JP2021178948A - 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜 - Google Patents

高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜 Download PDF

Info

Publication number
JP2021178948A
JP2021178948A JP2021029375A JP2021029375A JP2021178948A JP 2021178948 A JP2021178948 A JP 2021178948A JP 2021029375 A JP2021029375 A JP 2021029375A JP 2021029375 A JP2021029375 A JP 2021029375A JP 2021178948 A JP2021178948 A JP 2021178948A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polytetrafluoroethylene
porous membrane
stretching
ptfe
rate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2021029375A
Other languages
English (en)
Inventor
宏平 宮前
Kohei Miyamae
俊一 島谷
Shunichi Shimatani
一雄 小鍋
Kazuo Konabe
拳 三浦
Ken Miura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Original Assignee
Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd filed Critical Chemours Mitsui Fluoroproducts Co Ltd
Priority to TW110115960A priority Critical patent/TW202200259A/zh
Priority to KR1020227042633A priority patent/KR20230009917A/ko
Priority to EP21728363.9A priority patent/EP4146377A1/en
Priority to CN202180039003.4A priority patent/CN115867375A/zh
Priority to US17/923,966 priority patent/US20230211296A1/en
Priority to PCT/US2021/030873 priority patent/WO2021226227A1/en
Publication of JP2021178948A publication Critical patent/JP2021178948A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Molding Of Porous Articles (AREA)

Abstract

【課題】本発明の課題は、小孔径で膜厚が薄く、高気孔率であって、且つ高い強度を有するポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜、及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】ＪＩＳ Ｋ３８３２に基づくイソプロピルアルコールによるバブルポイントが６００ｋＰａ 以上であって、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張強さが９０ＭＰａ以上であるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜で有ることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、膜厚が薄く、小孔径、高気孔率であって、且つ延伸方向のみならずこれに直交する方向での引き裂けにも強く、高い強度を有するポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜、及びその製造方法に関するものである。
微量のモノマーとの共重合体を含むポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、その優れた耐熱性、耐薬品性、撥水性、耐候性及び低誘電率のため、様々な分野に利用されている。ＰＴＦＥは延伸により容易に多孔化するため、これまで様々な特性を持つ多くのＰＴＦＥ多孔膜およびその製法が発明されている。
ＰＴＦＥ多孔膜は、通気性が高く、且つ高い撥水性を有するため、防水通気性を有するウェアー、自動車部品の内圧調整としてのベントフィルター、通信機器の防水通音膜等の用途に用いられている。
防水性能は、耐水圧試験の数値で示され、例えば、１００ｍ防水の携帯電話等に用いられる膜には１ＭＰａの耐水圧が求められるが、１ＭＰａの耐水圧を有する膜は、その孔径が数十ナノメートル以下であることが必要となる。
また、防水通音膜は、膜を介しての通話音声等の信号に減衰や変質があってはならず、多孔膜自身の固有の振動による信号の減衰や付帯音の付加を防止するため、孔径が小さく、膜厚が薄く、且つ気孔率が高いこと、すなわち、面密度（単位面積当たりの膜の重量）が小さいことが要求される。面密度は気孔率と膜厚から求められ、例えば、膜厚３０μｍ、気孔率７０％であれば、面密度は約２０ｇ／ｍ2となる。防水通音の用途においては、この面密度は１０ｇ／ｍ2以下、好ましくは数ｇ／ｍ2であり、加えて、高強度であることも要求される。
防塵用途としては、空気清浄機用或いは掃除機用のフィルター、ごみ焼却炉用等の集塵用バグフィルター、半導体製造のためのクリーンルーム用エアーフィルター等に用いられている。
また、ＰＴＦＥの純粋性から、すなわち、溶出物が殆ど無いことから、超純水製造用のファイナルフィルターとして、従来の限外濾過膜に代わり用いられつつある。
加えて、耐薬品性にも優れるため、腐食性液体、有機溶媒、或いは半導体製造用途における回路基板のエッチング液等のろ過用途、及びエッチング液中の有価物の回収等の用途にも用いられている。
半導体製造用途では、近年、回路の集積度が高まってきており、エッチング液中にナノオーダーの微粒子が存在すると集積回路の配線上に微粒子が残留し、製造上の歩留まりを低下させる原因となるため、エッチング液中のナノオーダーの微粒子を除去可能な、ナノオーダーの孔径を有するＰＴＦＥ多孔膜が求められているが、透過量を減少させることなく、膜厚が薄く、且つ、ろ過圧力やろ過操作に耐える強度を有するナノオーダーの孔径を有するＰＴＦＥ多孔膜を得ることは困難であった。
一般に、ＰＴＦＥ多孔膜は、それ自体で目的とする用途に使用される場合もあるが、多くは基材に溶着して、基材と複合、一体化されて使われる。この場合の基材とは、不織布や布、メッシュの類で、これらの基材は、ろ過やフィルター性能や防水防塵などの機能は有しないが、多孔膜を保持する役割として使用される。
上記した、ろ過、集塵、捕集、防塵の目的でＰＴＦＥ多孔膜が使われる際には、ろ過、
集塵、捕集、防塵を効率よく行うために、ＰＴＦＥ多孔膜の膜厚を薄くする必要がある。特に基材との複合化では膜厚は薄くすることが望ましい。例えば、液体のろ過の用途では、一般に３０〜５０μｍ厚みのＰＴＦＥ多孔膜が市販されてはいるが、その膜厚は薄ければ薄いほど好ましく、３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍであれば、好適に用いることができる。
通音用途でも同様であり、ＰＴＦＥ多孔膜の膜厚は、３０μｍ以下、さらには２０μｍ以下が好ましく、エアーフィルターやバグフィルターでは１０μｍ以下の厚みにしないと効率よく粒子の捕集ができない。
この場合、ＰＴＦＥ多孔膜の膜厚が薄くなると強度の低下が起こり、取り扱いも困難となり、また、基材と複合化しても、強度不足のため、所望の目的が達成できない困ことがある。
一般に、ＰＴＦＥ多孔膜は、以下の工程で製造されることが多い。
１.ＰＴＦＥと助剤（炭化水素系溶剤等）とを混合する。
２.シリンダー断面積／出口断面積の比（ＲＲ）を大きくし、押出成形によりＰＴＦＥにシェアー（剪断力）を与え繊維化させながらシート状またはビード状押出物を得る。
３.得られた押出物を、圧延機（ロール）等で適宜圧延しシート状とした後、炭化水素系溶剤を蒸発除去する。
４.得られたシート状物を、高温で押出方向（以下、ＭＤということがある。）、及び押出方向と垂直な方向（以下、ＣＤということがある。）に延伸後、ＰＴＦＥの融点以上の温度以上（３４２〜３４３℃以上）で焼成して、ＰＴＦＥ多孔膜を得る。
しかしながら、この様な一般的な方法では、小孔径のＰＴＦＥ多孔膜を得ることが困難である。さらに薄膜の多孔膜においては、膜の製造過程において、あるいは、使用条件によって多孔膜が裂けるという問題が生じることがある。ここで多孔膜が裂ける原因は、ロールで厚みを調整する圧延工程にあると考えられる。多孔膜の通気性を確保するため圧延工程での厚みを薄くすると、延伸時に裂けが発生するだけでなく、ＭＤとＣＤの延伸倍率等の調整を行っても、得られた多孔膜はＭＤの引張強さが強く、ＣＤの引張強さが弱い傾向がある。このようなＭＤとＣＤの引張強さの比が大きいことが、裂けやすい多孔膜ができる原因の１つと考えられる。
特許文献１では、ＰＴＦＥディスパージョンをアルミ箔上にキャスティングし、乾燥させＰＴＦＥを主体とする無孔質フッ素樹脂膜を作製し、該フッ素樹脂膜を市販の小孔径を有するＰＴＦＥ多孔膜と積層させた後、該アルミ箔を酸などで溶解させて除去し、さらに、これを低倍率で延伸し、小孔径を有するＰＴＦＥ多孔膜が一体化したフィルターとして、半導体用途に使用している。
また、特許文献２では、ＰＴＦＥディスパージョンにポリイミドフィルムを浸漬してＰＴＦＥ塗布膜を形成し、乾燥・焼成工程を繰り返してＰＴＦＥ膜を得た後、該ＰＴＦＥ膜をポリイミドフィルムから剥離し、該剥離したＰＴＦＥ膜をＣＤ、ＭＤに逐次延伸している。この方法により得られる多孔膜は、信号の減衰や変質が無く、薄く、面密度の小さいＰＴＦＥ膜として、防水通音膜用途に使用している。
特許文献３では、ＰＴＦＥ多孔膜の製造工程のうち、延伸前のフィルムの片面を加熱して該フィルムの厚み方向に温度勾配を形成した半焼成フィルムを、押出方向（ＭＤ）及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）に逐次に延伸し熱固定することにより、厚み方向に平均孔径が連続的に減少し、加熱面の平均孔径が０．０５μｍ〜１０μｍである、非対称構造を有する、気体及び液体等の精密濾過に使用される濾過効率の高い延伸フィルムを作製している。
しかしながら、特許文献１のアルミ箔を除去工程における酸による溶解や、特許文献２
のポリイミドフィルムからＰＴＦＥ膜の剥離は容易ではなく、ＰＴＦＥ膜の破れ等も発生する。また、特許文献３も複雑な工程を必要とする。これらの従来公知の技術は限定された用途においては効果があるものの、他の用途においては膜の面密度が高くなったり、膜強度が不足したりする等の問題が有り、小孔径で膜厚が薄く、高気孔率で、高強度のすべての特性を有するＰＴＦＥ多孔膜を得ることは困難であった。
国際公開第２０１３／０８４８５８号公報 特許第６１７８０３４号公報 特許第４８５０８１４号公報 国際公開第２００７／１１９８２９号公報 特許第５０５４００７号公報 特開２０１０−９９８８９
本発明の課題は、膜厚が薄く、小孔径、高気孔率であって、ＭＤの引張強さとＣＤの引張強さの差が小さいため両者の引張強さの比が１に近く、且つ高強度を有する新規なポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜を提供するとともに、製造過程において多孔膜の裂けが防止されているポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の製造方法を提供するものである。本発明によって、膜厚が薄く、強度も強いポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜が提供される。
本発明は、ＪＩＳ Ｋ３８３２に基づくイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）によるバブルポイントが６００ｋＰａ以上であって、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張強さが９０ＭＰａ以上であり、押出方向（ＭＤ）及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）との引張強さの比が０．５〜２．０であるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜を提供する。
また、本発明は、示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３６０〜３８５℃におけるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量が、５．０Ｊ／ｇ以上である多孔膜を提供する。
なお、本出願において結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用い、ある温度範囲でベースラインを引いて計測される。たとえば本項目においては、３００〜３６０℃、または３６０℃〜３８５℃における結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を計測する。
示差走査熱量計を用い、
１０℃／分の速度で４００℃まで１度目の昇温（１ｓｔ．ＲＵＮ）をし、
１０℃／分の速度で２００℃まで冷却し、
１０℃／分の速度で４００℃まで２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）をして得られたＤＳＣ曲線を用いて求められる、２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）の２９０〜３３５℃における、ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）（Ｈ４）が、２０Ｊ／ｇ以下である多孔膜は本発明の好ましい態様である。
次の式（以下、式（１）ということがある。）にて示される多孔膜の焼成度（Ｓ）が０
．８以上であるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜は、本発明の好ましい態様である。
焼成度（Ｓ）＝（Ｈ１−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ４） （式（１））
Ｈ１：示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３００〜３６０℃における、３００℃以上の加熱履歴の無い、最終的に得られる多孔膜を構成する原料のポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンと変性ポリテトラフルオロエチレンとの混合物のいずれかの結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｈ３：前記１度目の昇温（１ｓｔ．ＲＵＮ）の３００〜３６０℃における、ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｈ４：示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで１度目の昇温（１ｓｔ．ＲＵＮ）をし、１０℃／分の速度で２００℃まで冷却し、１０℃／分の速度で４００℃まで２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）をして得られたＤＳＣ曲線を用いて求められる、２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）の２９０〜３３５℃における、ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
気孔率が７０％以上であるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜は、本発明の好ましい態様である。
多孔膜の膜厚が３０μｍ以下であるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜は、本発明の好ましい態様である。
標準比重が２．１５以下であって、次の式（以下、式（２）ということがある。）を満たすポリテトラフルオロエチレンから得られたポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜は、本発明の好ましい態様である。
Ｈ１−Ｈ２ ≧ １２ （式（２））
Ｈ１：示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３００〜３６０℃における、３００℃以上の加熱履歴の無いポリテトラフルオロエチレンの結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
Ｈ２：３００℃以上の加熱履歴の無いポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンと変性ポリテトラフルオロエチレンとの混合物のいずれか１００ｇに対し、２８．７ｍｌの１５０〜１８０℃の沸点を有するナフサを加えて３分間混合し、２５℃にて２時間静置した後、押出機を用い、シリンダー断面積／出口断面積の比（ＲＲ）を１００、成形温度２５±１℃、ラム押出速度０．５ｍ／分で押出成形して得られたビード状押出物を、２５±１℃にて１．５時間乾燥し、更に１５０℃にて２時間、ナフサを蒸発除去した後、成形温度３００℃、１００％／ｓｅｃの速度（延伸速度１００％／ｓｅｃ）にて押出方向に２５倍延伸して得られた成形物の、示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３００〜３６０℃における結晶融解熱量結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレンから選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体或いはそれらの混合物である多孔膜は、本発明の好ましい態様である。共重合体中の斯かる少なくとも１種のモノマーは、共重合体全体に対し０．００５〜１モル％である。
本発明はまた、前記特定のポリテトラフルオロエチレンに、１５０〜２９０℃の沸点を
有する炭化水素系溶剤を加えて混合し、押出機を用いＲＲ３５〜１２０にて押出して得られるシート状またはビード状押出物に、押出方向（ＭＤ）への圧延、及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）への圧延を少なくとも１回以上併用して、厚み４００μｍ以下となるよう圧延し、１５０℃以上に加熱して該炭化水素系溶剤を蒸発除去した後、ＭＤ及びＣＤに逐次２軸延伸して得られる多孔膜を、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成して得られるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の製造方法を提供する。
そしてＭＤにおける次の式（以下、式（３）ということがある。）にて示される歪速度を２０％／ｓｅｃ以上とし、ＭＤに５倍以上、ＣＤに５倍以上、逐次２軸延伸するポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の製造方法は、本発明の好ましい態様である。
歪速度（％／ｓｅｃ） ＝ （（Ｖｅｘ−Ｖｉｎ）／Ｌ ）× １００ （式（３））
a) 連続延伸の場合
Ｖｅｘ ：縦（押出方向）延伸装置の出口の速度（ｍｍ/ｓｅｃ）
Ｖｉｎ ：縦（押出方向）延伸装置の入口の速度（ｍｍ/ｓｅｃ）
Ｌ ：延伸間距離（２組のロール間の距離）（ｍｍ）
b) 非連続延伸の場合
（Ｖｅｘ−Ｖｉｎ）：２軸延伸装置の延伸速度（ｍｍ/ｓｅｃ）
Ｌ ：延伸間距離（延伸後のシート状物の大きさから延伸前のシート状圧延物の大きさを引いた値）（ｍｍ）
本発明のＰＴＦＥ多孔膜（ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフロオロエチレンからなるもの）は、膜厚が薄く、小孔径、高気孔率であって、ＭＤとＣＤの引張強さの差が小さいため引張強さの比が１に近く、且つ高い強度を有する。また、本発明の製法を用いることで、製造過程での延伸による多孔膜の裂けも防止することができる。
本発明は、通信機器用の防水通音用途、高耐水性を必要とする自動車用のベントフィルター、集塵用バグフィルターやエアーフィルター等の防塵用途、及び腐食性液体、有機溶媒、或いは半導体製造用途における回路基板のエッチング液等のろ過用途、並びにエッチング液中の有価物の回収等の用途等に用いることができる。本発明はまた、複雑な工程を必要とせずに、ＰＴＦＥ多孔膜を製造することが可能となる。
本発明で採用したＣＤ圧延の方法の模式図 連続式延伸装置及び非連続式延伸装置の模式図 実施例１のＰＴＦＥの示差走査熱量計にて求められたＤＳＣ曲線 実施例１のＰＴＦＥ多孔膜の示差走査熱量計にて求められたＤＳＣ曲線 実施例１のＰＴＦＥ多孔膜の表面の電子顕微鏡写真（倍率：５０００倍）
本発明のＪＩＳ Ｋ３８３２に基づくイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）によるバブルポイントが、６００ｋＰａ以上、好ましくは７００ｋＰａ以上、より好ましくは７５０ｋＰａ以上である。バブルポイントが６００ｋＰａ以上であることは、ＰＴＦＥ多孔膜の孔径がナノオーダーの微粒子を除去可能な小孔径で有ることを示している。一般に、ＰＴＦＥ多孔膜の最大孔径は、バブルポイントを用い、次式にて算出される。
ＰＴＦＥ多孔膜の最大孔径（直径：ｎｍ）＝ ４ × γ × ｃｏｓΘ／Ｐ ×１０9
γ：ＩＰＡの表面張力（Ｐａ・ｍ）
Θ：ＩＰＡと多孔膜の接触角（Θ＝０）
Ｐ：バブルポイント圧力（Ｐａ）
バブルポイントが６００ｋＰａの場合、上記の式で算出される本発明のＰＴＦＥ多孔膜の最大孔径は約１３０ｎｍであるが、ＰＴＦＥ多孔膜には、１３０ｎｍ以下の孔径も多数存在するため、液体のろ過においては、十数ナノの粒子を捕集することが可能である。一般に、バブルポイントが４００ｋＰａ未満である場合には、ナノオーダーの微粒子の除去が困難であり、防水性も低下するとなるため好ましくない。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、バブルポイントが６００ｋＰａ以上であるため、多孔膜の孔径が小さく且つ高強度であり、ベントフィルターや防水通音の用途における１００ｍ近い水圧においても裂けること無く水漏れのない多孔膜である。
本発明のＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく引張強さは、引張応力を断面積で除した値（ＭＰａ）であるため、膜厚の影響を受けず、膜厚が異なるＰＴＦＥ多孔膜も引張強さそれ自体の値での比較が可能である。本発明のＰＴＦＥ多孔膜の引張強さは、９０ＭＰａ以上、より好ましくは１００Ｍｐａ以上であることが望ましい。引張強さが９０ＭＰａ以上である場合には、ＰＴＦＥ多孔膜が十分な強度を有し、ＰＴＦＥ多孔膜の薄膜化、及び液体或いは気体のろ過圧力やろ過操作に耐え、透過量の増加が可能となるため好ましい。引張強さが９０ＭＰａ未満の場合には、ＰＴＦＥ多孔膜の薄膜化が困難であることに加え、ろ過膜製造における基材との接着工程或いは基材と共にプリーツ形状に加工する工程において、薄膜化したＰＴＦＥ多孔膜は、強度が不足し裂けてしまうため好ましくない。
また、前記の特許文献２によれば、防水通音膜の用途では、引張強さは３０ＭＰａ以上であることが記載されているが、本発明のＰＴＦＥ多孔膜は９０ＭＰａ以上の引張強さを有し、より薄膜にすることが可能であるため、通音特性を更に向上させることが可能となる。加えて、該特許に記載される防水通音製の部材との溶着も可能である。
ＰＴＦＥ多孔膜の引張強さは、ＰＴＦＥの焼成条件に相関関係が有る。前記式（１）により算出される焼成度（Ｓ）が０．８以上である場合には、バブルポイントが高く、且つ引張強さの大きなＰＴＦＥ多孔膜となる。一方、焼成度（Ｓ）が高すぎる場合には、延伸によるＰＴＦＥ繊維構造が破壊され、ＰＴＦＥ多孔膜の孔径が大きくなるため、焼成度（Ｓ）は０．９８未満で有ることが好ましい。
焼成度（Ｓ）は、当業者において一般的に用いられるが、本発明の特定の焼成度（Ｓ）であれば、大きな引張強さと小孔径の両方を備えたＰＴＦＥ多孔膜が可能となる。
ＰＴＦＥ多孔膜の押出方向（ＭＤ）での引張強さと、押出方向と垂直な方向（ＣＤ）での引張強さの比は、０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。好ましくは０．５〜１．８、より好ましくは０．６〜１．５であることが望ましい。一般にＰＴＦＥ多孔膜は、ＭＤの引張強さとＣＤの引張強さの差が小さくその比が１に近いことが、多孔膜に外力がかかった時に裂け難くなるため好ましい。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３６０〜３８５℃におけるＰＴＦＥ多孔膜の結晶融解熱量が、５．０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、６．０Ｊ／ｇ以上である。１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３６０〜３８５℃におけるＰＴＦＥ多孔膜の結晶融解熱量が５．０Ｊ／ｇ未満の場合には、９０ＭＰａ以上の引張強さを得ることができず、引張強さに劣る膜となる。
ＰＴＦＥ多孔膜において、示差走査熱量計による３００℃以上の温度範囲における吸熱のピークは、ＰＴＦＥ重合時に形成された未焼成の結晶に由来する３００〜３６０℃における吸熱ピークと、未焼成のＰＴＦＥの結晶が融点温度以上で融解したのち、冷却によって再配列した結晶に由来する３２７℃における吸熱ピークが一般的であるが、本発明のＰ
ＴＦＥ多孔膜は、これら２つの吸熱ピーク以外に、３６０〜３８５℃における吸熱ピークが認められる。この３６０〜３８５℃における吸熱ピークは、本発明で使用するＰＴＦＥそれ自体、該ＰＴＦＥのシート状またはビード状の押出物、該押出物を圧延したシート状圧延物には発現せず、シート状圧延物を延伸した延伸膜（ＰＴＦＥ多孔膜）において初めて発現する。さらに、このＰＴＦＥ多孔膜を３８５℃で焼成してもこの吸熱ピークは消滅しないため、ＰＴＦＥの繊維化により生じた新たなＰＴＦＥの結晶と考えられる。この新たなＰＴＦＥの結晶は３７５℃付近で融解する非常に大きく強固なＰＴＦＥの結晶であるため、この３６０〜３８５℃におけるＰＴＦＥ多孔膜の結晶融解熱量が５．０Ｊ／ｇ以上であることが、引張強さの強いＰＴＦＥ多孔膜の指標となる。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、示差走査熱量計を用い、
１０℃／分の速度で４００℃まで１度目の昇温（１ｓｔ．ＲＵＮ）をし、
１０℃／分の速度で２００℃まで冷却し、
１０℃／分の速度で４００℃まで２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）をして得られたＤＳＣ曲線を用いて求められる、２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）の２９０〜３３５℃における、ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）（Ｈ４）が、２０Ｊ／ｇ以下、好ましくは１８Ｊ／ｇ以下である。
Ｈ４が小さいほど、本発明のＰＴＦＥ多孔膜の製造に用いるＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）も小さく、高分子量のＰＴＦＥであることが分かる。Ｈ４が２０Ｊ／ｇを超える場合には、斯かるＳＳＧが大きく、すなわち、ＰＴＦＥの分子量が低いため、本発明の目的とする小孔径、高強度を有するＰＴＦＥ多孔膜を得ることが困難となるため、好ましくない。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜の気孔率は、ＰＴＦＥ多孔膜の体積に対する空孔の総体積の割合をいい、アルキメデス法、重量気孔率法、水銀気孔率法によって測定することが可能である。本発明のＰＴＦＥ多孔膜の気孔率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って本発明のＰＴＦＥ多孔膜の密度を測定することで求めることができ、７０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上であって、１００％未満である。気孔率は、ＰＴＦＥ多孔膜の液体のろ過性能や通気性を向上させる上で高い方が好ましく、腐食性液体、有機溶媒、或いは半導体製造用途における回路基板のエッチング液等の液体のろ過用、及び気体のろ過、ベントフィルター用等の気体ろ過用、或いは防水通音用の多孔膜として優れた特性を得ることができる。また、気孔率が高い方が、防水通音の用途で求められる面密度（単位面積当たりの膜の重量）が小さくなるため好ましい。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜の膜厚は、３０μｍ以下のものが好ましい。より好ましくは２５μｍ以下であり、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。ＰＴＦＥ多孔膜はより薄膜であることが好ましいが、一般的には、薄膜化するほどＰＴＦＥ多孔膜の強度が低下し、生産工程上の問題も発生し易くなる。本発明のＰＴＦＥ多孔膜は十分な強度を有しているため、３０μｍ以下の薄膜とすることが可能であり、膜厚１０μｍ以下とした場合でも、気孔率８５％以上でも十分な強度を有しているため、面密度（単位面積当たりの膜の重量）約３ｇ／ｍ2を有する防水通音膜の作製も可能となる。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜の製造に用いるＰＴＦＥは、ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に基づく標準比重（ＳＳＧ）が２．１５以下であることが好ましい。好ましくは２．１４以下である。ＳＳＧはＰＴＦＥの分子量と相関があり、ＳＳＧが小さいほどＰＴＦＥの分子量が高いことを示している。一般に、ＰＴＦＥの分子量が高くなるほど、シェアー（剪断力）によりＰＴＦＥの一次粒子が繊維化し易く、小孔径のＰＴＦＥ多孔膜を作成することが可能となる。また、ＰＴＦＥの分子量が高くなるほど、引張強さも高くなる。
なお、多孔膜を形成するＰＴＦＥは、ＰＴＦＥの特性を損なわない範囲で、テトラフル
オロエチレン（ＴＦＥ）と共重合可能なコモノマーにより変性された熱溶融性を有さない変性ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥと変性ＰＴＦＥとの混合物であってもよい。変性ＰＴＦＥとしては、例えば、特許文献４に記載されるＴＦＥとＴＦＥ以外の微量の単量体との共重合体が挙げられ、より具体的にはテトラフルオロエチレンと、０．００５〜１モル％、好ましくは０．０１〜０．１モル％、より好ましくは０．０１〜０．０５モル％の、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレンから選択される少なくとも１種のモノマーとの、溶融成形性を有さない共重合体が挙げられる。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、炭素数１〜６のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）で有ることが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）がより好ましい。フルオロアルキルエチレンとしては、炭素数１〜８のフルオロアルキルエチレンで有ることが好ましく、パーフルオロブチルエチレンがより好ましい。
しかしながら、変性ＰＴＦＥの中には、分子量が低いにもかかわらず、ＳＳＧが小さい場合がある。これは、ＳＳＧの測定が、一旦結晶融解温度以上に昇温後、冷却して再結晶した量を比重で計測していることに起因する。すなわち、再結晶化させる場合、ＴＦＥ単独の重合体に比べて、微量のＴＦＥ以外の単量体（コモノマー）の存在のため再結晶化が阻害され、結晶化度が低下するため、比重の値も小さくなる。従って、ＳＳＧが２．１５以下であってもその分子量が低くなる場合がある。このような樹脂では、一次粒子が繊維化しにくく、小孔径の多孔膜を作製することができない。
そのため、本発明のＰＴＦＥ多孔膜の製造に用いるＰＴＦＥは、ＳＳＧが２．１５以下であって、３００℃以上の加熱履歴が無く、前記式（２）を満たすＰＴＦＥであることがより好ましい。ＳＳＧが２．１５以下であって、３００℃以上の加熱履歴が無いＰＴＦＥは、押出方向に延伸された際にシェアー（剪断力）により一次粒子が容易に繊維化し一次粒子の結晶の一部が破壊される。ＰＴＦＥが繊維化し易いほど、小孔径のＰＴＦＥ多孔膜を作成することができる。一方、繊維化せずに残ったＰＴＦＥ一次粒子の結晶融解熱量は、示差走査熱量計を用い測定することが可能であるため、ＰＴＦＥの繊維化前後の結晶融解熱量の差によりＰＴＦＥの繊維化の度合いが判別でき、小孔径を有するＰＴＦＥ多孔膜の製造可否を判別することが可能となる。
前記式（２）で示されるＨ１−Ｈ２は１２以上である。
前記式（２）でのＨ２の計測に用いられるナフサは、１５０〜１８０℃の沸点を有する、炭素数８〜１４の分岐鎖飽和炭化水素の少なくとも１種からなる炭化水素系溶剤であって、例えば、エクソンモービル社製アイソパーＧ（炭素数９〜１２、沸点 １６０〜１７６℃）、及び出光興産社製スーパーゾルＦＰ２５（炭素数１１〜１３、沸点１５０℃以上）等を挙げることができるが、Ｈ２におけるビード状押出物からの溶剤除去の容易さの点から、出光興産社製のスーパーゾルＦＰ２５が好ましい。ＰＴＦＥの繊維化は、炭化水素系溶剤の種類及びその添加量に影響されるが、添加量がより大きく影響するため、ＰＴＦＥ１００ｇに対し、出光興産社製スーパーゾルＦＰ２５を２８．７ｍＬ添加することが好ましい。
また、Ｈ２は、長さ５０ｍｍのビード状押出物の両端を固定して押出方向に２５倍延伸して得られた成形物を用いて計測される。ビード状押出物の押出成形は、ＰＴＦＥ多孔膜製造装置、或いは直径約１ｍｍの押出物を成形可能な押出成形機を用いることができ、該ビード状成形物の延伸は、延伸装置或いは引張試験機を用いることができる。
本発明の延伸方法では、前記式（２）と前記ＰＴＦＥ多孔膜のＩＰＡによるバブルポイントには相関性が有り、標準比重が２．１５以下のＰＴＦＥが前記式（２）を満たす場合、ＩＰＡによるバブルポイントが４００ｋＰａ以上、且つ細孔径で引張強さに優れたＰＴ
ＦＥ多孔膜となる。また、差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３６０〜３８５℃における結晶融解熱量が、５．０Ｊ／ｇ以上の多孔膜となる。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜の製造に用いるＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合開始剤（過マンガン酸カリウム、シュウ酸）、含フッ素系界面活性剤および重合安定剤（高級パラフィン）、コハク酸、イオン強度調整剤（塩化亜鉛）の存在下、水性媒体中で乳化重合法により重合して得られるＰＴＦＥ一次粒子を含有する水性分散液を、乾燥或いは造粒／乾燥することにより、ＳＳＧが２．１５以下であって、前記式（２）を満たすＰＴＦＥとして得ることができる。ＰＴＦＥの特性を損なわない範囲で、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と共重合可能なコモノマーにより変性された変性ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥと変性ＰＴＦＥとの混合物であってもよいことは、前記したとおりである。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、前記したＰＴＦＥに、１５０〜２９０℃の沸点を有する炭化水素系溶剤を加えて混合し、押出機を用いＲＲ３５以上にて押出し、押出物をＭＤ、ＣＤに圧延し、１５０℃以上に加熱して前記炭化水素系溶剤を蒸発除去した後、押出方向（ＭＤ）及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）に逐次２軸延伸して得られる多孔膜を、ＰＴＦＥの融点以上の温度で焼成することにより製造できる。なお、押出物をＭＤ、ＣＤに圧延するに際して、ＭＤ圧延とＣＤ圧延の順番はどのようなものでも構わないが、それぞれを少なくとも1回ずつ、押出物が所定の厚みになるまで行うことが必要である。
本発明のＰＴＦＥ多孔膜の製造に用いられる炭化水素系溶剤は、前記式（２）の計測に用いられるナフサの他、１５０〜２９０℃の沸点を有する、炭素数８〜１６の少なくとも１種からなる直鎖式飽和炭化水素系溶剤及び／または分岐鎖式飽和炭化水素系溶剤、例えば、直鎖式飽和炭化水素系溶剤としては、ノルパー１３（炭素数１２〜１４、沸点 ２２２〜２４３℃）、ノルパー１５（炭素数９〜１６、沸点 ２５５〜２７９℃）を、分岐鎖式飽和炭化水素系溶剤としてはエクソンモービル社製 アイソパーＧ（炭素数９〜１２、沸点 １６０〜１７６℃）、アイソパーＨ（炭素数１０〜１３、沸点 １７８〜１８８℃）、アイソパーＭ（炭素数１１〜１６、沸点 ２２３〜２５４℃）、出光興産社製スーパーゾルＦＰ２５（炭素数１１〜１３、沸点１５０℃以上）等を挙げることができるが、圧延の際の溶剤の蒸発を防ぎ、加温により容易に除去可能であり、且つ無臭であることから、アイソパーＭを用いることが好ましい。
製造方法に関し、より具体的には以下の通りである。
１．押出成形を円滑にするため、前記炭化水素系溶剤（好ましくは、エクソンモービル社製アイソパーＭ）を、ＰＴＦＥに対し２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下、より好ましくは１６重量％以下の量を加えて３〜５分間混合し、２０℃以上で１２時間以上静置する。
２．（必要に応じて、２５℃±１℃にて、円柱状の予備成形物を得た後）、押出機を用い、ＲＲを３５〜１２０、好ましくは５０〜１２０、より好ましくは５０〜８０、成形温度４０〜６０℃、好ましくは４０〜５０℃、ラム押出速度１０〜６０ｍｍ／分、好ましくは２０〜３０ｍｍ／分で押出成形し、シート状押出物を得る。シート状押出物に代えて、ビード状押出物とすることも可能である。ビード状に押出を行う場合、ビードの径に応じて、成形温度をシート状に押出する際の温度よりも５℃〜１０℃高く設定した方が好ましい場合がある。速度は、同じでも、特に問題はない。なお、以下では、シート状押出物とビード状押出物とをまとめて、シート状押出物として記載する。
ラム押出速度が１０ｍｍ／分未満の場合には、生産性が低下するため好ましくなく、押出速度が６０ｍｍ／分を超える場合には、押出圧の上昇や、均一な押出物が得られ難くなるため、好ましくない。
ＲＲが３５未満の場合には、ＰＴＦＥの一次粒子に十分なシェアー（剪断力）がかから
ずＰＴＦＥ一次粒子が繊維化しないため、押出物の強度が低下し、好ましくない。
また、ＲＲを高くするにつれ、押出成形時の押出圧力が上がり、ＲＲが１２０を超える場合には大型の成形機が必要となるため、好ましくない。
加えて、成形温度が４０℃未満の場合には、前記炭化水素系溶剤とＰＴＦＥのなじみが悪く、流動性が低下するため好ましくなく、６０℃を超える場合には、炭化水素系溶剤の蒸発するため、好ましくない。
３．前記シート状押出物に、２組のロールを用い、ＭＤとＣＤの２方向における圧延をそれぞれ少なくとも１回ずつ併用して、所定の厚み以下のシート状圧延物を得る。この際、炭化水素系溶剤蒸発除去後のシート状押出物のＭＤとＣＤの引張強さの比が、０．５〜２．０になるよう、シート状圧延物の厚みと強さの関係に着目しつつ、ＭＤとＣＤの２方向における各々の圧延倍率を各々決定する。得られたシート状圧延物のＭＤとＣＤにおける引張強さの比が０．５〜２．０であることが好ましい。
ＭＤへの圧延としては、押出後のシートを適当な長さに切断後、図１ａ）に示したように圧延を行う。ＣＤへの圧延は、図１ｂ）に示したように、ＭＤに対して９０℃回転させて繰り出して、ＣＤに変形させる。これら２つの方向への圧延を併用して、４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下にシート状押出物を圧延しシート状圧延物を得る。
シート状圧延物の厚みを、４００μｍ以下にすることで、最終的に３０μｍ以下の厚みの多孔膜を得ることが容易となる。一般に、多孔膜の厚みの調整は、圧延の厚みと、ＭＤ及びＣＤの延伸倍率で調整される。しかしながら、延伸倍率は多孔膜の通気性やバブルポイント等の性能に大きく影響を与える条件でもあるため、厚み調整のためだけにＭＤ及びＣＤの延伸倍率を変えることができないのは、多孔膜製造に従事する者には容易に理解できることである。圧延厚みを４００μｍ以下とすることで、目的の性能の膜を得る際の延伸条件を厳しく制限されることなく、最終的に３０μｍ以下の膜を得ることが可能である。
本発明では、シート状押出物にＭＤ圧延とＣＤ圧延を少なくとも１回併用することが必要であるが、その順序は問わない。押出機を用いＲＲ３５〜１２０にて押出されたシート状押出物を、ＭＤへの圧延として４０℃以上に加温された２組のロールで上下にニップして厚みを減少させた後に、ＣＤへの圧延として延伸ではなく２組のロールを用い、シートを９０℃回転させてＣＤから繰り出してニップし、ＣＤに変形させると共に厚みを減少させ、２組のロールをＭＤへの厚み減少とＣＤへの厚み減少の両方に用いることが好ましい。
一般に、炭化水素系溶剤（助剤）を含んだＰＴＦＥシートは、ロールや延伸などの方法に関わらず、外力を加えて厚みを減じさせた方向に強さが強くなる傾向にある。これは、ＰＴＦＥのテープ基材や多孔膜の作製に従事する者では、容易に理解できる現象である。例えば、押出後のシートを２組のロールにてＭＤに厚みを半分に減ずると、ＣＤの長さに変形がなければ、ＭＤに変形してＭＤの長さが約２倍になり、強さも２倍になる。一方、ＣＤに長さを２倍に伸ばすと厚みが約半分となり、強さも２倍となる。このため、ロールのみでＭＤに厚みを減じていくとＭＤ引張強さの強いシートができ、ＭＤとＣＤの引張強さの比も大きくなる。
また、炭化水素系溶剤を含んでＣＤに延伸しても、ＣＤ引張強さの強いシートができ、ＣＤへの延伸も、広義のＣＤ圧延としてみなすことができる。上記の特許文献５では押出したシートを押出方向と垂直な方向（ＣＤ）に３．７倍延伸した後に、加熱して該炭化水素系溶剤を蒸発除去した後、ＭＤ及びＣＤに逐次２軸延伸し、焼成してＭＤとＣＤの引張
強さの差が小さいＰＴＦＥ多孔膜を作製している。この様なＣＤ延伸を行う装置としては、連続延伸の場合には、ＣＤ延伸に用いるテンターが好適に用いられるが、より簡便な方法として上記の特許文献６が報告している様な装置を用い、目的に応じて、押出後のシートをロールでＭＤに圧延後に、ＣＤ圧延を連続的に行うこともできる。
本発明は、後記する４．の炭化水素系溶剤蒸発除去後のシート状圧延物のＭＤの引張強さとＣＤの引張強さの比（強度比）が、０．５〜２．０、好ましくは、０．５〜１．８、より好ましくは０．６〜１.７になるようＭＤとＣＤの２方向における圧延倍率を各々決めることが好ましい。この工程を加えることにより、後記する４．のＭＤとＣＤの２軸延伸におけるＭＤ延伸とＣＤ延伸の倍率調整すること無く、得られるＰＴＦＥ多孔膜のＭＤとＣＤの引張強さの差が小さくなり強度比を１に近づけ、強度に優れたＰＴＦＥ多孔膜とすることができる。そのため、ＰＴＦＥ多孔膜の裂け防止効果を得られることに加え、ＭＤ，ＣＤの引張強さそれ自体も大きく向上させることができる。
このような強度比で圧延されたシートは、ＭＤ圧延のみで同じ厚みに作製したシート状圧延物に比べて後記する４．のＭＤ及びＣＤへの逐次２軸延伸が容易であり、一般的にはシートが裂けるため延伸ではＰＴＦＥ多孔膜ができない延伸速度や温度条件でも、裂けることなく多孔膜の製造可能となり、歩留まりが上がり生産性が向上する
更に、本発明のＰＴＦＥ多孔膜は、ＭＤ圧延のみで作製された多孔膜に比べ、多孔膜の孔径も小さくなるため、ＪＩＳ Ｋ３８３２に基づくイソプロピルアルコールによるバブルポイントの高い多孔膜を得ることが出来る。
尚、後記する４．の炭化水素系溶剤蒸発除去後のシート状圧延物のＭＤとＣＤの引張強さの比が３以上となった場合、得られる多孔膜のＭＤとＣＤの引張強さに大きな差がないように、ＭＤ延伸及びＣＤ延伸の倍率を調整することがよく行われるが、その場合、多孔膜のＭＤおよびＣＤの引張強さそれ自体が劣るため好ましくない。
４．前記シート状圧延物中の記炭化水素系溶剤を１５０℃以上、好ましくは２００℃以上で、５分以上、好ましくは１５分以上蒸発除去する。その後、延伸装置を用い、成形温度１５０〜３２０℃、好ましくは３００℃、前記式（３）にて示される歪速度２０％／ｓｅｃ以上、好ましくは４０％／ｓｅｃ以上として、ＭＤ及びＣＤに逐次２軸延伸して延伸物を得た後、ＰＴＦＥの融点以上、好ましくは３５０〜４００℃、より好ましくは３７０℃〜３８５℃で、１０〜１２０秒間焼成（熱固定）して本発明のＰＴＦＥ多孔膜を得る。
前記シート状押出物を２００μｍ以下に圧延しておくことによって、シート状圧延物中の前記炭化水素系溶剤が蒸発除去し易く、３０μｍ以下の厚みを有するＰＴＦＥ多孔膜を成形し易くなる。
延伸物を得る際の歪速度は大きい方が好ましいが、歪速度が大きい場合、加熱時間確保するために大型の設備が必要となるため、歪速度は１３０％／ｓｅｃ以下であることが好ましい。
本発明の前記式（３）により示される歪速度は、変形の際の速さに関するものであり、２０％／ｓｅｃ以上、好ましくは３０％／ｓｅｃ以上、より好ましくは６０％／ｓｅｃである。この歪速度が大きいほど、バブルポイントが高い、すなわち、小孔径のＰＴＦＥ多孔膜を得ることができる。押出方向（ＭＤ）における歪速度及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）における歪速度を同一にする必要はなく、目的に応じて各々の方向の歪速度を決めることができる。歪速度はＭＤの延伸に特に有効であり、ＣＤの延伸における歪速度は、ＭＤの歪速度より小さくても、本発明の目的とする小孔径を有するＰＴＦＥ多孔膜を得ることができる。
ＰＴＦＥ多孔膜を得るための延伸工程においては、２軸延伸機を用い、シート状圧延物を非連続的（バッチ式）に延伸する非連続延伸方法が用いられる。本発明においては、目的とするＰＴＦＥ多孔膜の特性に応じて、延伸方法や延伸装置を適宜選択することにより、ＰＴＦＥ多孔膜を得ることができる。
ＭＤ及びＣＤにおける延伸倍率は５倍以上、好ましくは７倍以上、より好ましくは１０倍以上である。また、ＭＤ及びＣＤにおける延伸倍率を同倍率にする必要はなく、目的に応じて各々の方向の延伸倍率を決めることができる。圧延後の厚みにもよるが、押出方向の延伸倍率が７倍以上であることが、ＰＴＦＥ多孔膜の厚みを３０μｍ以下にし易くなるため望ましい。
連続延伸方法においては、先ず、前記シート状圧延物を、加熱可能且つ上下でニップ（挟圧）可能なロール（ニップロール）を複数組有する縦（押出方向）延伸装置を用い、ロール各組の速度を変えて、前記シート状圧延物の押出方向（ＭＤ）と同一方向に連続的に延伸する。複数組のロールを用いて押出方向（ＭＤ）に連続延伸する場合、それぞれの組のロールの回転速度に速度比をつけることが好ましい。例えば、図２ａ）において、入口側の組のロール回転速度よりも、出口側の組のロールの回転速度を早くすることが、より大きな延伸（１０倍以上の高倍率での延伸）が可能となるため好ましい。ロールの直径は限定されないが、一般的には約２００ｍｍΦである。
また、各々のロールの組の間に加熱ゾーンを備えた装置、例えば、図２ａ）に示す加熱炉を有する装置を用いて押出方向（ＭＤ）に連続延伸する方法も好適に用いられる。
図２ａ）に示す２組のニップ（挟圧）可能なロール（ニップロール）を有する押出方向（ＭＤ）延伸装置を用い、前記式（３）におけるＶｅｘを５００ｍｍ／ｓｅｃ、Ｖｉｎを１００ｍｍ／ｓｅｃ、Ｌを１０００ｍｍ（すなわち、２組のロール間の距離を１０００ｍｍ）とすると、歪速度は４０％／ｓｅｃ（（（５００−１００）／１０００）×１００＝４０）となる。
次に、連続的に押出方向と垂直な方向（ＣＤ）に延伸可能なテンターを用い、押出方向（ＭＤ）に連続延伸されたシート状延伸物の両側をチャックで掴み、加熱しながらチャックを動かすことにより、押出方向と垂直な方向（ＣＤ）に連続的に延伸して、ＰＴＦＥ多孔膜を得る。
非連続延伸方法においては、前記シート状圧延物を所定形状・大きさに切断し、２軸延伸機を用い、切断されたシート状圧延物の４隅或いは周囲をチャックで固定し、該チャックをＭＤ及びＣＤに逐次延伸する（図２ｂ）。このバッチ式を繰り返して非連続的にＰＴＦＥ多孔膜を得る。
非連続延伸方法においては、前記式（３）における、（Ｖｅｘ−Ｖｉｎ）を延伸速度（チャックを動かす速度）とする。Ｌ（延伸間距離）は、延伸後のシート状物の大きさ（サイズ）から延伸前のシート状圧延物の大きさ（サイズ）を引いた値とする。例えば、ＭＤ延伸速度を４００ｍｍ／ｓｅｃとし、Ｌを４００ｍｍ（すなわち、延伸前のＰＴＦＥシートのサイズを１００ｍｍ角とし、５００ｍｍ角まで延伸した場合、Ｌは４００ｍｍとなる）とすると、歪速度は１００％／ｓｅｃ（（４００／（５００−１００））×１００＝１００）となる。
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（標準比重（ＳＳＧ））
ＡＳＴＭ Ｄ４８９５に従い、ＰＴＦＥの標準比重を求めた。
（バブルポイント）
マイクロトラックベル社製 Ｐｏｌｏｌａｘ１０００を用い、ＪＩＳ Ｋ３８３２に従い、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）によるバブルポイントを測定した。
（引張強さ、及び通気性）
表１に示す条件にて得られたＰＴＦＥ多孔膜から作成された多孔膜サンプル片（ＭＤ延伸方向５０ｍｍ、ＣＤ延伸方向１０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従い、引張強さをオリエンテック社製 テンシロンＲＴＣ１３１０Ａを用いて、２５℃、チャック間隔２２ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分にて引張強さを測定し、通気性をフラジール形試験機を用いて測定した。
（気孔率）
ＰＴＦＥの真密度（２．２ｇ／ｃｍ3）、及びＡＳＴＭ Ｄ７９２に従い測定された本発明のＰＴＦＥ多孔膜の密度を用い、次式によりＰＴＦＥ多孔膜の気孔率を求めた。
気孔率（％）
＝（１−（ＰＴＦＥ多孔膜の密度／ＰＴＦＥ多孔膜中のＰＴＦＥの真密度））×１００
（膜厚）
ピーコック社製 ダイヤルシックネスゲージを用いて測定した。
（結晶融解熱量）
１．前記Ｈ１の結晶融解熱量は、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用い、３００℃以上の加熱履歴の無いＰＴＦＥ１０ｍｇを、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、３００〜３６０℃における結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
２．前記Ｈ２の結晶融解熱量は、下記Ｈ２測定用サンプル１０ｍｇを用いる以外は、上記１．と同様にして、３００〜３６０℃における結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
（Ｈ２測定用のサンプル）
３００℃以上の加熱履歴の無いＰＴＦＥ１００ｇに対し、２８．７ｍｌの１５０〜１８０℃の沸点を有するナフサ（出光興産社製 スーパーゾルＦＰ２５）を加えて３分間混合し、２５℃にて２時間静置した後、押出機を用い、シリンダー断面積／出口断面積の比（ＲＲ）を１００、成形温度２５℃±１℃、ラム押出速度０．５ｍ／分で押出成形して得られたビード状押出物を、２５℃±１℃にて１．５時間乾燥し、更に１５０℃にて２時間、ナフサを蒸発除去した後、５１ｍｍの長さに切断し両端を固定して、成形温度３００℃、１００％／ｓｅｃの速度（延伸速度１００％／ｓｅｃ）の速度にて押出方向に２５倍延伸して得られた成形物を、Ｈ２測定用サンプルとした。
３．ＰＴＦＥ多孔膜の結晶融解熱量は、前記示差走査熱量計を用い、表１に示す条件にて得られたＰＴＦＥ多孔膜１０ｍｇを、
１０℃／分の速度で４００℃まで１度目の昇温（１ｓｔ．ＲＵＮ）をし、
１０℃／分の速度で２００℃まで冷却し、
１０℃／分の速度で４００℃まで２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）をして得られたＤＳＣ曲線を用い、
Ｈ３として、１度目の昇温時（１ｓｔ．ＲＵＮ）の３００〜３６０℃における結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を求め、
Ｈ４として、２度目の昇温時（２ｎｄ．ＲＵＮ）の２９０〜３３５℃における結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）を求めた。
（ＰＴＦＥ多孔膜の構造）
ＰＴＦＥ多孔膜を白金パラジウム合金でスパッタ蒸着した後、電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製 ＳＵ−８０００）にて観察した。
（ＰＴＦＥ）
攪拌翼及び温度調節用ジャケットを備えた、内容量が４リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製オートクレーブに、パラフィンワックスを６０ｇ、脱イオン水を２３００ｍｌ、及びフルオロモノエーテル酸（式Ｃ3Ｆ7−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ）のアンモニウム塩を１２ｇ、及びフルオロポリエーテル酸（Ｃ3Ｆ7−Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2］n−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ）のアンモニウム塩を０．０５ｇ、コハク酸を０．７５ｇ、シュウ酸を０．０２６ｇ、塩化亜鉛を０．０１ｇ仕込み、８０℃に加温しながら窒素ガスで３回系内を置換し酸素を除いた後、真空引きを行った。その後、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）で内圧を２．７５ＭＰａにし、１１１ｒｐｍで攪拌しながら、内温を６３℃に保った。
次に、２０００ｍｌの水に４０ｍｇの過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を溶かした水溶液５１０ｍｌをポンプで注入した。過マンガン酸カリウムの注入が終了した時点で、内温を８５℃に昇温し、引き続きＴＦＥを供給した。ＴＦＥの消費が７４０ｇになった時点で、攪拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出し、真空引きを行い、窒素ガスで常圧に戻した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られたＰＴＦＥディスパージョンの固形分は２７％であり、一次粒子の平均粒子径は０．２３μｍであった。このＰＴＦＥディスパージョンを１９０℃で１１時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーを得た。得られたＰＴＦＥファインパウダーの標準比重（ＳＳＧ）などを表１に示す。
（実施例１〜４）
前記ＰＴＦＥファインパウダーを用い、エクソンモービル社製 アイソパーＭを、表２に示す量加えて、Ｗｉｌｌｙ Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ ＡＧ社製 Ｔｕｒｂｕｌａシェイカーを用いて５分間混合し、２５℃で２４時間静置した後、予備成形機の直径８０ｍｍΦのシリンダーに投入しシリンダー上部に蓋をし、室温（約１５〜３０℃）にて、５０ｍｍ／分の速度で圧縮成形し円柱状の予備成形物を得た。得られた予備成形物を、押出機を用い、ＲＲ３６、成形温度５０℃、押出速度２０ｍｍ／分にて、押出ダイス（厚み１ｍｍ×幅１４０ｍｍ）を用いて押出成形し、シート状押出物を得た。得られたシート状押出物を長さ１２０ｍｍにカットし、５０℃に加温された２組のロールにて、表２に示す圧延後厚みになるまで押出方向（ＭＤ）、及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）にそれぞれ複数回圧延した。その後、２００℃で１５分間、前記アイソパーＭを蒸発除去しシート状圧延物を得た後、該シート状圧延物を正方形（９０ｍｍ角）に切断した。シート状圧延物の押出方向（ＭＤ）及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）との引張強さの比（ＭＤ／ＣＤ強度比）を表２に示す。
二軸延伸装置（東洋精機製作所社製 ＥＸ１０−Ｓ５型）を用い、該正方形（９０ｍｍ角）の圧延物の周囲をチャックで固定し（２軸延伸装置のチャック掴み代を除くサイズ：７２ｍｍ角）、成形温度３００℃にて、表２に示す延伸速度（チャックを動かす速度）及び歪速度にて、ＭＤ及びＣＤに逐次１０倍延伸して延伸物（２軸延伸装置のチャック掴み代を除くサイズ：７２０ｍｍ角）を得た（バッチ式）。得られた延伸物に対し、３７０℃に加熱したプレート２枚を該延伸物から上下５ｍｍの距離に各々１０秒間保持し、延伸物を焼成した後、周囲のチャックを取り外してＰＴＦＥ多孔膜を得た。
得られたＰＴＦＥ多孔膜のバブルポイント、ＭＤとＣＤの引張強さ、ＭＤ／ＣＤ強度比、気孔率、膜厚、通気性、ＰＴＦＥ多孔膜の結晶融解熱量（Ｈ３及びＨ４）、及び焼成度を表２に示す。また、実施例１にて得られたＰＴＦＥ多孔膜のＤＳＣ曲線を図４に、電子
顕微鏡写真を図５に示す。
（比較例１）
ＣＤへの圧延を行わず、ＭＤ圧延のみとした以外は実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔膜の作製を試みたが、延伸の際、炭化水素系溶剤蒸発除去後のシート状圧延物が裂けてしまい多孔膜を作製することができなかった。結果を表１に示す。
（比較例２）
ＣＤへの圧延を行わず、ＭＤ圧延のみとした以外は実施例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔膜を作製した。シートのＭＤ／ＣＤ強度比、得られたＰＴＦＥ多孔膜のバブルポイント、ＭＤとＣＤの引張強さ、ＭＤ／ＣＤ強度比、気孔率、膜厚、通気性、ＰＴＦＥ多孔膜の結晶融解熱量（Ｈ３及びＨ４）、及び焼成度を表２に示す。
（比較例３）
二軸延伸装置で、ＭＤ延伸倍率７．５倍、ＣＤ延伸倍率１０倍とした以外は比較例２と同様にして、ＰＴＦＥ多孔膜を作製した。得られたＰＴＦＥ多孔膜のバブルポイント、ＭＤとＣＤの引張強さ、ＭＤ／ＣＤ強度比、気孔率、膜厚、通気性、ＰＴＦＥ多孔膜の結晶融解熱量（Ｈ３及びＨ４）、及び焼成度を表２に示す。
（比較例４）
ＣＤへの圧延を行わず、ＭＤ圧延のみで４００μｍとし、延伸速度を１４４ｍｍ／ｓｅｃとした以外は、比較例２と同様にして多孔膜を作製した。得られた膜の膜厚は、２２．８μｍであった。
（比較例５）
延伸速度を２８８ｍｍ／ｓｅｃとした以外は、比較例４と同様にして多孔膜を作製した。得られた膜の膜厚は、２１．８μｍであった。
Figure 2021178948
Figure 2021178948
本発明により、小孔径で膜厚が薄く、高気孔率であって、且つ高い強度、ＭＤとＣＤの
引張強さの差が小さい特性を有するポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜、及びその製造方法を提供される。
本発明は、通信機器用の防水通音用途、高耐水性を必要とする自動車用のベントフィルター、集塵用バグフィルターやエアーフィルター等の防塵用途、及び腐食性液体、有機溶媒、或いは半導体製造用途における回路基板のエッチング液等のろ過用途、並びにエッチング液中の有価物の回収等の用途等に好適に使用できるものである。
１及び２：２軸延伸機入口側の１組のロール
３及び４：２軸延伸機出口側の１組のロール
５：加熱炉
６：シート状圧延物
７：縦（押出方向）延伸膜
８：２軸延伸機の固定チャック
９：シート状圧延物
１０：２軸延伸膜（ＰＴＦＥ多孔膜）

Claims (11)

  1. ＪＩＳ Ｋ３８３２に基づくイソプロピルアルコールによるバブルポイントが６００ｋＰａ以上であって、かつ、ＪＩＳ Ｋ６２５１に基づく押出方向（ＭＤ）の引張強さが９０ＭＰａ以上であり、押出方向（ＭＤ）及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）との引張強さの比が０．５〜２．０であるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜。
  2. 示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３６０〜３８５℃におけるポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量が、５．０Ｊ／ｇ以上である請求項１に記載の多孔膜。
  3. 示差走査熱量計を用い、
    １０℃／分の速度で４００℃まで１度目の昇温（１ｓｔ．ＲＵＮ）をし、
    １０℃／分の速度で２００℃まで冷却し、
    １０℃／分の速度で４００℃まで２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）をして得られたＤＳＣ曲線を用いて求められる、２度目の昇温（２ｎｄ．ＲＵＮ）の２９０〜３３５℃における、ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）（Ｈ４）が、２０Ｊ／ｇ 以下である請求項１または２に記載の多孔膜。
  4. 下記式にて示される多孔膜の焼成度（Ｓ）が０．８以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔膜。
    焼成度（Ｓ）＝（Ｈ１−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ４）
    Ｈ１：示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３００〜３６０℃における、３００℃以上の加熱履歴の無い、最終的に得られる多孔膜を構成する原料のポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンと変性ポリテトラフルオロエチレンとの混合物のいずれかの結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
    Ｈ３：前記１度目の昇温（１ｓｔ．ＲＵＮ）の３００〜３６０℃における、ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
    Ｈ４：前記の通り
  5. 気孔率が７０％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔膜。
  6. 多孔膜の膜厚が３０μｍ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔膜。
  7. ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の製造に用いるポリテトラフルオロエチレンが、標準比重が２．１５以下であって、下記式を満たすポリテトラフルオロエチレンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の多孔膜。
    Ｈ１−Ｈ２ ≧ １２
    Ｈ１：前記の通り
    Ｈ２：３００℃以上の加熱履歴の無いポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレンと変性ポリテトラフルオロエチレンとの混合物のいずれか１００ｇに対し、２８．７ｍｌの１５０〜１８０℃の沸点を有するナフサを加えて３分間混合し、２５℃にて２時間静置した後、押出機を用い、シリンダー断面積／出口断面積の比（ＲＲ）を１００、成形温度２５±１℃、ラム押出速度０．５ｍ／分にて押出成形して得られたビード状押出物を、２５±１℃にて１．５時間乾燥し、更に１５
    ０℃にて２時間、ナフサを蒸発除去した後、成形温度３００℃、１００％／ｓｅｃの速度（延伸速度１００％／ｓｅｃ）にて押出方向に２５倍延伸して得られた成形物の、示差走査熱量計を用い、１０℃／分の速度で４００℃まで昇温した時の３００〜３６０℃における結晶融解熱量（Ｊ／ｇ）
  8. ポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の製造に用いる変性ポリテトラフルオロエチレンが、テトラフルオロエチレンと、０．００５〜１モル％の、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、フルオロアルキルエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、エチレンから選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体である請求項１〜７のいずれか１項に記載の多孔膜。
  9. 請求項７または８に記載のポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンに、１５０〜２９０℃の沸点を有する炭化水素系溶剤を加えて混合し、押出機を用いＲＲ３５〜１２０にて押出して得られるシート状またはビード状押出物を得て、当該押出物に対して、押出方向（ＭＤ）への圧延及び押出方向と垂直な方向（ＣＤ）への圧延をそれぞれ少なくとも１回ずつ以上併用して、厚み４００μｍ以下となるよう圧延することによって圧延物を得て、１５０℃以上に加熱して前記炭化水素系溶剤を蒸発除去した後、ＭＤ及びＣＤに逐次２軸延伸して得られる多孔膜を、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上の温度で焼成するポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜の製造方法。
  10. 請求項９記載のシート状またはビード状押出物からの圧延物のＭＤとＣＤとの引張強さの比が０．５〜２．０である請求項９に記載の多孔膜の製造方法。
  11. ＭＤにおける下記式にて示される歪速度を２０％／ｓｅｃ以上とし、且つ、ＭＤに５倍以上、ＣＤに５倍以上、逐次２軸延伸する請求項９または１０に記載の多孔膜の製造方法。
    歪速度（％／ｓｅｃ） ＝ (（Ｖｅｘ−Ｖｉｎ）／Ｌ) × １００
    ａ）連続延伸の場合
    Ｖｅｘ ：縦（押出方向）延伸装置の出口の速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
    Ｖｉｎ ：縦（押出方向）延伸装置の入口の速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
    Ｌ ：延伸間距離（２組のロール間の距離）（ｍｍ）
    ｂ）非連続延伸の場合
    （Ｖｅｘ−Ｖｉｎ）：２軸延伸装置の延伸速度（ｍｍ／ｓｅｃ）
    Ｌ ：延伸間距離（延伸後のシート状物の大きさから延伸前のシート状圧延物の大きさを引いた値）（ｍｍ）
JP2021029375A 2020-05-08 2021-02-26 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜 Pending JP2021178948A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW110115960A TW202200259A (zh) 2020-05-08 2021-05-04 具有高強度及小孔徑之聚四氟乙烯及/或經改質之聚四氟乙烯的多孔膜
KR1020227042633A KR20230009917A (ko) 2020-05-08 2021-05-05 높은 강도 및 작은 기공 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공성 막
EP21728363.9A EP4146377A1 (en) 2020-05-08 2021-05-05 Porous membrane of polytetrafluoroethylene and/or modified polytetrafluoroethylene having high strength and small pore diameter
CN202180039003.4A CN115867375A (zh) 2020-05-08 2021-05-05 具有高强度和小孔径的聚四氟乙烯和/或改性的聚四氟乙烯的多孔膜
US17/923,966 US20230211296A1 (en) 2020-05-08 2021-05-05 Porous membrane of polytetrafluoroethylene and/or modified polytetrafluoroethylene having high strength and small pore diameter
PCT/US2021/030873 WO2021226227A1 (en) 2020-05-08 2021-05-05 Porous membrane of polytetrafluoroethylene and/or modified polytetrafluoroethylene having high strength and small pore diameter

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020082449 2020-05-08
JP2020082449 2020-05-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2021178948A true JP2021178948A (ja) 2021-11-18

Family

ID=78510988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2021029375A Pending JP2021178948A (ja) 2020-05-08 2021-02-26 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2021178948A (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115819912A (zh) * 2022-10-12 2023-03-21 嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司 一种透气聚四氟乙烯拉伸膜及其制备方法
WO2023139868A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質膜、多孔質膜積層体及び多孔質膜の製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023139868A1 (ja) * 2022-01-20 2023-07-27 住友電工ファインポリマー株式会社 多孔質膜、多孔質膜積層体及び多孔質膜の製造方法
CN115819912A (zh) * 2022-10-12 2023-03-21 嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司 一种透气聚四氟乙烯拉伸膜及其制备方法
CN115819912B (zh) * 2022-10-12 2023-07-14 嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司 一种透气聚四氟乙烯拉伸膜及其制备方法
WO2024046494A1 (zh) * 2022-10-12 2024-03-07 嘉兴富瑞邦新材料科技有限公司 一种透气聚四氟乙烯拉伸膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4371176B2 (ja) フッ素樹脂薄膜、フッ素樹脂複合体及びその製造方法、多孔質フッ素樹脂複合体、並びに分離膜エレメント
JP5364945B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜、多孔質フッ素樹脂膜複合体及びそれらの製造方法
CA2388246C (en) Heat resistant microporous membrane
JP2021178948A (ja) 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン及び／または変性ポリテトラフルオロエチレンからなる多孔膜
JPH03179038A (ja) ポリテトラフルオロエチレン複層多孔膜の製造方法
EP2837653B1 (en) Method for producing fluororesin microporous film
JP2010094579A (ja) 多孔質フッ素樹脂薄膜の製造方法及び多孔質フッ素樹脂薄膜
EP3002054A1 (en) Porous polytetrafluoroethylene resin film, porous polytetrafluoroethylene resin film composite, and separation membrane element
JP2005306033A (ja) ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム及びその製造方法
TW202241581A (zh) 藉由拉伸包含聚四氟乙烯及／或改質聚四氟乙烯之經熱處理片材所製備之多孔膜
WO2021060328A1 (ja) 高強度小孔径のポリテトラフルオロエチレン多孔膜
US20230211296A1 (en) Porous membrane of polytetrafluoroethylene and/or modified polytetrafluoroethylene having high strength and small pore diameter
TWI621653B (zh) Ｐｔｆｅ／ｐｆｓａ摻合膜
JP5873389B2 (ja) 変性ポリテトラフロオロエチレン製微細孔径膜の製造方法
JP5652484B2 (ja) ポリテトラフルオロエチレン混合物
JP3456284B2 (ja) 多孔質四弗化エチレン樹脂積層体とその製造方法
JP2003192815A (ja) フッ素樹脂の硬質多孔質成形体
WO2023139868A1 (ja) 多孔質膜、多孔質膜積層体及び多孔質膜の製造方法
WO2012124500A1 (ja) 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ
JP4822596B2 (ja) 微多孔膜の製造方法
JP2006008959A (ja) 高分子量ポリオレフィン多孔フィルム
JPH11106534A (ja) ポリオレフィン多孔質膜の製造方法
JP2012192308A (ja) 結晶性ポリマー微孔性膜及びその製造方法、並びに濾過用フィルタ及び濾過装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20231220