CN114901384A - 具有宏观纹理化表面的多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法 - Google Patents

具有宏观纹理化表面的多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

提供组合物和方法，涉及生产具有宏观纹理化表面的单层、高度多孔的自立式聚四氟乙烯(PTFE)膜。宏观纹理化表面是由于膜内存在通过原纤维连接的宏观节点聚集体。该膜具有高孔隙率、高气流和小于1.0g/cm3的堆积密度。还提供了包含多孔单层PTFE膜的制品。

Description

具有宏观纹理化表面的多孔聚四氟乙烯膜及其制备方法
技术领域
本发明一般涉及单层、自立式的、高度多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜，该膜由于存在细长的宏观节点聚集体的股线(strand)而具有宏观纹理化表面。
背景技术
在授予戈尔(Gore)的美国专利第3,953,566号中描述了制造膨胀PTFE(ePTFE)层的常规方法。在文中描述的方法中，通过组合PTFE树脂和润滑剂来形成PTFE糊料。然后将PTFE糊料挤出。从挤出的糊料中除去润滑剂后，将PTFE制品拉伸以形成多孔、高强度的PTFE制品。膨胀PTFE制品的特征在于具有通过原纤维互连的节点的多孔开放微结构。
具有各种节点和原纤维的微结构的ePTFE制品在本领域中是已知的。一些这样的ePTFE制品在以下文献中进行了描述：例如，授予Bacino的美国专利第4,902,423号；授予Branca等人的美国专利第5,814,405号；授予Bacino的美国专利第5,476,589号；以及授予Ruefer等人的美国专利第6,342,294号。然而，这些文献中没有描述具有宏观结构的ePTFE制品。
Hollenbaugh等人的美国专利公开号2016/0367947A1公开了具有宏观纹理化表面的不对称聚四氟乙烯复合材料的制备。Ruefer等人的美国专利第7,306,841号公开了不对称聚四氟乙烯复合制品，其具有多个由相对长的原纤维隔开的节点聚集体。在这两个文献中，所公开的制品是在z轴上的结构不对称复合材料(例如，具有不同的密度、微结构等)，因为不对称复合材料是通过将由具有不同膨胀特性的PTFE带组成的层压物堆叠和共膨胀而制成的。
应用，例如用于组织内生长的支架、用于播种材料如原核和真核细胞、孢子和种子的支架，以及高气流过滤应用可受益于具有宏观纹理化表面/特征的单层、自立式、高度多孔的膨胀聚四氟乙烯膜。因此，需要这种材料。
发明内容
提供单层、自立式、高度多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜，其具有宏观纹理化表面，该表面包括通过多个长原纤维连接的宏观节点聚集体的长股线。还提供了制造方法以及包含本发明膜的制品。
根据一个方面(“方面1”)，一种多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜包括：a)第一侧和第二侧，b)至少25μm的厚度；c)1.0g/cm3或更低的堆积密度；d)至少50％的孔隙率；e)在约2.99cm2的表面积上在12毫巴(1.2kPa)的压差下测量的至少200升/小时(L/hr)的气流速率；和f)由于在多孔膜内存在多个间隔开的宏观节点聚集体而在第一侧或第二侧上的宏观纹理化表面，其中相邻的宏观节点聚集体通过长PTFE原纤维群连接，其中宏观节点聚集体包括多个密度为2.0克/摩尔至2.2克/摩尔的致密PTFE节点；其中i)宏观节点聚集体之间的平均距离至少为30μm；ii)宏观节点聚集体之间的前四分位平均距离至少为100μm；以及iii)间隔开的宏观节点聚集体的平均宽度为10μm至200μm；其中，多个间隔开的宏观节点聚集体的至少一部分从多孔PTFE膜的第一侧延伸到第二侧；并且其中PTFE膜既是单层的又是自立式的。
根据方面1的进一步的另一个方面(方面“2”)，大部分宏观节点聚集体从多孔PTFE膜的第一侧延伸到该多孔PTFE膜的第二侧。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“3”)，宏观节点聚集体的密度小于PTFE节点的密度。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“4”)，宏观节点聚集体在多孔PTFE膜的第一侧或第二侧上形成具有至少0.5cm长度的股线。
根据方面4的进一步的另一个方面(方面“5”)，股线由一个或多个通过长度小于120μm的短PTFE原纤维群连接的微观间隙形成。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“6”)，多孔PTFE膜从第一侧到第二侧基本对称。
根据另一个方面(方面“7”)，制品包括任何前述方面的多孔PTFE膜。
根据方面7的进一步的另一个方面(方面“8”)，所述制品是通风口，过滤器，可植入医疗装置，用于组织内生长的支架，用于原核或真核细胞生长的支架，用于孢子生长的支架，用于植物生长的支架，或衣服。
根据另一个方面(方面“10”)，一种制造具有宏观纹理化表面的单层、自立式的多孔聚四氟乙烯膜的方法包括：a)提供第一层，该第一层包括第一PTFE膜，该第一PTFE膜在机器方向和横向上都具有小于800磅力/平方英寸(psi)(5.52MPa)的基体拉伸强度；和ii)第二层，其包括第二PTFE膜，该第二PTFE膜在机器方向和横向上都具有大于800psi(5.52MPa)的基体拉伸强度；b)将第一PTFE膜堆叠在第二PTFE膜的顶部上；c)施加适量的压力、热量或它们的组合，从而非永久地将第一PTFE膜结合到第二PTFE膜以形成层状产品；d)使层状产品在机器方向上至少膨胀一次，并且在横向上也至少膨胀一次；e)将第二层与第一层分开；其中第一层为单层多孔PTFE膜；f)任选地使单层多孔PTFE膜经受至少一个额外的膨胀步骤；以及g)在合适的条件下对单层多孔PTFE膜进行至少一个热处理，以至少部分地烧结单层多孔PTFE膜。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“10”)，膨胀步骤d)包括在第一横向膨胀之前的第一机器方向膨胀。
根据方面10的进一步的另一个方面(方面“11”)，第一机器方向膨胀包括1.1:1至1.7:1的膨胀比。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“12”)，步骤d)或步骤e)包括双轴膨胀、单轴膨胀、径向膨胀或它们的任何组合。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“13”)，双轴膨胀是顺次双轴膨胀、同时双轴膨胀或它们的组合。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“14”)，步骤f)中的至少一个额外的膨胀步骤是双轴膨胀、单轴膨胀、径向膨胀或它们的任何组合。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“15”)，在将载体层堆叠到前体层上之前，载体层经受至少一个单轴、双轴或径向膨胀步骤。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“16”)，热处理包括在345℃至390℃的温度下持续不超过10分钟。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“17”)，该方法还包括使单层多孔PTFE膜致密化。
根据方面17的进一步的另一个方面(方面“18”)，致密化是在至少一个热处理之前、期间或之后。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“19”)，该方法还包括使经过热处理的单层多孔膜与至少一种涂料组合物接触。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“20”)，该方法还可以包括使经过热处理的单层多孔膜与表面改性处理接触。
根据任何前述方面的进一步的另一个方面(方面“21”)，该方法还包括将经过热处理的单层多孔膜层压或结合到至少一种附加材料上。
根据方面21的进一步的另一个方面(“方面22”)，至少一种附加材料不是PTFE。
附图说明
包括附图以提供对本公开的进一步理解，附图被并入本说明书中并构成本说明书的一部分，附图示出了实施方式，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。
图1是根据一些实施方式的实施例1中制备的多孔膜的光学显微表面图像；
图2是根据一些实施方式的实施例1中制备的多孔膜的光学显微截面图像；
图3是根据一些实施方式的实施例1中制备的多孔膜表面的扫描电子显微(SEM)表面图像；
图4是根据一些实施方式的实施例1中制备的多孔PTFE膜的SEM截面图像；
图5A、5B和5C是根据一些实施方式的实施例3中制备的多孔PTFE膜的表面在不同放大倍率下的SEM图；
图6是根据一些实施方式的实施例3中制备的多孔PTFE膜的SEM截面图像；
图7A、7B、7C和7D是根据一些实施方式的实施例4中制备的多孔膜的表面在不同放大倍率下的SEM图；
图8是根据一些实施方式的实施例4中制备的多孔膜的SEM截面图像；
图9是说明根据一些实施方式的用于制备本发明膜的方法的图；
图10是显示根据一些实施方式的本发明膜的横截面特征的图示；
图11A是根据本文所述的一些实施方式，描绘实体特征间距的确定的示意图，其中三个相邻实体特征代表三角形的角，三角形的外接圆的内部没有另外的实体特征，实体特征间距是形成三角形的实体特征中的两个实体特征之间的直线距离；
图11B是根据本文所述的一些实施方式，描绘非相邻实体特征的确定的示意图，其中实体特征形成三角形的角，三角形的外接圆包含至少一个另外的实体特征；
图12是显示定量图像分析(QIA)的SEM图，该定量图像分析使用多条平行线(1210)，用于计算宏观节点聚集体的间距。
具体实施方式
本领域的技术人员容易理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
本公开一般涉及单层、自立式、高度多孔的聚四氟乙烯(PTFE)膜，其具有由能够被光学观察的节点宏观结构(例如，宏观节点聚集体)形成的宏观纹理化表面。多个宏观节点聚集体在膜的整个厚度(例如，z方向)上延伸，并由多个原纤维(即，“长”原纤维群)连接。应当理解，术语“多孔PTFE膜”和“ePTFE膜”在本文中可互换使用。
本文中所用的术语“包含了”、“包含”、“包含着”、“包括了”、“包括”、“包括着”、“具有”、“具备”、“含有”、“含”或“有”意图涵盖非排他性的包含。例如，包含一系列要素的组合物、过程、方法、制品或设备并不一定只限于那些要素，而是还可以包括没有明确列出的或者这些组合物、过程、方法、制品或设备所固有的其他要素。
过渡性短语“由......组成”排除了任何未明确指明的元素、步骤或成分。如果在权利要求中使用该短语，则该短语将封闭权利要求，以排除除所述材料之外的材料，但通常与之相关的杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求正文的一个条款中，而不是紧跟在前序之后，它仅限制该条款中规定的要素；其他要素并未从整个权利要求中排除。
当以范围、优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候,应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑该范围是否具体揭示。除非另外指出，本文所列出的数值范围旨在包括范围的端点，该范围之内的所有整数和分数。
如本文所用，术语“光学观察”是指可以使用光学显微镜和/或肉眼观察对象。
如本文所用，术语“在……上”是指一个元件，例如聚四氟乙烯(PTFE)膜，直接在另一个元件之上，或者也可存在中间元件。
如本文所用，术语“双轴”或“双轴取向”旨在描述在至少两个方向上同时或顺序膨胀的聚合物、膜、预制件或制品。两个正交方向(即纵向/机器方向与横向；x/y平面)上的基体拉伸强度(MTS)的比值可用于描述双轴取向膜的相对“平衡”。平衡膜通常表现出约2:1或更低的MTS比值。
如本文所用，术语“润滑剂”旨在描述一种加工助剂，其包括不可压缩流体，并且在一些实施例中由不可压缩流体组成，该不可压缩流体在加工条件下不是聚合物的溶剂。流体-聚合物表面相互作用使得可以产生均匀混合物。
如本文所用，术语“湿态”旨在描述尚未干燥以去除润滑剂的PTFE膜。
如本文所用，术语“干态”旨在描述已经干燥以去除润滑剂的PTFE膜。
如本文所用，“细粉PTFE”是指通过水性分散聚合技术制备的PTFE树脂。
如本文所用，x、y或z方向意指笛卡尔(Cartesian)坐标3-D系统。当提到膨胀膜时，“x方向”和“y方向”分别表示纵向(即机器方向)和横向。术语“z方向”意指垂直于由正交x方向和y方向形成的平面的方向。z方向可用于描述与双轴取向膜的厚度相关的特征。
如本文所用，术语“自立式(free-standing)”意指本公开的高度多孔的单层PTFE膜具有足够的机械强度，使得其不需要额外的结构支撑(例如，背衬或支持层)就可以用于所需的应用中。
如本文所用，术语“平均工程应变速率”是材料在整个膨胀时间中的平均膨胀速率，假设在膨胀期间为恒定速率或加速速率。具体而言，应变速率定义为材料上引起的附加应变除以引起该应变的总时间(％/秒)：
[最终长度(lf)–初始长度(lo)]/初始长度(lo)＝应变ε
应变速率＝应变ε/时间(t)
如本文所用，术语“宏观纹理化表面”是指可光学观察的宏观节点聚集体，在本文公开的多孔PTFE膜的表面上具有延伸的宏观股线的外观。
如本文所用，术语“高度多孔”是指本文所述的多孔PTFE膜的相对孔隙率，其中所述膜具有至少50％的孔隙率。本文所述的多孔PTFE膜具有至少约50％，至少约60％，至少约70％，至少约75％，至少约80％或至少约85％的孔隙率。由于大孔径和高孔隙率，本文所述的多孔PTFE膜具有高ATEQ气流速率。在一些实施方式中，多孔PTFE膜具有至少200升/小时(L/hr)，至少300升/小时，约300升/小时至约5000升/小时，约300升/小时至约2000升/小时，约300升/小时至约1700升/小时，或约300升/小时至约1500升/小时的ATEQ气流速率(在12毫巴(1.2kPa)压差下，使用约2.99cm2的表面积)。
如本文所用，术语“宏观节点聚集体”和“节点宏观结构”可互换使用，是指多孔PTFE膜内的宏观结构，其具有以下特征：(1)由密度为约2.0g/cc至约2.2g/cc的多个PTFE节点聚集为平均密度小于单独的PTFE节点的宏观结构而形成，(2)具有在本文所述范围内的平均宽度，和(3)具有在本文所述范围内的平均长度。图10提供了显示本文所述的多孔PTFE膜的截面图的要素的图示。膜截面(1000)显示存在跨越膜宽度(1010)的多个宏观节点聚集体(1020)。多孔PTFE膜的大部分宏观节点聚集体将从第一膜表面通过z轴(宽度；1010)延伸到第二膜表面(膜的相反侧)并由多个长原纤维连接(1040)。节点聚集体内的节点将紧密间隔并且可以通过多个较短的原纤维连接(较短的原纤维是相对于连接两个或更多个宏观节点聚集体的较长原纤维而言的)。
在一些实施方式中，多孔PTFE膜具有一些节点结构，其不能满足本文针对宏观节点聚集体所述的尺寸和长度参数。在一些实施方式中，大部分宏观节点聚集体延伸穿过膜的整个厚度。如本文所用，术语“大部分宏观节点聚集体”是指超过约50％的宏观节点聚集体(如本文所定义)延伸穿过多孔PTFE膜的整个厚度，或者穿过多孔PTFE膜的至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％或至少约95％。
在多孔PTFE膜表面上可以光学观察到宏观节点聚集体的长股线。在一些实施方式中，宏观股线可包括垂直于股线长度的窄间隙/裂缝，其中多个短的PTFE原纤维桥接将宏观节点聚集体连接成延伸股线的窄间隙，该延伸股线可作为多孔PTFE膜的宏观纹理化表面特征被光学观察到。
相邻的微观节点聚集体以不同的距离分开。定性图像分析(QIA)(如下所述的方法)用于生成距离测量的分布。对该分布进行统计分析。QIA距离数据不是正态分布的。因此，确定了每个膜样品的总平均距离(基于所有测量的距离)和基于分布的前四分位数的平均距离(即，排除了后75％的数据点)，以更好地表征宏观特征。宏观节点聚集体(1030)之间的(总)平均距离(如通过本文所述的定性图像分析(QIA)方法测量的)为至少约30μm，或至少约40μm。一方面，宏观节点聚集体之间的平均距离为约30μm至约1000μm、约40μm至约500μm、或约40μm至约300μm。宏观节点聚集体之间的前四分位数(前25％)平均距离为至少约100μm，约100μm至约3mm，约100μm至约2000μm，或约100μm至约1000μm。
在另一个实施方式中，连接宏观节点聚集体的多个长原纤维(1040)的平均长度为约30μm至约3mm，优选约100μm至约3mm，约500μm至约2mm，和/或约500μm至约1mm。
宏观节点聚集体(1020)的平均宽度可在约10μm至约200μm、约10μm至约100μm、或约10μm至约50μm的范围内。宏观节点聚集体特征性地在x轴或y轴(取决于所选择的膨胀方案)上形成长股线，这些长股线作为延伸的股线在多孔PTFE膜的表面上是光学可见的(参见，例如，图7A和7B)。在一些实施方式中，节点聚集体股线的平均长度(如光学观察的)为至少约0.5cm、至少约1.0cm或至少约1.5cm。在一些实施方式中，宏观股线可以包括由多个短原纤维连接的微观间隙或裂缝(通常垂直于股线的方向)(参见例如图7C)。这些微观裂缝/间隙通常不会改变股线的光学外观，并且在描述宏观股线的平均长度时不予考虑。连接微观间隙/裂缝(当存在时)的短原纤维群的长度通常不超过约120μm，长度为约1μm至约50μm，或长度为约5μm至约40μm。
如本文所用，术语“前体带”、“前体膜”、“PTFE前体带”和“前体层”可互换使用，并且是指占本公开PTFE膜中大部分质量的初始PTFE膜。前体膜通常是PTFE膜，其设计为相对于PTFE载体层膜(即，较强的膜)的膨胀特性具有高度可膨胀性(即，较弱的膜)。前体膜可以一开始就作为已经被挤出和压延的单层膜，或者可以由多个膜堆叠、然后在足够的条件下压延以将它们持久地结合成适用于本公开方法的粘着单膜来形成。前体膜相对较弱，设计为在机器方向(MD)和横向(TD)上具有小于800psi(<～5.52MPa)的基体拉伸强度(MTS)。
如本文所用，术语“载体层”、“载体膜”、“PTFE载体膜”和“载体带”可互换使用，是指可逆结合(即，可移除的)到PTFE前体膜上的可膨胀和可原纤化的聚四氟乙烯(即不可熔融加工的)膜。载体膜设计为比前体膜强度高得多，在机器方向(MD)和横向(TD)上都具有大于800psi(>～5.52MPa)、至少1000psi(～6.89MPa)、至少1100psi(～7.58MPa)、或至少1500psi(～10.34MPa)的基体拉伸强度(MTS)。
在一些实施方式中，多孔PTFE膜是基本对称的。如本文所用，短语“基本对称的膜”是指从膜的第一侧到膜的第二(相反)侧(即，在z轴上)具有相似结构特性(例如，密度、孔隙率和微观/宏观结构)的膜。这与膨胀PTFE膜或PTFE复合材料形成对比，后者在膜或复合材料的相反侧上具有非常不同的结构特性/特征(例如，开密(OT)膜，其可以称为“不对称膜”)。
在一些实施方式中，在本发明膜的厚度(z方向)上的相对密度基本上没有变化。因此，多孔PTFE膜在膜的厚度上基本对称。在至少一个实施方式中，多孔PTFE膜是基本对称的单层膜，其包括在厚度(z轴)上约20％或更小、约10％或更小、约5％或更小、或者约1％或更小的密度、孔隙率和/或孔径的相对变化(膜的第一侧相对于相反侧)，因此在本文中可称为“对称”膜。
本发明的膜具有至少约25μm、至少约50μm、至少约100μm、至少约250μm、至少约500μm、至少约750μm、至少约1000μm、或约50μm至约3mm的平均厚度。
此外，多孔PTFE膜的堆积密度为约1.0g/cm3或更小；不超过约0.6g/cm3，不超过约0.5g/cm3，或不超过约0.4g/cm3。
在一些实施方式中，还提供了包括至少一个多孔PTFE膜的复合材料和/或层压材料。在另一些实施方式中，多孔PTFE膜可以用至少一种涂料组合物(例如但不限于聚合物或生物涂层)进行涂覆，使得多孔PTFE膜保持多孔或使得多孔PTFE膜变为无孔的。可以通过任何常规涂覆方法将涂料组合物施加到多孔PTFE膜上，所述常规的涂覆方法例如是溶剂涂布、喷涂、旋涂、气相沉积、原子层沉积(ALD)、浸涂或它们的组合。此外，可以通过在部件的片材之间施加热压缩来将涂层施加到多孔PTFE膜上，所述组分包括例如但不限于氟化乙烯丙烯(FEP)、聚氟丙烯酸酯(PFA)和硅树脂。
在一些实施方式中，涂料组合物占据或填充在多孔PTFE膜的厚度上的至少一部分空隙。术语“空隙”是指节点和原纤维之间的空间。可涂覆到多孔PTFE膜上和/或吸收到多孔PTFE膜中的合适聚合物和/或生物涂层包括但不限于聚酯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚邻苯二甲酰胺，聚酰胺-酰亚胺，聚碳酸酯，聚醚砜，聚砜，聚苯硫醚，液晶聚合物，聚醚酮，聚醚醚酮，聚硅氧烷，环氧树脂，聚氨酯，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚丙烯酸酯，聚对二甲苯，四氟乙烯(TFE)、VDF(偏二氟乙烯)和HFP(六氟丙烯)的三元共聚物，四氟乙烯(TFE)和全氟烷基乙烯基醚(PAVE)的共聚物,四氟乙烯和全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯的共聚物，全氟烷基乙烯基醚，全氟烷基醚，聚偏二氟乙烯(PVDF)，乙烯四氟乙烯(ETFE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，氟化乙烯丙烯(FEP)，全氟烷氧基烷烃(PFA)，聚乙烯醇(PVA)，
Figure BDA0003691581970000111
/肝素涂料(可从W.L.戈尔及同仁股份有限公司(W.L.Gore&Associates,Inc.)商购)，抗微生物剂，抗体，药物，生物实体，血管化刺激剂，以及它们的组合。施加到多孔PTFE膜上和/或施加到多孔PTFE膜内的涂层量将取决于所需的应用。
在一些实施方式中，多孔PTFE膜可以通过应用以下至少一种进行表面改性：化学处理、等离子体处理或激光处理。
在一些实施方式中，还提供了包括一种或多种多孔PTFE膜的制品。在至少一个实施方式中，所述制品是通风口，过滤器，衣服，可植入医疗装置，用于组织内生长的支架，用于原核或真核细胞生长的支架，用于孢子生长的支架，用于植物生长的支架。
制备多孔PTFE膜的方法
多孔PTFE膜通过以下过程形成：将至少两个PTFE膜或带堆叠(图9；930)然后压延以形成层状复合材料(图9；900)。层状复合材料包括至少一个第一PTFE膜(PTFE前体膜；图9；910)，其可逆地粘附到至少一个作为PTFE载体膜或带的第二PTFE膜或带上(图9；920)。PTFE前体膜被设计为比PTFE载体膜在机械上更弱且可膨胀性更高。换言之，与PTFE前体膜相比，PTFE载体膜的机械强度更高且可膨胀性更小)。
然后将层状复合材料双轴共膨胀(顺次和/或同时(图9；940))。在双轴共膨胀(图9；950)之后，除去PTFE载体膜层。在除去PTFE载体膜之后剩余的单层多孔PTFE膜(即，衍生自PTFE前体膜层)可以任选地经受至少一个额外的膨胀步骤(图9；960)。膨胀可以是单轴的、径向的、双轴的或它们的任何组合。在一些实施方式，在将PTFE前体膜与PTFE载体膜层分离之后，使高度多孔的单层PTFE膜经历至少一个额外的膨胀步骤(图9；960)。额外的双轴膨胀步骤可以是顺次的或同时的。高度多孔的单层PTFE膜经受足以至少部分或完全烧结多孔单层PTFE膜的最终热处理(图9；970)以得到最终产品(例如制品)(图9；980)。
在一些实施方式中，层状复合材料首先在机器方向上膨胀，然后在横向上进行至少一次膨胀(即，顺次膨胀)。在一些实施方式中，层状复合材料首先在机器方向上以约1.1:1至约1.7:1的膨胀比膨胀，然后在横向上进行至少一次膨胀。
在一些实施方式中，该方法还可包括至少一个致密化步骤。致密化步骤可以在去除载体层之后发生(例如，去除载体层之后立即发生)，或者可以在单层多孔PTFE膜的一个或多个额外膨胀步骤之后发生。在一些实施方式中，致密化步骤可以在热处理步骤之前、期间或之后发生。在一些实施方式中，可以通过板压机和/或通过在辊之间对膜进行压延来进行致密化。在一些实施方式中，致密化步骤还可包括在膨胀期间、之前或之后加热。
用于形成本发明的PTFE膜的PTFE起始材料(前体膜/带和载体膜/带)可以是在膨胀时有助于形成原纤维和结节的任何类型的PTFE树脂，只要PTFE前体膜在机器方向(MD)和/或横向(TD)上比PTFE载体膜更弱即可。应该理解的是，在整个本公开中，术语“PTFE”是为方便起见而使用的，但意在不仅包括聚四氟乙烯，还包括膨胀PTFE、改性PTFE、膨胀改性PTFE和膨胀PTFE共聚物，例如在Branca的美国专利第5,708,044号，Baillie的美国专利第6,541,589号，Sabol等人的美国专利第7,531,611号，福特(Ford)的美国专利第8,637,144号，以及Xu等人的美国专利第9,139,669号中进行了描述。如本文所用，术语“PTFE”还意在包括任何非氟聚合物，其可以膨胀成具有节点和原纤维微结构的膜并且满足如上所述的机器方向和横向上的基体拉伸强度。此外，术语“PTFE”可用于本文所述的前体膜和载体膜两者，但这样做是为了方便并且意在包括本公开中“PTFE”的更广泛定义。
在一个示例性实施方式中，PTFE起始材料可以是PTFE均聚物或多种PTFE均聚物的共混物。在另一个实施方式中，PTFE起始材料可以是PTFE均聚物和PTFE共聚物的共混物，其中共聚单体单元存在的量不会导致共聚物失去纯均聚物PTFE的可非熔融加工的特性。PTFE共聚物中合适的共聚单体的例子包括但不限于烯烃，例如乙烯和丙烯；卤代烯烃，例如六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)和氯氟乙烯(CFE)；全氟烷基乙烯基醚(PPVE)和全氟磺酰基乙烯基醚(PSVE)。在又一个实施方式中，第一和/或第二PTFE膜由高分子量PTFE均聚物和低分子量改性PTFE聚合物的共混物形成。
在另一个实施方式中，前体膜和/或载体层膜可以由除PTFE之外的其他可原纤化和可膨胀材料形成，例如聚(乙烯-共-四氟乙烯)(ETFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)、聚乙烯、聚对二甲苯(PPX)、聚乳酸(PLLA)、聚乙烯(PE)、膨胀聚乙烯(ePE)及其任何组合或共混物。
PTFE膜是通过将可原纤化/可糊加工的PTFE细树脂颗粒与润滑剂混合而形成的。用于本文的润滑剂的非限制性实例包括轻质矿物油、脂肪烃、芳香烃和卤代烃。所得的PTFE树脂颗粒和润滑剂的混合物可以形成为圆柱形小粒，并以约10:1至约150:1或约25:1至约90:1的缩小比例通过模头挤出以形成带。然后可以以约1.1:1至约50:1或约1.1:1至约20:1的压延比将该带在辊之间压延至所需厚度以形成PTFE膜/带(前体膜和/或载体膜/带)。
在至少一个实施方式中，PTFE前体膜在没有干燥步骤的情况下形成并且与处于湿态的第二PTFE膜(载体膜)层叠(图9，903)。在与PTFE载体膜/带层叠之前对PTFE膜(压延前)进行干燥或对第一PTFE前体膜(压延后)进行干燥在本公开的范围内。
请注意，尽管为了便于讨论，本文参考了第一PTFE膜/带(即PTFE前体层)和第二PTFE膜/带(PTFE载体层)，但本文所述的方法中可以包括更多数目的PTFE膜/带，只要去除加工助剂并且最终产品包含多孔PTFE膜的特征即可。
第二PTFE膜/带(载体膜/带)可以通过将第二合适的PTFE起始材料(可原纤化/可糊加工的树脂颗粒)与润滑剂混合而形成。用于本文的润滑剂的非限制性实例包括轻质矿物油、脂肪烃、芳香烃和卤代烃。所得混合物可以形成为圆柱形小粒，并以约10:1至约150:1或约50:1至约120:1的缩小比例通过模头而柱塞挤出以形成带。然后可以以约1.1至约20:1或约1.1:至约10:1的压延比将带在辊之间压延至所需厚度。然后可以使经过压延的带在一个或多个方向上膨胀并干燥以去除润滑剂。例如，经过压延的带可以以约1.1:1至约20:1或约1.1:1至约10:1的膨胀比在纵向和/或横向上膨胀。应当理解，第二PTFE带/膜可以在不干燥PTFE带和/或膜的情况下形成，并且可以与处于湿态的第一PTFE膜(前体)层叠。在一些实施方式中，PTFE载体膜/带可以在接触PTFE前体膜/带之前单轴或双轴膨胀。在另一个实施方式中，在使PTFE载体膜/带与PTFE前体膜/带接触之前，PTFE载体膜/带可以在横向上至少膨胀一次。
在形成层状复合材料时，第一PTFE膜(前体膜)和第二PTFE膜(载体膜)以堆叠构造彼此叠置。第一和第二PTFE膜以堆叠构造放置，例如，通过简单地将膜彼此叠置来放置。然后使堆叠的产品经受足够量的压力(例如，压延和/或板压机)和/或加热以将PTFE前体层可逆地结合到PTFE载体层，从而形成层状复合材料。在一些实施方式中，压延用于形成层状复合材料。当形成层状复合材料时，堆叠膜的厚度可以减小到所需的厚度。然而，PTFE前体层和PTFE载体层之间的结合强度应该具有足够的强度以促进随后的共膨胀步骤(图9，940)，但仍提供在层状复合材料双轴膨胀后将PTFE载体层与PTFE前体层分离的能力(950)。因此，当将PTFE前体层可逆地结合到PTFE载体层上时，厚度的减少(例如，压延)应该受到控制，以保持在层状复合材料共膨胀后去除PTFE载体层的能力。在一个实施方式中，层状复合材料的厚度(相对于压延和/或压制之前层状产品的厚度)减少的程度小于约20％、小于约15％、小于约10％、小于约5％、小于约3％、小于约1％或小于约0.1％。层状复合材料的厚度可以在约0.01mm至约3.0mm、约0.01mm至约2mm、约0.03mm至约1.0mm、约0.05mm至约0.7mm、或约0.1mm至约0.5mm的范围内。
层状复合材料可以顺次双轴膨胀或同时双轴膨胀。在一个实施方式中，层状复合材料在机器方向(MD)上共膨胀，随后在横向(TD)上至少膨胀一次。例如，层状复合材料可以以约0.5％/秒至约300％/秒或约0.5％/秒至约150％/秒的平均工程应变速率和约10％至约350％或约10％至约300％的拉伸量在机器方向上拉伸，然后以约3％至约600％或约10％至约400％的平均工程应变速率和约0％至约2000％或约1.0％至约1600％的拉伸量在横向上拉伸，或者相反(例如，首先在横向上拉伸，然后在机器方向上拉伸)。在至少一个实施方式中，层状产品以约10％/秒至约500％/秒或约20％/秒至约250％/秒的平均工程应变速率和约10％至约2000％的拉伸量同时双轴膨胀。
然后将PTFE载体层膜与膨胀的层状复合材料分离并丢弃(图9；950)。在一些实施方式中，使用机械力将载体层与膨胀的层状复合材料分离。剩余的产品(衍生自PTFE前体层)是具有宏观纹理化表面的单层、高度多孔且自立式的PTFE膜。
尽管本发明的实例说明了使用糊料加工制备PTFE前体和/或载体膜，但设想也可以使用干混原纤化技术。在一个替代实施方式中，PTFE前体膜和/或PTFE载体膜可以通过混合原纤化聚合物颗粒而形成，例如通过以下文献中一般性教导的方式进行：Mitchell等人的美国公开号2005/0057888，Zhong等人的美国专利公开号2010/0119699，Sassa等人的美国专利第5,849,235号，Rudolf等人的美国专利第6,218,000号，或Mortimer的美国专利第4,985,296号。在Gore的美国专利第3,953,566号和Hubis的美国专利第4,478,665号中一般性地描述了单轴、双轴或径向膨胀。
在另一个实施方式中，该方法还包括使单层、自立式的多孔PTFE膜致密化。在另一方面，致密化步骤在至少一个热处理之前、期间或之后进行。
本领域的技术人员容易理解，可通过构造以实施所需作用的任何数量的方法和设备来实现本公开内容的各个方面。还应注意，本文参考的附图不一定是按比例绘制，而是有可能放大以说明本公开的各个方面，就此而言，附图不应视为限制性的。
上文中已经概括性地并且结合具体实施方式描述了本申请的发明。对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围的情况下，对实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。
测试方法
应理解，虽然下文描述了某些方法和设备，但也可替代性地采用本领域普通技术人员确定适用的其它方法或设备。
厚度
通过将PTFE膜放置在Heidenhain卡规(伊利诺伊州绍姆堡的海德汉公司(Heidenhain Corp.，Schaumburg IL))的两个板之间来确定膜厚度。通过SEM截面确定较薄的样品(厚度为140μm或更小)。
单位面积质量(质量/面积)
PTFE膜的质量/面积通过使用标尺测量样品的明确区域的质量来计算。使用模具或任何精密切割仪器将样品切割到限定的面积。
密度
通过将单位面积质量除以厚度来计算密度。
定性图像分析(QIA)
进行定性图像分析以确定多孔PTFE膜的各种特征的平均尺寸(宏观节点聚集体、原纤维长度、特征之间的间距，例如内部间距(intra-spacing)和间隔间距/外部间距(inter-spacing))。
宏观节点聚集体内部间距
通过在美国国立卫生研究院(NIH)的ImageJ版本1.51h中分析SEM图像来确定宏观节点聚集体内部间距(参见Schneider,C.A.,Rasband,W.S.,Eliceiri,K.W.“NIH图像到ImageJ：25年的图像分析(NIH Image to ImageJ:25years of image analysis)”，NatureMethods 9,671-675,2012或Abramoff,M.D.,Magalhaes,P.J.,Ram,S.J.“使用ImageJ进行的图像处理(Image Processing with ImageJ)”，Biophotonics International，第11卷，第7期，第36-42页，2004年)。图像比例是根据SEM图像提供的比例设置的。通过基于尺寸/阴影和/或手动识别的阈值组合来识别和区分特征。小于图像中最大特征面积1％的特征被排除在分析之外。在区分出特征后，进行德劳内(Delaunay)三角剖分以识别相邻特征。在相邻特征的最近边缘之间画线并测量长度以定义相邻特征之间的间距(参见例如图11A)。分析中包括与水平线成45到135度角的线。这些线在垂直方向上的投影(宏观节点聚集体的取向)被用来确定内部间距。
如图11A所示，指定的特征(P)连接到相邻实体特征(N)以形成三角形1100，其中外接圆1110内不包含实体特征。实体特征(X)表示不是与P相邻的实体特征的实体特征。因此，在图11A所示的情况中，特征间距1130是指定特征(P)、(N)之间的直线距离。相比之下，图11B中所示的从三角形1160绘出的外接圆1150在其内部包含特征(N)，因此不能用于确定特征间距。
宏观节点聚集体间隔间距
通过在美国国立卫生研究院(NIH)的ImageJ 1.51h中分析SEM图像来确定宏观节点聚集体间隔间距(同上)。图像比例是根据SEM图像提供的比例设置的。通过基于尺寸/阴影和/或手动识别的阈值组合来识别和区分特征。小于图像中最大特征面积1％的特征被排除在分析之外。在分离特征之后，在垂直于宏观聚集体的方向上用一系列不少于50条的平行(图12、1200)且等距的线覆盖特征。接触两个节点的线被挑出来并测量长度以确定宏观节点聚集体的平均间距。测量了整个数据集的平均值和中位值(即整个数据集的总体平均值和中位值)。为了进一步表征宏观节点聚集体之间的间距分布，排除了低于75百分位的特征/距离，然后对剩余特征/距离(介于75百分位和100百分位之间的那些；前四分位数)进行平均。
基体拉伸强度(MTS)
为了测定基体拉伸强度(MTS)，使用ASTM D412-犬骨状(Dogbone)模具F型(DD412F)或ASTM D638-塑料拉伸性能的标准试验方法(Standard Test Method forTensile Properties of Plastics)在纵向和横向上切割样品PTFE膜/带。使用配备有平面夹具和“22lb”(～100N)称重传感器的
Figure BDA0003691581970000171
5567(伊利诺伊工具工厂(IllinoisTool Works Inc.)，马萨诸塞州诺伍德)拉伸测试机测量拉伸断裂载荷。夹具的标距长度设置为8.26cm，应变速率为0.847cm/s。将样品放在夹具中后，将样品缩回1.27cm以获得基线，然后以上述应变速率进行拉伸测试。针对每种条件分别测试两个样品，并将最大载荷(即峰值力)测量值的平均值用于MTS计算。采用下式计算纵向和横向的MTS：
MTS＝(最大载荷/横截面积)X(树脂密度/膜密度)。
光学显微图像
使用Olympus SZX12显微镜以7倍和32倍的放大倍率生成光学显微图像。
扫描电子显微(SEM)样品成像
使用高分辨率场发射低温显微镜(Hitachi S4700 FE-SEM)生成SEM图像。
ATEQ气流测量
ATEQ气流测试测量了空气通过膜样品的层流体积流速。将每个膜样品以密封整个流动路径上2.99cm2面积的方式夹在两块板之间。使用
Figure BDA0003691581970000181
(ATEQ公司，密歇根州利沃尼亚)Premier D紧凑型流动测试仪来测量通过每个膜样品的气流速率(升/小时)，通过使每个膜样品挑战通过膜的1.2kPa(12毫巴)的气压差来进行。
对本领域的技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本公开的范围的情况下，对实施方式进行各种修改和变动。因此，实施方式旨在覆盖对本发明的这些修改和变动，只要这些修改和变动在所附权利要求及其等同方案的范围之内。
实施例1
制备第一PTFE膜(膜前体层)
如下所述制备第一聚四氟乙烯(PTFE)膜。根据Branca等人的美国专利第5,814,405号的教导制备高分子量聚四氟乙烯细粉和较低分子量改性聚四氟乙烯聚合物的共混物，然后与0.244lb/lb的异链烷烃润滑剂(ISOPARTMK，德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司(Exxon,Houston,Texas))混合。然后将所得混合物混合，压制成圆柱状小粒，并在25℃的温度下热调理18小时。然后将圆柱状小粒以40:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将该带在辊之间以1.2:1的压延比压延，然后与以1.1:1的比例压延的第二个相同的带层叠，形成第一PTFE膜(前体膜)。
制备第二PTFE膜(载体层)
如下所述制备第二PTFE膜。将根据Malhotra等人的美国专利第4,576,869号的教导制备的聚四氟乙烯聚合物细粉与0.185lb/lb润滑剂(ISOPARTMK，埃克森美孚(Exxon)，德克萨斯州休斯顿)混合。然后将所得混合物混合，压制成圆柱状小粒，然后在49℃的温度下热调理8小时。然后将圆柱状小球以78:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将带在辊之间以2.8:1的压延比压延，形成PTFE载体膜。
多层加工(共膨胀)
将PTFE前体膜堆叠在PTFE载体膜的顶部上，将该层状产品在辊之间压延并将厚度减小3-5％(相对于压延前堆叠膜的厚度)。在180℃的温度下对所得的层状层压材料进行干燥以除去润滑剂。然后将干燥的层压材料在300℃下以6％/秒的平均工程应变速率和20％的拉伸量在机器方向(MD)上膨胀。然后，将经过MD膨胀的层压材料在约300℃的温度下以75％/秒的平均工程应变速率并以3:1的比率在横向(TD)上进一步膨胀。然后将PTFE载体层与第一PTFE膜层(最初是前体膜)机械分离。然后将剩余的第一PTFE膜层(源自前体膜)在300℃下，在机器方向(MD)上以75％/秒和2:1的比率和在横向(TD)上以75％/秒和2:1的比率进行双轴膨胀。然后将所得的单层、高度多孔的PTFE膜在360℃下热处理60秒。
单层、高度多孔的PTFE膜具有非常明显的三维结构，其具有从第一表面延伸到第二表面(通过z轴)的节点(表1)。PTFE膜的光学显微图像说明了由于存在宏观节点聚集体而产生的宏观纹理化表面(图1，顶视图；图2，横截面)。SEM图像(图3，顶视图；图4，横截面)显示了宏观节点聚集体。如上所述进行定量图像分析，并在表2和表3中报告。
实施例2
制备第一PTFE膜(膜前体层)
如下所述制备第一聚四氟乙烯(PTFE)膜。根据Branca等人的美国专利第5,814,405号的教导制备高分子量聚四氟乙烯细粉和较低分子量改性聚四氟乙烯聚合物的共混物，然后与0.244lb/lb润滑剂(ISOPARTMK，德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司)混合。将所得混合物混合，并在25℃的温度下热调理18小时。将经过热调理的混合物压制成圆柱形小粒。然后将圆柱状小粒以78:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将带在辊之间以3:1的压延比压延，形成第一PTFE膜(即PTFE前体膜)。
制备第二PTFE膜(载体层)
如下所述制备第二PTFE膜。将根据Malhotra等人的美国专利第4,576,869号的教导制备的聚四氟乙烯聚合物细粉与0.227lb/lb润滑剂(IsoparTMK，埃克森美孚(Exxon)，德克萨斯州休斯顿)混合。将混合得到的混合物压制成圆柱状小粒，然后在49℃的温度下热调理8小时。然后将经过热调理的圆柱状小粒以78:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将带在辊之间以3:1的压延比压延，形成第二PTFE膜(即PTFE载体膜)。
多层加工(共膨胀)
将PTFE前体膜堆叠在PTFE载体层膜的顶部上以形成层状产品，随后将该层状产品在辊之间以合适的压力压延，从而将各层轻轻粘合在一起，而不会显著降低所得层压材料的厚度。然后将层压材料在180℃的温度下进行干燥以除去润滑剂。然后按如下所述使层压材料进行顺序膨胀：将干燥的层压材料在330℃下以4％/秒的平均工程应变速率和20％的拉伸量在机器方向(MD)上膨胀。然后，将经过MD膨胀的层压材料在约330℃的温度下以50％/秒的平均工程应变速率并以2:1的比率在横向(TD)上膨胀。
然后使经过顺序膨胀的层压材料在300℃和200％/秒下，在机器方向(MD)上以2:1的比率并且在横向(TD)上以6:1的比率进行双轴膨胀(同时地)。
然后将第二PTFE膜层(即PTFE载体层)与第一PTFE膜层(即PTFE前体膜)机械分离。然后在360℃下对单层、高度多孔的PTFE膜进行热处理，持续时间不超过180秒。
单层、高度多孔膜具有非常明显的三维结构，其具有从第一表面延伸到第二表面(通过z轴)的节点(表1)。
实施例3
制备第一PTFE膜(膜前体层)
如下所述制备第一聚四氟乙烯(PTFE)膜(即PTFE前体膜层)。根据Branca等人的美国专利第5,814,405号的教导制备高分子量聚四氟乙烯细粉和较低分子量改性聚四氟乙烯聚合物的共混物，然后与0.244lb/lb润滑剂(ISOPARTMK，德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司)混合。将混合得到的产物压制成圆柱状小粒，然后在25℃的温度下热调理18小时。然后将经过热调理的圆柱状小球以40:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将该带在辊之间以1.2:1的压延比压延，然后与以1.1:1压延的第二个相同的带层叠，形成第一PTFE膜(即PTFE前体膜)。
制备第二PTFE膜(载体层)
如下所述制备第二PTFE膜(即PTFE载体膜)。将根据Malhotra等人的美国专利第4,576,869号的教导制备的聚四氟乙烯聚合物细粉与0.185lb/lb润滑剂(ISOPARTMK，埃克森美孚(Exxon)，德克萨斯州休斯顿)混合。将混合得到的混合物压制成圆柱状小粒，并在49℃的温度下热调理8小时。然后将经过热调理的圆柱状小粒以78:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将带在辊之间以2.8:1的压延比压延。
多层加工(共膨胀)
将PTFE前体膜堆叠在PTFE载体膜上以形成层状产品。然后将层状产品在辊之间以合适的压力压延，从而将两个PTFE膜轻轻粘合成层压材料，而厚度没有任何显著降低。在180℃的温度下对所得的层压材料进行干燥以除去润滑剂。然后将干燥的层压材料在320℃下以1.02％/秒的平均工程应变速率和等于60％的拉伸量(即1.6:1MD的比率)在机器方向(MD)上膨胀。然后，将经过MD膨胀的层压材料在约300℃的温度下以75％/秒的平均工程应变速率并以4:1的比率在横向(TD)上膨胀。然后将第二层(即PTFE载体膜)与第一层(即PTFE前体膜)机械分离。所得产品是单层、高度多孔的PTFE膜(源自前体膜)。然后在350℃下对所得的单层、高度多孔的PTFE膜进行热处理，持续时间不超过120秒。
单层、高度多孔的PTFE膜具有非常明显的三维结构，其具有在z轴上延伸的节点(表1)。在不同放大倍率下的SEM图像显示了宏观节点聚集体(图5A、5B和5C，顶视图；图6，横截面)。如上所述进行定量图像分析，并在表2和表3中报告。
实施例4
如下所述制备第一聚四氟乙烯(PTFE)膜(即前体膜)。根据Branca等人的美国专利第5,814,405号的教导制备高分子量聚四氟乙烯细粉和较低分子量改性聚四氟乙烯聚合物的共混物，然后与0.244lb/lb润滑剂(ISOPARTMK，德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚公司)混合。将混合得到的产物压制成圆柱状小球，然后在25℃的温度下热调理18小时。然后将经过热调理的圆柱状小球以40:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将该带在辊之间以1.2:1的压延比压延，然后与以1.1:1压延的第二个相同的带层叠，形成第一PTFE膜(前体PTFE膜)。
制备第二PTFE膜(载体层)
如下所述制备第二PTFE膜(载体层)。将根据Malhotra等人的美国专利第4,576,869号的教导制备的聚四氟乙烯聚合物细粉与0.185lb/lb润滑剂(ISOPARTMK，埃克森美孚(Exxon)，德克萨斯州休斯顿)混合。将混合得到的混合物压制成圆柱状小粒，并在49℃的温度下热调理8小时。然后将经过热调理的圆柱状小粒以78:1的缩小比例通过矩形孔口模头挤出以形成带。然后将带在辊之间以2.8:1的压延比压延，形成PTFE载体膜。
多层加工(共膨胀)
将PTFE前体膜堆叠在PTFE载体膜上以形成层状产品。然后将层状产品在辊之间以合适的压力压延，从而将两个膜轻轻粘合成层压材料，而厚度没有任何显著降低。在180℃的温度下对所得的层压材料进行干燥以除去润滑剂。然后将干燥的层压材料在320℃下以0.29％/秒的平均工程应变速率和等于20％的拉伸量在机器方向(MD)上膨胀。然后，将经过MD膨胀的层压材料在约300℃的温度下以75％/秒的平均工程应变速率并以4:1的比率在横向(TD)上膨胀。然后将第二PTFE膜(即载体膜)与第一PTFE膜机械分离。所得产品是单层、高度多孔的PTFE膜(源自PTFE前体膜)。然后在350℃下对单层、高度多孔的PTFE膜进行热处理，持续时间不超过120秒。
单层、高度多孔的PTFE膜具有非常明显的三维结构，其具有在z轴上延伸的节点(表1)。在不同放大倍率下的SEM图像显示了宏观节点聚集体(图7A、7B、7C和7D，顶视图；图8，横截面)。图7D清楚地显示了宏观节点聚集体由多个致密的PTFE节点形成。如上所述进行定量图像分析，并在表2和表3中报告。
Figure BDA0003691581970000231
Figure BDA0003691581970000241

Claims (23)

1.一种多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜，其包括：
a)第一侧和第二侧，
b)至少25μm的厚度；
c)1.0g/cm3或更低的堆积密度；
d)至少50％的孔隙率；
e)在约2.99cm2的表面积上在12毫巴(1.2kPa)的压差下测量的至少200升/小时(L/hr)的气流速率；和
f)由于在多孔膜内存在多个间隔开的宏观节点聚集体而在所述第一侧或所述第二侧上的宏观纹理化表面，
其中，相邻的宏观节点聚集体通过长PTFE原纤维群连接，所述宏观节点聚集体包括多个密度为2.0克/摩尔至2.2克/摩尔的致密PTFE节点；
其中，
i)宏观节点聚集体之间的平均距离至少为30μm；
ii)宏观节点聚集体之间的前四分位平均距离至少为100μm；以及
iii)间隔开的宏观节点聚集体的平均宽度为10μm至200μm；
其中，多个间隔开的宏观节点聚集体的至少一部分从多孔PTFE膜的第一侧延伸到第二侧；并且
其中，PTFE膜是单层且自立式的。
2.如权利要求1所述的多孔PTFE膜，其中，大部分宏观节点聚集体从多孔PTFE膜的第一侧延伸到第二侧。
3.如权利要求1或2所述的多孔PTFE膜，其中，宏观节点聚集体的密度小于PTFE节点的密度。
4.如权利要求1-3中任一项所述的多孔PTFE膜，其中，宏观节点聚集体在所述第一侧或所述第二侧上形成具有至少0.5cm长度的股线。
5.如权利要求4所述的多孔PTFE膜，其中，股线包括一个或多个通过长度小于120μm的短PTFE原纤维的群连接的微观间隙。
6.如权利要求1-5中任一项所述的多孔PTFE膜，其中，多孔PTFE膜从所述第一侧到所述第二侧基本对称。
7.一种包含如权利要求1-6中任一项所述的多孔PTFE膜的制品。
8.如权利要求7所述的制品，其中，所述制品是衣服，通风口，过滤器，可植入医疗装置，用于组织内生长的支架，用于原核或真核细胞生长的支架，用于孢子生长的支架，用于植物生长的支架。
9.一种制造具有宏观纹理化表面的单层、自立式的多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜的方法，包括：
a)提供
i)第一层，其包括第一PTFE膜，所述第一PTFE膜在机器方向和横向上都具有小于800磅力/平方英寸(psi)(5.52MPa)的基体拉伸强度；和
ii)第二层，其包括第二PTFE膜，所述第二PTFE膜在机器方向和横向上都具有大于800psi(5.52MPa)的基体拉伸强度；
b)将第一PTFE膜堆叠在第二PTFE膜的顶部上；
c)施加适量的压力、热量或它们的组合，从而非永久地将所述第一PTFE膜结合到所述第二PTFE膜以形成层状产品；
d)使层状产品在机器方向上至少膨胀一次，并且在横向上至少膨胀一次；
e)将第二层与所述第一层分开；其中第一层为单层多孔PTFE膜；和
f)使单层多孔PTFE膜在合适的条件下经受至少一个热处理，以至少部分地烧结所述单层多孔PTFE膜。
10.如权利要求9所述的方法，其包括使单层多孔PTFE膜经受至少一个额外的膨胀步骤。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述至少一个额外的膨胀步骤包括双轴膨胀、单轴膨胀、径向膨胀或它们的任何组合。
12.如权利要求9-11中任一项所述的方法，其中，所述膨胀步骤d)包括在第一横向膨胀之前的第一机器方向膨胀。
13.如权利要求9-12中任一项所述的方法，其中，所述第一机器方向膨胀包括约1.1:1至约1.7:1的膨胀比。
14.如权利要求9-13中任一项所述的方法，其中，所述步骤d)或步骤e)包括双轴膨胀、单轴膨胀、径向膨胀或它们的任何组合。
15.如权利要求9-14中任一项所述的方法，其中，所述双轴膨胀是顺次双轴膨胀、同时双轴膨胀或它们的组合。
16.如权利要求9-15中任一项所述的方法，其中，在将载体层堆叠到前体层上之前，载体层经受至少一个单轴、双轴或径向膨胀步骤。
17.如权利要求9-16中任一项所述的方法，其中，所述热处理包括在345℃至390℃的温度下持续不超过10分钟。
18.如权利要求9-17中任一项所述的方法，其包括使单层多孔PTFE膜致密化。
19.如权利要求18所述的方法，其中，所述致密化发生在所述至少一个热处理之前、期间或之后。
20.如权利要求1至19中任一项所述的方法，其包括使经过热处理的单层多孔膜与至少一种涂料组合物接触。
21.如权利要求1至20中任一项所述的方法，其包括使经过热处理的单层多孔膜与表面改性处理接触。
22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其包括将经过热处理的单层多孔膜层压或结合到至少一种附加材料上。
23.如权利要求22所述的方法，其中，所述至少一种附加材料不是PTFE。
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