＴＦＥシートの部分を、エチルアルコール中の、例２の ような３．３％のベルフルオロスルホン酸ポリマー（当１９２０〜９５０）、０ ．４％のトリトンｘ−ｉｏｏノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・バー入社 ）、０．１％のトリトンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・バ ー入社）及び０．６％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホ ネート（モバイ社）を含む液体組成物で含浸した。湿潤の層状ＥＰＴＦＥ構造を 束縛して収縮を防止し、約２３゛Ｃで一夜乾燥した。その後、その複合材料を１ ００°Ｃで７分間ベークした。

ＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を水中の０．１％のテト ラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネート溶液で湿潤させて液体 透過性を評価した。

得られた複合ダイヤフラムは、約８０ミルの厚さであり、９５秒のガーレイ空気 流及び２３°Ｃで２０ｃ＋ａの示差ヘッド高さで測定した場合、水中の０．１％ のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートに対して０．３ ６６逆時間の透過性を有していた。

上記の試料を、乾燥させて実験室用電解槽に設置し、例２に記載したようにして 試験した。陽極液区画室に水を入れ、水を数時間にわたってダイヤフラムに流し た。その後、膜品質の食塩水供給を開始し、数時間流した後、電流を適用した。

最初の２日の操作にわたって、平均の電解摺電圧は２．９９ボルトであり、電流 効率は１０．２％の苛性アルカリ濃度で２１ａａの陽極液ヘッドで９４．０％で あった。その後、食塩水供給をダイヤフラム品質の食塩水に切り換えた。次の３ ８日間中に、陽極液ヘッド及び電圧の定常的な増加があった。

この期間中の平均の電解摺電圧は３．１３ボルトであり、電流効率は１０．１％ の苛性アルカリ製造で３２ｃｍの陽極液ヘッドで９３．１％であった。ヘッド及 び電圧が安定化された後、電解槽を合計４２１日の運転のために更に３８１日運 転した。この時間中に、それは多くの運転中止、苛性アルカリエクスカーション 及びその他の乱れを経験した。これらの３８１日中、全体として、電解槽は３． ２５ボルトの平均電解摺電圧、９４．７％の平均電流効率及び２８ｃｍの陽極液 ヘッドで平均９．９％の苛性アルカリを製造した。これらの結果を表４に纏める 。

１−２　１０．２　９４．０　２．９９　２１３０　０．２８２−４０　１０． １　９３．１　３．１３　２３５０　０．３３４１−４２１　９．９　９４．７ 　３．２５　２３００　０．３８貫上空 平均メタノールバブルポイント１０．　５ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０ ）、ガーレイデンソメータ−により測定して１１秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７２ ６−５８）及び約４．５ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、 アルミニウムマンドレル（外径６．０インチ、長さ９インチ）に巻き取った。１ ８層のこのシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。その後、平均メタノー ルバブルポイント７、ｔｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６　８０）、ガーレイデン ソメータ−により測定して５秒の空気流（ＡＳＴＭＤ７２６−５８）及び約４ミ ルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、その上に巻き取った。１７ 層のこのシート材料を最初の１８層の上に巻き取った。

そのＥＰＴＦＥシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプ を置くことにより束縛した。ＥＰＴＦＥの層を、巻き取ったマンドレルを３６７ 　”Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合し７た。ＥＰＴＦＥ を巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。低いメタノールバブ ルポイントを有する前駆体から誘導されたＥＰＴＦＥの露出外表面を、本明細書 中、面Ａと称する。反対面を面Ｂと称する。

その層状ＥＰＴＦＥ構造を、エチルアルコール中の、例２のような３．３％のベ ルフルオロスルホン酸ポリマー（当量９２０〜９５０）、０．４％のトリトンＸ −１００ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・バー入社）、０．１％のトリ トンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・バー入社）及び０．６ ％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む液体組 成物で含浸した。湿潤のＥＰＴＦＥ構造を束縛して収縮を防止し、約２３℃で１ ６時間乾燥した。その後、束縛されたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリ マー複合材料を、最終乾燥のために１００℃の炉に７分間入れた。

輻０．２４８インチ、長さ６ＣＩ１１及び厚さ０．０８９インチのストリップを 、その乾燥複合材料構造から切断した（厚さ及び幅の数値は夫々６Ｃ１０の長さ に沿った三つの測定値の平均であった）。そのストリップを計量し、密度を計算 した。その後、レーザー切断を表面に平行な面で（即ち、Ｚ軸方向または厚さ方 向に垂直に）ストリップの一端で行った。一つの部分を他の部分から剥離するこ とにより分離を拡大した。その多層構造は二つの不連続の前駆体層の間の界面で 離層される。Ａ面を含む部分を、本明細書中、部分Ａｓと称する。Ｂ面を含む部 分を、本明細書中、部分ＢＳと称する。厚さく６ｃｍの長さに沿った三つの測定 値の平均）及び夫々の部分の重量を測定し、夫々の部分の密度を計算した。結果 を表５に示、表−」ユ 複合材料構造　０．８９　．３５０ Ａｓ部分　０．４２　．３０８ ＢＳ部分　０．４７　．３８８ これらの測定は、本発明により得ることができる密度及び構造に関して非対称を 示す。

上記のようにしてｇｌＪされたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複 合材料の試料を、その後、水中の０．１％のテトラエチルアンモニウムペルフル オロオクタンスルホネートの溶液で湿潤させて液体透過性を評価した。透過性を 、０．１％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含 む２０ｃ＋＋＋ヘツドの水で２３゛Ｃで測定した。

過剰の表面活性剤を、ダイヤフラムが不透明な領域または曇った領域を含まず均 一に半透明になることにより明らかにされるように、ダイヤフラムからフラッジ するまで、測定を行わなかった。試料を透過性試験装置中でダイヤフラムを通し てＡ面からＢ面の方向の流れでもって配向しで、測定された透過性は０．２０逆 時間であった。

上記の複合材料の試料を、Ａ面をアノードの方に向けて実験室用電解槽中に乾燥 して設置した。水をアノード区画室に２時間にわたって供給し、その後１、その 供給を膜品質の食塩水に代え、これを−夜続けて、その後電力を適用した。電解 槽を１１日間運転し、平均９．９％の苛性アルカリを製造した。　ｔｇｆａ！電 圧は平均で３．Ｏｌボルトであり、電流効率は、苛性アルカリ１メートルトン当 たり２１４０キロワット時の全電気エネルギー消費に関して９４．２％であった 。電解槽を実験領域のメンテナンスのために運転停止し、電解槽を再度始動する 時にダイヤフラムは損傷された。結果を表６に纏める。

１−１１　９．９　９４．２　３．ＯＬ　２１４０　０．２８氾」 平均）　９　／−ルハブルポイント１０．　５ｐｓｔ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６− ８０）、ガーレイデンソメータ−により測定して１１秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ ７２６−５８）及び４．５ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦ’　Ｅシート材料の部 分を、°アルミニウムマンドレル（外径３３７８インチ、長さ９インチ）に巻き 取った。９層のこのシー　ト材料を、そのマンドレルに巻き取った。その後、平 均メタノールバブルポイント６、　３ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６　８０）　 、ガーレイデンソメータ−により測定して５秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７２６− ５８）及び３．７ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシー・ト材料の部分を、その 上に巻き取った。１７層のこのシート材料を最初の９層の上に巻き取った。

そのＥ　Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅシ・−ト材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホー スクランプを置くことにより束縛した。ＥＰＴＦＥの層を、巻き取ったマンドレ ルを３６４℃の融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。低いメ タノールバブルポイントを有する前駆体から誘導されたＥＰＴＦＥの露出外表面 を、本明細書中、面Ａと称する。反対面を面Ｂと称する。

その層状ＥＰＴＦＥ構造を、エチルアルコール中の、例２のような３．３％のベ ルフルオロスルホン酸ポリマー（当量９２０〜９５０）、０．４％のトリトンＸ −１００ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）、０．１％のトリ トンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハーフ、社）　及ヒｏ 、６％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む液 体組成物で含浸した。湿潤のＥＰＴＦＥ構造を束縛して収縮を防止し、約２３° Ｃで１６時間乾燥した。その後、束縛されたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交 換ポリマー複合材料を、最終乾燥のために１００°Ｃの炉に７分間入れた。

幅０．２４９インチ、長さ６ｃｍ及び厚さ０．０７層インチのストリップを、そ の乾燥複合材料構造から切断した。厚さ及び幅の数値は夫々６０１１の長さに沿 った三つの測定値の平均であった。そのストリップを計量し、密度を計算した。

その後、レーザー切断を表面に平行な面で（即ち、Ｚ軸方向または厚さ方向に垂 直に）ストリップの一端で行った。一つの部分を他の部分から剥離することによ り分離を拡大した。その多層構造は二つの不連続の前駆体層の間の界面で離層さ れた。

Ａ面を含む部分を、本明細書中、部分Ａｓと称する。Ｂ面を含む部分を、本明細 書中、部分ＢＳと称する。厚さく　６　ｃｍの長さに沿った三つの測定値の平均 ）及び夫々の部分の重量を測定し、夫々の部分の密度を計算した。結果を表７に 示す。

複合材料構造　、０７１　．４０３ ＡＳ部分　、０２４　。３４６ ＢＳ部分　、０４７　．４３３ 上記の複合材料の試料を、Ａ面をアノードの方に向けて実験室用電解槽中に乾燥 して設置した。電解槽が満たされるまで、脱イオン水を陽極液区画室に徐々に供 給し、その後ダイヤフラムにもう２時間流した。脱イオン水供給を停止し、膜品 質の食塩水を電解槽に一夜にわたって流し始め、その後電流を適用した。−日の 操作後に、電解摺電圧は３．２０ボルトであり、二日目には３．１２ボルトに減 少した。最初の９日の操作にわたって、平均の電解摺電圧は３．１３ボルトであ り、平均電流効率は１０．２％の苛性アルカリで９６．７％であった。この期間 中の平均の電気エネルギー消費は、製造される苛性アルカリ１メートルトン当た り２１７０キロワット時であった。オンラインの１１日日目１２日口の間に、食 塩水供給は塩閉塞のために停止し、電解槽は未測定の時間にわたって供給なしに 運転した。食塩水供給を再開し、電解槽を一夜平衡にした後、電解摺電圧は３． ２０ボルトであった０次の７日間に、電圧は３．１１ボルトに徐々に低下した。

１３日日目ら２０日日目で、全体として、電解槽は３．１４ボルトの平均電解摺 電圧で９６，２％の平均電流効率で平均１０．１％の苛性アルカリを製造した。

これは苛性アルカリ１メートルトン当たり２１９０キロワット時の電気エネルギ ー消費に相当する。結果を表８に纏める。

１−９　１０．２　９６．７　３．１３　２１７０　０．３３食塩水供給閉塞： 高苛性アルカリ製造 １３−２７　１０．０　９６．５　３．１４　２１８０　０．３４劃」」− 平均メタノールバブルポイント１０．　３ｐｓｉ　（ＡＳＴにＦ３１６−８０） 、ガーレイデンソメータ−により測定して６秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７２６− ５８）及び２．９ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、アルミ ニウムマンドレル（外径３．５インチ、長さ９インチ）に巻き取った。１１層の このシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。その後、平均メタノールバブ ルポイント６、　３ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０）　、ガーレイデンソ メータ−により測定して５秒の空気流（ＡＳＴＭ　０７２６−５８）及び３．７ ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の長い部分を、その上に巻き取った 。１５層のこのシート材料を最初の１１層の上に巻き取った。

そのＥＰＴＦＥシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプ を置くことにより束縛した。ＥＰＴＦＥの層を、巻き取ったマンドレルを３７０ 　”Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。ＥＰＴＦＥを 巻き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。低いメタノールバブル ポイントを有する前駆体から誘導されたＥＰＴＦＨの露出外表面を、本明細書中 、面Ａと称する０反対面を面Ｂと称する。

その層状ＥＰＴＦＥ構造を、エチルアルコール中の、例２のような３．２％のベ ルフルオロスルホン酸ポリマー（当量９２０〜９５０）、０．７５％のトリトン Ｘ−１００ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）、０．２５％の トリトンＣＦ−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び１ ％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む液体組 成物で含浸した。

湿潤のＥＰＴＦＥ構造を束縛して収縮を防止し、約２３°Ｃで１６時間乾燥した 。その後、束縛されたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を 、最終処理のために１００°Ｃの炉に７分間入れた。乾燥構造は６８ミルの厚さ であった。

ＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料の試料を、水中の０．１ ％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートの溶液で湿潤 させて液体透過性を評価した。透過性を、０．１％のテトラエチルアンモニウム ペルフルオロオクタンスルホネートを含む２０層１ｍヘッドの水で２３°Ｃで測 定した。過剰の表面活性剤を、ダイヤフラムが不透明な領域または曇った領域を 含まず均一に半透明になることにより明らかにされるように、ダイヤフラムから フラッジするまで、測定を行わなかった。これは約１時間を要した。試１）を透 過性試験装置中でダイヤフラムを通してＡ面から８面の方向の流れでもって配向 して、測定された透過性は０．４２逆時間であった。

上記の試料を、Ａ面をアノードの方に向けて実験室用電解槽中に湿潤させて設置 した。膜品質の食塩水をアノード区画室に７０分間にわたって供給し、その後、 電流を適用した。

最初の２日間の操作にわたって、ダイヤフラムは３，１２ボルトの電解摺電圧及 び９．９％の苛性アルカリで９１．８％の電流効率で実働した。その後、食塩水 供給をダイヤフラム品質の食塩水に代え、電解槽を３日間運転し、その後、電解 槽室修理のために数時間運転停止した。′ｇ１解槽を再度始動させ、ダイヤフラ ム品質の食塩水に関して合計３０日のために更に２７日間運転した。この時間に わたって、平均電解摺電圧は３．３１ボルトであり、電流効率は９３．６％であ り、その間平均１０．１％の苛性アルカリを製造しまた。平均の電気エネルギー 消費は苛性アルカリ１メートルトン当たり２３７０キロワット時であった。これ らの３２日の終了時に、陽極液ヘラｌ′は２９ｅ＋ｎであ、った、電解槽はオン ライン３５日日に電気的な問題のため破損し、再開を試みた時、ダイヤフラムは 損傷されていた。結果を表９に纏める。

１−２　’９．９　９１．８　３．ｉ２　２２８０　０．３３３−３２　１．０ ．１　９３．６　３．３１　２３７０　０．４０涯上１ 平均メタノールバブルポイント１１．　８ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０ ）、ガーレイデンソメータ−により測定して５．１秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７ ２６−５８）及び４．４ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、 アルミニウムマンドレル（外径３．５インチ、長さ９インチ）に巻き取った。１ １層のこのシー・ト材料を、そのマンドレルに巻き取った。

そのＥＰＴＦＥシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプ を置くことにより束縛した。ＥＰＴＦＥの層を、巻き取ったマンドレルを３７０ °Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。ＥＰＴＦＥを巻 き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。

その層状ＥＰＴＦＥ構造を、エチルアルコール中の、例２のような３．２％のベ ルフルオロスルホン酸（当量９２０〜９５０）、１．２％のトリトンＸ−１００ ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び０．４％のトリトンＣ Ｆ　−５４ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）を含む液体組成 物で含浸した。湿潤のＥＰＴＦＥ構造を束縛して収縮を防止し、約２３°Ｃで１ ６時間乾燥した。その後、束縛されたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリ マー複合材料を、最終処理のためにｉ　ｏ　ｏ　”ｃの炉に５分間入れた。

１．１．２−）リクロロー１．２．２−トリフルオロエタン（フレオンＴＦ（商 標）、デュポン社）を、束縛されたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマ ー複合材料の−面に通用し、その？Ｍ合材料を室温で１時間乾燥させた。使用し たペルフルオロカルボニルエステルは、遊離酸形態で約６５０〜７５０の当世を 存するテトラフルオロエチレンとのコポリマーであった。処理面を、本明細書中 、面Ｃと称する。その複合材料を、８５％の水と１５％のイソプロパツールの混 合物中の３６％の水酸化カリウム溶液で湿潤させ、この溶液中に室温で１６時間 存在させてペルフルオロカルボニルエステルをペルフルオロカルボキシレートポ リマーのカリウムイオン形態に加水分解させた。その後、含浸構造を、水中０． １％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートの浴に１時 間浸漬し、細孔中の残留水酸化カリウム溶液を希釈し殆ど直換した。得られた複 合材料は、（乾燥基準で）約９％のベルフルオロスルホン酸ポリマー及び約０． ９％のペルフルオロカルボン酸ポリマーを含み、後者が面Ｃ上に主として濃縮さ れた。その後、０．工％のテトラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスル ホネートの溶液で湿潤させて液体透過性を評価した。透過性を、０．１％のテト ラエチルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む２０ｃｍヘッド の水を使用して、透過性を２３°Ｃで測定１７た。過剰の表面活性剤を、ダイヤ フラムが不透明な領域または曇った領域を含まず均一に半ｊ３明になることによ り明らかにされるように、ダイヤフラムからフラッジするまで、測定を行わなか った。測定された透過性は０．２３逆時間であった。

ダイヤフラムを、面Ｃと称される面をカソードの方に向けて、透過性試験装置か らの表面活性剤／水溶液で湿潤させて実験室用電解槽中に設置した。膜品質の食 塩水を、電流を適用しないでダイヤフラムに一夜流した。電流を流し始めて、１ ０分間で１１．．２５Ａまで増加した。充分な電流に於ける初期の電解摺電圧は ２．９１ボルトであった。１７日負荷して、電解槽は２．９７ボルトの平均電解 摺電圧で平均ｉ　ｏ、　。

％の苛性アルカリを製造した。平均の苛性アルカリ電流効率は９１．５％であり 、電気エネルギー消費は苛性アルカリ１メートルトン当たり２１７６キロワツト 時であった。陽極液ヘッドは約１２ｃｍで定常であった。

！ｌ！Ｌｌ± 平均メタノールハブルボイ７　）　８．　４ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８ ０）、ガーレイデンソメータ−により測定して４秒の空気流（ＡＳＴＭ０７２６ −５８）及び３．８ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、アル ミニウムマンドレル（外径３．５インチ、長さ９インチ）に巻き取った。５層の このシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。その後、平均メタノールバブ ルポイント２６．　０ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０）　、ガーレイデン ソメータ−により測定して３．５秒の空気流（ＡＳＴ阿Ｄ７２６−５８）及び１ ．１ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、最初のシート材料の まわりに巻き取った。５層のこの第二のシート材料を最初の５層の上に巻き取っ た。

そのＥＰＴＦＥシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプ をぼくごとにより束縛した。ＥＰＴＦＥの層を、巻き取ったマンドレルを３６５ °Ｃの融解塩浴中に１分間浸漬することにより一緒に結合した。ＥＰＴＦＥを巻 き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。低いメタノールバブルポ イントを有する前駆体から誘導されたＥＰＴＦＥの露出外表面を、本明細書中、 面Ａと称する。

その層状ＥＰＴＦＥ構造を、エチルアルコール中の３．３％のベルフルオロスル ホン酸ポリマー（当！９２０〜９５０）、０．４％のトリトンＸ−１００ノニオ ン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）、０．１％のトリトンＣＦ−５４ ノニオン系表面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び０．６％のテトラエチ ルアンモニウムペルフルオロオクタンスルホネートを含む液体組成物で含浸した 。湿潤のＥＰＴＦＥ構造を束縛して収縮を防止し、約２３°Ｃで１６時間乾燥し た。その後、束縛されたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料 を、最終乾燥のために１００°Ｃの炉に７分間入れた。

得られた複合材料は約１７ミルの厚さであり、５６秒のガーレイ空気流及び０． 　３２２　ｇ／ｃｃの密度を有していた。

その複合材料の直径２インチのディスクを真空フラスコ上のフィルターホルダー に入れ、真空ポンプに連結した。複合材料ディスクを、Ａ面が扁圧側に面するよ うに配置した。脱イオン水中のヒユームドシリカの１％懸濁液を複合材料のＡ面 に送り、真空ポンプ始動させた。

１％のヒユームドシリカ懸濁液約２５ｍ１を濾過した。濾液は透明であり、濁り がなかった。−滴の濾液をきれいなガラススライドの上に置き、乾燥した。同様 に、−滴の１％の懸濁液をきれいなガラススライドの上に置き、乾燥した。走査 電子顕微鏡を使用して、これらの試料の両方を高倍率（１００，ＯＯＯｘ）で調 べた。ヒユームドシリカ懸濁液標本は直径約２００オングストロームの非常に小 さい球形粒子、及びこれらの粒子の凝集物を示した。濾液標本は実際にヒユーム ドシリカ粒子を含んでいなかった。これは、この複合材料が非常に小さい粒子に 関して非常に有効なフィルターであることを示す。

ｍ１ｊ 平均メタノールバブルポイント２５ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６　８０）、ガ ーレイデンソメータ−により測定して１３．４秒の空気流（ＡＳＴＭ　Ｄ７２６ −５８）及び１．５ミルの厚さを存する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、ステ ンレス鋼マンドレル（外径１４．０インチ、長さ４０．０インチ）に巻き取った 。２０層のこのシート材料を、そのマンドレルに巻き取った。その後、平均メタ ノールバブルポイント１６．　５ｐｓｉ　（ＡＳＴＭ　Ｆ３１６−８０）、ガー レイデンソメータ−により測定して１３．５秒の空気流（ＡＳＴＭ　０７２６− ５８）及び４．８ミルの厚さを有する延伸ＰＴＦＥシート材料の部分を、先の層 の上に巻き取った。２９層のこの第二の型のシート材料を最初の２ＯＮの上に巻 き取った。

そのＥＰＴＦＥシート材料を、夫々の端部でマンドレルの周囲にホースクランプ を置くことにより束縛した。ＥＰＴＦＥの層を、巻き取ったマンドレルを３７０ °Ｃの融解塩浴中に２分間浸漬することにより一緒に結合した。ＥＰＴＦＥ＠巻 き取ったマンドレルを室温の空気中で徐々に冷却した。その後、円筒形チューブ を長さ方向に切断し、マンドレルから取り出して平らなシートを形成した。低い メタノールバブルポイントを有する前駆体から誘導されたＥＰＴＦＥの露出外表 面を、本明細書中、面Ａと称する０反対面を、本明細書中、面Ｂと称する。

層状ＥＰＴＦＥ構造をフレーム中に束縛し、面Ｂを上に向けて真空室中に置いた 。室中で真空を絶対圧１２５ｍＨｇまで吸引した。真空を維持しながら、エチル アルコール中の、３．３％のベルフルオロスルホン酸ポリマー（還流でＣＦｔ　 ＣＩ　ＣＦＣＩ！を使用して９００〜９５０の当量のポリマーから抽出されたも の、当量６００〜７００）、１．５％のトリトンＸ−１００ノニオン系表面活性 剤（ローム・アンド・ハース社）、０．５％のトリトンＣｌ−５４ノニオン系表 面活性剤（ローム・アンド・ハース社）及び１０％の１−メトキシ−２−プロパ ツールを含む液体組成物を、ＥＰＴＦＥシートの８面に導入した。液体組成物を 絶対圧１２５Ｍ１１ｇの真空のもとに層状ＥＰＴＦＥシート材料を充分に湿潤さ せた。含浸後、真空を開放し、過剰の液体組成物をＥＰＴＦＥ構造から除去し、 その構造を２３°Ｃで１６時間にわたって（Ａ面を下にして）乾燥した。束縛さ れたＥＰＴＦＥ／ペルフルオロイオン交換ポリマー複合材料を、その後、最終の 乾燥のために１００　’Ｃの炉に７分間入れた。

得られた複合材料ダイヤフラムは、約１２１ミルの厚さであり、６１２秒のガー レイ空気流及び０．６１の比重を有していた。

そのダイヤフラムを乾燥の間に実験室用電解槽中に設置し、面Ｂをカソードの方 に向けて例２に記載したようにして試験した。水を１６時間にわたって陽極液区 画室に供給した。水供給を停止し、膜品質の食塩水を５〜６時間にわたってダイ ヤフラムに流し、その後、電流を適用した。膜品質の食塩水を８５°Ｃで２．５ ｋＡ／ｎｆで５６日操作した間に、電解槽は３．１０ボルトの平均電解摺電圧で 平均１０．０％の苛性アルカリを製造した。これば０．　３２　Ｖｍｚ／ｋＡの に係数に相当する。平均の苛性アルカリ電流効率は９５．２％であり、エネルギ ー消費は苛性アルカリニメートルトン当たり２工８２キロワット時であった。陽 極液ヘッドは約２３ｃｎ＋で定常であった。この例を繰り返したところ、はぼ同 じ結果を得た。

塩素及び苛性アルカリのダイヤフラム構造は、典型的にはアスベスト繊維または 樹脂結合されたアスベスト繊維（改良アスベスト）からつくられたスラリー付着 ダイヤフラムを使用して行われる。この型のアスベストダイヤフラムは、長年に わたって工業上使用されていた。典型的な改良アスベストダイヤフラムの電解槽 性能は、Ｂｏｃｋｒｉｓ、　Ｃｏｎｗａｙ＋　Ｙｅａｇｅｒ及び１ｌｌｂｉｔｏ により編築されたＣｏＩＩＩｐｒｅｈｅｒ＋５ｉｖｅ　Ｔｒｅａｔｉｓ＋ｅ　ｏ ｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖｏｌｕｍｅ　２　：　Ｅｌｅｃｔｒ ｏｅｈｅｍｊｃａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ’。

ＰＩｅｎｕｎ＋　Ｐｒｅｓｓ、　ニューヨーク及びロンドン、１９８１の２章の １４０頁にＤｏｎａｌｄ　Ｌ、Ｃａ１ｄｉｎｅｌｌにより示されている。２ｋＡ ／ボ付近の電流密度でＣａｌｄｗｅｌｌのデータを纏めると、種々の商用の電解 槽に関して電流効率は９５．４％〜９７．８％の範囲であり、ｋ係数は０，４８ 〜０９６３の範囲であった。本発明者らの実施例のように２．５ｋＡ／ｎ（に於 ける操作に関して、電解摺電圧は約３．５０〜３．８７ボルトであると予想でき 、苛性アルカリｌメートルトン当たり２４４０〜２７００キロワット時の範囲の 電力消費値をもたらす。これらのデータは、樹脂結合されたアスベストダイヤフ ラムの変形を使用する電解槽から取られた。

本発明のダイヤフラムは、改良アスベストダイヤフラムよりも良好な電解槽性能 を示した。このダイ・ヤフラムの電解槽性能の内輪の見積もりは、２．　５ｋＡ 、／ｎ（の電流密度で約９５％の電流効率、０゜３２〜Ｏ６３４Ｖｍ”／ｋＡの に係数及び３．１３ボルトの電解摺電圧を与え、これら全てはＮａＯＨ１メート ルトン当たり２２０８キロワット時の電力消費に相当し、上記の範囲の９％〜１ ８％の電力消費の改良である。

アスベストはＭｇ（ＯＨ）Ｚ及び５ｉｎ２からつくられた繊維であるので、それ はｒ＋Ｈに応じて食塩水に部分可溶性であり、“リビング°ダイヤフラムと考え られる。

Ｃａ　ｌｄｗｅ　ｌ　Ｉは、下記の引用に於いてアスベスＩ・ダ・イヤフラムの “リビング１特徴を説明している。

“クリックイルアスベストは塩素電解槽電解液中で化学的に安定ではなく、Ｍ　 ｇ　（ＯＨ）ｚは酸溶液に可溶性であり、塩基性溶液中で安定である。逆のこと がＳｉｎ？、に当てはまる。

電解槽がエネルギーを与えられる場合、クリソタイルダイヤフラムはその酸性の 陽極液側でＳｉｎ、に富むようになり、そのアルカリ性の陰極液側でＭｇ（ＯＨ ）ｚに冨むようになる。

ダイヤフラム中の流れはＭ　ｇ　Ｚ　”イオンを陽極液例から陰極液に向かって フラッジし、この場合それらはＭｇ（ＯＨ：ｈとして再沈する。この沈澱は流れ 溝を妨害し、流速及び効率を減少し１、電圧低下及び苛性アルカリ強度を増加す る。ダイヤフラムは″堅くなる”と言われる。使用期間後に、ダイヤフラムはそ の周囲と平衡状態に達し、その特性は安定化する。しかしながら、操作条件の劇 的な変化は溶解−再沈プロセスを新たに開始させる。゛ 操作条件の夫々の変動でもって、ダイヤプラムの成る部分は再溶解され、失われ ることを注目することが重要である。

これはダイヤフラムの分解をもたらし、最終的には性能の損失をもたらす。

一定の操作でさえも、ダイヤフラムは徐々に腐食または溶解され、その結果、電 流効率の絶え間のない減少が予想し得る。

本発明のダイヤフラムは化学的に安定な材料から・つくられ、こうしでアスベス トダイヤプラムと違ってｐ）！変化に感受性ではない。このｐＨ安定性は本発明 のダイヤフラムをして、電気的な乱れが起こる条件及び電流が変動する条件で性 能の著しい損失がなく操作させることを可能にする。これはプラントがオフ・ピ ーク時間（ｉ荷流出（ｌｏａｄ　ｓｈｅｄｄｔｎｇ）　）の際の電力価格低下を 利用することを可能にし、停電による性能の永久的な損失を防止する。更に、こ の安定性は、電解槽作業者がこのダイヤフラムに化学処理を行って性能を再生す ることを可能にする。これらの処理または変化は全てアスベストダイヤフラムの 性能に有害である。例２は本発明の性能の安定性を示す。４２１日の操作（これ らは多くの電気的な乱れに苦しめられた）の経過後に、電流効率は比較的一定の ままであった。また、例８及び１１は本発明の性能及びレジリエンスの安定性を 示す。アスベストダイヤフラムは、最善の操作条件であっても、この同じ期間に わたって電流効率の絶え間のない減少を示した。。

更に、アスベストダイヤフラムは、本発明のこれらの実施例により経験された電 気的な乱れを克服しなかったであろう。

米国特許第３．９４４，４７７号明細書の層状ＰＴＦＥダイヤフラムに関して、 最良の参考例（実施例１１）はＮａＯＨ１メ一トルトン当たり２７７０キロワッ ト時の電力消費を与え、驚くことにこれは、本発明が１６％高い電流密度（これ は電力消費を増加すべきである）を使用したにもかかわらず、本発明のＮａＯＨ １メ一トルトン当たり典型的な２２０８キロワット時よりも２５％悪かった。

本発明を成る実施態様及び詳細な説明に関して本明細書中に開示したが、このよ うな詳細な改良または変化が本発明の要旨から逸脱しないでなし得ることは当業 者に明らかであり、このような改良または変化は請求の範囲内にあると考えられ る。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (44)

【特許請求の範囲】
1. １．一緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ） の多層を含んでなる、多層の、多孔質の、複合材料の、成形品であって、 前記の複合材料の成形品はその外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の 少なくとも一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されている、前記の複 合材料の成形品。
2. ２．その外表両の実質的に全部とその内部の細孔表面の実質的に全部がペルフル オロイオン交換ポリマーで被覆されている請求の範囲第１項に記載の複合材料成 形品。
3. ３．その細孔内に水溶性表面活性剤を含む請求の範囲第１項に記載の複合材料成 形品。
4. ４．シートの形態の請求の範囲第１項に記載の複合材料成形品。
5. ５．チューブの形態の請求の範囲第１項に記載の複合材料成形品。
6. ６．ペルフルオロイオン交換ポリマーがテトラフルオロエチレン対官能性コモノ マーの比１．５：１〜５．６：１を有する請求の範囲第１項に記載の複合材料成 形品。
7. ７．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の当量のペルフルオロスル ホン酸ポリマーである請求の範囲第１項に記載の複合材料成形品。
8. ８．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の当量のペルフルオロカル ボン酸ポリマーである請求の範囲第１項に記載の複合材料成形品。
9. ９．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の当量のペルフルオロスル ホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸ポリマーの混合物である請求の範囲第 １項に記載の複合材料成形品。
10. １０．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の当量を有する、ペルフ ルオロスルホン酸基とペルフルオロカルボン酸基を含むコポリマーである請求の 範囲第１項に記載の複合材料成形品。
11. １１．複合材料中のペルフルオロイオン交換ポリマーの重量％が２％を越える請 求の範囲第１項に記載の複合材料成形品。
12. １２．０．２５ｍｍを越える厚さを有する請求の範囲第４項に記載の複合材料シ ート。
13. １３．約０．７６ｍｍ〜約５．０ｍｍの厚さを有する請求の範囲第１２項に記載 の複合材料シート。
14. １４．２５０μｍを越える肉厚を有する請求の範囲第５項に記載の複合材料チュ ーブ。
15. １５．２３℃で２０ｃｍの水のヘッドで測定して、０．１％のテトラエチルアン モニウムペルフルオ口オクタンスルホネートを含む水に対する透過性約０．０１ 〜約３．０逆時間を有する請求の範囲第１項に記載の複合材料成形品。
16. １６．０．０５〜約１．１の比重を有する請求の範囲第１項に記載の複合材料成 形品。
17. １７．約０．１５〜約０．７の比重を有する請求の範囲第１６項に記載の複合材 料成形品。
18. １８．前記の多層の少なくとも二つが異なる微孔質構造を有する、非対称構造を 有する請求の範囲第１項に記載の複合材料成形品。
19. １９．前記の少なくとも二つの層が少なくとも１０％異なるメタノールバブルポ イント値を有する請求の範囲第１８項に記載の複合材料成形品。
20. ２０．前記の少なくとも二つの層が少なくとも５％異なる比重を有する請求の範 囲第１８項に記載の複合材料成形品。
21. ２１．前記の少なくとも二つの層が少なくとも１０％異なる比重を有する請求の 範囲第１８項に記載の複合材料成形品。
22. ２２．前記の少なくとも二つの層は、高い比重を有する層が低い比重を有する層 の内側にあるように配向される請求の範囲第２０項に記載の複合材料成形品。
23. ２３．前記の少なくとも二つの層は、高い比重を有する層が低い比重を有する層 の外側にあるように配向される請求の範囲第２０項に記載の複合材料成形品。
24. ２４．ダイヤフラムにより分離されたアノード区画室とカソード区画室を含む電 解槽に於いて、 改良されたダイヤフラムが一緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラフルオロエ チレンの多層からなる、多層の、多孔質の複合材料ダイヤフラムを含み、前記の 複合材料ダイヤフラムは、その外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の 少なくとも一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されている前記の電解 槽。
25. ２５．前記のダイヤフラムの少なくとも二つの層が少なくとも５％異なる比重を 有し、高比重の層がカソードに向かって配向される請求の範囲第２４項に記載の 電解槽。
26. ２６．複数の前記の複合材料ダイヤフラムが電解槽の複数の電解槽区画室を分離 するのに使用される請求の範囲第２４項に記載の電解槽。
27. ２７．前記の複合材料ダイヤフラムは、その外表面の実質的に全部とその内部の 細孔表面の実質的に全部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されている請 求の範囲第２４項に記載の電解槽。
28. ２８．前記の複合材料ダイヤフラムがその細孔内に水溶性表面活性剤を含む請求 の範囲第２４項に記載の電解槽。
29. ２９．前記の電解槽がアルカリ金属ハロゲン化物水溶液からハロゲン及びアルカ リ金属水酸化物の製造に使用される請求の範囲第２４項に記載の電解槽。
30. ３０．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の当量のペルフルオロス ルホン酸ポリマーである請求の範囲第２４項に記載の電解槽。
31. ３１．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の巻最のペルフルオロカ ルボン酸ポリマーである請求の範囲第２４項に記載の電解槽。
32. ３２．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の当量のペルフルオロス ルホン酸ポリマーとペルフルオロカルボン酸ポリマーの混合物である請求の範囲 第２４項に記載の電解槽。
33. ３３．ペルフルオロイオン交換ポリマーが１０００未満の当量を有する、ペルフ ルオロスルホン酸基とペルフルオロカルボン酸基を含むコポリマーである請求の 範囲第２４項に記載の電解槽。
34. ３４．前記の多層の少なくとも二つが異なる微孔質構造を有する、非対称の微細 構造を有する請求の範囲第２４項に記載の電解槽。
35. ３５．前記の少なくとも二つの層が少なくとも５％異なる比重を有する請求の範 囲第３４項に記載の電解槽。
36. ３６．前記の少なくとも二つの層が少なくとも１０％異なる比重を有する請求の 範囲第３４項に記載の電解槽。
37. ３７．前記のダイヤフラムは、少なくとも二つの層に於いて、低比重の層が前記 の電解槽のアノード側に近く、高比重の層が電解槽のカソード側に近いように配 向される請求の範囲第３５項に記載の電解槽。
38. ３８．フィルターに於いて、改良された濾材が一緒に結合された多孔質の延伸ポ リテトラフルオロエチレンの多層を含む多層の、多孔質の複合材料の、成形品を 含み、前記の複合材料は、その外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の 少なくとも一部がペルフルオロイオン交換ポリマーで被覆されていることを特徴 とする前記のフィルター。
39. ３９．前記の成形品がシートの形態である請求の範囲第３８項に記載のフィルタ ー。
40. ４０．前記の成形品がチューブの形態である請求の範囲第３８項に記載のフィル ター。
41. ４１．一緒に結合された多孔質の延伸ポリテトラフルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ ）の多層を含む多層の、多孔質の複合材料の、成形品（前記の複合材料の成形品 は、その外表面の少なくとも一部とその内部の細孔表面の少なくとも一部がペル フルオロイオン交換ポリマーで被覆されている）の製造方法であって、 ＥＰＴＦＥを被覆するのに使用されるペルフルオロイオン交換ポリマー液体組成 物は、前記の液体組成物が、水平の非多孔質ＰＴＦＥのシートの上に注がれる場 合に、非多孔質ＰＴＦＥの全領域を実質的に湿潤させ、かつ被覆された非多孔質 ＰＴＦＥの乾燥中にビーズが形成しないように選ばれた有機液体を含む、前記の 成形品の製造方法。
42. ４２．前記の有機液体が水溶性であり、水より高い温度で沸騰する請求の範囲第 ４１項に記載の方法。
43. ４３．有機液体が１−メトキシ−２−プロパノールである請求の範囲第４１項に 記載の方法。
44. ４４．被覆工程が、殆どの空気を排気により除去したＥＰＴＦＥ物品の一面に被 覆液体を添加することにより行われる請求の範囲第４１項に記載の方法。