TW202335733A - 多孔質膜、多孔質膜積層體及多孔質膜之製造方法 - Google Patents

多孔質膜、多孔質膜積層體及多孔質膜之製造方法 Download PDF

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福永篤史
橋本隆昌
千野佳奈子
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Abstract

本發明之多孔質膜係以聚四氟乙烯作為主成分者，且藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線於300℃以上360℃以下之範圍具有吸熱峰，上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下。

Description

多孔質膜、多孔質膜積層體及多孔質膜之製造方法
本發明係關於一種多孔質膜、多孔質膜積層體及多孔質膜之製造方法。本申請案主張基於2022年1月20日提出申請之日本專利申請案即日本特願2022-007434號之優先權。該日本專利申請案中所記載之全部記載內容藉由參照而援引至本說明書中。
使用了聚四氟乙烯之多孔質膜具有PTFE之較高之耐熱性、化學穩定性、耐候性、不燃性、高強度、非黏著性、低摩擦係數等特性、及由多孔質所帶來之可撓性、分散介質穿透性、粒子捕捉性、低介電常數等特性。因此，以PTFE作為主成分之多孔質膜多用作半導體相關領域、液晶相關領域及食品醫療相關領域中之分散介質及氣體之微濾過濾器。作為此種過濾器，近年來提出了一種多孔質過濾器，其使用可捕捉粒徑未達0.1 μm之微粒子且以PTFE作為主成分之多孔質膜（參照日本特開2010-94579號公報）。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-94579號公報
本發明之一態樣之多孔質膜係以聚四氟乙烯作為主成分者，且藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪（1st. Run）之熔解曲線於300℃以上360℃以下之範圍具有吸熱峰，上述吸熱峰之起始溫度與終點（endset）溫度之差為20℃以下。
[本發明所欲解決之課題] 作為用於該多孔質膜之聚四氟乙烯，為了謀求孔之小徑化，較佳為使用分子量較高之聚四氟乙烯。然而，若聚四氟乙烯之分子量變高，則當以聚四氟乙烯作為主成分之多孔質膜之形成材料進行成形時，成形壓力變高，較難藉由通用之裝置及製造條件進行擠出成形。又，上述多孔質膜之形成材料與擠出成形機容易產生摩擦，因此有多孔質膜之孔徑存在偏差，過濾處理之精度降低之虞。
本發明係基於此種情況而成者，其目的在於提供一種孔徑之偏差較小之多孔質膜。
[本發明之效果] 根據本發明，可提供一種孔徑之偏差較小之多孔質膜。
[本發明之實施方式之說明] 首先，列出本發明之實施態樣來進行說明。
（1）本發明之一態樣之多孔質膜係以聚四氟乙烯作為主成分者，且藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線於300℃以上360℃以下之範圍具有吸熱峰，上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下。
該多孔質膜係以聚四氟乙烯（以下，亦稱為PTFE）作為主成分者，且藉由示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度（吸熱開始溫度）與終點溫度（吸熱結束溫度）之差為20℃以下，藉此使得PTFE粒徑之粒度分佈較窄。若PTFE粒子之粒度分佈較寬，則PTFE粒子間之間隙變小，不易令液狀潤滑劑滲透。另一方面，該多孔質膜中，由於PTFE粒徑之粒度分佈較窄，PTFE粒子間之間隙變大，因此容易令液狀潤滑劑滲透。其結果為，該多孔質膜之形成材料之擠出壓力降低，孔徑之偏差減小，因此可提高該多孔質膜之過濾處理之精度。上述「主成分」係指以質量換算計含量最大之成分，例如係指含有比率為90質量%以上、較佳為95質量%以上之成分。
示差掃描熱量分析係使用示差掃描熱量計（DSC），利用以下所示之方法進行測定。對試樣5 mg～30 mg，以10℃/分鐘之速度自室溫加熱至380℃（模式1（第一輪）），其後，以-1℃/分鐘之速度自380℃冷卻至100℃（模式2），再其後，以10℃/分鐘之速度自100℃加熱至380℃（模式3（第二輪（2nd. Run）））。以模式1之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之終點溫度作為起點，對48℃之區間求積分而得到吸熱量，將該吸熱量作為第1熔解熱量。又，與第1熔解熱量同樣地，以模式3之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之終點溫度作為起點，對48℃之區間求積分而得到吸熱量，將該吸熱量作為第2熔解熱量。
（2）上述（1）中，該多孔質膜較佳為上述吸熱峰之上述起始溫度與上述終點溫度之差為15℃以下。如此，藉由該多孔質膜之上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為15℃以下，可降低該多孔質膜之形成材料之擠出壓力，進一步減小孔徑之偏差。
（3）上述（1）或（2）中，該多孔質膜較佳為孔隙率為40%以上90%以下。該多孔質膜藉由孔隙率為40%以上90%以下，可使得多孔質膜中之微粒子之捕捉性能變得良好，並且可抑制壓力損失之增大。此處，所謂「孔隙率」，係指孔隙之總體積相對於對象物之體積之比率，其可藉由依據ASTM-D-792測定對象物之密度而求出。
（4）上述（1）或（2）中，該多孔質膜較佳為孔徑分佈之平均流量孔徑為69 nm以上107 nm以下。該多孔質膜藉由孔徑分佈之平均流量孔徑為69 nm以上107 nm以下，可使得多孔質膜中之微粒子之捕捉性能變得良好，並且可抑制壓力損失之增大。
（5）上述（1）或（2）中，該多孔質膜較佳為孔徑分佈之孔徑比為17%以上49%以下。該多孔質膜藉由孔徑分佈之孔徑比為17%以上49%以下，可使得積層體之孔徑之偏差較小，從而提高過濾處理之精度。
（6）本發明之另一態樣之多孔質膜積層體具備1層或複數層之上述（1）至（5）中所記載之該多孔質膜。由於該多孔質膜積層體具備該多孔質膜，因此過濾處理之精度優異，較適宜作為微濾過濾器。
（7）上述（6）中，本發明之另一態樣之多孔質膜積層體較佳為進而具備1層或複數層之以聚四氟乙烯作為主成分之支持膜，且上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。藉由該多孔質膜積層體具備1層或複數層之多孔質之支持膜，且上述膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面，該支持膜作為多孔質膜之保護材發揮功能，因此可提高該多孔質膜積層體之捕捉性能，並且可提昇多孔質膜積層體之機械強度及壽命。又，藉由上述支持膜以聚四氟乙烯作為主成分，可提高耐熱性、化學穩定性等。
（8）本發明之另一態樣之多孔質膜之製造方法具備將聚四氟乙烯之粉末與液狀潤滑劑之混練物成形之步驟，且上述聚四氟乙烯之一次粒徑中之最大粒徑與最小粒徑之差為200 nm以下。此處所謂之一次粒徑係指聚四氟乙烯之最小單位。上述聚四氟乙烯之一次粒子之粒度分佈越寬，則PTFE粒子彼此之間隙越窄，越難令成形助劑滲透，且擠出壓力越低。然而，該多孔質膜之製造方法藉由上述聚四氟乙烯之一次粒徑中之最大粒徑與最小粒徑之差為200 nm以下，使得成形時之液狀潤滑劑之滲透性優異，從而可降低擠出壓力。此處，最大粒徑及最小粒徑可使用圖像解析軟體Image-Pro，根據以5萬倍對聚四氟乙烯之粉末進行觀察而獲得之SEM圖像之粒度分佈進行解析。
（9）上述（8）中，較佳為上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍之熔解熱量為60.0 J/g以上。上述聚四氟乙烯之一次粒子之粒度分佈越寬，則聚四氟乙烯之粒子內部之結晶度之偏差越大，DSC之吸熱峰之寬度越寬。該多孔質膜之製造方法中，藉由上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍之熔解熱量為60.0 J/g以上，使得聚四氟乙烯之粒子內部之結晶度之偏差較小，因此成形時之液狀潤滑劑之滲透性進一步提高，從而可進一步降低擠出壓力。
（10）上述（8）中，較佳為上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下。該多孔質膜之製造方法中，藉由上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下，可使得多孔質膜之製造時之擠出壓力降低至良好之範圍，亦可減小孔徑之偏差。
[本發明之實施方式之詳情] 以下，參照圖式對本發明之較佳實施方式進行說明。
＜多孔質膜＞ 圖1係表示本發明之一實施方式之多孔質膜之示意性局部剖視圖。多孔質膜1係由以聚四氟乙烯作為主成分之雙軸延伸多孔質膜所構成。該雙軸延伸多孔質膜係使以PTFE作為主成分之片之表面沿正交之兩個方向延伸而多孔質化者。多孔質膜1防止細微雜質之穿透，並且令過濾液在厚度方向上穿透。
作為上述PTFE粉末，較佳為高分子量者。藉由使用高分子量之PTFE粉末，可防止延伸時孔隙過度擴張或片發生開裂，並且可促進纖維狀骨架之生長。又，可減少片內之結節，從而可形成緻密地形成有微小之孔隙之多孔質膜。
作為上述PTFE粉末，較佳為高分子量者。藉由使用高分子量之PTFE粉末，可防止延伸時孔隙過度擴張或膜發生開裂，並且可促進纖維狀骨架之生長。又，可減少膜內之結節，從而可形成微小之孔隙緻密地形成之多孔質膜。
作為形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量之下限，較佳為1200萬，更佳為2000萬。另一方面，作為形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量之上限，較佳為5000萬，更佳為4000萬。於形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量未達上述下限之情形時，有多孔質膜1之孔徑變大，過濾處理之精度降低之虞。另一方面，於形成多孔質膜1之PTFE粉末之數量平均分子量超過上述上限之情形時，有膜之形成變得困難之虞。再者，「數量平均分子量」係根據成形品之比重而求出者，但根據測定方法之不同，PTFE之分子量之偏差較大，較難進行正確之測定，因此根據測定方法之不同，亦存在無法達成上述範圍之情形。
多孔質膜1藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線於300℃以上360℃以下之範圍具有吸熱峰，上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下，更佳為15℃以下。藉由上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下，使得PTFE粒徑之粒度分佈較窄，粒子間之間隙變大，因此容易令液狀潤滑劑滲透。其結果為，多孔質膜1之形成材料之擠出壓力降低，成形之多孔質膜1之孔徑之偏差減小，因此可提高過濾處理之精度。上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差越低越佳，基於製造方法上之觀點而言，可為5℃以上、7℃以上。上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差可為5℃以上20℃以下、7℃以上15℃以下。關於多孔質膜1之第一輪之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍之吸熱峰之起始溫度與終點溫度，例如可藉由選擇作為原料之PTFE之分子量、結晶度、1次粒徑等來進行調整。
作為多孔質膜1藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第二輪之熔解熱量（第2熔解熱量）之下限，較佳為10 J/g，更佳為14 J/g。另一方面，作為形成多孔質膜1之PTFE粉末之第二輪之熔解熱量之上限，較佳為23 J/g，更佳為18 J/g。於多孔質膜1之第2熔解熱量未達上述下限之情形時，有多孔質膜1之孔徑變大，過濾處理之精度降低之虞。另一方面，於多孔質膜1之第2熔解熱量超過上述上限之情形時，有膜之形成變得困難之虞。
作為多孔質膜1之平均厚度之下限，較佳為2 μm，更佳為5 μm。另一方面，作為多孔質膜1之平均厚度之上限，較佳為50 μm，更佳為40 μm。若上述平均厚度不足上述下限，則有多孔質膜1之強度變得不充分之虞。另一方面，若上述平均厚度超過上述上限，則有多孔質膜1超出所需地變厚，令過濾液穿透時之壓力損失變大之虞。藉由多孔質膜1之平均厚度為上述範圍，可兼顧多孔質膜1之強度及過濾處理效率。「平均厚度」係指任意10處厚度之平均值，其係使用標準型數位厚度規進行測定。
作為多孔質膜1之孔徑分佈之平均流量孔徑之上限，較佳為107 nm以下，更佳為90 nm以下，進而較佳為73 nm以下。藉由多孔質膜1之平均流量孔徑之上限為107 nm以下，使得多孔質膜1中之微粒子之捕捉性能優異。另一方面，作為多孔質膜1之孔徑分佈之平均流量孔徑之下限，較佳為69 nm以上，更佳為70 nm以上，進而較佳為71 nm以上。於多孔質膜1之平均流量孔徑未達上述下限之情形時，有多孔質膜1之壓力損失增大之虞。多孔質膜1之孔徑分佈之平均流量孔徑較佳為69 nm以上107 nm以下，更佳為70 nm以上90 nm以下，進而較佳為71 nm以上73 nm以下。如後所述，「平均流量孔徑」可依據ASTM F316-03、JIS-K3832：1990，根據藉由細孔直徑分佈測定裝置（例如，PMI公司製造之Perm-Porometer「CFP-1500A」）所得之孔徑分佈算出。
作為多孔質膜1之孔徑分佈之孔徑比之上限，較佳為49%以下，更佳為40%以下，進而較佳為30%以下。藉由多孔質膜1之孔徑分佈之孔徑比之上限為49%以下，可提高過濾處理之精度。作為多孔質膜1之孔徑分佈之孔徑比之下限，較佳為17%以上，更佳為18%以上，進而較佳為19%以上。藉由多孔質膜1之孔徑分佈之孔徑比之下限為17%以上，可增大壓力損失。多孔質膜1之孔徑分佈之孔徑比較佳為17%以上49%以下，更佳為18%以上40%以下，進而較佳為19%以上30%以下。多孔質膜1之孔徑分佈之孔徑比可利用後述之方法求出。
作為多孔質膜1之孔隙率之上限，較佳為90%以下，更佳為85%以下。另一方面，作為多孔質膜1之孔隙率之下限，較佳為40%以上，更佳為50%以上。於多孔質膜1之孔隙率超過90%之情形時，有多孔質膜1中之微粒子之捕捉性能變得不充分之虞。另一方面，於多孔質膜1之孔隙率未達40%之情形時，有多孔質膜1之壓力損失增大之虞。多孔質膜1之孔隙率較佳為40%以上90%以下，更佳為50%以上85%以下。
多孔質膜1中，除了含有PTFE以外，亦可於不損害本發明之所需效果之範圍含有其他氟樹脂或添加劑。
[多孔質膜之製造方法] 對該多孔質膜之製造方法之一實施方式進行說明。該多孔質膜之製造方法具備以下步驟：將PTFE之粉末與液狀潤滑劑之混練物成形之步驟；及將成形體延伸之步驟。
（成形步驟） 成形步驟中將藉由乳化聚合等所製造之PTFE之粉末與液狀潤滑劑之混練物擠出而成形為片。原料之PTFE之粒子係由PTFE之細微粒子所構成之粉體。作為PTFE之粉末，例如係由PTFE之細微粒子所構成之粉體，可列舉：藉由乳化聚合所製造之PTFE細粉或藉由懸浮聚合所製造之PTFE模塑粉。
作為上述液狀潤滑劑，可使用習知於擠出法中所使用之各種潤滑劑。作為該液狀潤滑劑，例如可列舉：溶劑油（solvent naphtha）、白油等石油系溶劑；十一烷等烴油；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；醇類；酮類；酯類；聚矽氧油；氟氯碳油；該等溶劑中溶解有聚異丁烯、聚異戊二烯等聚合物之溶液；包含表面活性劑之水或水溶液等，該等液狀潤滑劑可單獨地使用，或混合2種以上使用。其中，基於混合之均勻性之觀點而言，較佳為使用單一成分之液狀潤滑劑。
作為相對於PTFE粉末100質量份之上述液狀潤滑劑之混合量之下限，較佳為10質量份，更佳為16質量份。另一方面，作為液狀潤滑劑之混合量之上限，較佳為40質量份，更佳為25質量份。於液狀潤滑劑之混合量未達10質量份之情形時，有擠出變得困難之虞。反之，於液狀潤滑劑之混合量超過40質量份之情形時，有後述之壓縮成形變得困難之虞。
多孔質膜之形成材料中，除了含有液狀潤滑劑以外，亦可視目的含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：用於著色之顏料、用於改良耐磨耗性、防止低溫流動、容易生成孔隙等之碳黑、石墨、二氧化矽（silica）粉、玻璃粉、玻璃纖維、矽酸鹽類或碳酸鹽類等無機填充劑、金屬粉末、金屬氧化物粉末、金屬硫化物粉末等。又，為了有助於多孔質結構之生成，可以粉末或溶液之狀態調配藉由加熱、萃取、溶解等去除或分解之物質，例如氯化銨、氯化鈉、除了PTFE以外之塑膠、橡膠等。
本步驟中，首先將上述PTFE粉末與液狀潤滑劑混合後，藉由壓縮成形機將其壓縮成形為作為一次成形體之塊體。繼而，於室溫（例如25℃）以上50℃以下之溫度，例如以10 mm/分鐘以上30 mm/分鐘以下之速度將該塊體擠出成形為片狀。進而，藉由壓延輥等將該片狀體進行壓延，藉此獲得平均厚度為250 μm以上350 μm以下之PTFE片。
作為上述聚四氟乙烯之一次粒徑中之最大粒徑與最小粒徑之差，為200 nm以下，較佳為190 nm以下。該多孔質膜之製造方法中，藉由上述聚四氟乙烯之一次粒徑中之最大粒徑與最小粒徑之差為200 nm以下，使得成形時之液狀潤滑劑之滲透性優異，可降低擠出壓力。
該多孔質膜之製造方法中，作為上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍之熔解熱量，較佳為60.0 J/g以上，更佳為62.0 J/g以上。上述聚四氟乙烯之一次粒子之粒度分佈越寬，則聚四氟乙烯之粒子內部之結晶度之偏差越大，DSC之吸熱峰之寬度越寬。該多孔質膜之製造方法中，藉由上述聚四氟乙烯之藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍之熔解熱量為60.0 J/g以上，使得聚四氟乙烯之粒子內部之結晶度之偏差較小，因此可進一步提高成形時之液狀潤滑劑之滲透性，從而進一步降低擠出壓力。
該多孔質膜之製造方法中，上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差較佳為20℃以下，更佳為15℃以下。藉由上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下，使得PTFE粒徑之粒度分佈較窄，粒子間之間隙變大，因此容易令液狀潤滑劑滲透。其結果為，多孔質膜1之形成材料之擠出壓力降低，成形出之多孔質膜1之孔徑之偏差減小，因此可提高過濾處理之精度。
該PTFE片所含有之液狀潤滑劑可在片延伸後去除，但較佳為在延伸前去除。液狀潤滑劑之去除可藉由加熱、萃取、溶解等進行。於進行加熱之情形時，例如可藉由130℃以上220℃以下之熱輥於PTFE片上滾壓而去除液狀潤滑劑。於使用聚矽氧油或氟氯碳油等沸點相對較高之液狀潤滑劑之情形時，較適宜藉由萃取來去除。
（延伸步驟） 本步驟中，將作為成形體之上述PTFE片進行雙軸延伸。藉由本步驟，可形成孔隙而獲得多孔質膜。本步驟中，藉由將PTFE片依次沿縱向（流動方向）及與縱向正交之橫向（寬度方向）延伸，從而獲得雙軸延伸多孔質膜。
為了使多孔質結構變得緻密，PTFE片之延伸較佳為於高溫下進行。作為延伸時之溫度之下限，較佳為60℃，更佳為120℃。另一方面，作為延伸時之溫度之上限，較佳為300℃，更佳為280℃。於延伸時之溫度未達60℃之情形時，有孔徑變得過大之虞。反之，於延伸時之溫度超過300℃之情形時，有孔徑變得過小之虞。
進而，雙軸延伸多孔質膜較佳為於延伸後進行熱固定。藉由進行熱固定，可防止雙軸延伸多孔質膜之收縮，可進一步確實地維持多孔質結構。作為熱固定之具體方法，例如可使用如下方法：固定雙軸延伸多孔質膜之兩端，使其於200℃以上500℃以下之溫度下保持0.1分鐘以上20分鐘以下。再者，於多階段地進行延伸之情形時，較佳為在各階段之後進行熱固定。
由於所製造之多孔質膜之構成如上所述，因此省略重複說明。
根據該多孔質膜，製造時之擠出壓力降低，孔徑之偏差較小，因此可適宜地用作要求較高之過濾處理之精度之過濾器等。
＜多孔質膜積層體＞ 該多孔質膜積層體10、20具備上述該多孔質膜1。該多孔質膜積層體10、20具備1層或複數層之該多孔質膜1（圖2～圖12）。
該多孔質膜積層體較佳為進而具備1層或複數層之支持膜，且該支持膜積層於該多孔質膜之單面或雙面。如此，可提高多孔質膜積層體之強度。
圖2係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之示意性局部剖視圖。圖2所示之多孔質膜積層體10具備：多孔質膜1、及積層於上述多孔質膜1之單面之多孔質之支持膜2。「多孔質膜積層體10具備：多孔質膜1、及積層於上述多孔質膜1之單面之多孔質之支持膜2」可改稱為「多孔質膜積層體10由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、及以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上配置該第1多孔質膜1而成」。該多孔質膜積層體10中，由於具備積層於上述多孔質膜1之單面之多孔質之支持膜2，多孔質膜1被支持膜2支持，因此可提高機械強度，且可抑制過濾堵塞。
多孔質之支持膜2係多孔質體，較佳為以聚四氟乙烯作為主成分。藉由支持膜2以聚四氟乙烯作為主成分，可提高耐熱性、化學穩定性等。
作為支持膜2之平均厚度之上限，較佳為20 μm，更佳為15 μm。另一方面，作為支持膜2之平均厚度之下限，較佳為2 μm，更佳為5 μm。於支持膜2之平均厚度超過20 μm之情形時，有多孔質膜積層體10之壓力損失增大之虞。另一方面，於支持膜2之平均厚度未達2 μm之情形時，有多孔質膜積層體10之強度變得不充分之虞。
作為支持膜2之平均流量孔徑之下限，較佳為0.08 μm，更佳為0.10 μm。另一方面，作為上述平均流量孔徑之上限，較佳為3.00 μm，更佳為1.50 μm。於支持膜2之平均流量孔徑未達0.08 μm之情形時，有多孔質膜積層體10之壓力損失增大之虞。另一方面，於支持膜2之平均流量孔徑超過3.00 μm之情形時，有支持膜2之強度變得不充分之虞。
該多孔質膜積層體20亦可為3層結構，例如可具有配設於最外層之一對支持膜2、及配設於該一對支持膜2之間之1層多孔質膜1之共計3層。又，該多孔質膜積層體20亦可為4層以上之結構。例示於圖4～圖12中。
該多孔質膜積層體較佳為具備複數層之上述多孔質膜、及複數層之上述支持膜，上述多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜配置於兩端。該多孔質膜積層體中，藉由該多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜配置於兩端，可進一步提昇多孔質膜積層體之捕捉性能、機械強度及壽命。
於該多孔質膜積層體例如具有5層結構之情形時，較佳為具備複數層之上述多孔質膜、及複數層之上述支持膜，上述多孔質膜及上述支持膜交替地積層，且上述支持膜積層於兩端部。圖6係表示本發明之另一實施方式之多孔質膜積層體之示意性局部剖視圖。圖6所示之多孔質膜積層體20具有如下之5層結構，即，2層多孔質膜1積層於最外層之一對支持膜2之間，進而支持膜2積層於該一對多孔質膜1之間。如此，藉由多孔質膜1及支持膜2交替地積層，且支持膜2積層於兩端部，可進一步提昇多孔質膜積層體20之捕捉性能、機械強度及壽命。
例如，如圖3所示，上述多孔質膜積層體10可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、及由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1，且於該第1多孔質膜1之一主面上配置該第2多孔質膜1而成。如此，可提高該多孔質膜積層體10之機械強度，且提高微粒子之捕捉性能（纖維之粒子捕捉概率）。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖4所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以上述順序配置該第1多孔質膜1、及該第2支持膜2而成。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，且抑制因外傷所導致之粒子捕捉性能之降低。再者，此處該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖5所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、及以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以上述順序配置該第1多孔質膜1、及該第2多孔質膜1而成。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，且提高微粒子之捕捉性能（纖維中之粒子捕捉概率）。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖6所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、及該第2支持膜2而成。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，提高微粒子之捕捉性能（纖維中之粒子捕捉概率），且抑制因外傷所導致之粒子捕捉性能之降低。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同構成，亦可為不同構成。又，該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖7所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1、及以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、及該第3多孔質膜1而成。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，且提高微粒子之捕捉性能（纖維中之粒子捕捉概率）。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、及該第3多孔質膜1可分別為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖8所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2、以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜2、及以聚四氟乙烯作為主成分之第3支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2支持膜2、該第2多孔質膜1、及該第3支持膜2而成。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，且抑制因外傷所導致之粒子捕捉性能之降低。再者，此處該第1多孔質膜1與該第2多孔質膜1可為相同構成，亦可為不同構成。又，該第1支持膜2、該第2支持膜2、及該第3支持膜2可分別為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖9所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以上述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、該第3多孔質膜1、及該第2支持膜2而成。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，提高微粒子之捕捉性能（纖維中之粒子捕捉概率），且抑制因外傷所導致之粒子捕捉性能之降低。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、及該第3多孔質膜1可分別為相同構成，亦可為不同構成。又，該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖10所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2、以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜2、以聚四氟乙烯作為主成分之第3支持膜2、及以聚四氟乙烯作為主成分之第4支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以下述順序配置該第2支持膜2、該第1多孔質膜1、該第3支持膜2、及該第4支持膜2而成。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，且抑制因外傷所導致之粒子捕捉性能之降低。再者，此處該第1支持膜2、該第2支持膜2、該第3支持膜2、及該第4支持膜2可分別為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖11所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2、以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜2、以聚四氟乙烯作為主成分之第3支持膜2、及以聚四氟乙烯作為主成分之第4支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以下述順序配置該第1多孔質膜1、該第2支持膜2、該第2多孔質膜1、該第3支持膜2、該第3多孔質膜1、及該第4支持膜2而成。如此，可提高該多孔質膜積層體之機械強度，抑制過濾堵塞，且抑制因外傷所導致之粒子捕捉性能之降低。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、及該第3多孔質膜1可分別為相同構成，亦可為不同構成。又，該第1支持膜2、該第2支持膜2、該第3支持膜2、及該第4支持膜2可分別為相同構成，亦可為不同構成。
又，例如，如圖12所示，上述多孔質膜積層體20可由以下膜所構成：由上述多孔質膜1所構成之第1多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第2多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第3多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第4多孔質膜1、由上述多孔質膜1所構成之第5多孔質膜1、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜2、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜2，且於該第1支持膜2之一主面上以下述順序配置該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、該第3多孔質膜1、該第4多孔質膜1、該第5多孔質膜1、及該第2支持膜2。如此，可提高該多孔質膜積層體20之機械強度，抑制過濾堵塞，提高微粒子之捕捉性能（纖維中之粒子捕捉概率），且抑制因外傷所導致之粒子捕捉性能之降低。再者，此處該第1多孔質膜1、該第2多孔質膜1、該第3多孔質膜1、該第4多孔質膜1、及該第5多孔質膜1可分別為相同構成，亦可為不同構成。又，該第1支持膜2與該第2支持膜2可為相同構成，亦可為不同構成。
[多孔質膜積層體之製造方法] 對該多孔質膜積層體例如具備該多孔質膜及支持膜時之該多孔質膜積層體之製造方法之一實施方式進行說明。該多孔質膜積層體之製造方法具備將多孔質膜進行積層之步驟。
（積層步驟） 本步驟中，藉由將該多孔質膜積層於例如支持膜之單面，並對該等進行加熱，從而形成多孔質膜積層體。
作為將該多孔質膜積層於上述支持膜之方法，例如可列舉：藉由加熱使其熔合之方法、使用接著劑或黏著劑使其接著之方法等。
作為藉由加熱使其熔合之方法，具體而言，首先將該多孔質膜積層於例如支持膜之單面，並對該積層體進行加熱而使各層於交界處熱熔合而變為一體，從而獲得多孔質膜積層體。作為該加熱溫度之下限，較佳為作為PTFE之玻璃轉移點之327℃，更佳為360℃。另一方面，作為加熱溫度之上限，較佳為400℃。於加熱溫度未達327℃之情形時，有各層之熱熔合變得不充分之虞。另一方面，於加熱溫度超過400℃之情形時，有各層發生變形之虞。又，作為上述加熱時間，較佳為0.5分鐘以上3分鐘以下。
使用接著劑或黏著劑使其接著之方法中，作為接著劑或黏著劑，基於耐熱性、耐化學品性等觀點而言，較佳為具有溶劑可溶性或熱塑性之氟樹脂或氟橡膠。
（親水化處理） 亦可對上述所獲得之多孔質膜積層體進行親水化處理。該親水化處理係使親水性材料含浸於多孔質膜積層體中，使其交聯之處理。作為該親水性材料，可列舉：聚乙烯醇（PVA）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）、丙烯酸酯樹脂等。其中，較佳為PVA，其容易吸附於PTFE之纖維表面，且可均勻地含浸。
具體而言，上述親水化處理例如可根據以下順序進行。首先，將多孔質膜積層體於異丙醇（IPA）中浸漬0.25分鐘以上2分鐘以下後，於濃度為0.5質量%以上0.8質量%以下之PVA水溶液中浸漬5分鐘以上10分鐘以下。其後，將多孔質膜積層體於純水中浸漬2分鐘以上5分鐘以下後，藉由添加交聯劑或照射電子束而進行交聯。該交聯後，藉由純水對多孔質膜積層體進行水洗，並於常溫（25℃）以上80℃以下之溫度使其乾燥，藉此可使多孔質膜積層體之表面親水化。再者，作為上述交聯劑，例如使用形成戊二醛交聯、對苯二甲醛交聯等之交聯劑。又，作為上述電子束，例如可使用6 Mrad之電子束。
根據該多孔質膜積層體，藉由具備1層或複數層之該多孔質膜，使得過濾處理之精度優異。又，根據該多孔質膜積層體，藉由進而具備1層或複數層之以聚四氟乙烯作為主成分之支持膜，且上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面，從而該支持膜作為多孔質膜之保護材發揮功能，因此提高該多孔質膜積層體之捕捉性能，並且可提昇多孔質膜積層體之機械強度及壽命。又，藉由上述支持膜以聚四氟乙烯作為主成分，可提高耐熱性、化學穩定性等。因此，該多孔質膜積層體較適宜於半導體相關領域、液晶相關領域及食品醫療相關領域中之用於洗淨、剝離、藥液供應等用途之分散介質及氣體之微濾過濾器。
[其他實施方式] 應認為本次所揭示之實施方式之所有方面均為例示，並非限制性者。本發明之範圍並不限定於上述實施方式之構成，而由申請專利範圍所表示，且意圖包含與申請專利範圍均等之含義及範圍內之所有變更。
[附記1] 一種多孔質膜，其係以聚四氟乙烯作為主成分者，且 藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線於300℃以上360℃以下之範圍具有吸熱峰， 上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下。
[附記2] 如附記1所記載之多孔質膜，其中，上述吸熱峰之上述起始溫度與上述終點溫度之差為15℃以下。
[附記3] 如附記1或附記2所記載之多孔質膜，其孔隙率為40%以上90%以下。
[附記4] 如附記1或附記2所記載之多孔質膜，其孔徑分佈之平均流量孔徑為69 nm以上107 nm以下。
[附記5] 如附記1或附記2所記載之多孔質膜，其孔徑分佈之孔徑比為17%以上49%以下。
[附記6] 一種多孔質膜積層體，其具備1層或複數層之附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜。
[附記7] 如附記6所記載之多孔質膜積層體，其進而具備1層或複數層之以聚四氟乙烯作為主成分之支持膜，且上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。
[附記8] 一種多孔質膜之製造方法，其具備將聚四氟乙烯之粉末與液狀潤滑劑之混練物成形之步驟， 上述聚四氟乙烯之一次粒徑中之最大粒徑與最小粒徑之差為200 nm以下。
[附記9] 如附記8所記載之多孔質膜之製造方法，其中，上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍之熔解熱量為60.0 J/g以上。
[附記10] 如附記8所記載之多孔質膜之製造方法，其中，上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下。
[附記11] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、及由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜，且 於上述第1多孔質膜之一主面上配置上述第2多孔質膜而成。
[附記12] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、及上述第2支持膜而成。
[附記13] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、及上述第2多孔質膜而成。
[附記14] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜、及上述第2支持膜而成。
[附記15] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜、及上述第3多孔質膜而成。
[附記16] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第3支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2支持膜、上述第2多孔質膜、及上述第3支持膜而成。
[附記17] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜、上述第3多孔質膜、及上述第2支持膜而成。
[附記18] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第3支持膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第4支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第2支持膜、上述第1多孔質膜、上述第3支持膜、及上述第4支持膜而成。
[附記19] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第3支持膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第4支持膜，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2支持膜、上述第2多孔質膜、上述第3支持膜、上述第3多孔質膜、及上述第4支持膜而成。
[附記20] 一種多孔質膜積層體，其由以下膜所構成：由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第1多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第2多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第3多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第4多孔質膜、由附記1至附記5中任一項所記載之多孔質膜所構成之第5多孔質膜、以聚四氟乙烯作為主成分之第1支持膜、及以聚四氟乙烯作為主成分之第2支持膜所構成，且 於上述第1支持膜之一主面上以下述順序配置上述第1多孔質膜、上述第2多孔質膜、上述第3多孔質膜、上述第4多孔質膜、上述第5多孔質膜、及上述第2支持膜而成。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明進而詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
＜多孔質膜＞ [試驗No. 1] （成形步驟） 使用表1所示之PTFE細粉A（第2熔解熱量15.8 J/g、分子量約2800萬）作為原料粉末。此處使用之PTFE細粉A係將由使四氟乙烯乳化聚合而生成之PTFE粒子（一次粒子）所構成者（乳化聚合品）乾燥，並進行造粒而成之粉體。將PTFE細粉A之比重及藉由示差掃描熱量計（島津製作所公司製造之「DSC-60A」）所得出之示差掃描熱量分析結果示於表1中。再者，藉由示差掃描熱量計之示差掃描熱量分析係利用上述方法來進行。
相對於PTFE細粉100質量份，以18質量份之比率混練作為液狀潤滑劑之石腦油（出光石油公司製造之「SUPER SOL FP-25」、沸點：50℃～180℃）。繼而，將上述混練物放入至成形機中進行壓縮成形而獲得塊狀成形物（一次成形體）。繼而，使該塊狀成形物連續地擠出成形為片狀後，通過壓延輥，進而通過加熱輥（130℃～220℃）來去除液狀潤滑劑，並捲取於輥上，從而形成平均厚度320 μm之PTFE片。繼而，於輥溫度250℃～280℃，沿縱向（流動方向）上進行4倍延伸。繼而，藉由夾具夾住縱向延伸後之膜之橫向（寬度方向）之兩端，於150℃之環境下沿與流動方向垂直之方向即橫向進行25倍延伸後，直接於285℃保持0.25～1分鐘來進行熱固定。藉由該延伸，獲得厚度7 μm之試驗No. 1之多孔質膜。 使如此延伸後之片通過360℃之加熱爐而進行1.5分鐘燒結，獲得試驗No. 1之多孔質膜。
[試驗No. 2] 使用具有表1所示之比重及示差掃描熱量分析結果之PTFE細粉B（第2熔解熱量17.0 J/g、分子量約2300萬）作為原料粉末，相對於PTFE細粉100質量份，以16質量份之比率混練作為液狀潤滑劑之石腦油，以及使縱向延伸之延伸倍率為4倍，橫向延伸之延伸倍率為21倍，除此以外，根據與No. 1之多孔質膜相同之步驟，獲得試驗No. 2之多孔質膜。
[試驗No. 3] 使用具有表1所示之比重及示差掃描熱量分析結果之PTFE細粉C（第2熔解熱量16.8 J/g、分子量約2200萬）作為原料粉末，相對於PTFE細粉100質量份，以16質量份之比率混練作為液狀潤滑劑之石腦油，以及使縱向延伸之延伸倍率為6倍，橫向延伸之延伸倍率為25倍，除此以外，根據與No. 1之多孔質膜相同之步驟，獲得試驗No. 3之多孔質膜。
＜評價＞ [擠出壓力] 使用毛細管流變儀（馬爾文公司製造之「RH7」），利用以下所示之方法進行測定。相對於PTFE細粉A、B及C之100質量份，使用異烷烴系烴（出光SUPER SOL FP-25）作為液狀潤滑劑，使其以20質量份之比率進行混練。繼而，將上述混練物填充於直徑15 mm之料筒部中，使用毛細管模具，於測定溫度50℃以100 mm/分鐘之速度擠出，測定此時之壓力。毛細管模具係使用流入角90°、毛細管模頭之長度0.25mm、內徑2.0mm者。
[平均流量孔徑及孔徑比] 首先，對試驗No. 1～試驗No. 3之多孔質膜，依據ASTM F316-03、JIS-K3832：1990，使用表面張力15.9 mN/m之1,1,2,3,3,3-六氟氧化丙烯（PMI公司製造之「GALWICK」）作為試劑，藉由細孔徑分佈測定器（PMI公司製造之Perm-Porometer「CFP-1500A」）來測定孔徑分佈。然後，根據孔徑分佈求出最大孔徑[nm]與平均流量孔徑[nm]，並根據下述式算出孔徑比[%]。孔徑比越大，則指多孔質膜之孔徑之偏差越大，表示多孔質膜之過濾處理之精度越低。 孔徑比[%]＝{（最大孔徑－平均流量孔徑）/平均流量孔徑}×100
[孔隙率] 孔隙率係依據ASTM-D-792，測定試驗No. 1～試驗No. 3之多孔質膜之密度，求出孔隙之總體積相對於各多孔質膜之體積之比率。具體而言，根據以下順序算出孔隙率。首先，將試驗No. 1～試驗No. 3之各多孔質膜沖裁為 60 mm之圓形而製造試樣後，測定質量[g]與厚度[mm]。質量係使用質量天平來進行測定，厚度係使用數位厚度規來進行測定。並且，根據下述式算出孔隙率[%]。 孔隙率[%]＝[1－{質量/（試樣之單面之面積×厚度×比重2.17）}]×100
將試驗No. 1～試驗No. 3之多孔質膜之擠出壓力、孔徑比及孔隙率之評價結果示於表1中。
[表1]
  
試驗編號 原料之PTFE粉末 多孔質膜
原料 種類 比重 原料之熱分析（DSC） 一次粒徑 熱分析（DSC） 平均厚度 [μm] 擠出壓力 [MPa] 孔徑分佈 孔隙率[%]
第一輪 （300～360℃） 第二輪 （300～360℃） 平均粒徑 [nm] 標準偏差[nm] 最小粒徑 [nm] 最大粒徑 [nm] 最大粒徑與最小粒徑之差[nm] 第一輪 （300～360℃） 平均流量孔徑 [nm] 孔徑比 [%]
峰 第1熔解熱量[J/g] 峰 第2熔解熱量 [J/g] 峰
終點溫度與起始溫度之差[℃] 終點溫度與起始溫度之差[℃] 終點溫度與起始溫度之差[℃]
1 PTFE細粉A 2.14 10.1 63.3 13.0 15.8 191 40 111 310 198 13.0 7 10.6 69.0 24.6 57
2 PTFE細粉B 2.16 8.5 65.7 8.3 17.0 198 44 100 280 180 11.5 5 9.8 106.2 17.7 64
3 PTFE細粉C 2.14 20.3 56.9 9.3 16.8 186 55 68 312 244 28.3 7 13.5 75.1 48.2 60
如表1所示，藉由示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下之試驗No. 1及試驗No. 2之多孔質膜相較於試驗No. 3之多孔質膜而言，擠出壓力及孔徑較低。由此可知，試驗No. 1及試驗No. 2之多孔質膜中，多孔質膜之孔徑之偏差較小，具有高精度之過濾處理性能。尤其是試驗No. 1之多孔質膜中，作為原料之PTFE細粉A之第二輪之熔解熱量較低，且儘管PTFE細粉A之分子量最高，但第一輪之熔解曲線之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差仍為20℃以下，使得多孔質膜之製造時之擠出壓力降低至良好之範圍，孔徑之偏差亦變小。 又，試驗No. 1及試驗No. 2中，認為藉由原料使用一次粒徑中之最大粒徑與最小粒徑之差為200 nm以下，且藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍之熔解熱量為60.0 J/g以上之PTFE細粉，可進一步提高成形時之液狀潤滑劑之滲透性，從而可進一步降低擠出壓力。
根據以上之結果，該多孔質膜由於製造時之擠出壓力降低，孔徑之偏差較小，因此可適宜地用作要求高精度之過濾處理性能之過濾器等。
1:多孔質膜 2:支持膜 10,20:多孔質膜積層體
[圖1]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜之示意性局部剖視圖。 [圖2]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之一例之示意性局部剖視圖。 [圖3]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖4]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖5]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖6]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖7]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖8]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖9]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖10]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖11]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。 [圖12]係表示本發明之一實施方式之多孔質膜積層體之另一例之示意性局部剖視圖。
1:多孔質膜

Claims (10)

  1. 一種多孔質膜，其係以聚四氟乙烯作為主成分者，且 藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線於300℃以上360℃以下之範圍具有吸熱峰， 上述吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下。
  2. 如請求項1之多孔質膜，其中，上述吸熱峰之上述起始溫度與上述終點溫度之差為15℃以下。
  3. 如請求項1或2之多孔質膜，其孔隙率為40%以上90%以下。
  4. 如請求項1或2之多孔質膜，其孔徑分佈之平均流量孔徑為69 nm以上107 nm以下。
  5. 如請求項1或2之多孔質膜，其孔徑分佈之孔徑比為17%以上49%以下。
  6. 一種多孔質膜積層體，其具備1層或複數層之請求項1至5中任一項之多孔質膜。
  7. 如請求項6之多孔質膜積層體，其進而具備1層或複數層之以聚四氟乙烯作為主成分之支持膜，且上述支持膜積層於上述多孔質膜之單面或雙面。
  8. 一種多孔質膜之製造方法，其具備將聚四氟乙烯之粉末與液狀潤滑劑之混練物成形之步驟， 上述聚四氟乙烯之一次粒徑中之最大粒徑與最小粒徑之差為200 nm以下。
  9. 如請求項8之多孔質膜之製造方法，其中，上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍之熔解熱量為60.0 J/g以上。
  10. 如請求項8之多孔質膜之製造方法，其中，上述聚四氟乙烯於藉由升溫速度10℃/分鐘之示差掃描熱量分析所得出之第一輪之熔解曲線中之300℃以上360℃以下之範圍所具有的吸熱峰之起始溫度與終點溫度之差為20℃以下。
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