TW202241581A - 藉由拉伸包含聚四氟乙烯及／或改質聚四氟乙烯之經熱處理片材所製備之多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供：一種包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其具有小孔徑，不易斷裂，並且對諸如穿刺及類似者之外力具有抗性；及其製造方法。進一步提供一種包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其中異丙醇泡點根據JIS K3832係500 kPa或更大，藉由直到針刺穿之最大力量除以試件厚度所獲得的數值係200 mN/µm或更大（基於根據JIS Z1707之針刺強度測試），藉由電子顯微鏡術之表面影像中的孔開口部分之百分比係10至30%，並且纖維厚度係250 nm或更大。

Description

藉由拉伸包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之經熱處理片材所製備之多孔膜
本發明關於一種包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其具有小孔徑及高強度且特別不易撕裂及斷裂；及其製造方法。
聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE)由於其優異的耐熱性、耐化學性、撥水性、耐候性、及低介電常數而已用於各式各樣的領域中。已經發明出許多具有不同性質之PTFE多孔膜及其製造方法，以提供藉由拉伸使PTFE的多孔化更容易。
PTFE多孔膜具有高防水性，因此用於諸如具有防水滲透性之衣物、用於調整汽車零件之內部壓力的通氣過濾器、及通訊設備之防水透音膜(waterproof sound transmitting membrane)的應用中。
防水性能係藉由防水壓力測試之數值所示。例如，在100 m防水手機或類似者中所使用的膜需要1 MPa之耐水壓力。然而，具有1 MPa之耐水壓力的膜必需具有數十奈米或更小之孔徑。
此外，在用於調整汽車零件內部壓力之通氣過濾器的情況下，對需要內部壓力調整之零件的焊接是必要的，也需要有能承受焊接之強度。此外，行駛中的汽車可能存在嚴苛的狀況，諸如灰塵、污垢、礫石、及以高速與膜接觸的其他外來材料，從而使膜受損並降低防水功能。因此，該膜可具備保護罩或蓋以提供防止外來材料與膜直接接觸之結構。然而，如果重點放在汽車安全上，則這可能係不足的，而且該膜本身亦需要有高強度。
此外，對於具有防水功能的物品，必須將由來自洗滌機或類似者在清潔期間之攪動所施加至膜的外力納入考慮，而且此物品也必須不易斷裂。更不用說，這些領域中也要求膜強度。
在防塵應用中，PTFE多孔膜係用於空氣清淨機或清潔器之過濾器、用於集塵之袋狀過濾器（諸如垃圾焚化爐）、用於製造半導體之無塵室的空氣過濾器、及類似者。
此外，由於PTFE之純淨本質，亦即因為幾乎不存在析出液，所以已使用PTFE多孔膜代替習知超過濾膜作為在製造超純水時之最終的過濾器。
此外，耐化學性優異，因此也可能用於過濾應用（包括腐蝕性液體中之電路板蝕刻溶液、有機溶劑）、或半導體製造應用、及類似者、諸如收集蝕刻溶液中的有價值材料的應用、及類似者。
在半導體製造應用中，電路之積體程度最近有所增加。因此，需要能夠在蝕刻溶液中移除奈米級細粒子的PTFE多孔膜（具有奈米級孔徑），因為在蝕刻溶液中存在奈米級細粒子允許細粒子殘留在積體電路之配線上，並在其製造期間造成產率減少。此類多孔膜必須具有足以承受過濾壓力及過濾操作之強度。
此外，PTFE多孔膜之應用已在能源領域及電池與電容器領域中引起注意，尤其是在氫氣之製造中，其係用於儲存能量之電力之替代方式。氫氣係使用水及類似者之電解來製造，並且多孔膜係藉由插在正極與負極之間而使用作為分隔件，其處於濃縮鹼性溶液中之氧化還原反應及高溫下。電極不平滑且有一些不均勻，而且由電極反應生成之晶體材料亦可能使膜受損。此外，膜係強力固定在電極之間，因此膜可能遭受到類似於由例如針狀外部物體壓抵該膜所造成者之損壞。在該等領域中，也需要PTFE多孔膜具有高強度。
基於前述，PTFE多孔膜必須不只具有小孔徑，也要不易撕裂且甚至在針狀物體壓時具有足以抵抗斷裂的強度。
然而，同時具有奈米級孔徑及高強度之PTFE多孔膜難以獲得。
通常，PTFE多孔膜常以下列步驟製造。 1.      混合PTFE及輔助劑（基於烴之溶劑或類似者）。 2.      增加圓柱截面積/出口截面積之比率(RR)，之後藉由擠製成形將剪切（剪切力）施加至PTFE，以在纖維化期間獲得片材狀或珠粒狀擠製物。 3.      在使用輥軋機（輥）或類似者將所獲得的擠製物適當地輥軋成片材狀後，將基於烴之溶劑蒸發並移除。 4.      將所獲得的片狀產物在高溫下沿擠製方向（下文亦稱為MD）及正交於擠製方向之方向（下文亦稱為CD）拉伸，之後藉由在高於PTFE之熔點（342至343℃）之溫度下烘烤以獲得PTFE多孔膜。
然而，使用此通常方法，難以獲得具有小孔徑及高強度且不易撕裂的PTFE多孔膜。其係認為因為拉伸條件是低於PTFE之熔點（342至343℃）之溫度條件，其導致許多細纖維產生並阻止強度增加。此外，PTFE在低於熔點良好地拉伸，拉伸比及孔隙度增加，這也被認為是一項因素。增加拉伸比具有增加拉伸強度的優點，因為PTFE分子具有更強的方向性但常較無法抵抗撕裂及類似者。
因此，已提出許多製造PTFE多孔膜之方法，其等藉由預先將經輥軋及乾燥之片材加熱至高於PTFE之熔點，然後將片材拉伸。儘管執行加熱至高於熔融溫度，仍可將其稱為在未完全烘烤之條件下拉伸，或稱為半烘烤拉伸。此方法已知能夠生成厚纖維並獲得具有小孔徑的膜。
在專利文件1中，詳細說明一種用於測量PTFE之晶體熔化熱之方法，並且使用具有32 J/g或更高且低於47.8 J/g之熔化熱的樹脂製備片材。然後將片材加熱至高於熔點，冷卻，接著拉伸而獲得具有30%或更高之孔隙度及50 µm或更低之厚度的多孔膜。具有32 J/g或更高且低於47.8 J/g之熔化熱的樹脂主要包括可商購得之低分子量樹脂或已藉由使用輻射或類似者分解可商購得之樹脂而降低分子量的樹脂。
再者，在專利文件2中，藉由將聚醯亞胺膜浸沒在PTFE分散液中來形成PTFE塗佈膜，藉由重複乾燥/烘烤步驟來獲得PTFE膜，自聚醯亞胺膜剝離PTFE膜，並將剝離的PTFE膜沿CD及MD依序地拉伸。作為以此方法所獲得的多孔膜，製備出抗針刺膜，就單位厚度而言，其具有針刺強度係5至15 gf/µm之特徵值（49至147 mN/µm）。
在專利文件3中，具有高過濾效能之拉伸膜係藉由沿擠出方向(MD)及正交於擠製方向之方向(CD)依序地拉伸並熱固定部分燒結的膜（其中，在製造PTFE多孔膜之製程中，藉由在拉伸之前加熱膜之一側而沿膜之厚度方向形成溫度梯度）來製備，該拉伸膜具有不對稱結構（其中沿厚度方向之平均孔徑係連續地降低，且加熱表面之平均孔徑係0.05 µm至10 µm）並用於氣體、液體、及類似者之精細過濾(fine filtration)。
然而，在專利文件1中，所使用之樹脂分子量低，並且就強度觀點而言低分子量常係較差的，如同一般塑膠材料的情況。此外，雖然專利文件2中詳細說明針刺強度，但不能說該強度是足夠的。在專利文件3中，經加熱表面之極薄部分的強度可能是強的，但膜整體並不足夠強。
雖然這些習知技術在有限的應用中是有效的，但這些技術具有問題（諸如在另一種應用中之不足膜強度及類似者），並且認為在提供可在更嚴苛條件下使用且具有小孔徑之多孔膜方面是不足的。 先前技術文件專利文件
專利文件1：日本專利公開案第5008850號
專利文件2：日本未審查專利申請案第2018-204006號
專利文件3：日本專利公開案第4850814號
專利文件4：WO 2016/117565
專利文件5：WO 2007/119829
專利文件6：日本專利公開案第5054007號
專利文件7：日本未審查專利申請案第2018-16697號
專利文件8：美國專利第3,037,953號
本發明所欲解決之問題
本發明之一個目的在於提供：一種包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之新穎多孔膜，其具有小孔徑，不易破裂，並且對諸如穿刺及類似者之外力具有抗性。 用以解決問題的手段
本發明提供一種包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其中異丙醇泡點根據JIS K3832係500 kPa或更大，藉由直到針刺穿之最大力量除以試件厚度所獲得的數值係200 mN/µm或更大（基於根據JIS Z1707之針刺強度測試），藉由電子顯微鏡術之表面影像中的孔開口部分之百分比係10至30%，並且纖維厚度係250 nm或更大。
本發明之一較佳態樣係包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其中該聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯在296至343℃下具有小於32 J/g之一熔化熱，此係使用一微差掃描熱量儀，在（除了以上者外）將聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯樹脂以10℃/min之一速率加熱至365℃，以-10℃/min之一速率冷卻至330℃，以-1℃/min之一速率自330℃冷卻至305℃，以-10℃/min之一速率自305℃冷卻至245℃，然後以10℃/min之一速率加熱至365℃時，其中泡點係600 kPa或更大，並且藉由直到一針刺穿之最大力量除以一試件之厚度所獲得的數值係250 mN/µm或更大（基於一針刺強度測試）。
本發明亦提供一種製造如請求項1或2之包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜之方法，其包括： 1.   獲得尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之一片材或塗膜之一步驟；2.固定及熱處理該片材或塗膜使得下列晶體熔化熱(ΔH)與(ΔH0)之比率(ΔH/ΔH0)係1.0至2.0之一步驟； （ΔH0係在295與360℃之間的一晶體熔化熱，此係在將尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯樹脂之該片材或塗膜在360℃下加熱20分鐘，然後將藉由在室溫下冷卻所獲得之該片材或塗膜以10℃/min之一速率增加溫度至380℃時；而ΔH係在295與360℃之間的一晶體熔化熱，此係在將尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之該片材或塗膜進行熱處理，然後以10℃/min之一速率增加溫度至380℃時）；及3.沿一個方向拉伸該經熱處理片材或塗膜然後依序沿正交於該第一方向之一第二方向拉伸之一步驟。
在本文中，本發明之一較佳態樣係製造一多孔膜之方法，其中該熱處理步驟係固定及熱處理片材或塗膜使得晶體熔化熱量(ΔH)與(ΔH0)之比率(ΔH/ΔH0)係1.2至1.8之一步驟。
此外，本發明之一較佳態樣亦係製造一多孔膜之方法，其中將經熱處理片材沿一擠製方向拉伸然後依序沿一正交方向拉伸。
此外，本發明之一較佳態樣係製造一多孔膜之方法，其中尚未在250℃或更高下進行熱處理之片材係藉由輥軋一片材狀或珠粒狀之擠製物所獲得的一片材，該擠製物係藉由將聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯與具有150至290℃沸點的一基於烴之溶劑混合然後使用一擠製機在RR 35至120及室溫至120℃之一模製溫度下擠製所獲得。
本發明之一較佳態樣亦係製造一多孔膜之方法，其中尚未在250℃或更高下進行熱處理之塗膜係藉由將具有5至75質量%之一固體分率濃度、包含一界面活性劑、成膜劑、及增稠劑的聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之一分散液塗佈至具有400℃或更高之一耐熱性的一平板上使得乾燥後之厚度係1至50 µm，然後在100至150℃下乾燥10至20分鐘所獲得的塗膜。 本發明之效果
本發明可用作為燃料電池、電容器、鋰電池組、及類似者中的一分隔件或一分隔件之一部分，並且可用作為實體分隔各種正極與負極的一分隔件之一部分，此外也可用於需要高耐水性及高強度的通訊設備之防水聲音傳輸應用、諸如用於汽車的通氣過濾器、腐蝕性液體中之電路板蝕刻液、有機溶劑之過濾應用、或半導體製造應用、及類似者、諸如收集蝕刻溶液中有價值的材料之應用、及類似者。
相關申請案之交互參照
本申請案主張於2021年2月1日提交之日本專利申請案第2021-14316號之優先權，該申請案之揭露係以引用方式全文併入本文中。
形成本發明之多孔膜的PTFE替代地可係改質PTFE，其可與四氟乙烯(TFE)共聚合且在不損害PTFE性質之範圍內改質達小於1 wt.%。改質PTFE之實例可包括專利文件5中所述的TFE之共聚物及TFE以外之痕量單體。更具體實例包括四氟乙烯與至少一種類型可與四氟乙烯共聚的單體之共聚物，其選自小於1 wt.%的六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟烷基乙烯、及氯三氟乙烯，其等係不具有熔融可成型性之共聚物。
用於本發明中之PTFE及/或改質PTFE係指具有高分子量之PTFE，其在296至343℃下具有小於32 J/g之晶體熔化熱，此藉由使用微差掃描熱量儀在以10℃/min之速率加熱至365℃，以-10℃/min之速率冷卻至330℃，以-1/℃之速率自330℃冷卻至305℃，以-10℃/min之速率自305℃冷卻至245℃，然後以10℃/min之速率加熱至365℃時所獲得，並且更佳地因為能夠獲得高強度PTFE經拉伸膜，換言之，具有高針刺強度之PTFE多孔膜。本申請案之PTFE及/或改質PTFE隨著分子量增加亦可達到更高機械強度，類似於一般用途之塑膠材料。
PTFE或改質PTFE之分子量與根據ASTM D4895之標準比重(standard specific gravity, SSG)相關，並且本發明的PTFE或改質PTFE之SSG係2.19或更小、較佳地係2.18或更小、且更佳地係2.16或更小，其適用於製備具有高強度之多孔膜。
可使用之樹脂的實例包括：由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.所製造之660J、650J、及具有高分子量之改質聚四氟乙烯；由Daikin Industries, Ltd.所製造之F106及F104；由AGC Inc.所製造之CD123E及CD145E；及類似者。
本發明的包含PTFE或改質PTFE之多孔膜滿足所有下列要求： ▪異丙醇(IPA)泡點根據JIS K3832係500 kPa或更大， ▪藉由直到針刺穿之最大力量除以試件厚度所獲得的數值係200 mN/µm或更大（基於根據JIS Z1707之針刺強度測試）， ▪孔開口部分之百分比係10至30%，且 ▪纖維厚度係250 nm或更大。
本發明之多孔膜的異丙醇(IPA)泡點根據JIS K3832係500 kPa或更大，且較佳地係600 kPa或更大。500 kPa或更大之泡點指示PTFE多孔膜之孔徑係能夠移除奈米級粒子的小孔徑。
大致上，PTFE多孔膜之最大孔徑係使用泡點及下列方程式來計算。 PTFE多孔膜之最大孔徑（直徑：nm） = 4 × γ × cosθ/P × 10 9γ：IPA表面張力(Pa•m) θ：IPA與多孔膜之間的接觸角(θ = 0) P：泡點壓力(Pa)
如果泡點係500 kPa，則藉由前述方程式所計算之最大孔徑係大約146 nm。然而，PTFE多孔膜具有大量的146 nm或更小之孔徑，因此在過濾液體時可捕獲數十奈米之粒子。大致上，當泡點小於400 kPa時，移除奈米級之奈米粒子有困難且防水性能亦劣化，其並非較佳的。
本發明之PTFE多孔膜具有500 kPa或更大之泡點，因此多孔膜之孔徑係小的。此外，本發明之PTFE多孔膜具有高強度，因此即使在通氣過濾器及防水聲音傳輸應用中之大約100 m水壓下也不會撕裂，並且不會造成水洩漏。
以本發明之PTFE多孔膜，直到針刺穿之最大力量除以試件厚度所獲得的數值係200 mN/µm或更大（在根據JIS Z1707之針刺強度測試中）。根據JIS Z1707之針刺強度測試係通氣過濾器及電池組分隔件應用所需的一項物理性質，並且相較於諸如拉伸強度及類似者之物理性質值，此測試更適合作為多孔膜抗撕裂性及抗斷裂性的指示。具體而言，在本發明中，製作具有1.0 mm之直徑及0.5 mm之尖端形狀半徑的半圓形針（如JIS Z1707中所指定），以50 ±5 mm/min之測試速率進行穿刺，並且測量藉由直到針刺穿之最大力量(mN)除以試件厚度(µm)所獲得的數值（針刺強度）。較厚的膜厚度增加針刺強度，因此本發明指定每單位厚度之強度以提供不易斷裂的薄膜。
本發明之針刺強度係200 mN/µm或更大、較佳地係250 mN/µm或更大、且更佳地係300 mN/µm或更大。
此外，根據前述專利文件2，將針刺強度描述為係49至146 mN/µm，而本發明之PTFE多孔膜具有200 mN/µm或更大的值。
本發明的PTFE多孔膜之孔開口部分（表面孔隙比）係10至30%。表面孔隙比係與多孔膜之透氣性相關的一項物理性質值，因此較佳地係較高的。然而，如果表面孔隙比超過30%，則針刺強度降低（其並非較佳的），並且如果表面孔隙比低於10%，則透氣性或液體滲透性（流動速率）降低（過低）（其並非較佳的）。
本發明之多孔膜的表面開孔係藉由拉伸以使晶體部分變形（斷裂）所形成，該晶體部分係由於在製造多孔膜之步驟中熱處理PTFE片材或塗膜所生成。此係PTFE多孔膜所屬技術領域中具有通常知識者所熟知。在藉由熱處理之再結晶程序中，加熱溫度、加熱時間、及藉由緩慢冷卻之晶體生長程度（再結晶程度）影響孔隙比。如果熱處理不足，則具有小孔徑之多孔膜難以獲得，並且如果熱處理過度，則藉由拉伸之變形不易發生，因此膜不會變成多孔的。
本發明之PTFE多孔膜的纖維厚度係250 nm或更大，較佳地係300 nm或更大。如果纖維厚度小於250 nm，則無法達到PTFE多孔膜之強度（強度降低），其並非較佳的。
本發明之PTFE多孔膜中的纖維是PTFE的非晶質部分（例如，PTFE分子鏈不規則對準的部分，而在晶體部分中是規則對準的），其係由於上述PTFE多孔膜之製造程序中的熱處理所產生。此外，PTFE分子鏈之纏結程度是高的，並且藉由負載（諸如拉伸、針刺、及類似者期間的剪力及類似者）之變形（斷裂）是困難的，其被視為展現優異的機械強度（針刺強度）。
本發明之纖維被視為不同於因PTFE粒子中分子鏈之散開而導致具有較差機械強度（PTFE分子鏈）的纖維，其係藉由拉伸尚未經歷250℃或更高之熱處理的片材所造成。
針對上述PTFE多孔膜之表面孔隙比及纖維厚度，可使用以電子顯微鏡觀察多孔膜之表面並直接從影像測量尺寸或面積之方法，但在本發明中，較佳地使用專利文件4中所述之成像軟體。例如，使用影像分析軟體：由Media Cybernetics, Inc.所製作之Image-Pro-Plus，將多孔膜及開孔以顏色編碼為黑色及白色，並且自動計算各自之比率。藉此，可自動計算多孔膜之比率。此方法稱為二元化處理。用於二元化之電子顯微鏡影像可為以能夠分辨孔隙及纖維結構之放大率所擷取的影像，並且放大率沒有限制。然而，放大率5000倍至20,000倍之電子顯微鏡影像可適用於具有小孔徑之多孔膜，其中本發明之IPA泡點係500 kPa或更大。
本發明之PTFE多孔膜的厚度沒有特別限制，但具有70 µm或更小之厚度的聚四氟乙烯多孔膜為本發明之較佳實施例。膜厚度之較佳範圍係50 µm或更小、且甚至更佳地20 µm或更小。
接下來，將描述製造PTFE多孔膜之方法。
在本發明中，使用一種熱處理及拉伸方法，其中將經預拉伸片材加熱至高於熔點然後拉伸，如專利文件1中所述。在上述之一般方法中，其中纖維係藉由在低於熔點下拉伸然後烘烤來製備，纖維直徑係細的，並且強度不足。此外，可能無法達到高針刺強度，其係本發明之目的。
如上所述，拉伸會造成晶體變形及孔隙化，並且在用於本發明之熱處理及拉伸方法中，用於製造之PTFE的較大晶體熔化熱有利於拉伸及孔隙化。這是因為PTFE已知具有在冷卻時會部分再結晶之性質，即使在加熱過而熔化晶體後亦然，並且隨著晶體熔化熱增加會有更多晶體存在。
如果晶體量低，則即使藉由拉伸，膜也不會變得多孔。在另一方面，如果晶體量高，則不只具有小孔徑之膜難以獲得，也會生成具有低針刺強度之多孔膜。關於此點，專利文件1亦描述需要32 J/g或更高且低於47 J/g之晶體熔化熱，即使在加熱至高於熔點然後冷卻後亦然。
然而，具有該熔化熱之樹脂具有低分子量，因而具有高針刺強度之膜難以製備。
在本發明中，發現一種製備具有小孔徑（藉由拉伸）及高針刺強度之膜之方法，其係藉由將熱處理條件設定在特定範圍內來製備。此外，當使用小於32 J/g之PTFE時，可獲得具有較高針刺強度之膜。
製造本發明中之PTFE多孔膜之方法的細節如下。
本發明之製造方法具有三個主要步驟：1.獲得尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含PTFE及/或改質PTFE之片材或塗膜之步驟；2.熱處理步驟；及3.拉伸步驟。
首先將描述1.獲得尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含PTFE及/或改質PTFE之片材或塗膜之步驟，接著描述2.熱處理步驟。
獲得包含PTFE及/或改質PTFE之片材或塗膜之方法沒有特別限制。
首先，所屬技術領域中所通常使用之方法可用於獲得PTFE及/或改質PTFE。
此外，使用「片材」之方法較佳地係基於製造PTFE多孔膜之一般方法的下述方法，其中添加並混合聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯粉末及沸點150至290℃的基於烴之溶劑，然後使用擠製機在RR 35至120下擠製以獲得片材狀或珠粒狀之擠製物或類似者，之後將擠製物輥軋以製備片材狀經輥軋產物，然後移除基於烴之溶劑。
用於製造根據本發明之PTFE多孔膜的基於烴之溶劑的實例包括沸點150至290℃的基於直鏈飽和烴及/或支鏈飽和烴之溶劑，並且具有至少一種具有8至16個碳原子之類型。基於直鏈飽和烴之溶劑的實例包括：石腦油（包含至少一種類型的具有8至14個碳原子之直鏈飽和烴的基於烴之溶劑，沸點：150至180℃）；Norpar 13（碳原子：12至14個，沸點：222至243℃）；Norpar 15（碳原子：9至16個，沸點：255至279℃）；及類似者。基於支鏈飽和烴之溶劑的實例包括：Isoper G（碳原子：9至12個，沸點160至176℃）、Isoper H（碳原子：10至13個，沸點178至188℃）、及Isomper M（碳原子：11至16個，沸點223至254℃），各由Exxon Mobil Corporation所製造；Supersol FP25（碳原子：11至13個，沸點150℃或更高），其由Idemitsu Kosan Co., Ltd.所製造；及類似者。Isomper M會防止溶劑在輥軋時蒸發，可藉由加熱輕易移除，並且沒有氣味，因而係較佳地。
就易於擠製成型之觀點，將基於烴之溶劑（較佳地由Exxon Mobil Corporation所製造之Isopar M）以16%wt.%至22%wt.%、且較佳地18 wt%至20 wt%之量添加至PTFE，混合3至5分鐘，然後讓其在20℃或更高下靜置12小時或更久。之後，將樹脂引入至圓柱形加壓裝置中並在圓柱中加壓，並且將包括於樹脂粉末及基於烴之溶劑中的空氣驅除以獲得圓柱形預成形物。
接下來，使用擠製機，將圓柱形預成形物在35至120、較佳地50至120、且更佳地50至80之RR、及40至60℃、且較佳地40至50℃之模製溫度、及10至60 mm/min、且較佳地20至30 mm/min之衝柱(ram)擠製速度下擠製成型，以獲得片材狀擠製物、珠粒狀、管狀擠製物、及類似者。管狀擠製物可藉由刀片在長度方向切割並打開以獲得片材形狀。
如果衝柱擠製速率小於10 mm/min，則生產力會變差，其並非較佳的。如果擠製速度超過60 mm/min，則難以增加擠製壓力或獲得均勻的擠製物，其並非較佳的。
如果RR小於35，則擠製物之強度會降低，其並非較佳的，因為在PTFE之一次粒子上沒有足夠剪切（剪力）的情況下，PTFE之一次粒子不會纖維化。
再者，隨著RR增加，在擠製成型期間的擠製壓力也會增加。如果RR超過120，則需要大的成型機，其並非較佳的。
此外，如果成型溫度低於室溫，則基於烴之溶劑與PTFE之間的相容性不佳，同時流動性會變差，其並非較佳的。如果成型溫度超過120℃，則基於烴之溶劑會蒸發得太快，其並非較佳的。
使用兩組輥沿MD輥軋片材狀擠製物及類似者以達到預定厚度。執行輥軋使得輥軋厚度係200 µm或更小、較佳地100 µm或更小、且更佳地甚至達50 µm，但使用此方法，50至100 µm是限制。
此外，專利文件6介紹一種調整經輥軋片材在MD與CD之間的拉伸強度比率之方法，其藉由包括不只用輥沿MD輥軋經擠製片材但亦將仍包含輔助劑之片材沿正交於擠製方向之方向拉動。在本發明中，輥軋方法沒有限制，並且如果必要可在熱處理前使用類似方法，以降低片材在MD與CD之間的強度差異。換言之，將經擠製片材切成適當長度，然後沿MD進行輥軋。後續沿CD之輥軋涉及將沿MD輥軋之片材相對於MD旋轉90度，然後使其沿CD變形。可將沿這兩個方向之輥軋組合使用以將片材狀擠製物及類似者輥軋成400 µm或更小、較佳地300 µm或更小、且更佳地200 µm或更小之厚度，從而獲得片材狀經輥軋產物。
將片材狀經輥軋產物中的基於烴之溶劑在150℃或更高、較佳地200℃或更高下蒸發並移除5分鐘或更久、且較佳地15分鐘或更久，以獲得尚未在250℃或更高下進行熱處理之經輥軋片材。
接下來，將片材在360℃下加熱20分鐘，在室溫下冷卻，然後以10℃/min之速率升至380℃，並且在此時測量在295℃與360℃之間的晶體熔化熱，其為ΔH0。接下來，在相同條件下測量晶體熔化熱，除了只有加熱溫度及加熱時間改變，且當此設定為ΔH時，決定加熱溫度及加熱時間使得ΔH/ΔH0之值係1.0至2.0。熱處理之溫度必須高於PTFE之熔點。ΔH/ΔH0之值較佳地介於1.2與1.8之間，且甚至更佳地介於1.2與1.6之間。
熱處理係藉由將包含PTFE及/或改質PTFE之片材固定使得尺寸不會改變來執行。
此熱處理步驟同樣適用於下述用於塗膜之熱處理步驟。
請注意，藉由前述方法所獲得的經輥軋片材（其尚未在250℃或更高下進行熱處理）可連續通過加熱爐以在ΔH/ΔH0係1.0至2.0之範圍內進行熱處理。此外，在切成預定面積後，熱處理亦可能在高溫乾燥器中。雖然無法通用指定熱處理條件，因為燃燒條件會隨樹脂、一般PTFE、或改質PTFE之類型而有所變化，但一般PTFE或改質PTFE可藉由在所使用之PTFE或改質PTFE熔點至400℃、較佳地350℃至400℃、且更佳地350℃至385℃之溫度下加熱大約30至500秒以使ΔH/ΔH0值在1.0至2.0範圍內來獲得。
接下來將描述使用「塗膜」之方法。該方法係根據專利文件7在平板上施加分散液之方法。
一種較佳方法為將作為界面活性劑、成膜劑、及增稠劑之水溶性聚合物及有機溶劑添加至具有5至75質量%、且較佳地40至65質量%之固體分率濃度的分散液，該分散液包含具有0.01至5.00 µm、較佳地0.10至1.00 µm、更佳0.10至0.50 µm之平均粒度的聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯，然後將其塗佈至具有400℃或更高之耐熱性的1 mm或更厚平滑板上，並且在移除水含量後加熱至360℃或更高之溫度，在分解及移除添加劑後冷卻至室溫，然後將其自平滑板剝離以製備塗膜。
添加作為界面活性劑、成膜劑、及增稠劑之水溶性聚合物及有機溶劑的分散液較佳地具有1至600 cps、更佳地100至600 cps、且甚至更佳地200至500 cps之黏度，該黏度係藉由B型黏度計所獲得（使用第2號轉子在30 rpm下之黏度）。
添加至分散液之界面活性劑的實例包括：由Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.所製造之LEOCOL、由Dow Chemical Company所製造之TRITON與TERGITOL系列、由Kao Corporation所製造之EMGULGEN、及其他基於聚氧乙烯烷基醚及聚氧乙烯烷基苯基醚之非離子界面活性劑；由Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.所製造之LIPAL、由Kao Corporation所製造之EMAL與PELEX、及其他磺琥珀酸鹽、烷基醚鈉磺酸鈉鹽、基於硫酸單長鏈烷基之陰離子界面活性劑；由Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.所製造之LEOARL、由Dow Chemical Company所製造之OROTAN、及其他基於聚羧酸酯、丙烯酸酯之聚合界面活性劑；及類似者。成膜劑之實例包括聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、丙烯酸聚合物、乙酸酯、及其他具有成膜效果之聚合膜形成劑、高級醇、醚、及聚合界面活性劑、及類似者。可添加的增稠劑之實例包括水溶性纖維素、溶劑分散增稠劑、藻酸鈉、酪蛋白、酪蛋白鈉、三仙膠、聚丙烯酸、丙烯酸酯、及類似者。
此外，可使用剛聚合完成之分散液體作為分散液，但分散液較佳地係藉由已知技術（諸如，專利文件8或類似者中所述之方法）濃縮及穩定化的分散液體。分散液之濃度較佳地係5至75質量%，並且PTFE樹脂之濃度較佳地係藉由濃縮至40至70質量%來增加。
此外，如上所述，專利文件1中所描述的小於32 J/g之樹脂（中/高分子量樹脂）作為樹脂係更佳的。
接下來，將前述界面活性劑、成膜劑、作為增稠劑之水溶性聚合物、及有機溶劑添加至分散液，然後將分散液施加至具有400℃或更高之耐熱性的不鏽鋼板、鋁板、聚醯亞胺膜、或玻璃板，然後加熱至大約100℃以乾燥水含量。在本發明中，塗佈方法沒有限制，但所使用之合適方法包括：使用噴嘴噴灑及乾燥水含量之方法；將板件浸於添加前述界面活性劑、成膜劑、作為增稠劑之水溶性聚合物、及有機溶劑的分散液中，以預定速度取出板件，然後乾燥；及類似者。塗佈厚度可藉由分散液之黏度、噴灑次數、噴灑量、取出速度、及類似者來自由控制。在塗佈步驟中，塗佈亦可在聚醯亞胺膜或鋁板上連續執行，並且爐之速度及長度可針對生產進行調整，以在熱風乾燥爐中保持長時間。此外，目標塗膜亦可藉由以預定面積施加在玻璃板或鋁板上然後在高溫乾燥爐中進行熱處理來獲得。
隨後，將添加劑在360℃或更高之溫度下分解並移除。當加熱溫度低時，塗膜會因碳化添加劑之影響而有顏色，因而需要加熱直到塗膜完全白色。加熱溫度會隨添加劑類型而有所變化，但必須在所使用之PTFE或改質PTFE熔點至400℃、較佳地350至400℃、且更佳地350至385℃下執行。此外，加熱時間必須藉由確認分解及移除程度來判定，但加熱較佳地係執行至少20分鐘。在加熱後，在室溫下執行冷卻，然後藉由拉伸步驟製備多孔膜。請注意，在室溫下冷卻之塗膜已經加熱至高於熔點過，因而用於熱處理之熱處理不再需要。
請注意在此狀況下，塗膜被視為已完全烘烤而不是處於熱處理條件下之塗膜，但在本發明中，只要測量ΔH並計算與ΔH0之比率所得到的ΔH/ΔH0 = 1.0至2.0，任何熱處理均定義為熱處理。
特別介紹了混合PTFE樹脂與基於烴之溶劑、擠製、輥軋、及乾燥以製備片材然後熱處理片材之方法，以及塗佈PTFE樹脂之分散液以製備薄多孔膜然後用熱處理同時分解並移除添加劑以製備塗膜之方法，以用於製備用於製造本發明的包含PTFE及/或改質PTFE之多孔膜之方法中的經熱處理片材或塗膜。在本發明中，製備經熱處理片材或塗膜沒有限制，但使用這兩種方法係合適的。關於進一步執行熱處理之加熱方式，介紹了高溫乾燥。然而，加熱方式並不限於該種方式，用紅外線加熱器加熱然後接觸加熱至高於熔點之表面（包括加熱輥）之方法亦可用於本發明中。
最後，描述3.拉伸步驟。
在拉伸步驟中，將如上述所獲得的經熱處理片材在150至320℃、且較佳地300℃之氣氛中沿一個方向上拉伸，然後依序沿與其正交之方向拉伸以製備多孔膜。
在拉伸尚未經歷2.熱處理步驟之材料之方法中，某種程度決定了拉伸一開始發生在哪一個方向而沿執行擠製之方向拉伸是常見的。然而，本發明中所使用的藉由熱處理之拉伸及拉伸方法可沿任何方向執行。特定而言，在藉由使用分散液塗佈所製備之片材或藉由專利文件6中所介紹之方法所製備沿MD及CD沒有強度差異之片材的情況下，均可以製備出多孔膜而不會有問題，無論開始拉伸的方向為何。
如果在經拉伸多孔膜中需要熱固定，則可在PTFE熔點至400℃、較佳地350至400℃、且更佳地350至385℃下執行烘烤10至120秒。
在用於獲得PTFE多孔膜之拉伸步驟中，使用不連續（批次型）拉伸經歷步驟2.之片材狀經輥壓產物之不連續拉伸方法及連續拉伸方法。在本發明中，PTFE多孔膜可藉由根據PTFE多孔膜之目標性質適當地選擇拉伸方法或拉伸裝置來獲得。
經歷步驟2.之片材狀經輥壓產物沿MD及CD之拉伸比會較不可能拉伸超過尚未以此方式進行熱處理之片材形經輥壓產品。因此，沿MD及CD之拉伸比係限於5至7倍。此外，雖然不需要將沿MD及CD之拉伸比設置成相同比率，但可根據目的來決定沿各方向之拉伸比。
不連續（批次型）拉伸之方法係切割在高於熔點之溫度下經熱處理之片材狀經輥壓產物然後使用雙軸拉伸機依序拉伸之方法。
在連續拉伸方法中，先使用縱向（擠製方向）拉伸裝置將經歷步驟2.之片材狀經輥軋產物在與經歷步驟2.之片材狀經輥軋產物的擠製方向(MD)相同之方向連續拉伸，該縱向拉伸裝置具有複數組能夠加熱並垂直夾持（夾擠(pinching)）的輥（軋輥）。在使用多組輥對沿擠製方向(MD)連續拉伸的情況下，速度差較佳地係設置為各組輥對之旋轉速度。更具體而言，第二及後續輥對之旋轉速度係增加至快於第一輥對之旋轉速度，使得縱向拉伸完成。因此，拉伸比為旋轉速度之比率。當使用三或更多個輥對時，縱向拉伸（沿擠製方向（MD）之連續拉伸）較佳地係藉由在行進方向上增加速度來執行。
雖然不限於此，但是輥之直徑通常係大約200 mmΦ。此外，使用在各組輥對之間具有加熱爐的裝置沿擠製方向(MD)連續拉伸之方法亦可合適地使用。
接下來，使用可沿正交於擠製方向之方向(CD)連續拉伸的拉幅機，用夾頭持續夾緊片材狀經拉伸材料（沿擠製方向(MD)經連續拉伸）之兩側，在加熱的同時移動夾頭，並且沿正交於擠製方向之方向(CD)連續延伸經拉伸材料以獲得PTFE多孔膜。 實例
雖然不嚴格限於這些實例，但是在下文中將使用這些實例來進一步具體描述本發明。 標準比重(SSG)
PTFE之標準比重係根據ASTM D4895判定。 晶體熔化熱
晶體熔化熱係使用微差掃描熱量儀（由PerkinElmer Co., Ltd.所製造之Diamond DSC）來判定。 1. PTFE或改質PTFE
在296至343℃下之晶體熔化熱係在將10 mg的未曾加熱至250℃或更高之PTFE及/或改質PTFE以10℃/min之速率加熱至365℃，以-10℃/min之速率冷卻至330℃，以-1℃/min之速率自330℃冷卻至305℃，以-10℃/min之速率自305℃冷卻至245℃，然後以10℃/min之速率加熱至365℃時判定。 2.片材或塗膜
ΔH0：在295與360℃之間的晶體熔化熱(J/g)係得自DSC曲線，其係藉由將未曾加熱至250℃或更高之PTFE或改質PTFE的片材或塗膜在360℃下加熱20分鐘，然後將10 mg的在室溫下冷卻之片材或塗膜以10℃/min之速率加熱至380℃所獲得。
ΔH：在295與360℃之間的晶體熔化熱(J/g)，其係在將10 mg的藉由熱處理包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之片材或塗膜（其尚未在250℃或更高下進行熱處理）使得晶體熔化熱量(ΔH0)與(ΔH)之比率(ΔH/ΔH0)係1.0至2.0所獲得的片材以10℃/min之速率加熱至380℃時所獲得。 IPA泡點
異丙醇(IPA)泡點係根據JIS K3832使用由MicrotracBEL Corp所製造之Porolux1000來判定。 拉伸強度及透氣性（哥雷(Gurley)值）
使用製備自PTFE多孔膜在表1中所指示之條件下所獲得的多孔膜樣件，拉伸強度係根據JIS K6251使用Orientec Co., Ltd.所製造之Tensilon RTC1310A在25℃下、22 mm之夾頭間距、及200 mm/min之拉伸速度來測量。請注意，MD 50 mm × CD 10 mm之多孔膜樣件係用於沿MD（擠製方向）之強度，而MD 50 mm × CD 10 mm之多孔膜樣件係用於沿CD（正交於擠製方向之方向）之強度。此外，MD強度× CD強度係PTFE多孔膜之整體強度的指標，並且隨著其值增加，強度會變得更優越。
透氣性係使用由Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.所製造之Garley Densometer（透氣性測試儀）。 PTFE多孔膜之開孔比率（表面開孔比率）、纖維直徑
在將PTFE多孔膜用鉑鈀合金濺鍍沉積後，在電子顯微鏡（由Hitachi High-Tech Corporation所製造之SU-8000）下對其進行觀察。
在該實例中，在10,000×下觀察表面結構，並且使用由Media Cybernetics所製造之Image-Pro-Plus影像分析軟體執行二元化，以計算多孔膜之孔開口比率。
纖維直徑係使用ProX台面式掃瞄式電子顯微鏡軟體之Phenom™ Pro Suite的Fibermetric來分析，其係由Phenom World所製造。 膜厚度
使用由Peacock所製造之針盤式厚度計來進行測量。 針刺測試（針刺強度）
製作具有1.0 mm之直徑及0.5 mm之尖端形狀半徑的半圓形針（如JIS Z1707中所指定），以50 ±5 mm/min之測試速率進行穿刺，並且測量藉由直到針刺穿之最大力量(mN)除以試件厚度(µm)所獲得的數值（針刺強度）。 實例1中所使用之PTFE的聚合
將60 g的石蠟、2300 ml的去離子水、及12 g的氟單醚酸（化學式：C 3F 7-O-CF(CF 3)COOH）之銨鹽、0.05 g的氟聚醚酸(C 3F 7-O-[CF(CF 3)CF 2] n-CF(CF 3)COOH)之銨鹽、0.75 g的琥珀酸、0.026 g的草酸、及0.01 g的氯化鋅放入由不鏽鋼(SUS316)製成具備攪拌葉片及溫度調節夾套的高壓釜（具有4公升之容量）中，然後在加熱至80℃的同時將系統內部用氮氣取代三次以移除氧氣，用以執行抽真空。之後，將1 g的全氟丁基乙烯加入，將內部溫度維持在63℃同時以111 rpm攪拌，並且使用四氟乙烯(TFE)使內部壓力為2.75 MPa。
接下來，泵送510 ml的水溶液，其中將40 mg的過錳酸鉀(KMnO 4)溶解於2000 ml的水中。在過錳酸鉀鉀之注射結束時，將內部溫度增加至85℃，之後向其供應TFE。當TFE之消耗量達到740 g時停止攪拌。將高壓釜中之氣體釋放至常壓，抽真空，再用氮氣將壓力恢復至常壓，並移除內容物以完成反應。所獲得的PTFE分散液之固體分率係28%，而一次粒子之平均粒度係0.24 µm。隨後，接著將所獲得的分散液用水稀釋至15%之固體分率，並且在室溫下繼續攪拌，直到黏聚之二次粒子藉由機械攪拌而分離。
將所獲得的黏聚二次粒子（PTFE粉末）在190℃下乾燥11小時以獲得PTFE細粉。所獲得的PTFE細粉之標準比重(SSG)及專利文件1中所指定之晶體熔化熱係示於表1。 實例1
使用PTFE細粉、由Exxon Mobil Corporation所製造之Isopar M加上表1中所指示的量，使用由Willy A. Bachofen AG所製造之Turbula振盪器混合五分鐘，在25℃下靜置24小時，然後置於具有80 mmΦ之直徑的預成型機的圓柱中。隨後，將圓柱之上部用蓋子覆蓋，之後將圓柱在室溫（大約15至30℃）下以50 mm/min之速度進行壓縮成型以獲得圓柱形預成形體。使用擠製機將所獲得的預成形體在36之RR、50℃之成型溫度、及20 mm/min之擠製速度下擠製並成型，然後使用擠製模具（厚度：1 mm ×寬度：140 mm）擠製以獲得片材狀擠製物。將所獲得的片材狀擠製物切割成250 mm之長度並使用兩組加熱至50℃之輥沿擠製方向(MD)及正交於擠製方向之方向(CD)輥軋複數次直到達到表1中所示之輥軋後厚度。之後，將前述Isopar M在200℃下蒸發並移除15分鐘以獲得片材狀經輥軋產物，然後將其切成方形（120 mm見方）。
將所獲得的片材在四個角落固定至1 mm厚鋁板（100 mm見方），然後使用高溫乾燥機以表1中所示之溫度及時間進行熱處理。在加熱後，在室溫下執行冷卻然後測量ΔH、ΔH0。表1顯示熱處理之溫度及時間。
針對拉伸，使用雙軸拉伸裝置（EX10-S5型，由Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.所製造），藉由夾頭（尺寸：72 mm角，不包括雙軸拉伸裝置之夾頭扣(chuck grip)）將方形（90 mm見方）經輥軋產物之周邊固定，在300℃之成型溫度及4.32 m/min之拉伸速度（夾頭移動之速率）下依序沿MD及CD拉伸2倍，以獲得經拉伸材料（PTFE多孔膜）（批次型）。
表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。 實例2及3
在實例2中，使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.所製造之PTFE樹脂650J，並且在與實例1中相同之所有相同條件下製備片材，除了表1中所示之加熱時間。
在實例3中，使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.所製造之PTFE樹脂660J，並且在與實例1中相同之所有相同條件下製備片材，除了表1中所示之加熱時間。
表1顯示實例2及3中所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。
請注意，圖1及圖2顯示藉由電子顯微鏡在10,000×下在實例2中所獲得的PTFE多孔膜表面之照片及藉由二元化該影像所獲得之照片。 實例4
使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.所製作之PTFE樹脂650J作為樹脂，將玻璃板（10 cm × 10 cm）浸於黏度為418 cps及固體分率濃度為65質量%之PTFE分散液（PTFE比重：2.16，平均粒度：0.25 µm）中，玻璃板係藉由包含異丙醇之Kimwipe來移除附著於表面之油，該PTFE分散液包含溶劑分散增稠劑（分解溫度：低於380℃）、丙烯酸成膜劑（分解溫度：低於380℃）、及非離子界面活性劑（由Lion Specialty Chemicals Co., Ltd.所製造之LEOCOL TDN90-80，分解溫度: 300℃或更低），以10 mm/秒之取出速率垂直取出，在120℃下乾燥15分鐘，然後在380℃下進行熱處理60分鐘，以獲得35 µm厚之塗膜。之後，將塗膜自玻璃板剝離。
將經剝離塗膜在與實例1相同之條件下拉伸以獲得經拉伸材料（PTFE多孔膜）。表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。 實例5
除了表1中所示之拉伸比外，在與實例3相同之條件下執行拉伸以獲得經拉伸材料（PTFE多孔膜）。表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。 比較例1
使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.所製造之PTFE樹脂650J，將片材狀經輥軋材料成型並在300℃之成型溫度及4.32 m/min之拉伸速度（移動夾頭之速率）下依序沿MD及CD拉伸2倍且無熱處理步驟，以獲得經拉伸材料（PTFE多孔膜）（批次型）。表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。 比較例2
使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts Co., Ltd.所製造之PTFE樹脂650J，將片材狀經輥軋材料成型並在300℃之成型溫度及4.32 m/min之拉伸速度（移動夾頭之速率）下依序沿MD及CD拉伸10倍且無熱處理步驟，以獲得經拉伸材料（批次型）。表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。
請注意，圖3及圖4顯示藉由電子顯微鏡在5000×下在比較例2中所獲得的多孔膜表面結構之照片及藉由二元化該影像所獲得之照片。 比較例3
除了表1中所示之加熱時間外，在與實例1相同之條件下執行拉伸以獲得經拉伸材料（PTFE多孔膜）。表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。 比較例4
除了表1中所示之加熱時間外，在與實例3相同之條件下執行拉伸以獲得經拉伸材料（PTFE多孔膜）。表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。 比較例5
除了表1中所示之加熱時間外，在與實例3相同之條件下執行拉伸以獲得經拉伸材料（PTFE多孔膜）。表1顯示所獲得的PTFE多孔膜之物理性質。
此外，表1顯示樹脂在預定條件下之熔化熱及ΔH/ΔH0。
本發明可提供具有小孔徑、高針刺強度、及高拉伸強度值之多孔膜。
強度遠比習知經拉伸膜高之膜可藉由熱處理然後拉伸來製備。 表1
PTFE多孔膜 實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5  
製造條件 樹脂類型 - 聚合產物 650J 660J 650J 660J 650J 650J 聚合產物 660J 660J  
      改質PTFE PTFE PTFE PTFE PTFE PTFE PTFE 改質PTFE PTFE PTFE  
PTFE比重(SSG)    2.14 2.16 2.17 2.16 2.17 2.16 2.16 2.14 2.17 2.17  
PTFE粉之熔化熱 J/g 16.4 23.3 26.6 23.3 26.6 23.3 23.3 16.4 26.6 26.6  
輥軋後厚度 µm 200 200 200 35 200 200 200 200 200 200  
加熱溫度 ℃ 360 360 360 380 360 N/A（未烘烤） N/A（未烘烤） 360 360 360  
加熱時間 sec 210 240 240 3600 240 N/A（未烘烤） N/A（未烘烤） 150 150 180  
ΔH J/g 17.8 23.2 24.8 24.9 24.8 65.5 66.9 54.7 58.8 44.2  
ΔH0 J/g 12.1 16.2 17.9 16.2 17.9 16.2 16.2 12.1 17.9 17.9  
ΔH/ ΔH0 - 1.47 1.43 1.39 1.54 1.39 4.04 4.13 4.52 3.28 2.47  
拉伸比 - 垂直：2/橫向：2 垂直：3/橫向：2.5 垂直：2/橫向：2 垂直：10/橫向：10 垂直：2/橫向：2 垂直：2/橫向：2 垂直：2/橫向：2
物理性質 IPA泡點 kPa 665.0 953.9 810.7 521.0 746.0 46.3 107.9 298.0 56.0 201.2  
沿MD之拉伸強度 MPa 74.8 55.1 48.8 42.0 61.3 12.7 29.2 26.7 8.9 26.6  
沿CD之拉伸強度 MPa 70.5 57.7 55.4 37.1 44.1 9.7 8.2 23.6 6.1 25.1  
沿MD之強度×沿CD之強度 MPa 2 5273.4 3179.3 2703.5 1558.2 2703.3 123.2 239.4 630.1 54.3 667.7  
表面孔隙度 % 12.7 12.0 13.6 12.2 23.2 29.1 51.7 22.2 28.6 27.3  
纖維直徑 nm 373 382 348 378 410 218 177 356 308 258  
膜厚度 µm 56.6 66.8 60.4 13.0 53.9 195.0 15.4 190.0 169.0 91.5  
針刺強度 mN/ µm 318 214 210 262 200 23 45 64 15 59  
透氣性（哥雷值） s/100 ml 768 3012 1037 295 303 9 1 210 24 63  
產業應用性
本發明提供：一種包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其具有小孔徑，不易斷裂，並且對諸如穿刺及類似者之外力具有抗性；及其製造方法。
本發明可用作為燃料電池、電容器、鋰電池組、及類似者中的一分隔件或一分隔件之一部分，並且亦可用作為實體分隔各種正極與負極的一分隔件之一部分，此外也可用於需要高耐水性及高強度的通訊設備之防水聲音傳輸應用、諸如用於汽車的通氣過濾器、腐蝕性液體中之電路板蝕刻液、有機溶劑之過濾應用、或半導體製造應用、及類似者、諸如收集蝕刻溶液中有價值的材料之應用、及類似者。
無
圖1係實例2之PTFE多孔膜表面的電子顯微照片（放大率：10,000倍）。 圖2係實例2之PTFE多孔膜表面的二元化照片（放大率：10,000倍）。 圖3係比較例2之PTFE多孔膜表面的電子顯微照片（放大率：5000倍）。 圖4係比較例2之PTFE多孔膜表面的二元化照片（放大率：5000倍）。

Claims (7)

  1. 一種包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其中： 異丙醇泡點根據JIS K3832係500 kPa或更大， 藉由直到一針刺穿之最大力量除以一試件之厚度所獲得的一數值係200 mN/µm或更大，此基於根據JIS Z1707之一針刺強度測試， 孔開口部分之百分比係10至30%，且 纖維厚度係250 nm或更大。
  2. 如請求項1之包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜，其中該聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯在296至343℃下具有小於32 J/g之一熔化熱，此係藉由使用一微差掃描熱量儀，在將該聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯以10℃/min之一速率加熱至365℃，以-10℃/min之一速率冷卻至330℃，以-1℃/min之一速率自330℃冷卻至305℃，以-10℃/min之一速率自305℃冷卻至245℃，然後以10℃/min之一速率加熱至365℃時所獲得，且其中 該泡點係600 kPa或更大，且 藉由直到一針刺穿之最大力量除以一試件之厚度所獲得的該數值係250 mN/µm或更大，此係基於一針刺強度測試。
  3. 一種製造如請求項1或2之包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之多孔膜之方法，其包含： (1)獲得尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之一片材或塗膜之一步驟； (2)固定及熱處理該片材或塗膜使得下列晶體熔化熱量(ΔH)與(ΔH0)之比率(ΔH/ΔH0)係1.0至2.0之一步驟； （其中 ΔH0係在295與360℃之間的一晶體熔化熱，此係在將尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯樹脂之該片材或塗膜在360℃下加熱20分鐘，然後將藉由在室溫下冷卻所獲得之該片材或塗膜以10℃/min之一速率增加溫度至380℃時；且 ΔH係在295與360℃之間的一晶體熔化熱，此係在將尚未在250℃或更高下進行熱處理的包含聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之該片材或塗膜進行熱處理，然後以10℃/min之一速率增加溫度至380℃時）；及 (3)沿一個方向拉伸該經熱處理片材或塗膜然後依序沿正交於該第一方向之一第二方向拉伸之一步驟。
  4. 如請求項3之製造多孔膜之方法，其中該熱處理步驟(2)係固定及熱處理該前述步驟(1)中所獲得的該片材或塗膜使得該等晶體熔化熱量(ΔH)與(ΔH0)之該比率(ΔH/ΔH0)係1.2至1.8之一步驟。
  5. 如請求項3或4之製造多孔膜之方法，其中在該拉伸步驟(3)中，在該熱處理步驟(2)中進行熱處理之該片材係沿一擠製方向拉伸然後依序沿一正交方向拉伸。
  6. 如請求項3至5中任一項之製造多孔膜之方法，其中用於該前述步驟(1)中之該片材係藉由輥軋一片材狀或珠粒狀之擠製物所獲得的一片材，該擠製物係藉由將聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯與具有150至290℃之一沸點的一基於烴之溶劑混合然後使用一擠製機在RR 35至120及室溫至120℃之一模製溫度下擠製所獲得。
  7. 如請求項3或4之製造多孔膜之方法，其中用於該前述步驟(1)中之該塗膜係藉由將具有5至75質量%之一固體分率濃度、包含一界面活性劑、成膜劑、及增稠劑的聚四氟乙烯及/或改質聚四氟乙烯之一分散液塗佈至具有400℃或更高之一耐熱性的一平板上使得乾燥後之厚度係1至50 µm，然後在100至150℃下乾燥10至20分鐘所獲得的一塗膜。
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