KR102084837B1 - 높은 표면 거칠기 및 높은 조도를 갖는 플루오로폴리머 물품 - Google Patents

높은 표면 거칠기 및 높은 조도를 갖는 플루오로폴리머 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 높은 표면 거칠기 및 높은 조도를 갖는 플루오로폴리머 물품을 제조하는 방법으로서, a) 50℃ 미만의 온도에서 플루오로폴리머를 포함하는 페이스트를 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물로 성형하는 단계, b) 페이스트-성형된 생성물을 치밀화하는 단계, 및 c) 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물을 1 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함하는 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 플루오로폴리머 물품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 10 마이크로미터 초과의 피크-골 거리(Rt)로서 표시된 표면 거칠기 및/또는 1.5 마이크로미터 초과의 평균 표면 거칠기(Ra)를 가진 플루오로폴리머를 포함하거나 이로 구성된 섬유에 관한 것이다. 본 발명은 또한 0.3 이상의 조도 지수 ρ/EBP, 15 ft3/ft2/min 이상의 공기 투과도 및 25 미만의 노드 종횡비를 갖는 플루오로폴리머를 포함하거나 이로 구성된 멤브레인에 관한 것이다.

Description

높은 표면 거칠기 및 높은 조도를 갖는 플루오로폴리머 물품{FLUOROPOLYMER ARTICLES HAVING A HIGH SURFACE ROUGHNESS AND HIGH COARSENESS}
본 발명은 높은 조도 및 높은 표면 거칠기를 가진 플루오로폴리머 물품, 특히 섬유, 테이프, 및 멤브레인, 및 상기 플루오로폴리머 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
플루오로폴리머 물품은 일반적으로 낮은 표면 장력 및 낮은 마찰 계수를 가지는 것으로 알려져 있다. 이는 일반적으로 능동적 터치에 의해 "미끄러운" 감각을 야기하거나, 플루오로폴리머 섬유와 관련해서, 약한 그립(grip) 또는 약한 매듭 보유를 초래한다. 또한, 다소 평탄한 표면과 낮은 표면 에너지는 표면에 코팅을 균일하게 도포하거나, 조직을 재료로 성장시키거나, 또는 다른 재료를 플루오로폴리머 물품에 결합시키는 것을 어렵게 한다.
조도(coarseness)와 표면 거칠기(surface roughness)는 관련이 있지만 동일하지는 않다. 미국 특허 제4,598,011호에 기재된 바와 같이, 용어 "조악한(coarse)'은 노드(마디)가 보다 크고, 피브릴이 보다 길고, 포어, 즉 재료를 통한 채널의 유효 사이즈가 보다 크다는 것을 나타내기 위해 사용된다. 따라서, 조도는 주로 벌크에서의 고유 마이크로구조에 의해 영향을 받는다. 이에 반해, 표면 거칠기는 주로 표면 토포그래피로 인한 것이다. 문헌[S. J. Ledermann, M. M. Taylor (1972), Perception & Psychophysics, Vol. 12(5), p. 401-408]에 기재된 바와 같이, 능동적 터치에 의한 거친감(perception of roughness)은 주로 2가지 인자에 의해 좌우된다: 피크 간 평균 거리(또한 "노드 간 평균 거리"로서 지칭됨) 및 거친 표면의 피크-골 거리. 따라서, 표면이 거칠어지기 위해서는, 특정 깊이의 디핑(deeping)이 존재하는 한 재료를 통한 채널이 필수사항은 아니다. 또한, 많은 수의 작은 채널의 경우에, 다공도(porosity)는 예를 들어 공기 투과도로 측정되는 경우, 높을 수 있지만, 포어가 너무 작기 때문에 표면이 거칠기를 가지지는 않는다.
원칙적으로, 표면 거칠기를 증가시키기 위해 플루오로폴리머의 표면 상에 입자를 추가할 수 있다. 그러나, 일반적으로 입자가 표면으로부터 비벼 없어짐에 따라 미립화(particulation)가 증가된다. 따라서, 부수적으로 보다 적은 양의 입자를 사용하면서 (또는 입자를 전혀 사용하지 않으면서) 표면 거칠기를 증가시키는 것이 바람직하다.
따라서, 하기에 기재된 본 발명의 일 목적은 조도와 관련하여 독특한 마이크로구조를 가진, 즉 보다 높은 조도 및 증가된 표면 거칠기를 가진 플루오로폴리머 물품 및 이러한 물품의 제조 방법을 제공하는데 있다.
상대적으로 조악한 마이크로구조를 유도하는 방법이 특허(미국 특허 제4,598,011호, 미국 특허 제7,060,354호, 미국 특허 제5,708,044호 참조)에 공개되어 있다. 공개된 방법들은 후술하는 바와 같이 본 발명의 공정 기술의 주요 요소들 중 적어도 일 요소가 누락되어 있다. 오직 세가지 주요 요소 모두가 프로세스 체인에 포함된다면, 기재된 독특한 성질들의 전 범위가 달성될 수 있다.
미국 특허 제4,598,011호는 조도 증가를 위한 주요 요소가 치밀화도(degree of densification)임을 기재하고 있다. 또한, 미국 특허 제4,598,011호에서, 조도 지수(coarseness index)는 하기와 같이 정의된 마이크로구조를 기재하기 위해 사용되었다.
Figure 112017118085117-pat00001
이러한 조도 지수는 이하에서 보다 상세히 설명될 것이다.
미국 특허 제5,708,044호는 미국 특허 제4,598,011호에서 언급된 값을 초과하는 높은 조도 지수를 가진 플루오로폴리머 물품을 기재한다. 미국 특허 제5,708,044호의 물품은 단지 플루오로폴리머 수지의 블렌드를 프로세싱하여 수득될 수 있다.
미국 특허 제5,814,405호는 폴리테트라플루오로에틸렌의 멤브레인을 기재한다. 그러나, 이러한 멤브레인의 제조 방법은 최종 형태로 연신하기 이전에 추가적인 열처리 (무정형 록킹(locking)) 단계를 요구한다.
미국 특허 제7,445,843호는 표면 거칠기를 증가시키기 위해 플라즈마 처리의 사용을 기재한다.
미국 특허 제7,060,354호는 동급의 우수한 표면 거칠기, 피크-골 거리 및 낮은 밀도를 가진 덴탈 플로스를 기재한다.
그러나, 표면 거칠기와 조도는 여전히 개선될 수 있다. 나아가, 표면 거칠기와 조도는 일부 선행기술에서 요구되는 추가 처리 단계에 대한 필요없이 증가되어야 한다.
본 발명은 플루오로폴리머 물품이 저온에서 예를 들어 압출 및 캘린더링에 의해 성형되어진 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물로부터 제조된다면 상기 물품의 조도와 관련해서 마이크로구조에서의 극적 변화 및 표면 거칠기에 있어 극적 증가가 달성될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다. 이러한 발견은 예를 들면 문헌[S. Ebnesajjad (2000), Fluoroplastics, Vol. Volume 1 : Non-Melt Processible Fluoroplastics, Plastics Design Library]에 기재된 바와 같이 플루오로폴리머의 최첨단 페이스트-프로세싱 기술과 명백히 상반된다.
따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 높은 표면 거칠기와 높은 조도를 갖는 플루오로폴리머 물품의 제조 방법을 제공한다:
a) 50℃ 미만의 온도에서 플루오로폴리머를 포함하는 페이스트를 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물로 성형하는 단계,
b) 페이스트-성형된 생성물을 치밀화하는 단계, 및
c) 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물을 1 이상의 방향으로 연신하는 단계.
이러한 방법에서 조도와 표면 거칠기의 지금까지 알려지지 않은 높은 정도를 갖는 플루오로폴리머 물품을 얻을 수 있다. 본 발명의 방법은 선행 기술에 의해 달성되는 값을 훨씬 초과하는 조도 지수를 가진 다공성 플루오로폴리머 물품을 생성한다. 나아가, 또한 피크-골 거리(peak-to-valley distance)가 본 발명의 재료에서 보다 높아 보다 높은 표면 거칠기를 유도한다.
또한, 본 발명의 방법은 예를 들어 미국 특허 제5,708,044호 또는 제5,814,405호의 생성물에서 요구되는 플루오로폴리머 원료 또는 블렌드의 특이적 선택에 선험적으로 제한되지 않는다. 얻어진 플루오로폴리머 물품은 조도 및 표면 거칠기와 관련해서 독특한 마이크로구조를 가지며 이는 표면 성질(거칠기, 해어짐 저항(fray resistance)) 및 벌크 성질(공기 흐름, 강도)과 같은 성질들의 신규의 조합을 유도한다. 따라서, 몇가지를 나열하면, 증가된 그립, 능동적 터치에 의한 거친감, 증가된 매듭 보유, 증가된 해어짐 저항, 개선된 습윤성, 증가된 위킹(wicking), 또는 높은 공기 흐름이 중요한 적용 분야의 경우, 본 발명 기술이 해결책을 제공한다.
물품은 이러한 시스템의 요건을 어드레싱하기 위해 다수의 다양한 형태, 예를 들면 섬유, 시트, 튜브, 로드(rod), 또는 이들의 임의 조합으로 제조될 수 있다. 용어 "섬유(fiber)"는 일 차원으로의 연신이 나머지 두 차원으로의 연신에 비해 큰 모든 물품, 예를 들면 일반적으로 섬유, 필라멘트 또는 쓰레드(thread)로서 명명되는 물품을 지칭하는 것으로 의도된다. 용어 "시트(sheet)"는 이 차원으로의 연신이 나머지 차원으로의 연신에 비해 큰 모든 물품, 예를 들면 일반적으로 시트, 테이프, 필름, 또는 멤브레인으로서 명명된 물품을 지칭하는 것으로 의도된다. 이러한 형태 각각은 최첨단 플루오로폴리머 물품에 대해 개개 이점들을 제공한다. 예를 들어, 덴탈 플로스로서 사용시 유리할 수 있는, 개선된 그립 및 청정감을 갖는 섬유가 제조될 수 있다. 멤브레인 및 테이프와 같은 시트-유사 물품은 조악한 마이크로구조 및 거친감 이외에 중간 내지 매우 높은 넓은 범위의 공기 흐름을 제공한다. 나아가, 조악한 마이크로구조 및 이에 따른 개선된 습윤성은 열가소성 폴리머와 같은 다른 재료에 코팅되거나 결합되어질 이들 물품의 능력을 숙련(ease)시킬 수 있다.
조도는 본원에서 에탄올 기포점(ethanol bubble point)(EBP)의 관점에서 정의되며, 이는 시험 시편에서 최대 포어 크기의 척도이다 (ASTM F316-80 참조). 구체적으로, EBP는 본 발명의 에탄올-포화된 물품을 통해 공기를 진행시키는데 필요한 최소 압력이다. 압력의 약한 상승은 다수 부위에서 버블의 정상 스트림(steady streams)을 생성한다. 따라서, 측정치는 재료 내의 천공(puncture holes)과 같은 인공물에 의해 편중되지 않는다. 에탄올 기포점은 최대 포어 크기에 반비례하고; EBP의 보다 낮은 값은 보다 큰 포어, 또는 본 출원의 용어에서, 보다 조악한 구조를 나타낸다.
조도의 비교를 위한 기준을 제공하기 위해, "조도 지수"는 미국 특허 제4,598,011호로부터 채택되었으며, 이는 연신된 다공성 물품의 벌크 밀도를 그 물품의 EBP로 나눈 값으로 정의된다:
Figure 112017118085117-pat00002
조도 지수의 도입은 기존 물품을 본 발명의 물품과 비교하는 수단을 제공한다. 조도에 있어 증가는 조도 지수에 있어 증가로 나타내어진다.
본 발명에 따른 높은 표면 거칠기를 달성하고 마이크로구조를 얻는데 있어 표면 상에 적용되는 입자 또는 충전제와 같은 첨가제는 필요하지 않다.
따라서, 본 발명의 이점을 충분히 활용하기 위해, 일 실시양태에서 플루오로폴리머 물품은 표면 상의 입자 또는 충전제와 같은 첨가제, 또는 추가 실시양태에서, 어떠한 추가 화합물도 포함하지 않는다.
이외에, 플라즈마 처리와 같은 처리가 요구되지 않는다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게는 플라즈마를 이용하는 임의의 처리 단계가 없다.
페이스트 생성
본 발명의 방법에 따른 플루오로폴리머 물품을 생성하기 위해 사용되는 플루오로폴리머는 부분 플루오르화되거나 충분히 플루오르화, 즉 퍼플루오르화될 수 있다. 용어 "플루오로폴리머"는 또한 플루오르화 또는 퍼플루오르화 단량체와, 불소를 포함하지 않는 공단량체, 예를 들면 C2 내지 C20 알파-올레핀 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체를 포함한다. 일반적으로 플루오르화 및/또는 퍼플루오르화 단량체의 총 함량은 플루오로폴리머 기준으로 75 몰% 이상, 바람직하게는 85 몰% 이상, 보다 바람직하게는 95 몰% 이상 및 가장 바람직하게는 99 몰% 이상이다.
일 실시양태에서, 플루오로폴리머는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), "변형된 PTFE", TFE 공중합체, 플루오로열가소물 또는 플루오로엘라스토머 또는 이들 재료의 임의의 조합을 포함하거나 이로 구성된다. 본원에서 사용된 용어 "변형된 PTFE"는 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위 이외에 퍼플루오르화, 플루오르화 또는 비-플루오르화 공단량체 단위가 추가로 존재할 수 있어 변형된 PTFE의 총량을 기준으로 테트라플루오로에틸렌과 상이한 공단량체의 총량이 ISO 12086에 따르면 0.5 몰% 이하인 일종의 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 나타내는 것으로 의도된다. 본원에서 사용된 용어 "TFE 공중합체"는 테트라플루오로에틸렌 단량체 단위 이외에 퍼플루오르화, 플루오르화 또는 비-플루오르화 공단량체 단위가 예를 들어 0.005 내지 15 몰%, 바람직하게는, 0.005 내지 5.0 몰%의 범위로 존재하는 일종의 테트라플루오로에틸렌 공중합체를 나타내는 것으로 의도된다.
플루오로폴리머가 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 변형된 PTFE, TFE 공중합체, 플루오로열가소물 또는 플루오로엘라스토머 또는 이들 재료의 임의의 조합을 포함하는 경우, 이들 재료의 총량은 플루오로폴리머 기준으로 바람직하게는 90 중량% 이상, 보다 바람직하게는 95 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99 중량% 이상이다.
추가 실시양태에서, 플루오로폴리머는 PTFE, 플루오르화 공중합체 및/또는 변형된 PTFE를 포함하거나 이로 구성되고, 더욱 추가의 실시양태에서, 플루오로폴리머는 PTFE 및/또는 변형된 PTFE를 포함하거나 이로 구성되고, 더욱 추가의 실시양태에서, 플루오로폴리머는 PTFE를 포함하거나 이로 구성된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 플루오로폴리머를 포함하는 페이스트의 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물로의 성형은 45℃ 이하의 온도에서, 보다 바람직하게는 40℃ 이하의 온도에서, 더욱 보다 바람직하게는 35℃ 이하의 온도에서, 더욱 보다 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서, 가장 바람직하게는 25℃ 이하의 온도에서 수행된다.
플루오로폴리머를 포함하는 페이스트의 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물로의 성형은 바람직하게는 페이스트의 압출 및/또는 캘린더링을 포함한다. 이러한 압출 및 캘린더링 공정은 업계에 익히 알려져 있으며 특히 문헌[S. Ebnesajjad (2000), Fluoroplastics, Vol. Volume 1 : Non-Melt Processible Fluoroplastics, Plastics Design Library]에 기재되어 있다.
바람직하게는, 플루오로폴리머를 포함하는 페이스트는 윤활제를 더 포함한다. 윤활제의 일반적인 양은 업계에 알려져 있으며, 예를 들면 페이스트의 총 부피를 기준으로 10 부피% 내지 90 부피%이다. 적합한 윤활제, 예를 들면 미네랄 스피릿(mineral spirits)이 또한 업계에 공지되어 있다.
존재한다면, 윤활제는 바람직하게는 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물이 치밀화되기 이전에 제거된다.
치밀화 및 연신
이후 페이스트-성형된 생성물은 바람직하게는 캘린더링에 의해 치밀화된다.
앞서 이미 개괄한 바와 같이, 본 방법은 치밀화된 그리고 건조 과거-성형된 생성물을 1 이상의 방향으로 연신하는 단계를 포함한다. 1 이상의 방향으로의 연신 단계는 일반적으로 1 이상의 배향(orientation) 단계를 포함한다.
본 발명에서 용어 "연신비(stretch ratio)"는 연신 후 길이 대 연신 전 길이 간의 비를 나타낸다.
본 발명에서 용어 "평균 연신율(average stretch rate)"은 패스(pass) 당 상대적 변화량(길이)을 연신 단계의 지속시간으로 나눈 값을 의미한다.
바람직하게는 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계는 핫 플레이트 위에서 실시된다.
치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신에서 1 이상의 배향 단계는 바람직하게는 250 내지 370℃의 온도에서 실시되고, 보다 바람직하게는 270 내지 350℃의 온도에서 실시되고, 더욱 더 바람직하게는 270 내지 325℃의 온도에서 실시되고 가장 바람직하게는 290 내지 310℃의 온도에서 실시된다.
바람직하게는, 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신에서 1 이상의 배향 단계에서는 5 내지 500의 연신비가 적용되고, 보다 바람직하게는 8 내지 100의 연신비가 적용되고 가장 바람직하게는 10 내지 50의 연신비가 적용된다.
치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신에서 1 이상의 배향 단계에서는 바람직하게는 패스 당 평균 연신율이 10 내지 500 %/s이고, 보다 바람직하게는 10 내지 100%/s이다.
연신 후 플루오로폴리머는 소결 또는 어닐링 처리를 받거나 받지않을 수 있다.
본 방법의 일 실시양태에서, 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신에서 1 이상의 배향 단계는 플루오로폴리머 전구체를 5 %/s 이상의 연신율로, 추가 실시양태에서는 10 %/s 이상의 연신율로, 더욱 추가의 실시양태에서는 30 %/s 이상의 연신율로, 더욱 추가의 실시양태에서는 70%/s 이상의 연신율로 연신함으로써 실시된다.
또 다른 실시양태에서, 플루오로폴리머가 섬유 형태인 경우에 본 방법에 특히 적용가능한 것으로서, 2 이상의 배향 단계가 수행되고, 보다 바람직하게는 2회의 배향 단계가 순차적으로 동일한 방향으로 수행된다. 이러한 실시양태에서 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신에서 제2 배향 단계는 플루오로폴리머 전구체를 280 내지 400℃의 온도에서, 바람직하게는 290 내지 380℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 320 내지 380℃의 온도에서 연신함으로써 실시된다.
연신은 또한 예를 들면 플루오로폴리머가 시트, 예컨대 멤브레인의 형태인 경우에 1 초과의 방향으로 실시될 수 있다. 이에 따라 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계는 1, 2 또는 그 이상의 배향 단계를 포함할 수 있고, 일반적으로는 2 이하의 배향 단계를 포함할 수 있다. 2 이상의 배향 단계의 경우에 이러한 배향 단계들은 다른 방향으로 실시될 수 있다. 예를 들어 멤브레인의 경우에, 일반적으로 연신은 2 이상의 방향으로 실시된다.
앞서 정의된 바와 같은 시트의 경우에 그리고 부수적으로 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계가 2 배향 단계를 포함하는 경우에, 배향 단계들의 방향은 일반적으로 서로에 수직이고, 보다 바람직하게는, 배향 단계들의 2 방향은 기계 방향과 그것에 수직인 방향(일반적으로 또한 횡(transverse) 방향으로 지칭됨)이다.
치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계가 2 이상의 배향 단계를 포함하는 경우에, 배향 단계들은 순차적으로 또는 동시에 수행될 수 있다.
바람직한 일 실시양태에서 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계가 2 배향 단계를 포함하고 배향 단계들의 2 방향이 기계 방향 및 이에 수직인 방향(= 횡 방향)이고 단계들이 순차적으로 실시되는 경우에, 바람직하게는, 기계 방향의 배향 단계는 횡 방향의 배향 단계 이전에 실시된다.
2 이상의 배향 단계가 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계에 존재하는 경우 모든 단계는 앞서 기재된 조건 하에 실시될 수 있다. 이는 이러한 경우에 각 배향 단계의 조건이 상기 범위 내이도록 선택되는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 경우에 각 배향 단계의 조건은 독립적으로 상기 범위 내에서 선택될 수 있다.
물론, 용이하게 인지되는 바와 같이, 2 이상의 배향 단계가 동시에 실시되는 경우에 이러한 배향 단계들의 온도는 동일하다.
이하에서는 섬유의 경우에 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계의 바람직한 실시양태가 기재된다.
이러한 실시양태에서, 1 이상, 바람직하게는 2 이상의 배향 단계가 실시되며, 보다 바람직하게는 2 배향 단계가 실시된다. 섬유의 경우에 모든 배향 단계는 섬유의 방향으로 실시된다.
제1 배향 단계는, 바람직하게는 280 내지 340℃, 보다 바람직하게는 290℃ 내지 320℃의 온도에서 실시된다.
바람직하게는, 제1 배향 단계에서 연신비는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 50 범위 내이다.
제1 배향 단계에서 연신율은 바람직하게는 최대 200 %/s, 보다 바람직하게는 최대 100 %/s 및 가장 바람직하게는 최대 90 %/s이다. 일반적으로 제1 배향 단계에서 연신율은 10 %/s 이상이다.
제2 배향 단계는, 바람직하게는 280 내지 400℃의 온도에서, 보다 바람직하게는 290℃ 내지 380℃의 온도에서, 가장 바람직하게는 320 내지 380℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 제2 배향 단계에서 연신비는 1.5 내지 10, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5 범위 내이다.
제2 배향 단계에서 연신율은 바람직하게는 5 내지 50 %/s, 보다 바람직하게는 10 내지 30 %/s 범위 내이다.
제2 배향 단계는 제1 배향 단계에 후속한다. 이에, 단 하나의 배향 단계가 존재하는 경우, 제1 배향 단계가 존재한다.
이하에서는 테이프의 경우에 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계의 바람직한 실시양태가 기재된다.
이러한 실시양태에서는, 일반적으로 단 하나의 배향 단계가 수행되고, 바람직하게는, 이 단계는 기계 방향으로 실시된다.
배향 단계는, 바람직하게는 280 내지 340℃, 보다 바람직하게는 290℃ 내지 320℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 배향 단계에서 연신비는 5 내지 50, 보다 바람직하게는 8 내지 35 범위 내이다.
배향 단계에서 연신율은 바람직하게는 10 내지 200 %/s, 보다 바람직하게는 15 내지 100 %/s 범위 내이다.
이하에서는 멤브레인의 경우에 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신 단계의 바람직한 실시양태가 기재된다.
이러한 실시양태에서는, 2 이상의 배향 단계가 수행되고, 바람직하게는 2 배향 단계가 수행된다. 이들 배향 단계는 일반적으로 기계 방향 및 횡 방향으로 실시되며, 바람직하게는, 기계 방향의 배향 단계는 횡 방향의 배향 단계 이전에 수행된다.
기계 방향의 배향 단계는, 바람직하게는 280 내지 340℃, 보다 바람직하게는 290℃ 내지 320℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 기계 방향의 배향 단계에서 연신비는 5 내지 30, 보다 바람직하게는 5 내지 20 범위 내이다.
기계 방향의 배향 단계에서 연신율은 바람직하게는 10 내지 100 %/s, 보다 바람직하게는 15 내지 50 %/s 범위 내이다.
횡 방향의 배향 단계는, 바람직하게는 280 내지 340℃, 보다 바람직하게는 290℃ 내지 320℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 횡 방향의 배향 단계에서 연신비는 2 내지 25, 보다 바람직하게는 5 내지 15 범위 내이다.
횡 방향의 배향 단계에서 연신율은 바람직하게는 50 내지 1000 %/s, 보다 바람직하게는 75 내지 750 %/s 범위 내이다.
튜브의 경우에 연신 단계 c)는 특히 미국 특허 제3,953,566호의, 예를 들면 실시예 8에 기재된 바와 같이 튜브의 팽창 단계를 포함하거나 이로 구성된다. 이러한 팽창 단계에서, 팽창 후 튜브의 직경은 일반적으로 팽창 전 직경의 2배 이상이다.
반대로 언급한 경우가 아니라면, 이하에서는 본 발명의 방법의 모든 실시양태들의 바람직한 특징들이 기재된다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 상술된 실시양태들 중 임의의 실시양태에서 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 제조를 위한 것이다.
페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 치밀화는 프레스, 다이, 또는 캘린더링 기구의 사용을 통해 실시될 수 있다. 건조 생성물을 치밀화하기 위해 캘린더링 기구의 사용은 필름의 긴 길이의 제작을 가능하게 한다.
최고의 치밀화는 가장 극적인 효과를 유도한다. 최고 치밀화를 달성하기 위해서는, 모든 보이드 폐쇄가 이루어질 때까지 치밀화된 물품이 압축력을 받을 필요가 있다. 정해진 온도에서, 증가된 압축력은 예상되는 바와 같이 치밀화율을 가속시킨다.
비록 고온, 예를 들면 최대 345℃에서의 치밀화가 가능하지만, 치밀화는 일반적으로 300℃ 이하의 온도에서 실시된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 치밀화 단계에서의 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물은 30% 미만, 보다 바람직하게는 20% 미만, 더욱 보다 바람직하게는 10% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만의 다공도로 치밀화된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 일 실시양태에서 플루오로폴리머는 PTFE이고 치밀화 단계에서의 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물은 1.6 g/㎤ 이상의 벌크 밀도로, 보다 바람직하게는 1.8 g/㎤ 이상의 벌크 밀도로, 더욱 보다 바람직하게는 2.1 g/㎤ 이상의 벌크 밀도로, 가장 바람직하게는 2.2 g/㎤ 이상의 벌크 밀도로 치밀화된다.
본 발명은 또한 상술된 실시양태들 중 임의의 실시양태에 따른 방법에 의해 얻어질 수 있는 플루오로폴리머 물품에 관한 것이다.
플루오로폴리머 물품은 바람직하게는 피크-골 거리(Rt)로 표시되는 표면 거칠기를 10 마이크로미터 초과, 보다 바람직하게는 15 마이크로미터 초과 가진다.
바람직하게는 플루오로폴리머 물품은 제곱평균제곱근(root-mean-square) 거칠기(Rq)를 1.1 마이크로미터 초과, 보다 바람직하게는 1.5 마이크로미터 초과 가진다.
플루오로폴리머 물품은 추가적으로 바람직하게는 50 마이크로미터 초과의 노드(nodes) 간 평균 거리를 가진다.
바람직하게는 플루오로폴리머 물품은 3 마이크로미터 초과의 평균 표면 거칠기를 가진다.
바람직하게는 플루오로폴리머 물품은 0.25 g/㎤/PSI 이상의 조도 지수를 가진다.
플루오로폴리머 물품의 바람직한 실시양태는 섬유, 예를 들면 덴탈 플로스, 테이프, 멤브레인, 로드 또는 튜브이다.
나아가, 본 발명은
- 10 마이크로미터 초과, 바람직하게는 15 마이크로미터 초과 및 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 초과의 피크-골 거리(Rt)로 표시된 표면 거칠기;
- 50 마이크로미터 초과의 노드 간 평균 거리; 및
- 3 마이크로미터 초과의 평균 표면 거칠기
를 갖는 플루오로폴리머 물품에 관한 것이다.
바람직하게는 플루오로폴리머 물품은 1.1 마이크로미터 초과, 보다 바람직하게는 1.5 마이크로미터 초과의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)를 가진다.
또한, 바람직하게는 플루오로폴리머 물품은 0.25 g/㎤/PSI 이상의 조도 지수를 가진다. 일 실시양태에서 조도 지수는 0.75 g/㎤/PSI 이상일 수 있고 또 다른 실시양태에서 조도 지수는 2.0 g/㎤/PSI일 수 있다.
플루오로폴리머 물품의 바람직한 실시양태는 섬유, 예를 들면 덴탈 플로스, 테이프, 멤브레인, 로드 또는 튜브이다.
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명에 따른 플루오로폴리머 물품은 바람직하게는 본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
나아가, 본 발명은 10 마이크로미터 초과, 바람직하게는 15 마이크로미터 초과 및 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 초과의 피크-골 거리(Rt)로 표시된 표면 거칠기 및/또는 1.5 마이크로미터 초과의 평균 표면 거칠기(Ra)를 갖는 플루오로폴리머를 포함하거나 이로 구성된 섬유, 바람직하게는, 하기를 포함하는 플루오로폴리머를 포함하거나 이로 구성된 섬유에 관한 것이다:
- 10 마이크로미터 초과, 보다 바람직하게는 15 마이크로미터 초과 및 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 초과의 피크-골 거리(Rt)로 표시된 표면 거칠기;
- 1.5 마이크로미터 초과의 평균 표면 거칠기(Ra); 및
- 1.5 마이크로미터 초과의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq); 및/또는
- 75 마이크로미터 이상, 바람직하게는 100 마이크로미터 이상의 노드 간 평균 거리; 및/또는
일 실시양태에서 평균 표면 거칠기(Ra)는 5 마이크로미터 이상이고, 제곱평균제곱근 거칠기(Rq)는 6 마이크로미터 이상이고 노드 간 평균 거리는 300 마이크로미터 이상이다.
섬유에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 일반적으로 700 데니어 이상의 타이터(Titer) 및/또는 2.0 [gf/데니어] 이상의 끈기(Tenacity)를 가진다.
또한, 섬유에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 30분 후에 35 mm 이상의 위킹 높이(wicking height)를 갖는다.
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명에 따른 섬유는 바람직하게는 본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
이러한 높은 표면 거칠기를 갖는 플루오로폴리머를 포함하거나 이로 구성된 섬유는 업계에 공지되어 있지 않고 이러한 섬유, 예를 들어, 덴탈 플로스의 새로운 적용분야를 허용한다.
따라서, 본 발명은 또한 이러한 섬유를 포함하거나 이로 구성된 덴탈 플로스 및 덴탈 플로스에서 이러한 섬유의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한
- 10 마이크로미터 초과, 보다 바람직하게는 15 마이크로미터 초과 및 가장 바람직하게는 20 마이크로미터 초과의 피크-골 거리(Rt)로 표시된 표면 거칠기;
- 4 마이크로미터 초과의 제곱평균제곱근 거칠기(Rq);
- 100 마이크로미터 이상의 노드 간 평균 거리; 및/또는
- 3 마이크로미터 이상의 평균 표면 거칠기(Ra)
를 갖는 플루오로폴리머를 포함하거나 이로 구성된 테이프에 관한 것이다.
바람직하게는 테이프에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 0.25 g/㎤/PSI 이상의 조도 지수를 가진다.
일 실시양태에서 조도 지수는 1.5 g/㎤/PSI 이상이고, 평균 표면 거칠기(Ra)는 5 마이크로미터 이상이고 피크-골 거리(Rt)는 70 마이크로미터 이상이다.
테이프에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 바람직하게는 3 lbs 이상의 볼 파열 강도(ballburst strength)를 가진다.
바람직하게는, 테이프에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 1.5 ft3/ft2/min 이상, 바람직하게는 3.0 ft3/ft2/min 이상의 공기 투과도를 가진다.
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명에 따른 테이프는 바람직하게는 본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
본 발명은 또한 0.3 이상의 조도 지수 ρ/EBP, 15 ft3/ft2/min 이상의 공기 투과도 및 25 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 가장 바람직하게는 3 이하의 노드 종횡비를 갖는 플루오로폴리머를 포함하거나 이로 구성된 멤브레인에 관한 것이다.
바람직하게는 멤브레인에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 0.5 g/㎤/PSI 이상의 조도 지수를 가진다.
멤브레인에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 바람직하게는 50 ft3/ft2/min 이상의 공기 투과도를 가진다.
또한, 멤브레인에 포함되거나 이를 구성하는 플루오로폴리머는 바람직하게는 1.25 lbs 이상의 볼 파열 강도를 가진다.
본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명에 따른 멤브레인은 바람직하게는 본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 본 발명의 방법에 따라 제조된다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 실시양태들 중 임의의 실시양태의 멤브레인을 포함하는 물품에 관한 것이다.
인용된 참고 문헌
S. J. Ledermann, M. M. Taylor (1972), Perception & Psychophysics, Vol. 12 (5), p. 401 -408
S. Ebnesajjad (2000), Fluoroplastics, Vol. Volume 1 : Non-Melt Processible Fluoroplastics, Plastics Design Library.
미국 특허 제4,598,011호
미국 특허 제7,060,354호
미국 특허 제5,708,044호
미국 특허 제7,445,843호
미국 특허 제5,814,405호
도 1은 섬유 F3의 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다. 기계 방향은 도면의 하부에서 상부 방향이다.
도 2는 섬유 F1의 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다 (SEM 상부도). 기계 방향은 도면의 하부에서 상부 방향이다.
도 3은 테이프 T5의 표면의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다 (SEM 상부도). 기계 방향은 도면의 하부에서 상부 방향이다.
도 4는 테이프 T5의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다 (SEM 단면). 기계 방향은 도면의 좌측에서 우측 방향이다.
도 5는 테이프 T6의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다 (SEM 단면). 기계 방향은 도면의 좌측에서 우측 방향이다.
도 6은 멤브레인 M2의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다 (SEM 단면). 기계 방향은 도면의 좌측에서 우측 방향이다.
도 7은 멤브레인 M2의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다 (상부도). 기계 방향은 도면의 하부에서 상부 방향이다.
도 8은 멤브레인 M3의 주사 전자 현미경 사진을 도시한다 (상부도). 기계 방향은 도면의 하부에서 상부 방향이다.
본 발명은 후술되는 실시예에 의해 추가로 기재될 것이다.
실시예
1) 측정 방법
a) 표면 토포그래피
본 실시예의 표면 토포그래피는 노드 구조에 의해 발생된 피크의 높이, 피크-골 거리, 및 바람직하게는 제1 연신 단계의 방향(기계 방향)으로 돌출된 이들 사이의 평균 거리에 의해 특징규명되었다. 데이터는, 표면과 기계 방향에 평행한 단면의 주사 전자 현미경 사진으로부터 생성되었다.
부가적으로, 섬유 및 테이프의 표면 거칠기 및 피크-골 거리(Rt)는 Zygo NewViewTM 7200 3D 광학 표면 프로파일러를 사용하여 특징규명되었다. 골곡에 대한 보정을 위해 모든 샘플에 대해 실린더 백그라운드 폼 제거가 적용되었다. 이후에, 20 마이크로미터 파장에서의 높은 FFT 주파수 필터가 노이즈를 최소화하기 위해 적용되었다. 에지 데이터를 보존하기 위해 필터 트림은 사용되지 않았다. Zygo의 MetroPro 8.3.5를 사용하여 데이터 분석을 수행했다.
표면 거칠기 및 피크-골 거리는 하기와 같이 정의된다:
Ra: 산술적 평균 편차. 플레인 피트(plane fit)에서 시험 파트 표면까지의 모든 지점의 평균 거칠기 또는 편차.
Rq: Rq는 Ra에 상응하는 제곱평균제곱근 파라미터이다.
Rt: 최대 피크-골 높이. 최고 피크와 최저 피크 간의 절대 값.
b) 마이크로구조
노드 영역의 표면의 종횡비는 주사 전자 현미경 사진으로부터 결정되었다. 대표적인 노드로부터 5개 이상의 이러한 측정치를 취했다.
기계 방향(MD)의 노드 간 평균 거리는 기계 방향으로 배향된 라인과 연결 노드의 평균 길이로부터 결정되었다. 대표적인 노드로부터 10개 이상의 이러한 측정치를 취했다.
c) 공기 투과도는 3개 이상의 샘플에 대해 ASTM D 737에 따라 측정되었다. 5개 이상의 이러한 측정치를 취했다.
d) 에탄올 기포점(EBP)은 ASTM F360-80에 따라 측정되었다. 3개 이상의 이러한 측정치를 취했다.
e) 기계적 시험
끈기는 EN ISO 2062에 따라 측정되었다.
볼 파열은 샤틸론(Chatillon) TCD200 디지털 포스 테스터를 사용하여 측정되었다. 파열 강도는 파단시 최대 하중(load)을 결정함으로써 샘플의 상대적 강도를 측정한다. 샘플의 단일 층이 xmm 내부 직경의 고리에 클램핑되고 구속되는 동안 25 mm 직경의 볼을 사용하여 챌린지된다. 샘플은 고리에 팽팽하게 놓이고, 10 인치/분의 일정 속도로 샘플의 중심에 접근하는 볼 파열 프로브의 강철 볼에 의해 압력이 가해진다. 최대 하중이 "볼 파열(ball burst)"(파운드)로서 기록된다. 3회 이상의 이러한 측정치를 취했다.
f) 수직 위킹(wicking) 시험
액체 수분을 이동시키는 본 발명의 능력을 하기 시험법을 사용하여 측정했다. 200 ml의 이소프로판올 알콜(IPA) USP HPLC 그레이드를 맑고 건조한 500 ml 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 두었다. 에를렌마이어 플라스크는 플라스크의 내부가 쉽게 관찰되도록 편평한 랩 벤치 표면 상부에 놓여졌다. 사이즈가 8½ x 11 인치(216 x 279 mm)인 한 피스의 블랙 컨스트럭션 페이퍼를 플라스크의 뒤에 놓아 시험 필라멘트를 향해 위로 전진하는 위킹 IPA 매질의 관찰에 도움이 되도록했다. 0.5 mm의 정밀도를 가진 250 mm 길이 스테인레스강 룰러가, 0 mm에서 출발하는 원위 말단이 플라스크의 바닥 상에 놓이도록, 양면 접착 테이프를 사용하여 에를렌마이어 플라스크의 내부 벽을 향해 수직으로 고정되었다. 대략 147 mm의 건조 필라멘트의 길이는 시험 필라멘트 후보자의 스풀로부터 랜덤하게 컷팅되었다. 1.67 그램 Rubber-gripTM 납 피싱(싱커(sinker)) 웨이트가 필라멘트의 일 원위 말단에 고정되었고 제2 원위 말단은 나무 맞춤못/스틱에 고정되었다. 나무 맞춤못은 길이가 100 mm이고 대략 2 mm 직경의 둥근 단면을 가진다. 고정된 시험 필라멘트의 전체 길이는 피싱 웨이트를 함유하는 원위 말단이 에를렌마이어 플라스크 내부로 하강할 때, 나무 맞춤못/스틱이 에를렌마이어 플라스크의 상부 립의 상단에 놓임에 따라 필라멘트와 피싱 웨이트의 적어도 1 mm가 필라멘트 내에 슬랙없이 전체적으로 IPA에 침지되도록 한다. 에를렌마이어는 필라멘트가 내부로 하강되기 이전에 250ml IPA를 함유한다.
피싱 웨이트를 가진 건조 시험 필라멘트가 일단 고정되면, 에를렌마이어 플라스크 내부로 하강하고, 침지되며 맞춤못 스틱이 플라스크의 상부 립 상에 놓이고, 전자 스톱워치(정밀도 ±0.1초)가 개시되었다. 필라멘트를 향해 위킹하는 IPA 매질의 관찰은 1분, 6분 및 16분의 시간 간격으로 이루어진다.
각 시험 필라멘트 후보자에 대해 적어도 5회의 위킹 시험이 실시된다. 하기 그래프는 본 발명의 세가지 실시예에 대해 시간에 따른 위킹 높이를 보여주며 이는 40℃에서 헥산의 5회 5-분 세정에 이어 주위 온도에서 탈이온수를 이용한 3회 세정에 의해 왁스처리된 코팅이 제거된 다음 주위 온도에서 건조되어진 프록터 앤 갬블 컴퍼니(Procter and Gamble Company)에서 상업적으로 입수가능한 컴포트 플러스 덴탈 플로스(Comfort Plus Dental Floss)와 비교되었다. 또 다른 상업적으로 입수가능한 PTFE 덴탈 플로스를 이용하여 16분 시험 기간 내에는 위킹이 관찰되지 않았으며 이에 그래프에 작도되지 않았다. 이 플로스는 프록터 앤 갬블 컴퍼니의 오리지날 GLIDE® 덴탈 플로스이다. 오리지날 GLIDE® 덴탈 플로스는 시험 전에 40℃에서 헥산의 5회 5-분 세정에 이어 주위 온도에서 탈이온수를 이용한 3회 세정에 의해 왁스처리된 코팅이 제거되었고 이후 주위 온도에서 건조되었다. 시험이 완료된 후, 필라멘트는 제거되고 IPA는 플라스크로부터 배출된다. 플라스크는 세정되고 건조된다. 적어도 3회의 이러한 측정치를 취했다.
f) 조도 지수
조도 지수는 본원에서 연신된 다공성 물품의 벌크 밀도를 그 물품의 에탄올 기포점으로 나눈 값으로서 정의된다.
Figure 112017118085117-pat00003
g) SI 단위로의 전환 인자:
1 lbf = 4.4482 N
1 데니어 = 1 g /9000m 길이= 0.1111 tex
1 tex = 1 g / 1000m 길이
1 gF/데니어 = 0.8829 N/tex
1 ft3/ft2/min = 0.00508 m3/m2/s
1 PSI = 6894.757 Pa
h) 벌크 밀도
벌크 밀도는 측정된 치수로서 결정된 바와 같은 실시예의 질량 및 이의 부피 간의 비이다.
i) 다공도
다공도는 하기 식에 따라 다공성 재료의 실제 벌크 밀도 ρ실제와 비다공성 재료의 최고 밀도 ρ최대 간의 비로부터 결정되었다:
Figure 112017118085117-pat00004
2) 플루오로폴리머 물품의 제조
미국 특허 제3953566호, 제3962153호, 및 제4064214호에 기재된 과정에 따라 전구체 테이프를 하기 방식으로 제조하였다:
미세 분말 PTFE 수지를 미네랄 스피릿(24.3 wt%)과 혼합하여 페이스트를 형성하고 다이를 통해 압출하여 25℃에서 0.775 mm 두께의 습윤 테이프를 형성했다. 이후, 습윤 테이프를 25℃에서 롤링다운한 다음, 185℃에서 건조하여 미네랄 스피릿을 제거했다. 건조 테이프는 0.152 mm의 최종 두께를 가졌다.
페이스트-성형된 중간체 생성물을 제조할 때 낮은 공정 온도의 효과를 입증하기 위해, 또 다른 비교용 건조 전구체 테이프를 50℃까지 압출 및 캘린더링 온도를 상승시키는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 제조했다. 비교용 건조 테이프의 최종 치수는 앞선 섹션에서 기재한 테이프의 치수와 유사했고, 전구체는 이하에 기재된 실시예를 위해 사용되었다.
이후 건조 테이프를, 10m/min의 선속도 및 25 kN의 선압력으로 2개의 하드 강철 롤 사이에 통과시킴으로써, 2.2 g/㎤의 벌크 밀도, 즉 ρ최대=2.3 g/㎤를 가정했을 때 <5%의 다공도로 치밀화시켰다.
치밀화된 전구체 테이프는 하기와 같이 본 발명의 방법에 따라 임의의 원하는 형상으로 컷팅되고/거나 연신될 수 있다.
섬유
임의의 연신 단계 이전에 앞서 기재된 치밀화된 전구체 테이프를 한 세트의 틈이있는 블레이드 사이에 통과시킴으로써 17.75 mm 폭으로 절개하여 전구체 섬유로서 제공했다.
전구체 섬유를 핫 플레이트 위에서 제1 패스에서 300℃ 내지 320℃에서 연신하고, 제2 패스에서 360℃에서 연신하고, 마지막으로 적어도 5초간 연신없이 425℃로 가열하여 섬유를 형성했다. 총 연신비는 50:1이었다. 개개 패스의 연신비, 평균 연신율, 및 온도를 표 1에 나타낸 바와 같이 달리하여 다양한 정도의 조도 및 낮은 정도에서 높은 정도의 표면 거칠기를 가진 섬유들을 제조했다(본 발명 실시예 ID F1-F3). 비교 샘플 F4 및 F5는 각각 상표명 Glide® 오리지날 플로스 및 Glide® 컴포트 플러스를 갖는 2종류의 상업적으로 입수가능한 플로스 생성물을 나타낸다.
섬유에 대해 앞서 기재된 방법에 의해 기계적 성질, 표면 구조, 및 위킹 거동을 특징규명하기 위해 측정이 이루어졌다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
공정 파라미터 - 섬유
샘플 ID 패스 1
연신비		 패스 1
평균 연신율[%/s]		 패스 1
온도 [℃]		 패스 2
연신비		 패스 2
평균 연신율[%/s]		 패스 3
온도 [℃]
F1 25 195.1 320 2 13.1 360
F2 15 78.9 310 3.34 24.6 360
F3 15 39.5 300 3.34 12.3 360
특징규명 - 섬유
샘플 ID 타이터
[데니어]		 끈기
[gF/데니어]		 30분후 위킹 높이 [mm] 평균 표면 거칠기
(Ra) [㎛]		 제곱평균제곱근 표면 거칠기(Rq) [㎛] 피크-골 (Rt) [㎛] MD의 노드 간 평균 거리 [㎛]
F1 803 3.18 41 0.88 1.12 23.15 70
F2 1131 3.09 44 1.53 1.95 31.36 117
F3 797 2.23 71 6.17 7.58 78.80 454
F4 1247 4.04 0 n.a. n.a. n.a. n.a.
F5 1000 2.86 30 0.77 0.96 15.37 n.a.
테이프
앞서 기재한 바와 같은 전구체 테이프를 핫 플레이트 위에서 1회 패스로 300℃에서 연신했다(본 발명 실시예 ID T1, T4 및 T5). 미국 특허 제3,953,566호에 기재된 과정에 따라, 연신된 테이프에 대해 핫 롤 위에서 360℃에서 5초간 통과시켜 추가 열처리 또는 소결 단계를 거쳐 실시예 T2를 제조했다.
연신비, 연신율, 및 온도를 표 3에 나타낸 바와 같이 달리하여 상이한 정도의 표면 거칠기를 가진 테이프를 제조했다.
50℃에서 압출되고 캘린더링된 비교용 전구체 테이프를 핫 플레이트 위에서 단일 패스로 300℃에서 연신했다. 이러한 비교용 전구체 테이프로부터 각각 실시예 T1 및 T5를 제조하기 위해 사용된 것과 동일한 연신비, 연신율, 및 온도를 사용하여 실시예 T3 및 T6을 제조했다. 따라서, 샘플 T3 및 T6의 조도 및 표면 거칠기는 도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이 상당히 떨어졌다.
테이프에 대해 앞서 기재된 방법에 의해 기계적 성질, 공기 투과도, 기포점, 물 진입 압력 및 표면 구조를 특징규명하기 위해 측정이 이루어졌다. 결과가 표 4 및 5에 나타나 있다. 별표로 표시된 피크-골 값은 기계방향으로의 단일 컷을 따른 SEM 단면으로부터 확인된 최대 피크-골 거리로부터 추정되었음에 주목하기 바란다. 유효 데이터의 제한된 양으로 인해, 이들 값은 단지 하한치를 제공한다.
공정 파라미터 - 테이프
샘플 ID 연신비 추정된 평균 연신율[%/s] 온도 [℃] 소결
T1 10 17.8 300 무
T2 10 17.8 300 유
T3 10 17.8 300 무
T4 20 49.8 300 무
T5 30 90.4 300 무
T6 30 90.4 300 무
특징규명 - 테이프
샘플 ID 면적 중량
[g/㎡]		 두께
[10-6 m]		 볼파열 강도 [lbs] 기류 [ft3/ft2/분] 볼파열 *기류 [lbs *ft3/ft2/분] EBP [PSI]
T1 22.8 88 5.1 1.8 9.05 0.87
T2 24.8 91 8.5 4.0 33.88 1.25
T3 23.1 87 12.2 0.7 8.07 1.95
T4 11.5 81 3.9 9.0 34.73 0.22
T5 7.8 53 3.2 13.3 42.37 0.05
T6 9.0 35 7.9 0.9 7.24 1.55
특징규명 - 테이프
샘플 ID 조도 지수 [g/㎤/PSI] 평균 표면 거칠기(Ra) [㎛] 제곱평균제곱근 표면 거칠기(Rq) [㎛] 피크-골 (Rt) [㎛] MD의 노드 간 평균 거리 [㎛]
T1 0.30 3.22 4.30 53.59 130
T2 0.27 n.a. n.a. n.a. 144
T3 0.14 n.a. n.a. >4.9* 67
T4 0.64 7.12 9.37 111.91 222
T5 2.79 5.72 7.40 73.7 309
T6 0.16 n.a. n.a. >5.3* 149
멤브레인
앞서 기재된 바와 같은 치밀화된 전구체 테이프를 핫 플레이트 위에서 단일 패스로 일 기계 방향으로(x로서 지칭된 방향) 300℃에서 연신하고, 제2 패스에서 300℃에서 제1 패스에 대해 수직인 방향(횡 방향)(y로서 지칭된 방향)을 따라 연신했다. 미국 특허 제3,953,566호에 기재된 과정에 따라, 각 이축 연신된 멤브레인의 일 샘플에 대해 375℃에서 5초간 고온 순환 공기에 노출시킴으로써 추가 열처리 또는 소결 단계를 거치게 했다.
개개 패스의 연신비, 평균 엔지니어링 연신율, 및 온도를 표 6에 나타낸 바와 같이 달리하여 상이한 정도의 조도, 표면 거칠기, 및 공기 투과도를 갖는 멤브레인을 제조했다(본 발명 실시예 ID M1-M3).
멤브레인에 대해 앞서 기재된 방법에 의해 기계적 성질, 공기 투과도, 기포점, 물 진입 압력 및 표면 구조를 특징규명하기 위해 측정이 이루어졌다. 결과가 표 7 및 8에 나타나 있다. 별표로 표시된 피크-골 값은 기계방향으로의 단일 컷을 따른 SEM 단면으로부터 확인된 최대 피크-골 거리로부터 추정되었음에 주목하기 바란다. 유효 데이터의 제한된 양으로 인해, 이들 값은 단지 하한치를 제공한다.
공정 파라미터 - 멤브레인
샘플 ID 패스1 - x
연신비		 패스1- x
추정된 평균 연신율 [%/s]		 패스1 - x
온도[℃]		 패스2 - y
연신비		 패스2- y
평균 연신율 [%/s]		 패스2 - y
온도[℃]		 소결
M1 16 36.8 300 8 700 300 무
M2 16 36.8 300 8 700 300 유
M3 8 21.4 300 8 700 300 무
특징 규명 - 멤브레인
샘플 ID 면적 중량
[g/㎡]		 두께
[㎛]		 볼파열 [lbs] 기류 [ft3/ft2/분] 볼파열 *기류 [lbs *ft3/ft2/분] EBP [PSI]
M1 0,18 6.1 1,517 67,1 101,79 0,5
M2 0,19 5.2 1,645 83,7 137, 69 0,36
M3 0,43 6.3 2,671 15,3 40,87 1,08
특징 규명 - 멤브레인
샘플 ID 조도 지수 [g/㎤/PSI] MD의 노드 간 평균 거리 [㎛] 평균 노드 종횡비 평균 노드 면적 [㎛2] 피크-골 [㎛]
M1 0.59 156.45 1.53 67 >27.81*
M2 1.01 148.38 1.22 90 >19.5*
M3 0.64 86.91 1.54 124 >13.7*

Claims (15)

  1. 높은 표면 거칠기(roughness) 및 높은 조도(coarseness)를 갖는 플루오로폴리머 물품을 제조하는 방법으로서,
    a) 35℃ 미만의 온도에서 플루오로폴리머를 포함하는 페이스트를 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물로 성형하는 단계,
    b) 페이스트-성형된 생성물을 20% 미만의 다공도로 치밀화하는 단계, 및
    c) 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물을 1 이상의 방향으로 연신하는 단계로서, 치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신에서의 1 이상의 배향 단계에서 5 내지 500의 연신비 및 10 내지 200 %/s의 평균 연신율이 적용되는 것인 단계
    를 포함하고,
    플루오로폴리머 물품은 10 마이크로미터 초과의 피크-골 거리(peak-to-valley distance)(Rt)로서 표시된 표면 거칠기 및 0.3 이상의 조도 지수(coarseness index) ρ/EBP를 갖는 것이고,
    치밀화된 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물의 1 이상의 방향으로의 연신에서의 1 이상의 배향 단계는 250 내지 370℃의 온도에서 실시되는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 플루오로폴리머를 포함하는 페이스트의 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물로의 성형은 30℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 플루오로폴리머를 포함하는 페이스트는 윤활제를 더 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 윤활제는 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물이 치밀화되기 이전에 제거되는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 치밀화 단계에서 페이스트-성형된 플루오로폴리머 생성물은 10% 미만의 다공도로 치밀화되는 것인 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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