KR20230009917A - 높은 강도 및 작은 기공 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공성 막 - Google Patents

높은 강도 및 작은 기공 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공성 막 Download PDF

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코헤이 미야마에
수니치 시마타니
카주오 코나베
켄 미우라
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미쯔이 케무어스 플루오로프로덕츠 가부시끼가이샤
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Abstract

작은 기공 직경, 얇은 필름 두께, 높은 다공도, 및 높은 강도를 갖는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막과, 이의 제조 방법이 제공된다. 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막은 JIS K3832에 따른 아이소프로필 알코올의 기포점이 600 ㎪ 이상이고, JIS K6251에 따른 인장 강도가 90 MPa 이상이다.

Description

높은 강도 및 작은 기공 직경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공성 막
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2020년 5월 8일자로 출원된 일본 특허 출원 제2020-82449호, 및 2021년 2월 26일자로 출원된 일본 특허 출원 제2021-29375호의 이익을 주장하며, 이들은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명은 얇은 필름 두께, 작은 기공 직경, 높은 다공도, 연신 방향 및 연신 방향에 직교하는 방향으로의 인열에 대한 저항성, 및 높은 강도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 다공성 막과, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
미량의 단량체와의 공중합체를 함유하는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)은 그의 우수한 내열성, 내화학성, 발수성, 내후성 및 낮은 유전 상수로 인해 다양한 분야에 사용되어 왔다. 연신에 의한 PTFE의 더 용이한 다공화를 제공하기 위해 다양한 특성을 갖는 다수의 PTFE 다공성 막 및 이의 제조 방법이 발명되었다.
PTFE 다공성 막은 높은 투과도뿐만 아니라 높은 발수성을 가지며, 따라서 방수 투과성을 갖는 의류, 자동차 부품의 내압을 조정하기 위한 벤트 필터(vent filter), 및 통신 장비의 방수 통음막(sound transmitting membrane)과 같은 응용에 사용된다.
방수 성능은 내수압 시험으로부터의 수치로 표시된다. 예를 들어, 100 m 방수 휴대 전화 등에 사용되는 막은 1 MPa의 내수압을 필요로 한다. 그러나, 1 MPa의 내수압을 갖는 막은 수십 나노미터 이하의 기공 직경을 가져야 한다.
또한, 방수 통음막은 막을 통해 음성과 같은 신호를 감쇠시키거나 변질시키지 않아야 하기 때문에, 다공성 막 자체의 고유한 진동으로 인한 신호의 감쇠 및/또는 부대음의 부가를 막기 위해 막은 작은 기공 직경, 얇은 필름 두께 및 높은 다공도, 즉 낮은 표면 밀도(단위 면적당 막의 중량)를 가질 필요가 있다. 표면 밀도는 다공도 및 필름 두께로부터 결정된다. 예를 들어, 필름 두께가 30 um이고 다공도가 70%인 경우, 표면 밀도는 대략 20 g/m2이다. 방수 통음의 응용에서, 이러한 표면 밀도는 10 g/m2 이하, 바람직하게는 수 g/m2이며, 높은 강도가 또한 필요하다.
방진 응용에서, PTFE 다공성 막은 공기 청정기용 또는 청소기용 필터, 쓰레기 소각로용과 같은 집진용 백 필터, 및 반도체 제조를 위한 클린룸용 공기 필터에 사용된다.
또한, PTFE의 순수성으로 인해, 즉 용출물이 거의 존재하지 않기 때문에, PTFE 다공성 막은 초순수의 제조에서 최종 필터로서 통상적인 한외여과 막 대신에 사용되어 왔다.
또한, PTFE 다공성 막은 우수한 내화학성을 갖기 때문에, 부식성 액체, 유기 용매 또는 반도체 제조 응용에서 회로 기판의 에칭 용액을 포함하는 여과 응용뿐만 아니라 에칭 용액 내의 가치 있는 물질의 수집과 같은 응용에 또한 사용된다.
반도체 제조 응용에서, 최근에 회로의 집적도가 증가해 왔다. 따라서, 에칭 용액에서 나노 스케일 미세 입자를 제거할 수 있는 PTFE 다공성 막(나노 스케일 기공 직경을 가짐)이 요구되는데, 그 이유는 에칭 용액에 나노 스케일 미세 입자가 존재하면 집적 회로의 배선 상에 미세 입자가 잔류할 수 있으며 제조 수율을 감소시키기 때문이다. 불행하게도, 투과량을 감소시키지 않으면서 여과 압력 또는 여과 작업에 저항하기 위한 강도 및 얇은 필름 두께를 갖는 PTFE 다공성 막(나노 스케일 기공 직경을 가짐)을 얻는 것은 어려웠다.
일반적으로, PTFE 다공성 막은 그 자체의 의도된 용도로 사용될 수 있지만, 다수는 기재(substrate)와 조합하여 사용되고 기재와 일체화된다. 이 경우 베이스 재료는 부직포, 천, 메시 등이다. 베이스 재료는 여과, 필터 성능, 방수 방진 등과 같은 기능을 갖지 않지만 다공성 필름을 유지하는 역할로서 사용된다. PTFE 다공성 막이 여과, 집진, 포집 및 방진을 위해 사용되는 경우, 여과, 집진, 포집 및 방진을 효율적으로 수행하기 위해 PTFE 다공성 필름의 필름 두께를 감소시킬 필요가 있다. 특히, 필름의 두께는 베이스 재료와의 복합재에서 감소되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 액체 여과 응용을 위해서는 30 내지 50 μm의 두께를 갖는 PTFE 다공성 막이 일반적으로 구매가능하지만, PTFE 다공성 막의 두께는 바람직하게는 더 얇으며, 더 바람직하게는 30 μm 이하, 더 바람직하게는 20 μm 이하, 더 바람직하게는 10 μm 이하이다. PTFE 다공성 필름의 필름 두께는 바람직하게는 30 μm 이하, 더 바람직하게는 20 μm 이하이며, 공기 필터 또는 백 필터의 두께가 10 μm 이하일 때에는 입자가 효율적으로 수집될 수 없다. 이 경우, PTFE 다공성 필름의 필름 두께가 얇아지면, 강도가 감소되고, 취급이 어렵고, PTFE 다공성 필름이 베이스 재료와 조합되는 경우에도, 불충분한 강도로 인해 원하는 목적이 달성될 수 없다.
일반적으로, PTFE 다공성 막은 종종 하기 단계들로 제조된다: 1.) PTFE 및 보조제(탄화수소계 용매 등)를 혼합한다; 2.) 실린더 단면적/출구 단면적의 비(RR)를 증가시킨 후, 압출 성형에 의해 PTFE에 전단(전단력)을 적용하여 피브릴화 동안 시트 형상 또는 비드 형상 압출물을 얻는다; 3.) 수득된 압출물을 압연 기계(롤) 등을 사용하여 시트 형상으로 적절하게 압연한 후, 탄화수소계 용매를 증발시켜 제거한다; 4.) 얻어진 시트 형상 제품을 압출 방향(이하, MD로도 지칭됨)으로 그리고 압출 방향에 수직인 방향(이하, CD로도 지칭됨)으로 연신한 후에, PTFE의 융점 이상(예를 들어, 342 내지 343℃ 이상)의 온도에서 소결에 의해 PTFE 다공성 막을 얻는다.
그러나, 이러한 일반적인 방법으로, 작은 기공 직경을 갖는 PTFE 다공성 막을 얻는 것은 어렵다. 또한, 얇은 막의 다공성 막에서, 막을 제조하는 공정에서 또는 사용 조건 하에서 다공성 막이 인열되는 문제가 발생할 수 있다. 다공성 막의 인열의 원인은 롤을 사용하여 두께를 조정하는 압연 단계에 있는 것으로 생각된다. 다공성 막의 투과성을 보장하기 위해 압연 단계에서 다공성 막의 두께를 감소시킬 때, 연신 동안 인열이 발생한다. 또한, MD 및 CD에서 연신비를 조정하는 경우에도, 얻어진 다공성 막은 MD에서 더 높은 인장 강도를 갖고 CD에서 더 낮은 인장 강도를 갖는 경향이 있다. MD 대 CD에서의 큰 인장 강도 비는 쉽게 인열되는 다공성 막을 형성하는 원인 중 하나인 것으로 생각된다.
특허문헌 1에서는, PTFE 분산액을 알루미늄 포일 상에 캐스팅하고 건조시켜 미세다공성 플루오로수지 막(주성분으로서 PTFE를 함유함)을 생성하고, 이를 작은 기공 직경을 갖는 구매가능한 PTFE 다공성 막과 라미네이팅하고, 후속적으로 산 등을 사용하여 알루미늄 포일을 용해시켜 제거하고, 낮은 비로 연신하고, 그 후에 작은 기공 직경을 갖는 PTFE 다공성 막을 필터로서 일체화하고 반도체 응용에 사용한다.
또한, 특허문헌 2에서는, 폴리이미드 필름을 PTFE 분산액 중에 침지하여 PTFE 코팅 막을 형성하고, 건조/소결 단계를 반복하여 PTFE 막을 얻고, 폴리이미드 필름으로부터 PTFE 막을 박리하고, 박리된 PTFE 막을 CD 및 MD에서 순차적으로 연신한다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 다공성 막은 신호를 감쇠시키거나 변질시키지 않으며 방수 통음막의 응용에서 얇은 PTFE 막(작은 표면 밀도를 가짐)으로서 사용된다.
특허문헌 3에서는, 부분적으로 소결된 필름(PTFE 다공성 막을 제조하는 공정에서, 연신 전에 필름의 한쪽 측면을 가열함으로써 필름의 두께 방향으로 온도 구배가 형성됨)을 압출 방향(MD) 및 압출 방향에 수직인 방향(CD)으로 순차적으로 연신하고 열정착함으로써, 비대칭 구조(두께 방향으로의 평균 기공 직경은 연속적으로 감소하며 가열 표면의 평균 기공 직경은 0.05 μm 내지 10 μm임)를 갖고 기체, 액체 등의 미세 여과에 사용되는, 높은 여과 효율을 갖는 연신된 필름을 생성한다.
그러나, 특허문헌 1의 알루미늄 포일의 제거 단계에서 산에 의한 용해와, 특허문헌 2에서 폴리이미드 필름으로부터 PTFE 막의 박리는 용이하지 않으며, PTFE 막 파단 등이 발생할 수 있다. 더욱이, 특허문헌 3은 또한 복잡한 단계들을 필요로 한다. 이러한 통상적으로 알려진 기술은 제한된 응용에서는 효과적이지만, 다른 응용에서는 막의 증가된 표면 밀도 또는 막 강도의 결여와 같은 문제가 남아 있어서, 작은 기공 직경, 얇은 막 두께, 높은 다공도, 및 높은 강도로 이루어진 모든 특성을 갖는 PTFE 다공성 막을 얻는 것은 어렵다.
선행기술문헌
특허문헌
특허문헌 1: 국제특허 공개 WO 2013/084858호
특허문헌 2: 일본 특허 제6178034 B호
특허문헌 3: 일본 특허 제4850814 B호
특허문헌 4: 국제특허 공개 WO 2007/119829호
특허문헌 5: 일본 특허 제5054007 B호
특허문헌 6: 일본 특허 출원 공개 제2010-99889 A호
해결하려는 과제
본 발명의 문제는 얇은 막 두께, 작은 기공 직경 및 높은 다공도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 신규한 다공성 막 (여기서 MD와 CD 사이의 인장 강도의 차이는 작아서, 두 인장 강도의 비가 1에 가깝고 다공성 막이 높은 강도를 가짐); 및/또는 제조 공정 동안 다공성 막의 인열이 방지되는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 제조 방법을 제공함으로써 해결된다. 본 발명은 얇은 막 두께 및 강한 강도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막을 제공한다.
과제의 해결 수단
본 발명은, JIS K3832에 따른 아이소프로필 알코올(IPA)에 의한 기포점이 600 ㎪ 이상이고, JIS K6251에 따른 인장 강도가 90 MPa 이상이고, 압출 방향에 수직인 방향(CD)에 대한 압출 방향(MD)에서의 인장 강도 비가 0.5 내지 2.0인, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막을 제공한다.
본 발명은 또한, (온도가 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고 시차 주사 열량계를 사용하여 결정될 때) 360 내지 385℃에서 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 융해열이 5.0 J/g 이상인, 다공성 막을 제공한다.
본 출원에서, 융해열은 시차 주사 열량계를 사용하여 소정 온도 범위 내에서 기준선을 차감함으로써 결정된다는 점에 유의한다. 예를 들어, 융해열(J/g)은 300 내지 360℃, 또는 360℃ 내지 385℃에서 결정된다.
본 발명의 바람직한 태양은 다공성 막이며, 여기서 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 첫 번째로 증가시키고(제1 실행), 이어서 10℃/분의 속도로 200℃까지 냉각시키고, 그 후 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 두 번째로 증가시켜(제2 실행) DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선을 사용하여 결정되는 두 번째 온도 증가(제2 실행)에서 290 내지 335℃에서, 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 융해열(J/g)(H4)은 20 J/g 이하이다.
본 발명의 바람직한 태양은 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막이며, 하기 식 1로 표시되는 다공성 막의 소결도(S)는 0.8 이상이다.
[식 1]
소결도 (S) = (H1-H3)/(H1-H4)
여기서,
H1은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 300 내지 360℃의 온도 범위에 걸친 DSC 곡선으로부터 측정되는, 다공성 막을 제조하는 데 사용되는, 300℃ 이상에서 가열 이력이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 융해열(J/g)이며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 증가되고,
H3은 시차 주사 열량계를 사용하여 300 내지 360℃의 온도 범위에 걸친 DSC 곡선으로부터 측정되는, 제1 용융(제1 실행)에 대한 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막의 융해열(J/g)이며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 증가되고,
H4는 시차 주사 열량계를 사용하여 290 내지 335℃의 온도 범위에 걸쳐 DSC 곡선으로부터 측정되는, 제2 용융(제2 실행)에 대한 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막의 융해열(J/g)이며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고(제1 용융), 이어서 샘플은 10℃/분의 속도로 200℃까지 냉각되고, 이어서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되어(제2 용융) DSC 곡선을 생성하고 이로부터 H4가 결정된다.
본 발명의 바람직한 태양은 70% 이상의 다공도를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막이다.
본 발명의 바람직한 태양은 30 μm 이하의 필름 두께를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막이다.
본 발명의 바람직한 태양은 2.15 이하의 표준 비중을 갖고 하기 식 2를 충족하는 폴리테트라플루오로에틸렌으로부터 수득된, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막이다.
[식 2]
H1-H2≥12
여기서,
H1은 본 명세서에서 앞서 정의된 바와 같고,
H2는 연신된 막 생성물로 성형된 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 융해열(J/g)이며, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 300℃ 이상에서 가열 이력이 없고,
H2는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 300 내지 360℃의 온도 범위에 걸쳐 DSC 곡선으로부터 측정되며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고,
성형되고 연신된 막 생성물은 100 g의 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 약 150 내지 180℃의 비점을 갖는 약 28.7 ml의 나프타와 약 3분 동안 혼합하고, 이어서 약 25℃에서 약 2시간 동안 정치하고, 이어서 압출기를 사용하여 플루오로중합체와 나프타 혼합물로부터 비드-형상 압출물을 램(ram) 압출하고, 압출물을 약 100의 출구 단면적에 대한 압출기 실린더 단면적의 비(RR), 약 0.5 m/분의 램 압출 속도, 및 약 25℃의 온도에서 성형하여 비드 형상 압출물을 성형하고, 이어서 이를 약 25℃에서 약 1.5시간 동안 건조시키고 이어서 약 150℃에서 약 2시간 동안 추가로 건조시킨 후에, 건조된 비드 형상 압출물을 이어서 약 300℃의 온도에서 약 100%/초의 연신 속도로 압출 방향으로 25배 연신하고, 이어서 실온으로 냉각시켜, 성형되고 연신된 막 생성물을 생성함으로써 얻어진다.
본 발명의 바람직한 태양은 다공성 막이며, 여기서 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 테트라플루오로에틸렌; 및 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 플루오로알킬 에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 및 에틸렌, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체를 포함하는 공중합체이다. 공중합체 내의 적어도 하나의 이러한 단량체는 총 공중합체의 0.005 내지 1 몰%이다.
본 발명은 또한 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은 150 내지 290℃의 비점을 갖는 탄화수소계 용매를 특정 폴리테트라플루오로에틸렌 내에 첨가하고 이를 혼합하는 단계; 압출기를 사용하여 35 내지 120의 RR로 혼합물을 압출하여 시트 형상 또는 비드 형상 압출물을 얻는 단계; 압출물을 압출 방향(MD) 및 압출 방향에 수직인 방향(CD)으로 함께 적어도 1회 압연하여 400 μm 이하의 두께를 갖는 압연물(rolled product)을 얻는 단계; 압연물을 150℃ 이상으로 가열하여 탄화수소계 용매를 증발시켜 제거하는 단계; 그 후에 압연물을 MD 및 CD에서 순차적으로 이축 연신하여 다공성 막을 얻는 단계; 및 이어서 다공성 막을 폴리테트라플루오로에틸렌의 융점 이상의 온도에서 소결하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명의 바람직한 태양은 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막을 제조하는 방법이며, 압연물은 MD에서 하기 식 3으로 표시되는 변형률이 20%/초 이상이 되도록 MD에서 5배 이상 및 CD에서 5배 이상 순차적으로 이축 연신된다.
[식 3]
변형률 (%/초) = (Vex-Vin)/L×100
여기서,
a) 연속 연신의 경우:
Vex는 수직(압출 방향) 연신 장치의 출구의 속도(mm/초)이고,
Vin은 수직(압출 방향) 연신 장치의 입구의 속도(mm/초)이고,
L은 연신간 거리(mm)(두 세트의 롤(roll) 사이의 거리)이고,
b) 비연속 연신의 경우:
(Vex-Vin)은 이축 연신 장치의 연신 속도(mm/초)이고,
L은 연신간 거리(mm)(연신된 시트 재료의 크기로부터 연신-전 시트 형상 압연물의 크기를 차감함으로써 얻어지는 값)이다.
발명의 효과
본 발명에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 PTFE 다공성 막은 얇은 필름 두께, 작은 기공 직경, 높은 다공도, 및 MD와 CD 사이의 인장 강도의 작은 차이를 가져서, 1에 가까운 인장 강도 비뿐만 아니라 높은 강도를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 다공성 막은 제조 공정에서의 연신으로 인한 인열을 방지할 수 있다.
본 발명은 통신 장치를 위한 방수 통음 응용, 높은 내수성을 필요로 하는 자동차 벤트 필터, 집진 백 필터 및 공기 필터와 같은 방진 응용, 및 부식성 액체, 유기 용매 또는 반도체 제조 응용에서 회로 기판의 에칭 용액과 같은 여과 응용뿐만 아니라 에칭 용액 내의 가치 있는 물질의 수집과 같은 응용에 사용될 수 있다. 본 발명은 또한 복잡한 단계를 필요로 하지 않고 PTFE 다공성 막을 제조하는 것을 가능하게 한다.
도 1은 본 발명에서 사용된 CD에서의 압연 방법의 개략도이다.
도 2는 연속 연신 장치 및 비연속 연신 장치의 개략도이다.
도 3은 실시예 1의 PTFE의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선이다.
도 4는 실시예 1의 PTFE 다공성 막의 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 DSC 곡선이다.
도 5는 실시예 1의 PTFE 다공성 막의 표면의 전자 현미경 사진(배율: 5000배)이다.
도면에서 사용된 부호의 설명
1 및 2: 이축 연신 기계의 입구 측의 한 세트의 롤
3 및 4: 이축 연신 기계의 출구 측의 한 세트의 롤
5: 가열로
6: 시트 형상 압연물
7: 종방향(압출 방향) 연신 막
8: 이축 연신 기계의 고정 척(chuck)
9: 시트 형상 압연물
10: 이축 연신 막(PTFE 다공성 막)
본 발명의 JIS K3832에 따른 아이소프로필 알코올(IPA)에 의한 기포점은 600 ㎪ 이상, 바람직하게는 700 ㎪ 이상, 더 바람직하게는 750 ㎪ 이상이다. 600 ㎪ 이상의 기포점은 PTFE 다공성 막의 기공 직경이 나노 오더 미세 입자를 제거할 수 있는 작은 기공 직경임을 나타낸다. 일반적으로, PTFE 다공성 막의 최대 기공 직경은 기포점 및 하기 식 4를 사용하여 계산된다.
[식 4]
PTFE 다공성 막의 최대 기공 직경 (nm) =
4 × T × cosθ/P × 109
여기서,
T: IPA 표면 장력 (Paㆍm)
θ: IPA와 다공성 막 사이의 접촉각 (θ=0)
P: 기포점 압력 (Pa)
기포점이 600 ㎪인 경우, 식 4에서 계산된 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 최대 기공 직경은 대략 130 nm이다. 그러나, PTFE 다공성 막에서 130 nm 이하의 기공 직경이 다수 존재하기 때문에, 액체의 여과 시 수십 나노미터의 입자를 포획할 수 있다. 일반적으로, 기포점이 400 ㎪ 미만인 경우, 나노 오더의 나노입자의 제거가 어렵고 방수성이 또한 저하되는데, 이는 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막은 600 ㎪ 이상의 기포점을 갖기 때문에, 작은 기공 직경뿐만 아니라 높은 강도를 가지며 벤트 필터 또는 방수 통음 응용에서 100 m에 가까운 수압에서도 인열 없이 누수되지 않는 다공성 막이다.
본 발명에 따른 JIS K6251에 따른 인장 강도는, 인장 응력을 단면적으로 나누어서 얻어지는 값(MPa)이므로, 필름 두께에 의해 영향을 받지 않고, 여기서 상이한 필름 두께를 갖는 PTFE 다공성 막은 인장 강도 그 자체의 값의 비교가 가능하다. 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 인장 강도는 바람직하게는 90 MPa 이상, 더 바람직하게는 100 MPa 이상이다. 인장 강도가 90 MPa 이상인 경우, PTFE 다공성 막은 충분한 강도를 가지며, 바람직하게는 투과량을 증가시키는 것 외에도, PTFE 다공성 막의 박화 및 액체 또는 기체의 여과 압력 및 여과 작업에 저항할 수 있다. 인장 강도가 90 MPa 미만인 경우, PTFE 다공성 막의 박화가 어려운 것 외에도, 여과 막의 제조에서 기재에 PTFE 다공성 막을 접합하거나 또는 PTFE 다공성 막을 기재와 함께 주름 형상으로 가공하는 단계에서, 박화된 PTFE 다공성 막이 불충분한 강도 및 인열을 갖기 때문에 바람직하지 않다.
더욱이, 특허문헌 2는 방수 통음막 응용에서 인장 강도가 30 MPa 이상이라고 기술하지만, 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막은 인장 강도가 90 MPa 이상이며 더 얇은 막일 수 있어서, 결과적으로 통음 특성을 추가로 개선하는 것을 가능하게 할 수 있다. 또한, 전술한 특허에 기술된 방수 통음 부재를 이용한 용접이 또한 가능하다.
PTFE 다공성 막의 인장 강도는 PTFE의 소결 조건과 상관관계가 있다. 전술한 식 1에 의해 계산된 소결도(S)가 0.8 이상인 경우, 높은 기포점 및 높은 인장 강도를 갖는 PTFE 다공성 막이 얻어진다. 대조적으로, 소결도(S)가 너무 높은 경우, 연신에 의해 유발되는 PTFE 피브릴 구조가 파괴되고 PTFE 다공성 막의 기공 직경이 증가하기 때문에, 소결도(S)는 바람직하게는 0.98 미만이다.
소결도(S)는 당업자에 의해 일반적으로 이해되지만; 본 발명의 특정 소결도(S)는 높은 인장 강도 및 작은 기공 직경 둘 모두를 갖는 PTFE 다공성 막을 가능하게 한다.
압출 방향에 수직인 방향(CD)에서의 인장 강도에 대한 압출 방향(MD)에서의 PTFE 다공성 막의 인장 강도 비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0의 범위 이내이다. 인장 강도 비는 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.5이다. 일반적으로, MD와 CD 사이의 PTFE 다공성 막의 인장 강도의 차이는 바람직하게는 작으며, 외부 힘이 다공성 막에 가해질 때 다공성 막의 인열이 어려워지기 때문에 비는 바람직하게는 1에 가깝다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막은 (온도가 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가될 때) 시차 주사 열량계를 사용하여 결정되는 융해열이 바람직하게는 360 내지 385℃에서 5.0 J/g 이상이다. 이는 더 바람직하게는 6.0 J/g 이상이다. 360 내지 385℃에서 (온도가 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가될 때) PTFE 다공성 막의 융해열이 5.0 J/g 미만인 경우에는, 90 MPa 이상의 인장 강도가 얻어질 수 없어서 인장 강도가 불량한 막이 생성된다.
PTFE 다공성 막에서, 시차 주사 열량계에 의한 300℃ 이상의 온도 범위 내에서의 흡열 피크는 일반적으로 300 내지 360℃에서의 흡열 피크(PTFE 중합 동안 형성된 비소결된 결정으로부터 유래됨) 및 327℃에서의 흡열 피크(융점 온도 이상에서 비소결된 PTFE의 결정을 용융시킨 다음, 냉각하고 재결정화하여 얻어진 결정으로부터 유래됨)이다. 대조적으로, 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막은 2개의 흡열 피크 이외에 360 내지 385℃에서 관찰된 흡열 피크를 갖는다. 360 내지 385℃에서의 이 흡열 피크는 본 발명에 사용된 PTFE 그 자체, PTFE의 시트 형상 또는 비드 형상 압출물, 또는 압출물이 압연된 시트 형상 압연물에서는 발현되지 않고(도 2 참조), 시트 형상 압연물을 연신함으로써 얻어지는 연신된 막(PTFE 다공성 막)에서 처음으로 발현된다(도 3 참조). 또한, PTFE 다공성 막이 385℃에서 소결될 때에도 흡열 피크가 사라지지 않기 때문에, PTFE의 섬유화에 의해 생성된 PTFE의 새로운 결정인 것으로 생각된다. 이러한 새로운 PTFE의 결정은 약 375℃에서 용융하는 매우 크고 강한 PTFE의 결정이기 때문에, 360 내지 385℃에서의 이 PTFE 다공성 막의 결정 용융 열량은 5.0 J/g 이상이며, 이는 높은 인장 강도를 갖는 PTFE 다공성 막의 지표이다.
본 발명에 따른 PTFE 막에서, 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 첫 번째로 증가시키고(제1 실행), 이어서 10℃/분의 속도로 200℃까지 냉각시키고, 그 후 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 두 번째로 증가시켜(제2 실행) DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선을 사용하여 결정되는 두 번째 온도 증가(제2 실행)에서 290 내지 335℃에서, 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 융해열(J/g)(H4)은 20 J/g 이하, 바람직하게는 18 J/g 이하이다.
H4가 감소함에 따라, 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 제조에 사용되는 PTFE의 표준 비중(SSG)이 또한 감소하여, 고분자량 PTFE를 초래하는 것으로 밝혀졌다. H4가 20 J/g를 초과하는 경우, 이러한 SSG가 크고, 즉 PTFE의 분자량이 낮은데, 이는 작은 기공 직경 및 높은 강도를 갖는 본 발명에 따른 목표 PTFE 다공성 막을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 다공도는 PTFE 다공성 막의 부피에 대한 기공의 총 부피의 비율을 지칭하며, 아르키메데스 방법, 중량 다공도 방법, 또는 수은 다공도 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 다공도는 ASTM D792에 따라 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 밀도를 결정함으로써 결정될 수 있으며, 이는 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상, 및 100% 미만이다. 다공도는, PTFE 다공성 막의 액체의 여과 성능 및 투과도를 개선하기 위해 높은 것이 바람직하며, 부식성 액체, 유기 용매, 또는 반도체 제조 응용에서 회로 기판의 에칭 용액과 같은 액체 여과용 다공성 막으로서, 기체의 여과 및 벤트 필터와 같은 기체 여과용 다공성 막으로서, 또는 방수 통음 다공성 막으로서의 다공성 막으로서 우수한 특성을 얻는 것이 가능하다. 더욱이, 방수 통음 응용에 필요한 표면 밀도(단위 면적당 필름의 중량)가 감소하기 때문에 더 높은 다공도가 바람직하다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 필름 두께는 30 μm 이하, 바람직하게는 25 μm 이하, 더 바람직하게는 20 μm 이하이다. PTFE 다공성 막은 바람직하게는 더 얇은 막이지만, 일반적으로, 더 얇은 막은 PTFE 다공성 막의 강도의 감소로 초래하여 제조 단계에서 문제가 발생하기 더 쉽다. 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막은 충분한 강도를 가지며 30 μm 이하의 얇은 막일 수 있기 때문에, 10 μm 이하의 필름 두께 및 85% 이상의 다공도에서 충분한 강도를 갖는 것에 더하여, 대략 3 g/m2의 표면 밀도(단위 면적당 막의 중량)를 갖는 방수 통음막이 생성될 수 있다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 제조에 사용되는 PTFE는 바람직하게는 ASTM D4895에 따른 표준 비중(SSG)이 2.15 이하이다. SSG는 바람직하게는 2.14 이하이다. 이는 SSG가 PTFE의 분자량과 상관관계가 있어서, SSG가 감소함에 따라 PTFE의 분자량이 증가함을 나타낸다. 일반적으로, PTFE의 분자량이 증가함에 따라, PTFE의 일차 입자가 피브릴화될 가능성이 더 높아서, 더 작은 기공 직경을 갖는 PTFE 다공성 막을 제조하는 것을 가능하게 한다. 또한, PTFE의 분자량이 증가함에 따라, 인장 강도가 또한 증가한다.
다공성 막을 형성하는 PTFE는, PTFE의 특성이 손상되지 않는 한, 개질된 PTFE(용융 가공성이 아님)(테트라플루오로에틸렌(TFE)과 공중합가능한 공단량체에 의해 개질됨), 또는 PTFE와 개질된 PTFE의 혼합물일 수 있다는 점에 유의한다. 예시적인 개질된 PTFE는 TFE(특허문헌 4에 기술됨)와 TFE 이외의 미량의 단량체의 공중합체를 포함하며, 이의 구체적인 예에는 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 및 에틸렌으로부터 선택되는 0.005 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 몰%, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05 몰%의 적어도 하나의 단량체의 공중합체가 포함되며, 여기서 공중합체는 용융 가공성이 아니다. 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르), 더 바람직하게는 퍼플루오로(메틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(에틸 비닐 에테르), 퍼플루오로(프로필 비닐 에테르), 및 퍼플루오로(부틸 비닐 에테르)이다. 플루오로알킬 에틸렌은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알킬 에틸렌, 더 바람직하게는 퍼플루오로부틸 에틸렌이다.
그러나, 일부 개질된 PTFE는 낮은 분자량을 가짐에도 불구하고 작은 SSG를 가질 수 있다. 이는, 온도를 용융 온도 이상으로 일시적으로 증가시킨 다음 냉각 및 재결정화를 수행함으로써 수득되는 양의 비중으로 SSG가 결정되기 때문이다. 즉, 재결정화의 경우, TFE 단독의 중합체와 비교하여 미량의 TFE 이외의 단량체(공단량체)의 존재로 인해 재결정화가 억제되는 반면, 결정화도는 감소하여, 비중의 값이 감소된다. 따라서, SSG가 2.15 이하인 경우에도, 이의 분자량이 낮을 수 있다. 이러한 수지에서는, 일차 입자가 피브릴화되지 않는 경향이 있어서, 작은 기공 직경을 갖는 다공성 막을 생성하는 것이 불가능하다.
따라서, 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 제조에 사용되는 PTFE는 더 바람직하게는 2.15 이하의 SSG를 갖고, 300℃ 이상의 가열 이력을 갖지 않고, 전술한 식 2를 충족하는 PTFE이다. 2.15 이하의 SSG를 갖고 300℃ 이상의 가열 이력을 갖지 않는 PTFE와 관련하여, 일차 입자는 PTFE가 압출 방향으로 연신될 때의 전단(전단력)으로 인해 쉽게 피브릴화되며, 여기서 일차 입자의 결정의 일부가 파괴된다. PTFE가 피브릴화될 가능성이 더 높기 때문에, 더 작은 기공 직경을 갖는 PTFE 다공성 막이 제조될 수 있다. 대조적으로, 피브릴화되지 않은 나머지 PTFE 일차 입자의 융해열은 시차 주사 열량계를 사용하여 결정될 수 있기 때문에, PTFE의 피브릴화 정도는 PTFE의 피브릴화 전 및 후의 결정 용융 열량의 차이에 의해 결정될 수 있어서, 작은 기공 직경을 갖는 PTFE 다공성 막이 제조될 수 있는지 여부에 관한 결정이 이루어질 수 있다.
전술한 식 2로 표시되는 H1-H2는 12 이상이다. 식 2의 H2 결정에 사용되는 나프타는 비점이 150 내지 180℃인 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 분지형 포화 탄화수소로 이루어진 탄화수소계 용매이며, 이의 예에는 아이소파르(Isopar) G(엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)으로부터 입수가능함)(탄소 원자: 9 내지 12개, 비점: 160 내지 176℃), 수퍼솔(Supersol) FP25(이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드(Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 등으로부터 입수가능함)(탄소 원자: 11 내지 13개, 비점: 150℃ 이상) 등이 포함되고, 수퍼솔 FP25(이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드 등으로부터 입수가능함)가 H2에서 비드 형상 압출물로부터 용매를 제거하는 것의 용이성의 관점에서 바람직하다. PTFE의 피브릴화는 탄화수소계 용매의 유형 및 이의 첨가량에 의해 영향을 받지만, 첨가량에 의해 더 많은 영향을 받기 때문에, 100 g의 PTFE에 대해 이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능한, 28.7 mL의 수퍼솔 FP25를 첨가하는 것이 바람직하다.
더욱이, H2는 50 mm의 길이를 갖는 비드 형상 압출물의 양측 단부를 고정하고 압출물을 압출 방향으로 25배 연신함으로써 얻어진 성형품을 사용하여 결정된다. 비드 형상 압출물은 PTFE 다공성 막 제조 장치 또는 대략 1 mm의 직경을 갖는 압출물을 성형할 수 있는 압출기를 사용하여 압출 및 성형될 수 있는 한편, 비드 형상 성형품은 연신 장치 또는 인장 시험기를 사용하여 연신될 수 있다.
본 발명의 연신 방법에서, 전술한 식 2는 IPA에 의한 PTFE 다공성 막의 기포점과 상관관계가 있다. 2.15 이하의 표준 비중을 갖는 PTFE가 전술한 식 2를 충족하는 경우, 얻어지는 PTFE 다공성 막은 IPA에 의한 기포점이 400 ㎪ 이상이고 우수한 인장 강도로 기공 직경을 갖는다. 더욱이, (온도가 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가될 때) 시차 주사 열량계를 사용하여 결정되는 융해열이 360 내지 385℃에서 5.0 J/g 이상인 다공성 막이 사용된다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 제조에 사용되는 PTFE는, (중합 개시제(과망간산칼륨 옥살산), 불소-함유 계면활성제, 중합 안정제(고급 파라핀), 석신산, 및 이온 강도 조정제(염화아연)의 존재 하에 수성 매질 중에서의 유화 중합 방법에 의해 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 중합하여 얻어지는) PTFE 일차 입자를 함유하는 수성 분산액을 얻고, 추가로 수성 분산액을 건조시키거나 과립화/건조시킴으로써 PTFE로서 얻어질 수 있으며, 이의 SSG는 2.15 이하이고 PTFE는 식 2를 충족한다. 전술한 바와 같이, PTFE는 PTFE의 특성을 손상시키지 않는 한, 개질된 PTFE(테트라플루오로에틸렌(TFE)과 공중합가능한 공단량체에 의해 개질됨), 또는 PTFE와 개질된 PTFE의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막은 비점이 150 내지 290℃인 탄화수소계 용매를 전술한 PTFE에 첨가하고 혼합하는 단계; 압출기를 사용하여 35 이상의 RR로 혼합물을 압출하는 단계; 압출물을 MD 및 CD에서 압연하는 단계; 압출물을 150℃ 이상으로 가열하여 탄화수소계 용매를 증발시켜 제거하는 단계; 그 후에 압연물을 압출 방향(MD) 및 압출 방향에 수직인 방향(CD)에서 순차적으로 이축 연신하여 다공성 막을 얻는 단계; 및 이어서 다공성 막을 PTFE의 융점 이상의 온도에서 소결하는 단계에 의해 얻어질 수 있다. 압출물을 MD 및 CD에서 압연할 때, MD에서의 압연 및 CD에서의 압연의 순서는 임의의 순서일 수 있지만, 각각은 압출물이 미리 결정된 두께에 도달할 때까지 적어도 1회 함께 수행되어야 함에 유의한다.
본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 제조에 사용되는 예시적인 탄화수소계 용매는, 전술한 식 2의 결정에 사용되는 나프타 외에도, 150 내지 290℃의 비점을 갖고, 8개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 유형의 직쇄 포화 탄화수소계 용매 및/또는 분지형 포화 탄화수소계 용매를 포함하며, 예시적인 직쇄 포화 탄화수소계 용매는 노르파르(Norpar) 13 (탄소 원자: 12 내지 14개, 비점: 222 내지 243℃) 및 노르파르 15 (탄소 원자: 9 내지 16개, 비점: 255 내지 279℃)를 포함하고, 예시적인 분지형 포화 탄화수소계 용매는 아이소파르 G (탄소 원자: 9 내지 12개, 비점 160 내지 176℃), 아이소파르 H (탄소 원자: 10 내지 13개, 비점 178 내지 188℃), 및 아이소파르 M (탄소 원자: 11 내지 16개, 비점 223 내지 254℃)(각각은 엑손 모빌 코포레이션으로부터 입수가능함), 및 수퍼솔 FP25 (탄소 원자: 11 내지 13개, 비점 150℃ 이상)(이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능함) 등을 포함하며, 아이소파르 M이 압연 시 용매의 증발을 방지하고 가열에 의해 쉽게 제거될 수 있고 무취이기 때문에 바람직하게 사용된다.
제조 방법은 더 구체적으로 하기와 같다.
제조 방법 단계 1. 압출 성형을 용이하게 하기 위해, 탄화수소계 용매(바람직하게는 엑손 모빌 코포레이션으로부터 입수가능한 아이소파르 M)를 20 중량% 이하, 바람직하게는 18 중량% 이하, 더 바람직하게는 16 중량% 이하의 양으로 PTFE에 첨가하고, 3 내지 5분 동안 혼합한 후에, 20℃ 이상으로 12시간 이상 동안 정치한다.
제조 방법 단계 2. (필요에 따라 25℃ ± 1℃에서 실린더형 예비성형품을 수득한 후), 압출기를 사용하여, 35 내지 120, 바람직하게는 50 내지 120, 더 바람직하게는 50 내지 80의 RR, 40 내지 60℃, 바람직하게는 40 내지 50℃의 성형 온도, 및 10 내지 60 mm/분, 바람직하게는 20 내지 30 mm/분의 램 압출 속도로 압출 성형을 수행하여 시트 형상 압출물을 얻는다. 시트 형상 압출물 대신에 비드 형상 압출물이 또한 얻어질 수 있다. 비드 형상으로 압출이 수행되는 경우, 시트 형상으로 압출이 수행되는 온도보다 5℃ 내지 10℃ 더 높게 성형 온도를 설정하는 것이 바람직할 수 있다. 속도가 동일한 경우에도, 이는 특별히 문제가 되지 않는다. 시트 형상 압출물 및 비드 압출물은 이하에서 집합적으로 시트 형상 압출물로 기술된다는 점에 유의한다.
램 압출 속도가 10 mm/분 미만인 경우, 생산성이 저하되며, 이는 바람직하지 않다. 압출 속도가 60 mm/분을 초과하는 경우, 압출 압력을 증가시키거나 균일한 압출물을 얻는 것이 어렵고, 이는 바람직하지 않다.
RR이 35 미만인 경우, 압출물의 강도가 감소하며, 이는 PTFE의 일차 입자에 대한 충분한 전단(전단력) 없이 PTFE 일차 입자가 피브릴화되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
더욱이, RR이 증가함에 따라, 압출 성형 동안 압출 압력이 증가한다. RR이 120을 초과하는 경우, 대형 성형기가 필요하며, 이는 바람직하지 않다.
또한, 성형 온도가 40℃ 미만인 경우, 탄화수소계 용매와 PTFE 사이의 상용성이 불량한 한편, 유동성이 저하되며, 이는 바람직하지 않다. 성형 온도가 60℃를 초과하는 경우, 탄화수소계 용매가 증발하며, 이는 바람직하지 않다.
제조 방법 단계 3. 2쌍의 롤을 사용하여, 시트 형상 압출물을 MD 및 CD의 두 방향으로 함께 적어도 1회 압연하여 미리 결정된 두께 이하를 갖는 시트 압연물을 얻는다. 이때, (탄화수소계 용매를 증발시켜 제거한 후) MD 및 CD에서의 인장 강도 비를 0.5 내지 2.0으로 설정하기 위해, 시트 형상 압출물의 두께와 강도 사이의 관계에 초점을 맞추면서 MD 및 CD의 두 방향에서의 각각의 압연비를 결정한다. MD 및 CD에서 얻어지는 시트 형상 압연물의 인장 강도 비는 바람직하게는 0.5 내지 2.0이다.
압출된 시트를 적절한 길이로 절단한 후, 도 1 a)에 도시된 바와 같이 MD에서의 압연이 수행된다. 도 1 b)에 도시된 바와 같이, CD에서의 압연과 관련하여, MD에 대한 90℃의 회전 후, 압연 해제하고, CD에서의 변형으로 이어진다. 이들 두 방향에서의 압연은 시트 형상 압출물을 400 μm 이하, 바람직하게는 300 μm 이하, 더 바람직하게는 200 μm 이하의 두께로 압연하여 시트 형상 압연물을 얻기 위해 함께 사용될 수 있다.
시트 형상 압연물의 두께가 400 μm 이하인 경우, 궁극적으로 두께가 30 μm 이하인 다공성 막이 용이하게 얻어질 수 있다. 일반적으로, 다공성 막의 두께는 압연의 두께 및 MD와 CD의 연신비에 의해 조정된다. 그러나, 연신비는 또한 다공성 막의 투과도, 기포점 및 다른 특성에 크게 영향을 미치는 조건이기 때문에, MD와 CD의 연신비를 두께 조정만으로는 변경할 수 없다는 것이 다공성 막 제조에 종사하는 사람에 의해 쉽게 이해될 수 있다. 압연 두께를 400 μm 이하로 설정함으로써, 30 μm 이하의 두께를 갖는 막이 궁극적으로 표적 특징을 갖는 막을 달성하기 위해 신장 조건을 엄격히 제한하지 않고 얻어질 수 있다.
본 발명에서, 순서가 이에 한정되지는 않지만, 시트 형상 압출물은 MD 및 CD에서 함께 적어도 1회 압연되어야 한다. 바람직하게는, 압출기를 사용하여 35 내지 120의 RR로 압출된 시트 형상 압출물은 MD로 압연할 때 40℃ 이상으로 가열된 2세트의 롤에 의해 수직으로 니핑되어 그의 두께가 감소되고, 이어서 CD로 압연할 때 연신 대신에 2세트의 롤을 사용하고, 시트를 90℃로 회전시키고, 압연 해제하고, CD로부터 니핑하고, CD에서 변형시켜 두께를 감소시키고, 두 세트의 롤을 사용하여 MD 및 CD 둘 모두에서 두께를 감소시킨다.
일반적으로, 탄화수소계 용매(보조제)를 함유하는 PTFE 시트는 압연 또는 연신과 같은 방법에 관계 없이 외부 힘을 가함으로써 두께가 감소되는 방향으로 높은 강도를 갖는 경향이 있다. 이는 PTFE의 테이프 기재 또는 다공성 막의 제조에 종사하는 사람에 의해 쉽게 이해될 수 있는 현상이다. 예를 들어, 압출된 시트가 두 세트의 롤에 의해 MD에서 절반으로 감소될 때, CD에서의 길이에 변형이 없는 경우, 시트는 MD에서 길이를 대략 2배로 설정하고 그의 강도를 2배로 설정하도록 MD에서 변형된다. 대조적으로, 길이가 CD에서 2배 연신될 때, 두께는 대략 절반이 되는 한편, 강도가 또한 2배가 된다. 따라서, MD에서의 두께가 롤에 의해서만 감소되는 경우, MD 인장 강도가 높은 시트가 얻어질 수 있어서, CD에 대한 MD에서의 인장 강도 비가 또한 증가한다.
더욱이, 탄화수소계 용매가 포함되고 시트가 CD로 연신되더라도, 강한 CD 인장 강도를 갖는 시트가 제조될 수 있으며, CD에서의 연신은 또한 광범위한 의미로 CD에서의 압연으로서 간주될 수 있다. 전술한 특허문헌 5에서는, 압출된 시트를 압출 방향에 수직인 방향(CD)으로 3.7배 연신한 후, 압출된 시트를 가열하여 탄화수소계 용매를 증발시켜 제거한 다음, MD 및 CD에서 순차적으로 이축 연신하여 MD와 CD 사이의 인장 강도 차이가 작은 PTFE 다공성 막을 생성하도록 소결된다. CD에서 이러한 연신을 수행하기 위한 장치로서, CD에서의 연신에 사용되는 텐터가 연속 연신의 경우에 바람직하게 사용되지만; 전술한 특허문헌 6에 보고된 것과 같은 장치를 더 간단한 방법으로서 사용하는 목적에 따라 압출된 시트를 MD에서 압연하고 롤을 사용하여 연속적으로 압연하는 것이 가능하다.
본 발명에서, MD 및 CD의 두 방향에서 각각의 압연비를 결정하기 위해, 4.에서 후술되는 바와 같은 탄화수소계 용매의 증발 및 제거 후 MD 및 CD에서 시트 형상 압연물의 인장 강도의 비(연신비)는 0.5 내지 2.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.8, 더 바람직하게는 0.6 내지 1.7이다. 이러한 단계를 추가함으로써, 4.에서 후술되는 바와 같은 MD 및 CD에서의 이축 연신에서 MD/CD 연신비를 조정하지 않고, MD 및 CD에서 얻어진 PTFE 다공성 막의 인장 강도의 차이가 감소될 수 있고, 강도 비는 우수한 강도를 갖는 PTFE 다공성 막을 얻기 위해 1에 가까워질 수 있다. 따라서, PTFE 다공성 막이 인열되는 것을 방지하는 효과를 얻는 것 외에도, MD 및 CD에서의 인장 강도 그 자체가 크게 개선될 수 있다.
이러한 강도 비로 압연된 시트는 제조 방법 단계 4에서 후술되는 바와 같이 MD 및 CD에서 더 쉽게 순차적으로 이축 연신된다. (단지 MD에서 압연함으로써 동일한 두께로 제조된 시트 형상 압연물과 비교하여), 다공성 막이 연신 속도 및 온도 조건에서도 인열되지 않고 생성될 수 있어(여기서 시트의 인열로 인해 연신에서는 일반적으로 PTFE 다공성 막을 제조할 수 없음), 수율이 증가되고 생산성이 개선된다.
또한, 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막은 단지 MD로 압연하여 제조된 다공성 막과 비교하여 다공성 막의 기공 직경이 더 작기 때문에, JIS K3832에 따른 아이소프로필 알코올에 의한 기포점이 높은 다공성 막을 얻을 수 있다.
제조 방법 단계 4.에서 후술되는 바와 같이 탄화수소계 용매를 증발시켜 제거한 후 MD 및 CD에서의 인장 강도 비가 3 이상인 경우, MD 및 CD에서의 연신비는 종종 MD 및 CD에서 얻어진 다공성 막의 인장 강도에 유의한 차이가 없도록 조정된다는 점에 유의한다. 이 경우, MD 및 CD에서 다공성 막 그 자체의 인장 강도는 불량하며, 따라서 바람직하지 않다.
제조 방법 단계 4. 시트 형상 압연물의 탄화수소계 용매를 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상에서 5분 이상, 바람직하게는 15분 이상 동안 증발시켜 제거한다. 이어서, 연신 장치를 사용하여, MD 및 CD에서의 순차적인 이축 연신을 수행하여 연신된 재료를 얻고(여기서, 성형 온도는 150 내지 320℃, 바람직하게는 300℃이고, 식 3에 의해 표현되는 변형률은 20%/초 이상, 바람직하게는 40%/초 이상임), 그 후에 PTFE의 융점 이상, 바람직하게는 350 내지 400℃에서, 더 바람직하게는 370℃ 내지 385℃에서 10 내지 120초 동안 소결(열 고정)하여 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막을 얻는다.
시트 형상 압출물을 200 μm 이하로 압연함으로써, 시트 형상 압연물 중의 탄화수소계 용매는 증발되어 제거되는 경향이 있는 반면, 30 μm 이하의 두께를 갖는 PTFE 다공성 막은 성형되는 경향이 있다.
연신된 재료를 얻을 때의 변형률은 바람직하게는 더 높다. 그러나, 변형률이 높은 경우, 가열 시간을 보장하기 위해 큰 장비가 필요하기 때문에, 변형률은 바람직하게는 130%/초 이하이다.
본 발명의 식 3에 의해 표현되는 변형률은 변형 시의 속도에 관한 것으로, 20%/초 이상, 바람직하게는 30%/초 이상, 및 더 바람직하게는 60%/초이다. 변형률이 증가함에 따라, 기포점이 증가하고, 즉, 작은 기공 직경을 갖는 PTFE 다공성 막이 얻어질 수 있다. 압출 방향(MD)에서의 변형률은 압출 방향(MD)에 수직인 방향(CD)에서의 변형률과 동일할 필요가 없고, 각 방향에서의 변형률이 목적에 따라 결정될 수 있다. 변형률은 MD에서의 연신에 특히 효과적이다. CD에서의 연신의 변형률이 MD에서의 변형률보다 낮은 경우, 목표 기공 직경을 갖는 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막이 얻어질 수 있다.
PTFE 다공성 막을 얻기 위한 연신 단계에서, 이축 연신 기계를 사용하여 시트 형상 압연물을 비연속적으로 (배치식 유형으로) 연신하는 것을 포함하는 비연속 연신 방법이 사용된다. 본 발명에서, PTFE 다공성 막은 PTFE 다공성 막의 목표 특성에 따라 연신 방법 또는 연신 장치를 적절하게 선택함으로써 얻어질 수 있다.
MD 및 CD에서의 연신비는 5배 이상, 바람직하게는 7배 이상, 및 더 바람직하게는 10배 이상이다. 또한, MD 및 CD에서의 연신비를 동일한 비로 설정할 필요는 없고, 각 방향에서의 연신비는 목적에 따라 결정될 수 있다. 압연 후의 두께에 따라, PTFE 다공성 막의 두께는 30 μm 이하일 가능성이 더 크기 때문에 압출 방향의 연신비는 바람직하게는 7배 이상이다.
연속 연신 방법에서, 우선, 시트 형상 압연물을 가열 및 수직 니핑(핀칭)이 가능한 다수의 롤(닙 롤)을 갖는 종방향(압출 방향) 연신 장치를 사용하여 시트 형상 압연물의 압출 방향(MD)과 동일한 방향으로 연속적으로 연신한다. 복수의 세트의 롤을 사용한 압출 방향(MD)에서의 연속적인 연신의 경우, 속도비는 바람직하게는 각각의 세트의 롤러의 회전 속도로 설정된다. 예를 들어, 도 1 a)에서, 출구 측의 한 쌍의 롤러의 회전 속도가 입구 측의 한 쌍의 롤러의 롤 회전 속도보다 빠르게 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이것이 더 큰 연신(10배 이상의 높은 비의 연신)을 가능하게 하기 때문이다. 이에 한정되지는 않지만, 롤의 직경은 일반적으로 대략 200 mm이다.
또한, (각각의 세트의 롤들 사이에 가열 구역을 갖는 장치, 예를 들어, 도 1 a)에 예시된 가열로를 갖는 장치를 사용하여) 압출 방향(MD)으로 연속적으로 연신하는 방법이 또한 적합하게 사용된다.
도 1 a)에 예시된 니핑(핀칭)이 가능한 두 세트의 롤(닙 롤)을 갖는 압출 방향(MD) 연신 장치를 사용하여, 식 3의 Vex가 500 mm/초이고, Vin이 100 mm/초이고, L이 1000 mm(즉, 두 세트의 롤 사이의 거리가 1000 mm)이면, 변형률은 40%/초 (((500-100)/1000) × 100 = 40)이다.
다음으로, 압출 방향에 수직인 방향(CD)으로 연속적으로 연신가능한 텐터를 사용하여 척으로 시트 형상 연신 재료(압출 방향 (MD)으로 연속적으로 연신됨)의 양측을 연속적으로 파지하고, 가열하면서 척을 이동시키고, 연신된 재료를 압출 방향에 수직인 방향(CD)으로 연속적으로 연장시켜 PTFE 다공성 막을 얻는다.
비연속 연신 방법에서, 시트 형상 압연물을 미리 결정된 형상 및 크기로 절단하고, 절단된 시트 형상 압연물의 4개의 코너 또는 주변부를 이축 연신 기계를 사용하여 척에 의해 고정하고, 척을 MD 및 CD로 순차적으로 연신한다(도 2 b)). 이러한 배치식 유형을 반복하여 비연속적으로 PTFE 다공성 막을 얻는다.
비연속 연신 방법에서, (Vex-Vin)은 식 3에서 연신 속도(척이 이동되는 속도)로 정의된다. L(연신간 거리)은 연신된 시트 재료의 크기로부터 연신-전 시트 형상 압연물의 크기를 차감함으로써 얻어지는 값이다. 예를 들어, MD에서의 연신 속도가 400 mm/초이고 L이 400 mm(즉, 연신 전 PTFE 시트의 크기가 100 ㎟이고, 500 ㎟로 연장될 때, L이 400 mm임)인 경우, 변형률은 100%/초 ((400/(500-100)) × 100 = 100)이다.
실시예
실시예에 엄격하게 한정되지는 않지만, 본 발명은 이하에서 이들 실시예를 사용하여 추가로 구체적으로 기술될 것이다.
표준 비중(SSG)
PTFE의 표준 비중을 ASTM D4895에 따라 결정하였다.
기포점
마이크로트랙벨 코포레이션(MicrotracBEL Corp.)으로부터 입수가능한 폴로랙스(Pololax)1000을 사용하여 JIS K3832에 따라 아이소프로필 알코올(IPA)에 의한 기포점을 결정하였다.
인장 강도 및 투과도
표 1에 표시된 조건 하에서 얻어진 PTFE 다공성 막으로부터 제조된 다공성 막 샘플 조각(MD 연신 방향: 50 mm, CD 연신 방향: 10 mm)을 사용하여, 25℃에서 텐실론(Tensilon) RTC1310A(오리엔텍 컴퍼니 리미티드(Orientec Co., Ltd.)로부터 입수가능함), 22 mm의 척 간격, 및 200 mm/분의 인장률(tensile rate)을 사용하여 JIS K6251에 따라 인장 강도를 결정한 한편, 프래지어(Frazier) 유형 시험기를 사용하여 투과도를 결정하였다.
다공도
PTFE의 진밀도(2.2 g/㎤) 및 ASTM D792에 따라 결정된 본 발명에 따른 PTFE 다공성 막의 밀도를 사용하여 하기 식에 기초하여 PTFE 다공성 막의 다공도를 결정하였다.
다공도 (%) = (1 - (PTFE 다공성 막의 밀도/PTFE 다공성 막 내의 PTFE의 진밀도)) × 100 (필름 두께)
피코크(Peacock)로부터 입수가능한 다이얼 두께 게이지를 결정에 사용하였다.
융해열
1. 10 mg의 PTFE(300℃ 이상의 가열 이력을 갖지 않음)의 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가시킴으로써 얻은 DSC 곡선으로부터 시차 주사 열량계(퍼킨엘머 컴퍼니 리미티드(PerkinElmer Co., Ltd.)로부터 입수가능한 다이아몬드 DSC)를 사용하여 전술한 H1의 융해열(J/g)을 결정하였다.
2. H2 결정을 위한 10 mg의 후술되는 샘플을 사용하여 전술한 H2의 융해열을 결정한 점을 제외하고는, 전술한 1에서와 같이 300 내지 360℃에서의 융해열(J/g)을 결정하였다.
H2 결정을 위한 샘플
300℃ 이상의 가열 이력을 갖지 않는 100 g의 PTFE에, 비점이 150 내지 180℃인 28.7 ml의 나프타(이데미츠 코산 컴퍼니 리미티드로부터 입수가능한 수퍼솔 FP25)를 첨가하고 3분 동안 혼합하고 25℃에서 2시간 동안 정치하고, 이어서 압출기를 사용하여, 100의 실린더 단면적/출구 단면적 비(RR), 25℃ ± 1℃의 성형 온도, 및 0.5 m/분의 램 압출 속도로 압출 및 성형하여 비드 형상 압출물을 얻고, 이를 후속하여 25 ± 1℃에서 1.5시간 동안, 그리고 추가로 150℃에서 2시간 동안 건조시키고, (나프타를 증발시켜 제거한 후에) 51 mm의 길이로 절단하여 양측 단부를 고정하고, 300℃의 성형 온도 및 100%/초의 변형률(100%/초의 연신 속도)에서 압출 방향으로 25배로 연신하여 성형품을 얻고, 이를 H2 결정용 샘플로 사용하였다.
3. 시차 주사 열량계를 사용하여 PTFE 다공성 막의 융해열을 결정하였고, 여기서 표 1에 나타낸 조건 하에서 얻어진 10 mg의 PTFE 다공성 막과 관련하여, 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 첫 번째로 증가시키고(제1 실행), 이어서 10℃/분의 속도로 200℃까지 냉각시키고, 그 후 온도를 10℃/분으로 400℃까지 두 번째로 증가시켜(제2 실행) DSC 곡선을 얻고, DSC 곡선을 사용할 때 H3로서 300 내지 360℃에서 융해열(J/g)을 결정하기 위해 온도를 첫 번째로 증가시키는(제1 실행) 한편, DSC 곡선을 사용할 때 H4로서 290 내지 335℃에서 결정 용융 열량(J/g)을 결정하기 위해 온도를 두 번째로 증가시켰다(제2 실행).
PTFE 다공성 막의 구조
PTFE 다공성 막을 백금 팔라듐 합금으로 스퍼터 침착한 후, 이것을 전자 현미경(히타치 하이-테크 코포레이션(Hitachi High-Tech Corporation)으로부터 입수가능한 SU-8000) 하에서 관찰하였다.
PTFE
파라핀 왁스 60 g, 탈이온수 2300 ml, 및 플루오로모노에테르 산(식: C3F7-O-CF(CF3)COOH)의 알루미늄 염 12 g, 플루오로폴리에테르 산(C3F7-O-[CF(CF3)CF2]n-CF(CF3)COOH)의 알루미늄 염 0.05 g, 석신산 0.75 g, 옥살산 0.026 g, 및 염화아연 0.01 g을, 교반 블레이드 및 온도 조정용 재킷이 제공된 스테인리스 강(SUS316)으로 제조된 오토클레이브(내용물이 4 리터임)에 넣고, 그 후에, 80℃까지 가열하고, 시스템의 내부를 질소 가스로 3회 퍼징하여 산소를 제거한 후에, 진공에 의해 배기한다. 그 후, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 사용하여 2.75 MPa의 내부 압력으로 111 rpm에서 교반하면서 내부 온도를 63℃로 유지하였다.
다음으로, 40 mg의 과망간산칼륨(KMnO4)을 2000 ml의 물에 용해시킨 수용액 510 ml을 첨가하였다. 과망간산칼륨 주입의 종료 시, 내부 온도를 85℃로 증가시키고, 그 후 이에 TFE를 공급하였다. TFE의 소비가 740 g에 도달했을 때 교반을 중단하였다. 오토클레이브 내 가스를 대기압까지 방출하고, 진공을 배기하고, 질소 가스로 압력을 대기압까지 복귀시키고, 내용물을 제거하여 반응을 완료하였다.
얻어진 PTFE 분산액의 고형물 함량은 27%였고, 일차 입자의 평균 입자 직경은 0.23 μm였다. 이러한 PTFE 분산액을 190℃에서 11시간 동안 건조시켜 PTFE 미세 분말을 얻었다. 얻어진 PTFE 미세 분말의 표준 비중(SSG) 및 결정 용융 열량(H1, H2, 및 H1-H2)이 표 1에 나타나 있다.
실시예 1 내지 실시예 4
PTFE 미세 분말을 사용하여, 윌리 에이. 바호펜 아게(Willy A. Bachofen AG)로부터 입수가능한 터뷸라(Turbula) 진탕기를 사용하여, 표 2에 나타나 있는 양에 더하여 엑손 모빌 코포레이션으로부터 입수가능한 아이소파르 M을 5분 동안 혼합하고, 25℃에서 24시간 동안 정치한 다음, 예비성형기의 80 mm의 직경을 갖는 실린더에 넣었다. 이어서, 실린더의 상부에 뚜껑을 덮고, 그 후 실린더를 50 mm/분의 속도로 실온(대략 15 내지 30℃)에서 압축 성형하여 실린더형 예비성형품을 얻었다. 얻어진 예비성형품을 36의 RR, 50℃의 성형 온도 및 20 mm/분의 압출 속도에서 압출기를 사용하여 압출 및 성형하고, 이어서 압출 다이(두께: 1 mm × 폭: 140 mm)를 사용하여 압출하여 시트 형상 압출물을 얻었다. 얻어진 시트 형상 압출물을 120 mm의 길이로 절단하고, 표 2에서 나타낸 압연 후 두께에 도달할 때까지 50℃로 가열된 두 세트의 롤을 사용하여 압출 방향(MD) 및 압출 방향에 수직인 방향(CD)으로 다수회 압연하였다. 그 후, 전술한 아이소파르 M을 200℃에서 15분 동안 증발시켜 제거하여 시트 형상 압연물을 얻고, 이어서 정사각형(90 ㎟)으로 절단하였다. 압출 방향에 수직인 방향(CD)에 대한 압출 방향(MD)에서의 시트 형상 압연물의 인장 강도의 비(MD/CD 강도 비)가 표 2에 나타나 있다.
이축 연신 장치(EX10-S5 유형, 토요 세이키 세이사쿠-쇼, 리미티드(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.)로부터 입수가능함)를 사용하여, 정사각형(90 ㎟) 압연물의 주변부를 척(크기: 이축 연신 장치의 척 그립을 제외하고 72 mm 각도)으로 고정하고, 300℃의 성형 온도에서, 표 2에 나타낸 연신 속도(척이 이동한 속도) 및 변형률로 MD 및 CD로 순차적으로 10배 연신하여 연신된 재료(크기: 이축 연신 장치의 척 그립을 제외하고 720 mm 각도)를 얻었다 (배치식 유형). 370℃로 가열된 2개의 플레이트를 연신된 재료로부터 위 및 아래로 5 mm의 거리에 10초 동안 유지하였고, 이어서 이를 소결한 후, 주위 척을 제거하여 PTFE 다공성 막을 얻었다.
얻어진 PTFE 다공성 막의 기포점, 이의 인장 강도(MD 및 CD에서), 이의 MD/CD 강도 비, 이의 다공도, 이의 필름 두께, 이의 투과도, PTFE 다공성 막의 융해열(H3 및 H4), 및 이의 소결도가 표 2에 나타나 있다. 실시예 1에서 얻은 PTFE 다공성 막의 DSC 곡선이 도 3에 예시되어 있는 한편, 전자 현미경 사진이 도 5에 예시되어 있다.
비교예 1
CD에서의 압연을 수행하지 않고 MD에서만 압연을 수행한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 같이 PTFE 다공성 막을 생성하기 위한 시도를 하였다. 그러나, 연신 시, 탄화수소계 용매를 증발시켜 제거한 후 시트 형상 압연물이 인열되어 다공성 막을 생성하는 데 실패하였다. 결과가 표 1에 나타나 있다.
비교예 2
CD에서의 압연을 수행하지 않고 MD에서만 압연을 수행한 점을 제외하고는 실시예 2에서와 같이 PTFE 다공성 막을 생성하였다. 시트의 MD/CD 강도 비, 얻어진 PTFE 다공성 막의 기포점, 이의 인장 강도(MD 및 CD에서), 이의 MD/CD 강도 비, 이의 다공도, 이의 필름 두께, 이의 투과도, PTFE 다공성 막의 융해열(H3 및 H4), 및 이의 소결도가 표 1에 나타나 있다.
비교예 3
이축 연신 장치를 사용하여, MD에서의 연신비가 7.5배인 한편, CD에서의 연신비가 10배인 점을 제외하고는, 비교예 2에서와 같이 PTFE 다공성 막을 생성하였다. 이 시트는 MD/CD 강도 비가 6.5일 뿐만 아니라 MD에서의 인장 강도가 높은 시트 형상 압연물이었다. 시트 형상 압연물을 연신함으로써 얻어지는 PTFE 다공성 막의 MD/CD 강도 비가 0.5 내지 2.0이 되도록 MD에서 7.5배의 연신비 및 CD에서 10배의 연신비로 연신을 수행하였다. 얻어진 PTFE 다공성 막의 기포점, 이의 인장 강도(MD 및 CD에서), 이의 MD/CD 강도 비, 이의 다공도, 이의 필름 두께, 이의 투과도, PTFE 다공성 막의 융해열(H3 및 H4), 및 이의 소결도가 표 1에 나타나 있다.
비교예 4
CD에서의 압연을 수행하지 않고, MD에서의 압연을 수행하여 400 μm를 제공하고, 표시된 변형 속도가 144 mm/초인 점을 제외하고는, 비교예 2에서와 같이 다공성 막을 생성하였다. 얻어진 필름의 필름 두께는 22.8 μm였다.
비교예 5
표시된 변형 속도가 1288 mm/초인 점을 제외하고는, 비교예 4에서와 같이 다공성 막을 생성하였다. 얻어진 필름의 필름 두께는 21.8 μm였다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
본 발명은 작은 기공 직경, 얇은 필름 두께, 높은 다공도, 및 높은 강도와 함께 MD와 DC 사이의 인장 강도의 작은 차이를 갖는, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막과, 이의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 통신 장치를 위한 방수 통음 응용, 높은 내수성을 필요로 하는 자동차 벤트 필터, 집진 백 필터 및 공기 필터와 같은 방진 응용, 및 부식성 액체, 유기 용매 또는 반도체 제조 응용에서 회로 기판의 에칭 용액과 같은 여과 응용뿐만 아니라 에칭 용액 내의 가치 있는 물질의 수집과 같은 응용에 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. JIS K3832에 따른 아이소프로필 알코올의 기포점이 600 kPa 이상이고, JIS K6251에 따른 압출 방향(MD)에서의 인장 강도가 90 MPa 이상이고, 압출 방향에 수직인 방향(CD)에 대한 압출 방향(MD)에서의 인장 강도 비가 0.5 내지 2.0인, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막.
  2. 제1항에 있어서, 360 내지 385℃의 온도 범위에 걸쳐 온도가 10℃/분의 속도로 증가될 때 시차 주사 열량계에 의해 결정되는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 융해열은 5.0 J/g 이상인, 다공성 막.
  3. 제2항에 있어서, 상기 다공성 막의 융해열은 하기 절차:
    i) 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 첫 번째로 증가시키고(제1 실행),
    ii) 이어서 10℃/분의 속도로 200℃까지 냉각시키고, 그 후
    iii) 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 두 번째로 증가시켜(제2 실행) 시차 주사 열량 곡선을 얻는 것에 의해 결정되며,
    융해열은 두 번째 온도 증가(제2 실행)로부터 290 내지 335℃의 온도 범위에 걸쳐 시차 주사 열량계에 의해 결정되고, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 융해열(J/g)은 20 J/g 이하인, 다공성 막.
  4. 제1항에 있어서, 식: 소결도 (S) = (H1-H3)/(H1-H4)로 표시되는 다공성 막의 소결도(S)는 0.9 이상이고,
    H1은 시차 주사 열량계를 사용하여 300 내지 360℃의 온도 범위에 걸쳐 얻어지는 시차 주사 열량 곡선으로부터 측정되는, 다공성 막을 제조하는 데 사용되는, 300℃ 이상에서 가열 이력이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 융해열(J/g)이며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고,
    H3은 시차 주사 열량계를 사용하여 300 내지 360℃의 온도 범위에 걸친 시차 주사 열량 곡선으로부터 측정되는, 제1 용융(제1 실행)에 대한 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막의 융해열(J/g)이며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고,
    H4는 시차 주사 열량계를 사용하여 290 내지 335℃의 온도 범위에 걸쳐 시차 주사 열량 곡선으로부터 측정되는, 제2 용융(제2 실행)에 대한 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 다공성 막의 융해열(J/g)이며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고(제1 용융), 이어서 샘플은 10℃/분의 속도로 200℃까지 냉각되고, 이어서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되어(제2 용융) 시차 주사 열량 곡선을 생성하고 이로부터 H4가 결정되는, 다공성 막.
  5. 제1항에 있어서, 다공도는 70% 이상인, 다공성 막.
  6. 제1항에 있어서, 다공성 막의 필름 두께는 30 μm 이하인, 다공성 막.
  7. 제1항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 제조에 사용되는 폴리테트라플루오로에틸렌은 2.15 이하의 표준 비중을 갖고 식 H1-H2≥12를 충족하는 폴리테트라플루오로에틸렌이고,
    H1은 시차 주사 열량계를 사용하여 300 내지 360℃의 온도 범위에 걸쳐 얻어지는 시차 주사 열량 곡선으로부터 측정되는, 다공성 막을 제조하는 데 사용되는, 300℃ 이상에서 가열 이력이 없는 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 융해열(J/g)이며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고,
    H2는 연신된 막 생성물로 성형된 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌의 융해열(J/g)이며, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 300℃ 이상에서 가열 이력이 없고,
    H2는 시차 주사 열량계를 사용하여 300 내지 360℃의 온도 범위에 걸쳐 시차 주사 열량 곡선으로부터 측정되며, 여기서 샘플 온도는 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가되고,
    성형되고 연신된 막 생성물은 100 g의 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 약 150 내지 180℃의 비점을 갖는 약 28.7 ml의 나프타와 약 3분 동안 혼합하고, 이어서 약 25℃에서 약 2시간 동안 정치하고, 이어서 압출기를 사용하여 플루오로중합체와 나프타 혼합물로부터 비드-형상 압출물을 램(ram) 압출하고, 압출물을 약 100의 출구 단면적에 대한 압출기 실린더 단면적의 비(RR), 약 0.5 m/분의 램 압출 속도, 및 약 25℃의 온도에서 성형하여 비드-형상 압출물을 성형하고, 이어서 이를 약 25℃에서 약 1.5시간 동안 건조시키고 이어서 약 150℃에서 약 2시간 동안 추가로 건조시킨 후에, 건조된 비드 형상 압출물을 이어서 약 300℃의 온도에서 약 100%/초의 연신 속도로 압출 방향으로 25배 연신하고, 이어서 실온으로 냉각시켜, 성형되고 연신된 막 생성물을 생성함으로써 얻어지는, 다공성 막.
  8. 제1항에 있어서, 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 제조에 사용되는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌은 테트라플루오로에틸렌과; 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알킬비닐 에테르), 플루오로알킬 에틸렌, 클로로트라이플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드 및 에틸렌으로부터 선택되는 0.005 내지 1 몰%의 적어도 하나의 단량체를 포함하는 공중합체인, 다공성 막.
  9. 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 다공성 막의 제조 방법으로서, 150 내지 290℃의 비점을 갖는 탄화수소계 용매를 제8항에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌 및/또는 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌 내에 첨가하고 이를 혼합하는 단계; 압출기를 사용하여 35 내지 120의 RR로 혼합물을 압출하여 시트 형상 또는 비드 형상 압출물을 얻는 단계; 압출물을 압출 방향(MD) 및 압출 방향에 수직인 방향(CD)으로 함께 적어도 1회 압연하여 400 μm 이하의 두께를 갖는 압연물(rolled product)을 얻는 단계; 압연물을 150℃ 이상으로 가열하여 탄화수소계 용매를 증발시켜 제거하는 단계; 그 후에 압연물을 MD 및 CD에서 순차적으로 이축 연신하여 다공성 막을 얻는 단계; 및 이어서 다공성 막을 폴리테트라플루오로에틸렌의 융점 이상의 온도에서 소결하는 단계를 포함하는, 다공성 막의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, CD에 대해 MD에서의 시트 형상 또는 비드 형상 압출물로부터의 압연물의 인장 강도 비는 0.5 내지 2.0인, 다공성 막의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 압연물은 MD에서 식: 변형률 (%/초) = ((Vex-Vin)/L)×100으로 표시되는 변형률이 20%/초 이상이 되도록 MD에서 5배 이상 및 CD에서 5배 이상 순차적으로 이축 연신되고,
    a) 연속 연신의 경우:
    Vex는 수직(압출 방향) 연신 장치의 출구의 속도(mm/초)이고,
    Vin은 수직(압출 방향) 연신 장치의 입구의 속도(mm/초)이고,
    L은 연신간 거리(mm)(두 세트의 롤(roll) 사이의 거리)이고,
    b) 비연속 연신의 경우:
    (Vex-Vin)은 이축 연신 장치의 연신 속도(mm/초)이고,
    L은 연신된 시트 재료의 크기로부터 연신-전 시트 형상 압연물의 크기를 차감함으로써 얻어지는 값인, 연신간 거리(mm)인, 다공성 막의 제조 방법.
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