CN116783239A - 通过拉伸包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的经热处理的片材制备的多孔膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个目的是提供：包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜，该多孔膜具有小孔径，难以破裂，并且耐受诸如穿透等的外力；及该多孔膜的制造方法。提供一种包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜，其中根据JIS K3832由异丙醇产生的泡点为500kPa或更大，根据JIS Z1707基于针穿透强度测试，通过将直至针穿透为止的最大力除以测试片的厚度获得的数值为200mN/μm或更大，通过电子显微镜获得的表面图像中的孔开口部分的百分比为10％至30％，并且纤维厚度为250nm或更大。

Description

通过拉伸包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的经热处理 的片材制备的多孔膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年2月1日提交的日本申请2021-014316号的优先权的权益，其公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
本发明涉及具有小孔径和高强度并且特别是难以撕裂和破裂的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜；及该多孔膜的制造方法。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)由于其优异的耐热性、耐化学性、拒水性、耐候性和低介电常数而被用于各种领域。已经发明了许多具有各种特性的PTFE多孔膜及其制造方法，以通过拉伸提供PTFE的更容易的多孔化。
PTFE多孔膜具有高拒水性，并且因此用于诸如具有防水渗透性的衣服、用于调节汽车零件的内部压力的通风过滤器以及通信设备的防水透声膜等的应用中。
防水性能由来自耐水压力测试的数值表示。例如，在100m防水移动电话等中使用的膜需要1MPa的耐水压力。然而，具有1MPa的耐水压力的膜必须具有数十纳米或更小的孔径。
此外，在用于调节汽车零件的内部压力的通风过滤器的情况下，需要焊接到需要内部压力调节的零件，并且还需要承受焊接的强度。此外，行驶中的汽车可能会有恶劣的条件，诸如在高速处与膜接触的灰尘、污垢、卵石和其它外来物质，从而损坏膜并降低防水功能。因此，膜可以提供有保护帽或盖，以提供防止外来物质与膜直接接触的结构。然而，如果重点放在汽车安全上，这可能是不够的，并且还需要膜本身具有高强度。
此外，对于具有防水功能的器皿，必须考虑在清洁期间通过来自洗衣机等的搅动而施加到膜的外力，并且器皿也必须难以破裂。当然，在这些领域中也需要膜强度。
作为防尘应用，PTFE多孔膜用于空气净化器或清洁器的过滤器、诸如垃圾焚烧炉之类的集尘用袋式过滤器以及用于制造半导体的洁净室的空气过滤器等。
另外，由于PTFE的纯净性质，也就是说，由于存在很少的洗出液，PTFE多孔膜已经代替传统的超滤膜用作超纯水制造中的最终过滤器。
此外，耐化学性优异，因此，也可以用于过滤应用、诸如在蚀刻溶液中收集有价值物质的应用等，该过滤应用包括在腐蚀性液体、有机溶剂或半导体制造应用中的电路板的蚀刻溶液等。
在半导体制造应用中，电路的集成度最近有所提高。因此，需要能够去除蚀刻溶液中的纳米级细颗粒的PTFE多孔膜(具有纳米级孔径)，因为蚀刻溶液中纳米级细颗粒的存在允许细颗粒保留在集成电路的布线上并导致集成电路制造期间的产率降低。这种多孔膜必须足够坚固以承受过滤压力和过滤操作。
此外，PTFE多孔膜的应用在能量领域、特别是在作为储存能量的电力的替代手段的氢的制造中以及在电池和电容器领域中受到关注。氢是使用水的电解等制造的，并且多孔膜通过在浓碱溶液中和高温处的氧化还原反应下插入正极与负极之间而用作隔板。电极不平滑并且有一些不平坦，并且膜也可能被由电极反应产生的晶体材料损坏。此外，膜被强烈地约束在电极之间，因此，膜可能遭受与例如由压向膜的针状异物引起的损伤类似的损伤。在这些领域中，也需要PTFE多孔膜具有高强度。
基于上述内容，PTFE多孔膜不仅必须具有小的孔径，而且还必须难以撕裂并且具有即使当被针状物体挤压时足以抵抗破裂的强度。
然而，难以获得具有纳米级孔径和高强度的PTFE多孔膜。
通常，PTFE多孔膜经常按以下步骤制造。
1.将PTFE和辅剂(烃基溶剂等)混合。
2.增加圆筒横截面积/出口横截面积的比率(RR)，之后通过挤出成型向PTFE施加剪切(剪切力)以在纤维化期间获得片状或珠状挤出物。
3.在使用轧机(辊)等将所得挤出物适当地轧制成片状之后，蒸发并去除烃基溶剂。
4.将所获得的片状产品在高温处在挤出方向(下文也称为MD)上和在与挤出方向正交的方向(下文也称为CD)上拉伸，之后通过在高于PTFE的熔点(342℃至343℃)的温度处烘烤来获得PTFE多孔膜。
然而，采用这种一般方法，难以获得具有小孔径和高强度并且难以撕裂的PTFE多孔膜。这被认为是因为拉伸条件是低于PTFE的熔点(342℃至343℃)的温度条件，这导致生成许多细纤维并且防止强度增加。此外，PTFE在熔点以下拉伸良好，拉伸比和孔隙率增加，这也被认为是一个因素。增加拉伸比具有增加拉伸强度的优点，这是由于PTFE分子更强地取向，但是通常较不耐撕裂等。
因此，提出了许多通过将轧制且干燥的片材预先加热至PTFE的熔点以上然后拉伸片材来制造PTFE多孔膜的方法。即使在熔融温度以上进行加热，其也可以称为在没有完全烘烤的条件下的拉伸，或者称为半烘烤拉伸。已知该方法能够产生粗纤维并获得具有小孔径的膜。
在专利文献1中，规定了用于测量PTFE的晶体熔化热的方法，并且使用熔化热为32J/g或更大并且小于47.8J/g的树脂制备片材。然后，将片材加热至融点以上，冷却，然后拉伸，以获得孔隙率为30％或更大并且厚度为50μm或更小的多孔膜。熔化热为32J/g或更大并且小于47.8J/g的树脂主要包括市售的低分子量树脂或通过用辐射等分解市售的树脂而降低分子量的树脂。
此外，在专利文献2中，通过将聚酰亚胺膜浸入PTFE分散体中形成PTFE涂层膜，通过重复干燥/烘烤步骤获得PTFE膜，将PTFE膜从聚酰亚胺膜剥离，并且将剥离的PTFE膜在CD和MD上顺序拉伸。作为通过该方法获得的多孔膜，制备耐针穿透膜，其具有特征值(49mN/μm至147mN/μm)，其中针穿透强度相对于单位厚度为5gf/μm至15gf/μm。
在专利文献3中，通过在挤出方向(MD)和与挤出方向正交的方向(CD)上顺序拉伸和热固定部分烧结的膜(其中在制造PTFE多孔膜的过程中，通过在拉伸之前加热膜的一侧而在膜的厚度方向上形成温度梯度)来制备具有高过滤效率的拉伸膜，其具有不对称结构(其中厚度方向上的平均孔径连续减小，并且加热表面的平均孔径为0.05μm至10μm)并且用于气体、液体等的精细过滤。
然而，在专利文献1中，所使用的树脂的分子量低，并且从强度的观点来看，低分子量经常较差，如在普通塑料材料的情况下。此外，在专利文献2中虽然规定了针刺强度，但不能说强度足够。在专利文献3中，加热表面的非常薄的部分的强度可能是强的，但是膜作为整体不是足够强的。
尽管这些常规技术在有限的应用中是有效的，但是这些技术具有诸如在另一应用等中膜强度不足等问题，并且被认为不足以提供可在更苛刻条件下使用的具有小孔径的多孔膜。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利公开5008850
[专利文献2]日本未经审查的专利申请2018-204006
[专利文献3]日本专利公开4850814
[专利文献4]WO 2016/117565
[专利文献5]WO 2007/119829
[专利文献6]日本专利公开5054007
[专利文献7]日本未经审查的专利申请2018-16697
[专利文献8]日本专利3,037,953号
发明内容
待由本发明解决的问题
本发明的一个目的是提供：包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的新型多孔膜，该多孔膜具有小孔径，难以破裂，并且耐受诸如穿透等的外力。
解决问题的方法
本发明提供一种包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜，其中根据JISK3832由于异丙醇产生的泡点为500kPa或更大，根据JIS Z1707基于针穿透强度测试，通过将直到针穿透为止的最大力除以测试片的厚度获得的数值为200mN/μm或更大，通过电子显微镜获得的表面图像中的孔开口部分的百分比为10％至30％，并且纤维厚度为250nm或更大。
本发明的一个优选方面是包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜，其中当除了上述以外，还将聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯树脂以10℃/min的速率加热至365℃、以-10℃/min的速率冷却至330℃、以-1℃/min的速率从330℃冷却至305℃、以-10℃/min的速率从305℃冷却至245℃然后以10℃/min的速率加热至365℃时，聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯使用差示扫描量热计在296℃至343℃处具有小于32J/g的熔化热，其中泡点为600kPa或更高，并且基于针穿透强度测试，通过将直到针穿透为止的最大力除以测试片的厚度获得的数值为250mN/μm或更大。
本发明还提供一种制造根据权利要求1或2所述的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜的方法，该方法包括：
1.获得未在250℃或更高处进行热处理的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的片材或涂层膜的步骤；2.固定并热处理片材或涂层膜使得以下晶体熔化热(ΔH)与(ΔH0)的比率(ΔH/ΔH0)为1.0至2.0的步骤；
(其中ΔH0是当将未在250℃或更高处进行热处理的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯树脂的片材或涂层膜在360℃处加热20分钟，然后将通过在室温处冷却获得的片材或涂层膜以10℃/min的速率升温至380℃时，在295℃与360℃之间的晶体熔化热；并且ΔH是当将未在250℃或更高处进行热处理的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的片材或涂层膜进行热处理然后以10℃/min的速率升温至380℃时，在295℃与360℃之间的晶体熔化热)；3.在一个方向上拉伸经热处理的片材或涂层膜，然后在与第一方向正交的第二方向上顺序拉伸的步骤。
本文中，本发明的优选方面是一种制造多孔膜的方法，其中热处理步骤是固定并热处理片材或涂层膜使得晶体熔融热量(ΔH)与(ΔH0)的比率(ΔH/ΔH0)为1.2至1.8的步骤。
此外，本发明的优选方面也是一种制造多孔膜的方法，其中将经热处理的片材在挤出方向上拉伸，然后在正交方向上顺序拉伸。
此外，本发明的优选方面是一种制造多孔膜的方法，其中未在250℃或更高处进行热处理的片材是通过轧制片状或珠状挤出物获得的片材，该片状或珠状挤出物通过将聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯与沸点为150℃至290℃的烃基溶剂混合，然后使用挤出机在RR 35至120和室温至120℃的成型温度处挤出而获得。
本发明的优选方面也是制造多孔膜的方法，其中未在250℃或更高处进行热处理的涂层膜是通过将包含表面活性剂、成膜剂和增稠剂的固体分数浓度为5质量％至75质量％的聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的分散体涂覆到耐热性为400℃或更高的平板上，使得干燥后的厚度为1μm至50μm，然后在100℃至150℃处干燥10分钟至20分钟而获得的涂层膜。
本发明的效果
本发明可用作燃料电池、电容器、锂电池等中的隔板或隔板的一部分，并且除了用于需要高耐水性和高强度的通信设备的防水透声应用、过滤应用(诸如汽车用通风过滤器，腐蚀液体、有机溶剂或半导体制造应用等中的电路板的蚀刻溶液)、诸如收集蚀刻溶液中的有价值的物质的应用等，还可用作物理分离各种正极和负极的隔板的一部分。
附图说明
图1是实施例2的PTFE多孔膜的表面的电子显微照片(放大倍数：10,000倍)。
图2是实施例2的PTFE多孔膜的表面的二值化照片(放大倍数：10,000倍)。
图3是比较例2的PTFE多孔膜的表面的电子显微照片(放大倍数：5000倍)。
图4是比较例2的PTFE多孔膜的表面的二值化照片(放大倍数：5000倍)。
具体实施方式
另选地，形成本发明的多孔膜的PTFE可以是可与四氟乙烯(TFE)共聚的改性PTFE，并且在不损害PTFE的特性的范围内改性小于1重量％。改性PTFE的示例可包括专利文献5中所述的TFE与痕量的TFE以外的单体的共聚物。更具体的示例包括四氟乙烯和至少一种可与四氟乙烯共聚的单体的共聚物，该单体选自小于1重量％的六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、氟烷基乙烯和氯三氟乙烯，该共聚物是不具有熔融成型性的共聚物。
本发明中使用的PTFE和/或改性PTFE是指当以10℃/min的速率加热至365℃、以-10℃/min的速率冷却至330℃、以-1/℃的速率从330℃冷却至305℃、以-10℃/min的速率从305℃冷却至245℃然后以10℃/min的速率升温至365℃时，通过使用差示扫描量热计获得的在296℃至343℃处晶体熔化热小于32J/g时的高分子量PTFE，并且更优选由于能够获得高强度的PTFE拉伸膜，换句话说，具有高针穿透强度的PTFE多孔膜。随着分子量增加，本申请的PTFE和/或改性PTFE也可以实现更高的机械强度，类似于一般目的塑料材料。
PTFE或改性PTFE的分子量与根据ASTM D4895的标准比重(SSG)相关，并且本发明的PTFE或改性PTFE的SSG为2.19或更小，优选为2.18或更小，并且更优选为2.16或更小，这适于制备具有高强度的多孔膜。
可使用的树脂的示例包括：660J、650J和具有高分子量的改性聚四氟乙烯，由Chemours-Mitsui Fluoroproducts有限公司制造；F106和F104，由Daikin Industries有限公司制造；CD123E和CD145E，由AGC公司制造；等等。
本发明的包含PTFE或改性PTFE的多孔膜满足以下所有要求：
■根据JIS K3832的由于异丙醇(IPA)产生的泡点为500kPa或更大，
■根据JIS Z1707基于针穿透强度测试，通过将直到针穿透为止的最大力除以测试片的厚度获得的数值为200mN/μm或更大，
■孔开口部分的百分比为10％至30％，并且
■纤维厚度为250nm或更大。
本发明的多孔膜的根据JIS K3832的由于异丙醇(IPA)产生的泡点为500kPa或更大，并且优选为600kPa或更大。500kPa或更大的泡点指示PTFE多孔膜的孔径是其中可去除纳米级颗粒的小孔径。
一般来讲，使用泡点和以下公式计算PTFE多孔膜的最大孔径。
PTFE多孔膜的最大孔径(直径：nm)
＝4×γ×cosθ/P×109
γ：IPA表面张力(Pa·m)
θ：IPA与多孔膜之间的接触角(θ＝0)
P：泡点压力(Pa)
如果泡点为500kPa，则通过上述公式计算的最大孔径大约为146nm。然而，PTFE多孔膜具有146nm或更小的大量孔径，因此，在过滤液体时可捕获数十纳米的颗粒。一般来讲，当泡点小于400kPa时，去除纳米级的纳米颗粒是困难的，并且防水性也劣化，这不是优选的。
本发明的PTFE多孔膜具有500kPa或更大的泡点，因此多孔膜的孔径小。此外，本发明的PTFE多孔膜具有高强度，因此即使在通风过滤器和防水透声应用中在大约100m的水压下也不会撕裂，并且不会引起漏水。
利用本发明的PTFE多孔膜，根据JIS Z1707在针穿透强度测试中，通过将直到针穿透为止的最大力除以测试片的厚度获得的数值为200mN/μm或更大。根据JIS Z1707的针穿透强度测试是通风过滤器和电池隔板应用需要的一种物理特性，并且比诸如拉伸强度等物理特性值更能指示多孔膜的抗撕裂和破裂性。具体地，在本发明中，使JIS Z1707中规定的直径为1.0mm、尖端成形半径为0.5mm的半圆形针以50±5mm/min的测试速率穿透，并测量通过将直到针穿透为止的最大力(mN)除以测试片的厚度(μm)获得的数值(针穿透强度)。更厚的膜厚度增加了针穿透强度，因此，本发明规定每单位厚度的强度以提供难以破裂的薄膜。
本发明的针穿透强度为200mN/μm或更大，优选为250mN/μm或更大，并且更优选为300mN/μm或更大。
此外，根据上述专利文献2，针穿透强度被描述为49mN/μm至146mN/μm，而本发明的PTFE多孔膜具有200mN/μm或更大的值。
本发明的PTFE多孔膜的孔开口部分(表面开孔率)为10％至30％。表面开孔率是与多孔膜的透气度相关的物理特性值，因此优选更高。然而，如果表面开孔率超过30％，则针穿透强度降低，这不是优选的，而如果表面开孔率小于10％，则透气度或液体渗透性(流速)降低(过低)，这不是优选的。
本发明的多孔膜的表面开口是通过拉伸而使结晶部分变形(破裂)而形成，该结晶部分是通过在多孔膜的制造步骤中热处理PTFE片材或涂层膜而产生的。这是PTFE多孔膜领域的普通技术人员所熟知的。在通过热处理的再结晶过程中，加热温度、加热时间和通过缓慢冷却的晶体生长程度(再结晶程度)影响开口率。如果热处理不充分，则难以获得具有小孔径的多孔膜，并且如果热处理过度，则不易发生由拉伸引起的变形，因此，膜不会变得多孔。
本发明的PTFE多孔膜的纤维厚度为250nm或更大，并且优选为300nm或更大。如果纤维厚度小于250nm，则不能实现PTFE多孔膜的强度(强度降低)，这不是优选的。
本发明的PTFE多孔膜中的纤维是通过上述PTFE多孔膜的制造过程中的热处理而生成的PTFE的非晶形部分(例如，PTFE分子链不规则地对齐而在结晶部分中规则地对齐的部分)。此外，PTFE分子链的缠结程度高，并且在拉伸、针穿透等期间由载荷(诸如剪切力)引起的变形(破裂)是困难的，这被认为表现出优异的机械强度(针穿透强度)。
本发明的纤维被认为不同于机械强度差的纤维(PTFE分子链)，机械强度差是由于PTFE颗粒中的分子链散开造成的，散开是由于拉伸未经过250℃或更高热处理的片材造成的。
对于上述PTFE多孔膜的表面开口率和纤维厚度，可以使用其中用电子显微镜观察多孔膜的表面并且由图像直接测量尺寸或面积的方法，但是在本发明中，优选使用专利文献4中描述的成像软件。例如，使用图像分析软件：由Media Cybernetics公司制造的Image-Pro-Plus，将多孔膜和开口用颜色编码成黑色和白色，并自动计算各自的比率。由此，可以自动计算多孔膜与开口的比率。该方法被称为二值化处理。用于二值化的电子显微镜图像可以是以能够辨别孔和纤维结构的以放大倍率捕获的图像，并且放大倍率不受限制。然而，放大倍率为5000倍至20,000倍的电子显微镜图像可适宜地用于小孔径的多孔膜，其中本发明的IPA的泡点为500kPa或更大。
本发明的PTFE多孔膜的厚度没有特别限制，但是厚度为70μm或更小的聚四氟乙烯多孔膜是本发明的优选实施方案。膜厚度的优选范围是50μm或更小，并且甚至更优选20μm或更小。
接下来，将描述制造PTFE多孔膜的方法。
在本发明中，使用热处理和拉伸方法，其中将预拉伸的片材加热至高于熔点，然后拉伸，如专利文献1中所述。在上述普通方法中，其中通过在熔点以下拉伸然后烘烤来制备纤维，纤维直径较细，并且强度不足。此外，不能实现高的针穿透强度，这是本发明的目的。
如上所述，拉伸导致晶体变形和多孔化，并且在用于本发明的热处理和拉伸方法中，用于制造的PTFE的较大晶体熔化热有利于拉伸和多孔化。这是因为已知PTFE具有即使在加热熔化晶体后也在冷却时部分重结晶的特性，并且随着晶体熔化热增加存在更多晶体。
如果晶体的量低，则即使通过拉伸，膜也不会变得多孔。另一方面，如果晶体的量高，则不仅难以获得具有小孔径的膜，而且产生具有低针穿透强度的多孔膜。关于这一点，专利文献1还描述了即使在加热至高于熔点然后冷却之后也需要32J/g或更大且小于47J/g的晶体熔化热。
然而，具有熔化热的树脂具有低分子量，并且因此难以制备具有高针穿透强度的膜。
在本发明中，发现了一种方法，其中通过将热处理条件设定在特定范围内来制备通过拉伸具有小孔径和高针穿透强度的膜。此外，当使用小于32J/g的PTFE时，可以获得具有更高针穿透强度的膜。
本发明中制造PTFE多孔膜的方法的细节如下。
本发明的制造方法具有三个主要步骤：1.获得未在250℃或更高处进行热处理的包含PTFE和/或改性PTFE的片材或涂层膜的步骤；2.热处理步骤；和3.拉伸步骤。
首先，将描述1.获得未在250℃或更高处进行热处理的包含PTFE和/或改性PTFE的片材或涂层膜的步骤，随后描述2.热处理步骤。
获得包含PTFE和/或改性PTFE的片材或涂层膜的方法没有特别限制。
首先，可以使用本技术领域中通常使用的方法来获得PTFE和/或改性PTFE。
此外，使用“片材”的方法优选是基于制造PTFE多孔膜的一般方法的下述方法，其中添加聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯粉末和沸点为150℃至290℃的烃基溶剂并混合，然后使用挤出机以RR 35至120挤出，以获得片状或珠状挤出物等，之后将挤出物轧制以制备片状轧制产品，然后去除烃基溶剂。
用于制造根据本发明的PTFE多孔膜的烃基溶剂的示例包括沸点为150℃至290℃并且至少一种具有8个至16个碳原子的直链饱和烃基溶剂和/或支链饱和烃基溶剂。直链饱和烃基溶剂的示例包括：石脑油(包含至少一种具有8个至14个碳原子的直链饱和烃的烃基溶剂，沸点：150℃至180℃)；Norpar 13(碳原子：12个至14个，沸点：222℃至243℃)；Norpar15(碳原子：9个至16个，沸点：255℃至279℃)等。支链饱和烃基溶剂的示例包括：Isoper G(碳原子：9个至12个，沸点为160℃至176℃)、Isoper H(碳原子：10个至13个，沸点为178℃至188℃)和Isomper M(碳原子：11个至16个，沸点为223℃至254℃)，各自由Exxon Mobil公司制造；Supersol FP25(碳原子：11个至13个，沸点为150℃或更高)，由Idemitsu Kosan有限公司制造，等。Isomper M防止在轧制时溶剂蒸发，可以通过加热容易地去除，并且是无味的，并且因此是优选的。
为了有利于挤出成型，从易于挤出的角度来看，将烃基溶剂(优选由Exxon Mobil公司制造的Isopar M)以16重量％至22重量％、并且优选18重量％至20重量％的量添加到PTFE中，混合3至5分钟，然后使其在20℃或更高处静置12小时或更长。其后，将树脂引入到圆柱形加压装置中，并在圆筒中加压，并将树脂粉末和烃基溶剂中所包括的空气排出，以获得圆柱形预成型件。
接下来，使用挤出机，在RR为35至120、优选50至120并且更优选50至80，成型温度为40℃至60℃并且优选40℃至50℃和柱塞式挤出速度为10mm/min至60mm/min并且优选20mm/rnin至30mm/min下，将圆柱形预成型件挤出成型，以获得片状挤出物、珠状挤出物、管状挤出物等。管状挤出物可通过刀片在长度方向上切割并打开以获得片状。
如果柱塞式挤出速度小于10mm/min，则生产率劣化，这不是优选的。如果挤出速度超过60mm/min，则难以增加挤出压力或获得均匀的挤出物，这不是优选的。
如果RR小于35，则挤出物的强度降低，这不是优选的，因为在PTFE初级颗粒上没有足够的剪切(剪切力)的情况下PTFE初级颗粒不会纤维化。
此外，随着RR增加，挤出成型期间的挤出压力增加。如果RR超过120，则需要大型模制机，这不是优选的。
另外，如果成型温度低于室温，则烃基溶剂与PTFE之间的相容性较差，而流动性劣化，这不是优选的。如果成型温度超过120℃，则烃基溶剂蒸发过快，这不是优选的。
使用两组辊在MD方向上对片状挤出物等进行轧制以实现预定厚度。进行轧制，使得轧制厚度为200μm或更小、优选100μm或更小并且更优选甚至至50μm，但是对于这种方法，50μm至100μm是限值。
此外，专利文献6介绍了一种调节轧制片材在MD与CD之间的拉伸强度比的方法，该方法包括以下步骤：不仅用辊在MD上轧制挤出的片材，而且在与挤出方向正交的方向上牵拉仍包含辅剂的片材。在本发明中，轧制方法不受限制，并且如果需要，可以使用类似的方法来减小热处理之前片材的MD与CD之间的强度差。换句话说，将挤出的片材切割成适当长度，然后在MD上进行轧制。随后在CD上的轧制包括将在MD上轧制的片材相对于MD旋转90度，然后在CD上变形。在这两个方向上的轧制可以组合使用以将片状挤出物等轧制到400μm或更小、优选地300μm或更小并且更优选地200μm或更小的厚度，以获得片状轧制产品。
在150℃或更高并且优选200℃或更高处蒸发并去除片状轧制产品中的烃基溶剂5分钟或更长并且优选15分钟或更长，以获得未在250℃或更高处进行热处理的轧制片材。
接下来，将片材在360℃处加热20分钟，在室温处冷却，然后以10℃/min的速率升高至380℃，并且测量此时在295℃与360℃之间的晶体熔化热，其为ΔH0。接下来，在除了仅改变加热温度和加热时间之外相同的条件下测量晶体熔化热，并且当将其设定为ΔH时，确定加热温度和加热时间使得ΔH/ΔH0的值为1.0至2.0。热处理的温度必须高于PTFE的熔点。ΔH/ΔH0的值优选在1.2与1.8之间，并且甚至更优选在1.2与1.6之间。
通过固定包含PTFE和/或改性PTFE的片材使得尺寸不改变来进行热处理。
热处理步骤类似地应用于下述涂层膜的热处理步骤。
注意，通过上述方法获得的未在250℃或更高处进行热处理的轧制片材可以连续通过加热炉，以在ΔH/ΔH0为1.0至2.0的范围内进行热处理。此外，在切割到预定区域后，也可以在高温干燥器中进行热处理。虽然热处理条件通常不能规定(因为烧制条件根据树脂的类型而变化)，但是一般的PTFE或改性PTFE可以通过在从待使用的PTFE或改性PTFE的熔点到400℃、优选350℃至400℃并且更优选350℃至385℃处加热大约30秒至500秒来实现，以使ΔH/ΔH0值在1.0至2.0的范围内。
接下来，将描述使用“涂层膜”的方法。该方法是根据专利文献7将分散体施加在平板上的方法。
优选是如下方法：其中将用作表面活性剂、成膜剂和增稠剂的水溶性聚合物和有机溶剂添加到固体分数浓度为5质量％至75质量％并且优选40质量％至65质量％的分散体中，该分散体包含平均粒度为0.01μm至5.00μm、优选0.10μm至1.00μm并且更优选0.10μm至0.50μm的聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯，然后将其涂覆到1mm或更厚的耐热性为400℃或更高的平滑板上，并在去除水分后加热至360℃或更高的温度，在分解并去除添加剂后在室温处冷却，然后从平滑板上剥离以制备涂层膜。
添加用作表面活性剂、成膜剂和增稠剂的水溶性聚合物和有机溶剂的分散体通过B型粘度计(使用2号转子在30rpm处的粘度)优选具有1cps至600cps、更优选l00cps至600cps并且甚至更优选200cps至500cps的粘度。
添加到分散体中的表面活性剂的示例包括：由Lion Specialty Chemicals有限公司制造的LEOCOL、由Dow Chemical公司制造的TRITON和TERGITOL系列、由Kao公司制造的EMGULGEN，以及其它聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯醚基非离子表面活性剂；由LionSpecialty Chemicals有限公司制造的LIPAL、Kao公司制造的EMAL和PELEX，以及其它磺基琥珀酸盐、烷基醚磺酸钠盐、基于硫酸单长链烷基的阴离子表面活性剂；由Lion SpecialtyChemicals有限公司制造的LEOARL、由Dow Chemical公司制造的OROTAN，以及其它聚羧酸酯、基于丙烯酸酯的聚合物表面活性剂；等等。成膜剂的示例包括聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、丙烯酸类、乙酸酯和其它聚合物成膜剂、高级醇、醚和具有成膜效果的聚合物表面活性剂等。增稠剂的示例包括可以添加的水溶性纤维素、溶剂分散增稠剂、海藻酸钠、酪蛋白、酪蛋白酸钠、黄原胶、聚丙烯酸、丙烯酸酯等。
此外，可以使用聚合后立即使用的分散液体作为分散体，但是分散体优选是通过已知技术(诸如专利文献8等中描述的方法)浓缩和稳定的分散液体。分散体的浓度优选为5质量％至75质量％，并且PTFE树脂的浓度优选通过浓缩而增加至40质量％至70质量％。
此外，如上所述，专利文献1中描述的具有小于32J/g的树脂(中/高分子量树脂)更优选作为树脂。
接下来，将上述表面活性剂、成膜剂、作为增稠剂的水溶性聚合物和有机溶剂添加到分散体中，然后将其涂覆到具有400℃或更高的耐热性的不锈钢板、铝板、聚酰亚胺膜或玻璃板上，然后加热至大约100℃以干燥出水分。在本发明中，对涂覆方法没有限制，但适合使用的方法包括：使用喷嘴进行喷雾并干燥出水分的方法；将板浸入到添加了上述表面活性剂、成膜剂、作为增稠剂的水溶性聚合物和有机溶剂的分散体中，以预定速度取出板，然后干燥的方法；等等。涂覆厚度可以通过分散体的粘度、喷雾次数、喷雾量、取出速度等自由地控制。在涂覆步骤中，也可以在聚酰亚胺膜或铝板上连续地进行涂覆，并且可以调节炉的速度和长度以用于生产，从而在热风干燥炉中保留长时间段。此外，也可以通过在具有预定面积的玻璃板或铝板上施加，然后在高温干燥炉中热处理来获得目标涂层膜。
随后，在360℃或更高的温度下分解和去除添加剂。当加热温度低时，涂层膜由于碳化添加剂的影响而着色，因此，需要加热直到涂层膜完全为白色为止。加热温度根据添加剂的类型而不同，但加热必须在使用的PTFE或改性PTFE的熔点至400℃、优选350℃至400℃并且更优选350℃至385℃处进行。此外，加热时间必须通过确认分解和去除的程度来确定，但是加热优选进行至少20分钟。加热后，在室温处进行冷却，然后通过拉伸步骤制备多孔膜。注意，在室温下冷却的涂层膜已经被加热至熔点以上，因此不需要再次进行用于热处理的热处理。
注意，在该条件下，涂层膜被认为是经完全烘烤，而不是热处理条件下的涂层膜，但是在本发明中，只要作为测量ΔH并计算与ΔH0的比率的结果，ΔH/ΔH0＝1.0至2.0，任何热处理都被定义为热处理。
具体介绍将PTFE树脂与烃基溶剂混合、挤出、轧制和干燥以制备片材然后热处理该片材的方法，以及涂覆PTFE树脂的分散体以制备薄的多孔膜然后在热处理的同时分解和去除添加剂以制备涂层膜的方法，用于制备在制造本发明的包含PTFE和/或改性PTFE的多孔膜的方法中使用的经热处理片材或涂层膜。在本发明中，经热处理片材或涂层膜的制备不受限制，但适宜地使用这两种方法。关于用于进一步进行热处理的加热装置，引入高温干燥。然而，加热装置不限于此，并且在本发明中也可以使用用红外加热器加热然后接触被加热至高于熔点的表面(包括加热辊)的方法。
最后，描述3.拉伸步骤。
在拉伸步骤中，将如上所述获得的经热处理片材在150℃至320℃并且优选300℃的气氛中在一个方向上拉伸，然后在与其正交的方向上顺序拉伸，以制备多孔膜。
在拉伸未经历2.热处理步骤的材料的方法中，在某种程度上确定最初发生拉伸的方向，并且在进行挤出的方向上的拉伸是常见的。然而，通过本发明中使用的热处理和拉伸方法的拉伸可以在任何方向上进行。特别地，利用通过使用分散涂覆制备的片材或通过专利文献6中介绍的方法制备的在MD和CD上没有强度差异的片材，不管拉伸开始的方向如何，都可以没有问题地制备多孔膜。
若在拉伸的多孔膜中需要热定形，则可以在PTFE的熔点至400℃、优选350℃至400℃并且更优选350℃至385℃处进行烘烤10秒至120秒。
在用于获得PTFE多孔膜的拉伸步骤中，使用将经过步骤2.的片状轧制产品不连续(分批型)拉伸的不连续拉伸方法和连续拉伸方法。在本发明中，PTFE多孔膜可以通过根据PTFE多孔膜的目标特性适当地选择拉伸方法或拉伸装置来获得。
经过步骤2.的片状轧制产品在MD和CD上的拉伸比比没有以这种方式热处理的片状轧制产品更不可能被拉伸。因此，将MD和CD上的拉伸比限定为5倍至7倍。另外，虽然没有必要将MD和CD上的拉伸比设定为相同比率，但是可以根据目的来确定每个方向上的拉伸比。
不连续(分批型)拉伸的方法是将在熔点以上的温度处热处理的片状轧制产品切割然后使用双轴拉伸机顺序拉仲的方法。
在连续拉伸方法中，首先使用纵向(挤出方向)拉伸装置在与经过步骤2.的片状轧制产品的挤出方向(MD)相同的方向上连续拉伸经过步骤2.的片状轧制产品，该拉伸装置具有能够加热并且竖直夹住(捏住)的多组辊(夹辊)。在使用多组辊对在挤出方向(MD)上连续拉伸的情况下，速度差优选设定为每组辊对的旋转速度。更具体地，将第二辊对和随后的辊对的旋转速度增加至比第-辊对的旋转速度更快，使得完成纵向拉伸。因此，拉伸比是旋转速度的比率。当使用三个或更多个辊对时，纵向拉伸(在挤出方向(MD)上的连续拉伸)优选通过增加行进方向上的速度来进行。
虽然不限于此，但辊的直径通常为大约200mmΦ。此外，也可以适宜地使用在每组辊对之间使用具有加热炉的装置在挤出方向(MD)上连续拉伸的方法。
接下来，在与挤出方向正交的方向(CD)上可连续拉伸的拉幅机用于用卡盘连续夹持片状拉伸材料的两侧(在挤出方向(MD)上连续拉伸)，在加热的同时移动卡盘，并且在与挤出方向正交的方向(CD)上连续延伸拉伸的材料以获得PTFE多孔膜。
实施例
虽然并不严格限于实施例，但在下文中将使用这些实施例进一步具体描述本发明。
标准比重(SSG)
根据ASTM D4895测定PTFE的标准比重。
晶体熔化热
使用差示扫描量热计(由PerkinElmer有限公司制造的Diamond DSC)测定晶体熔化热。
1.PTFE或改性PTFE
当将没有加热至250℃或更高的历史的10rng PTFE或改性PTFE以10℃/min的速率加热至365℃，以-10℃/min的速率冷却至330℃，以-1℃/min的速率从330℃冷却至305℃，以-10℃/min的速率从305℃冷却至245℃然后以10℃/min的速率加热至365℃时，测定296℃至343℃处的晶体熔化热。
2.片材或涂层膜
ΔH0：从DSC曲线获得295℃与360℃之间的晶体熔化热(J/g)，该DSC曲线通过在360℃处将没有250℃或更高加热历史的PTFE或改性PTFE的片材或涂层膜加热20分钟然后以10℃/min的速率将10mg在室温处冷却的片材或涂层膜加热至380℃获得。
ΔH：当通过热处理未在250℃或更高处进行热处理的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的片材或涂层膜，使得晶体熔融热量(ΔH0)与(ΔH)的比率(ΔH/ΔH0)为1.0至2.0而获得的10mg片材以10℃/min的速率加热至380℃时，295℃与360℃之间的晶体熔化热(J/g)。
IPA泡点
使用由MicrotracBEL公司制造的Porolux1000根据JIS K3832测量利用异丙醇(IPA)的泡点。
拉伸强度和透气度(Gurley值)
使用由在表1中指示的条件下获得的PTFE多孔膜制备的多孔膜样品片，根据JISK6251，使用由Orientec有限公司制造的Tensilon RTC13 10A，在25℃、22mm的卡盘间隔和200mm/min的拉伸速度下测量拉伸强度。注意，MD 50mm×CD 10mm的多孔膜样品片用于MD(挤出方向)上的强度，并且MD 50mm×CD 10mm的多孔膜样品片用于CD(与挤出方向正交的方向)上的强度。此外，MD强度×CD强度是PTFE多孔膜的整体强度的指标，并且其值越高，强度越优异。
使用由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司制造的Garley透气度测定仪(透气度测试仪)测量透气度。
PTFE多孔膜中的开口率(表面开口率)、纤维直径
在用铂钯合金溅射沉积PTFE多孔膜之后，在电子显微镜(由Hitachi High-Tech公司制造的SU-8000)下观察该PTFE多孔膜。
在该实施例中，以10,000倍观察表面结构，并使用由Media Cybemetics公司制造的Image-Pro-Plus图像分析软件进行二值化，以计算多孔膜的开孔率。
使用由Phenom World制造的ProX桌面扫描电子显微镜软件的PhenomTM Pro套件中的Fibermetric分析纤维直径。
膜厚度
使用由Peacock制造的刻度盘式测厚仪进行测量。
针穿透测试(针穿透度强度)
使JIS Z1707中规定的直径为1.0mm并且尖端成形半径为0.5mm的半圆形针以50±5mm/min的测试速率穿透，并测量通过将直到针穿透为止的最大力(mN)除以测试片的厚度(μm)获得的数值(针穿透强度)。
实施例1中使用的PTFE的聚合
将60g石蜡、2300mL去离子水和12g氟单醚酸(式：C3F7-O-CF(CF3)COOH)的铵盐、0.05g氟聚醚酸(C3F7-O-[CF(CF3)CF2]n-CF(CF3)COOH)的铵盐、0.75g琥珀酸、0.026g草酸和0.01g氯化锌置于由不锈钢(SUS316)制成的高压釜(容量为4升)中，该高压釜提供有搅拌叶片和用于调节温度的夹套，然后在加热至80℃的同时，用氮气取代系统内部三次，以去除氧气以进行抽真空。其后，添加1g全氟丁基乙烯，并将内部温度维持在63℃，同时使用四氟乙烯(TFE)以111rpm与2.75MPa的内部压力搅拌。
接下来，泵送510mL水性溶液，其中将40mg高锰酸钾(KMnO4)溶解在2000mL水中。在高锰酸钾的注射结束时，将内部温度增加至85℃，之后向其供应TFE。当TFE的消耗达到740g时停止搅拌。将高压釜中的气体释放至正常压力，抽真空，用氮气将压力恢复至正常压力，并去除内容物以完成反应。所获得的PTFE分散体的固体分数为28％，并且初级颗粒的平均粒度为0.24μm。随后，然后用水将获得的分散体稀释至15％的固体分数，并在室温处继续机械搅拌，直到通过机械搅拌分离附聚的次级颗粒。
在190℃处将所获得的附聚的次级颗粒(PTFE粉末)干燥11小时，以获得PTFE细粉。所获得的PTFE细粉的标准比重(SSG)和专利文献1中规定的晶体熔化热如表1所示。
实施例1
除了表1中指示的量之外，使用PTFE细粉，由Exxon Mobil公司制造的Isoper M使用由Willy A.Bachofen AG制造的Turbula摇动器混合五分钟，在25℃处静置24小时，然后置于预成型机的直径为80mmΦ的圆筒中。随后，用盖覆盖圆筒的上部部分，之后在室温(大约15℃至30℃)处以50mm/min的速度压制成型圆筒以获得圆柱形预成型件。将所获得的预成型件在36的RR、50℃的成型温度和20mm/min的挤出速度下使用挤出机挤出并成型，然后使用挤出模具(厚度：1mm×宽度：140mm)挤出以获得片状挤出物。将所获得的片状挤出物切割成250mm的长度，并且使用加热至50℃的两组辊在挤出方向(MD)和与挤出方向正交的方向(CD)上轧制多次，直至达到表1中所示的轧制后的厚度。其后，在200℃处将上述Isoper M蒸发并去除15分钟以获得片状轧制产品，然后将该产品切割成正方形(120平方毫米)。
将所获得的片材的四角固定在1mm厚的铝板(100平方毫米)上，然后使用高温干燥机以表1所示的温度和时间进行热处理。加热后，在室温处进行冷却，然后测量ΔH、ΔH0。表1显示了热处理的温度和时间。
对于拉伸，使用双轴拉伸装置(EX10-S5型，由Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司制造)，通过卡盘(大小：72mm角，不包括双轴拉伸装置的卡盘夹具)固定正方形(90平方毫米)轧制产品的周边，并在300℃的成型温度处以4.32米/分钟的拉伸速度(卡盘移动的速度)在MD和CD上顺序拉伸2倍，以获得拉伸材料(PTFE多孔膜)(分批型)。
表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
实施例2和实施例3
在实施例2中，使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts有限公司制造的PTFE树脂650J，并且在与实施例1相同的条件下制备片材，不同之处在于表1中所示的加热时间。
在实施例3中，使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts有限公司制造的PTFE树脂660J，并且在与实施例1相同的条件下制备片材，不同之处在于表1中所示的加热时间。
表1显示了实施例2和实施例3中获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
注意，图1和图2示出了实施例2中获得的PTFE多孔膜的表面通过10,000倍的电子显微镜的照片和通过二值化图像获得的照片。
实施例4
使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts有限公司制造的PTFE树脂650J作为树脂，将玻璃板(10cm×10cm)(其中通过包含异丙醇的Kimwipe去除粘附在表面的油)浸没在PTFE分散体(PTFE比重：2.16，平均粒度：0.25μm)中，该分散体具有418cps的粘度和65质量％的固体分数浓度，包含溶剂分散增稠剂(分解温度：小于380℃)、丙烯酸类成膜剂(分解温度：小于380℃)和非离子表面活性剂(由Lion Specialty Chemicals有限公司制造的LEOCOL TDN90-80，分解温度：300℃或更低)，该玻璃板以10毫米/秒的取出速率竖直取出，在120℃处干燥15分钟，然后在380℃处热处理60分钟，以获得35μm厚的涂层膜。其后，将涂层膜从玻璃板上剥离。
将剥离的涂层膜在与实施例1相同的条件下拉伸，以获得拉伸材料(PTFE多孔膜)。表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
实施例5
除了表1中所示的拉伸比以外，在与实施例3相同的条件下进行拉伸，以获得拉伸材料(PTFE多孔膜)。表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
比较例1
使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts有限公司制造的PTFE树脂650J，将片状轧制材料成型，并且在无热处理步骤的情况下，在300℃的成型温度处以4.32m/min的拉伸速度(移动卡盘的速度)在MD和CD上顺序拉伸2倍，以获得拉伸材料(PTFE多孔膜)(分批型)。表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
比较例2
使用由Chemours-Mitsui Fluoroproducts有限公司制造的PTFE树脂650J，将片状轧制材料成型，并且在无热处理步骤的情况下，在300℃的成型温度处以4.32m/min的拉伸速度(移动卡盘的速度)在MD和CD上顺序拉伸10倍，以获得拉伸材料(分批型)。表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
注意，图3和图4示出了比较例2中获得的多孔膜的表面结构通过5000倍的电子显微镜的照片和通过二值化图像获得的照片。
比较例3
除了表1中所示的加热时间以外，在与实施例1相同的条件下进行拉伸，以获得拉伸材料(PTFE多孔膜)。表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
比较例4
除了表1中所示的加热时间以外，在与实施例3相同的条件下进行拉伸，以获得拉伸材料(PTFE多孔膜)。表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
比较例5
除了表1中所示的加热时间以外，在与实施例3相同的条件下进行拉伸，以获得拉伸材料(PTFE多孔膜)。表1显示了所获得的PTFE多孔膜的物理特性。
此外，表1显示了在预定条件下树脂的熔化热和ΔH/ΔH0。
本发明可提供具有小孔径、高针穿透强度和高拉伸强度值的多孔膜。
通过热处理以及然后拉伸可以制备比常规拉伸膜更强的膜。
表1
工业适用性
本发明提供：包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜，该多孔膜具有小孔径、难以破裂并且耐受诸如穿透等外力；及该多孔膜的制造方法。
本发明可用作燃料电池、电容器、锂电池等中的隔板或隔板的一部分，并且除了用于需要高耐水性和高强度的通信设备的防水透声应用、过滤应用(诸如汽车用通风过滤器，腐蚀液体、有机溶剂或半导体制造应用等中的电路板的蚀刻溶液)、诸如收集蚀刻溶液中的有价值的物质的应用等，还可用作物理分离各种正极和负极的隔板的一部分。

Claims (7)

1.一种包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜，其中
根据JIS K3832的由于异丙醇产生的泡点为500kPa或更大，
根据JIS Z1707基于针穿透强度测试，通过将直到针穿透为止的最大力除以测试片的厚度获得的数值为200mN/μm或更大，
孔开口部分的百分比为10％至30％，并且
纤维厚度为250nm或更大。
2.根据权利要求1所述的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜，其中当将所述聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯以10℃/min的速率加热至365℃、以-10℃/min的速率冷却至330℃、以-1℃/min的速率从330℃冷却至305℃、以-10℃/min的速率从305℃冷却至245℃然后以10℃/min的速率加热至365℃时，所述聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯在296℃至343℃处具有通过使用差示扫描量热计获得的小于32J/g的熔化热，并且其中
所述泡点为600kPa或更大，并且
基于针穿透强度测试，通过将直到针穿透为止的所述最大力除以测试片的所述厚度获得的所述数值为250mN/μm或更大。
3.一种制造根据权利要求1或2所述的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的多孔膜的方法，所述方法包括：
(1)获得未在250℃或更高处进行热处理的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的片材或涂层膜的步骤；
(2)固定并热处理所述片材或涂层膜使得以下晶体熔融热量(ΔH)与(ΔH0)的比率(ΔH/ΔH0)为1.0至2.0的步骤；
(其中
ΔH0是当将未在250℃或更高处进行热处理的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯树脂的所述片材或涂层膜在360℃处加热20分钟然后将通过在室温处冷却获得的所述片材或涂层膜以10℃/min的速率升温至380℃时，在295℃与360℃之间的晶体熔化热；并且
ΔH是当将未在250℃或更高处进行热处理的包含聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的所述片材或涂层膜进行热处理然后以10℃/min的速率升温至380℃时，在295℃与360℃之间的晶体熔化热)；和
(3)在一个方向上拉伸所述经热处理的片材或涂层膜然后在与所述第一方向正交的第二方向上顺序拉伸的步骤。
4.根据权利要求3所述的制造多孔膜的方法，其中所述热处理步骤(2)是固定并热处理上述步骤(1)中获得的所述片材或涂层膜，使得晶体熔融热量(ΔH)与(ΔH0)的比率(ΔH/ΔH0)为1.2至1.8的步骤。
5.根据权利要求3或4所述的制造多孔膜的方法，其中在所述拉伸步骤(3)中，将在所述热处理步骤(2)中进行热处理的所述片材在挤出方向上拉伸，然后在正交方向上顺序拉仲。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的制造多孔膜的方法，其中上述步骤(1)中使用的所述片材是通过轧制片状或珠状挤出物获得的片材，所述片状或珠状挤出物通过将聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯与沸点为150℃至290℃的烃基溶剂混合，然后使用挤出机在RR35至120和室温至120℃的成型温度处挤出而获得。
7.根据权利要求3或4所述的制造多孔膜的方法，其中上述步骤(1)中使用的所述涂层膜是通过将包含表面活性剂、成膜剂和增稠剂的固体分数浓度为5质量％至75质量％的聚四氟乙烯和/或改性聚四氟乙烯的分散体涂覆到耐热性为400℃或更高的平板上使得干燥后的厚度为1μm至50μm，然后在100℃至150℃处干燥10分钟至20分钟而获得的涂层膜。
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