JP5626269B2 - 高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、高分子多孔質膜及び高分子多孔質膜の製造方法に関する。より詳細には、水処理に用いられる精密濾過膜や限外濾過膜として好適な高分子多孔質膜及びその製造方法に関する。
近年、多孔質膜は、浄水処理、排水処理などの水処理分野、血液浄化などの医療用途、食品工業分野等をはじめ、荷電膜、電池用セパレーター、燃料電池等の様々な方面で利用されている。
例えば、浄水処理用途や排水処理用途などの水処理分野においては、従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替や、処理水質向上のために、多孔質膜が用いられるようになっている。このような水処理分野では処理水量が大きいため、多孔質膜の透水性能が優れていることが要求される。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となるため、浄水装置がコンパクトになり、設備費の低コスト化が期待できる。
また、浄水処理では、膜の薬液洗浄のために、アルカリ溶液などで膜を洗浄することがあり、多孔質膜には耐薬品性能が求められている。近年では耐薬品性の高い素材としてポリフッ化ビニリデン樹脂等のフルオロポリマーを用いた多孔質膜が研究されてきている（例えば、特許文献１〜１４参照）。しかしながら、従来の多孔質膜は透水性の点で充分ではなく、改善の余地があった。
特開２００９−２０３５８４号公報 特表平１０−５１２１９４号公報 特開昭６３−２４８４０５号公報 特開昭６３−２４８４０６号公報 特開昭５８−９８１０５号公報 国際公開２００３／１０６５４５号パンフレット 特開２００３−１３８４２２号公報 特開２００３−２３６３５１号公報 特開平３−３８２２８号公報 特開平３−３８２２７号公報 特表２００５−５２２３１６号公報 特開昭６１−４５０４号公報 特公昭６３−１１３７０号公報 特開２００７−１６７８３９号公報
本発明は、透水性や耐アルカリ性に優れるとともに、優れた機械的強度を有する高分子多孔質膜を提供する。
本発明の高分子多孔質膜は、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマー（Ａ）からなることを特徴とする。
本発明の高分子多孔質膜は、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であるフルオロポリマー（Ａ）からなることが好ましい。
本発明の高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０以上０．１５０未満であることが好ましい。また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が０．５０より大きいことも好ましい。
上記フルオロポリマー（Ａ）は、更に下記式（１）で表される単位（以下、式（１）単位ともいう）を有することも好ましい。
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−・・・（１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。）。
ここで、上記式（１）中のＲは、水素、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法は、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマー（Ａ′）に対して、少なくとも、多孔質膜状に成形する工程を行うことを特徴とする。
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法では、上記多孔質膜状に成形する工程において、非溶媒誘起相分離法及び／又は熱誘起相分離法により多孔質膜状の成形物を得ることが好ましい。
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法では、更に、水、及び／又は、炭素数１〜８のアルコールの存在下でアルカリ処理を施す工程を行うことが好ましい。
ここで、上記アルコールは、エタノール、又は、メタノールであることが好ましい。
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法において、上記フルオロポリマー（Ａ′）は、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であることが好ましい。
上記高分子多孔質膜は中空糸膜であることが好ましい。また、上記高分子多孔質膜は、水処理用であることが好ましい。
本発明の高分子多孔質膜は、上述の構成であるため、透水性や耐アルカリ性に優れるとともに、優れた機械的強度を有する。
本発明の高分子多孔質膜の製造方法によれば、上記高分子多孔質膜を好適に製造することができる。
以下に本発明を詳述する。
本発明の高分子多孔質膜は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を有するフルオロポリマー（Ａ）からなる。
上記フルオロポリマー（Ａ）は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を有するものである。フルオロポリマー（Ａ）がＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を有するものであることから、本発明の高分子多孔質膜は、耐アルカリ性に優れ、アルカリ処理による機械的強度の低下が起こりにくい。
例えば、ポリフッ化ビニリデンからなる多孔質膜を使用すると、アルカリ処理により高分子多孔質膜の引張試験における伸度の保持率の低下や破断応力の低下が起こる場合がある。これは、ポリフッ化ビニリデンに脱フッ酸反応が起こり、二重結合が生成し、膜が脆くなるためと考えられる。また、二重結合の生成により、膜に褐色の着色も見られる。フルオロポリマー（Ａ）は、ＴＦＥ単位が組み込まれることでアルカリ処理によって起こる脱フッ酸反応が抑制され、その二重結合によって生じる多孔質膜の着色も抑制され、長期間の使用も可能となる。
本発明の高分子多孔質膜は、透水性及び耐アルカリ性に優れる上記フルオロポリマー（Ａ）からなるものであるため、水等の処理液体の透過性能にも優れるとともに、引っ張り強度、伸び特性、曲げ強度などの優れた機械的強度を有する。例えば、ポリフッ化ビニリデンからなる高分子多孔質膜と比較しても格段に伸び性能に優れている。また、本発明の高分子多孔質膜は、微粒子阻止率が高く、製膜条件を制御することで５０ｎｍ程度の径の微粒子であっても分画可能である。
フルオロポリマー（Ａ）は、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位が、モル比で５０〜９０／５０〜１０であることが好ましく、５０〜８５／５０〜１５であることがより好ましい。
この理由は、ＴＦＥ単位が１０モル％以上になると、アルカリ処理によって起こる脱フッ酸反応が抑制されやすくなり、ＴＦＥ単位が１５モル％以上になると、耐アルカリ性が飛躍的に向上するためであり、またＴＦＥ単位が５０モル％以上になると、溶媒への溶解性が低下し膜の成形が困難になるからである。
本発明の高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０以上０．１５０未満であることが好ましい。
上記比率（Ｏ／Ｆ）が０．１５０以上となると、高分子多孔質膜の強度が低下するのに対し、上記比率（Ｏ／Ｆ）を０．１５０未満とすることで、優れた強度を確保することができる。
なお、上記比率（Ｏ／Ｆ）の好ましい下限は、０．０５０である。上記比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０未満では、上記式（１）単位が少なく、高分子多孔質膜の透水性能が劣る可能性がある。
ここで、上記比率（Ｏ／Ｆ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出することができる。
比率（Ｏ／Ｆ）＝Ａ／Ｂ
Ａ：Ｏ元素のピーク面積値
Ｂ：Ｆ元素のピーク面積値
また、上記高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が０．５０より大きいことが好ましく、０．６５より大きいことがより好ましい。
上記比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が、０．５０以下では、高分子多孔質膜の機械的強度が不十分となり、更には、茶褐色に変色することがある。
なお、上記比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）の好ましい上限は、２．０であり、より好ましい上限は１．４である。比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が大きくなると、高分子多孔質膜の表面の疎水性が高くなり、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が２．０より大きくなると、膜表面の疎水性により、透水性能が劣る可能性がある。
ここで上記比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出することができる。
比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）＝ａ／ｂ
ａ：Ｃ−Ｆ結合由来の原子間の結合エネルギー（２９２．４ｅＶ）のピーク面積値
ｂ：Ｃ−Ｈ結合由来の原子間の結合エネルギー（２８６．０及び２８７．８ｅＶ）のピーク面積値
上記フルオロポリマー（Ａ）は、更に下記式（１）で表される単位（以下、式（１）単位ともいう）を有することも好ましい。
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−・・・（１）
（式中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。）。
上記フルオロポリマー（Ａ）が上記式（１）単位を有する場合、本発明の高分子多孔質膜は、透水性により優れることとなる。
上記式（１）中のＲは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかであれば良いが、水素、メチル基又はエチル基であることが好ましい。この場合、高分子多孔質膜の透水性が極めて向上することとなるからである。
また、上記フルオロポリマー（Ａ）が上記式（１）単位を複数有する場合、各単位のＲは、同一であっても良いし、異なっていても良い。
なお、以下、本明細書においては、上記式（１）単位を有するフルオロポリマー（Ａ）をフルオロポリマー（Ａ１）ともいう。
上記フルオロポリマー（Ａ１）において、ＶｄＦ単位、ＴＦＥ単位、及び、上記式（１）で表される単位の各単位の構成比率（ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／式（１）単位）は、モル比で、３０〜８４．９／１０〜５０／０．１〜２０であることが好ましい。
この場合、上記フルオロポリマー（Ａ１）は、優れた親水性と優れた機械的強度とが高いレベルで両立されることとなる。
上記フルオロポリマー（Ａ１）は、上記式（１）単位以外に、特性を損なわない範囲で、ヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等の別の構成単位を含んでなるものであってもよい。
上記高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｏ結合の含有量が、Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対して０．８０モル％以上であることが好ましく、１．５０モル％以上であることがより好ましい。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量が大きくなると、より優れた親水性を有する高分子多孔質膜が得られる。
また、Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量が大きくなると、フルオロポリマー（Ａ）において、上記式（１）で表される単位の割合が大きくなったものと推測される。例えば、０．８０モル％以上であれば、フルオロポリマー（Ａ）が上記式（１）で表される単位を有するものであると推測できる。
上記Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、高分子多孔質膜の機械的強度が優れることから、１０．０モル％以下であることが好ましい。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出することができる。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量＝α／β
α：Ｃ−Ｏ結合由来の原子間の結合エネルギー（２９０．１ｅＶ）のピーク面積値
β：Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合由来の原子間の全結合エネルギー（２８０．０〜３００．０ｅＶ）のピーク面積値
本発明の高分子多孔質膜は、その一部分が上記フルオロポリマー（Ａ）からなるものであっても、全体が上記フルオロポリマー（Ａ）からなるものであってもよい。
また、上記高分子多孔質膜は、その表面が上記フルオロポリマー（Ａ１）からなるものであることが好ましい。
この場合、極めて透水性に優れた高分子多孔質膜となるからである。
後述するように、本発明の高分子多孔質膜は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位からなるフルオロポリマー（Ａ′）に、特定のアルカリ処理工程を経て製造することもできる。
よって、上記高分子多孔質膜は、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位からなるフルオロポリマー（Ａ′）と上記フルオロポリマー（Ａ１）とを含んでなるものであってもよい。
上記高分子多孔質膜の一部が、上記フルオロポリマー（Ａ１）からなる場合、上記フルオロポリマー（Ａ１）の高分子多孔質膜全体に占める割合は、０．０１〜９９重量％であることが好ましい。
上記フルオロポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、本発明の高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、５００００〜１００００００であり、更に好ましくは、１０００００〜８０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
本発明の高分子多孔質膜は、実質的に上記フルオロポリマー（Ａ）のみからなるものであってもよいし、上記フルオロポリマー（Ａ）に加えて、更に、他の樹脂を含んでなるものであってもよい。
但し、本発明の高分子多孔質膜が他の樹脂を含有する場合でも、機械的強度、耐アルカリ性の観点から、上記フルオロポリマー（Ａ）を高分子多孔質膜全体の４０重量％以上含有することが好ましく、６０重量％以上含有することがより好ましく、８０重量％以上含有することが更に好ましい。
上記他の樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、加熱すると外力によって変形又は流動する樹脂である。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
上記熱可塑性樹脂としては、耐薬品性が高いことから、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
上記ポリエチレン系樹脂は、ポリエチレンホモポリマー又はポリエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のポリエチレン共重合体からなるものでもよい。ポリエチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテンなどの直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
上記ポリプロピレン系樹脂は、ポリプロピレンホモポリマー又はポリプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のポリプロピレン共重合体からなるものでもよい。ポリプロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテンなどの直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
上記アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、例えばアクリルアミド、アクリロニトリルなどの重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
上記のような他の樹脂を併用することによって、膜強度、透水性能、阻止性能などを調整することができる。
本発明の高分子多孔質膜は、親水化の観点や、相分離制御の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでなるものであってもよい。
本発明の高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ〜１．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。
孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で高分子多孔質膜の表面を、ＳＥＭ等を用いて写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９５％以上阻止する多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。
本発明の高分子多孔質膜は、純水透過係数が１．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、２．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
純水透過係数は、温度２５℃で、イオン交換水をポンプ又は窒素で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した高分子多孔質膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求めた値である。
純水透過係数＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
本発明の高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子阻止率が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求めた値である。
微粒子阻止率（％）＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点破断強度が１．０ＭＰａ以上であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた値である。
本発明の高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点伸度が１２０％以上であることが好ましく、１５０％以上であることがより好ましい。
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求めた値である。
本発明の高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状もしくは球状に近い形状の固形分が、直接もしくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。
本発明の高分子多孔質膜は、平膜又は中空糸膜であることが好ましく、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から中空糸膜であることがより好ましい。
本発明の高分子多孔質膜が平膜の場合、高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。
本発明の高分子多孔質膜が中空糸膜の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１２ｍｍがより好ましい。
本発明の高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。
本発明の高分子多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理に用いられる精密濾過膜や限外濾過膜として好適である。また、超純水製造分野においては、イオン排除性を高め、得られる純水の純度を高めるための荷電性多孔質膜として用いることもできる。本発明の高分子多孔質膜は、処理液体の透過性能が高いため、水処理用の高分子多孔質膜であることが好ましい。
また、本発明の高分子多孔質膜は、医療分野、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
医療分野においては、血液浄化、特に、腎機能を代用するための血液透析、血液濾過、血液濾過透析等の体外循環による血中老廃物の除去を目的とした血液浄化用膜として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
電池分野においては、電解液は透過できるが電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーターや、高分子固体電解質の基材として本発明の高分子多孔質膜を用いることができる。
本発明の高分子多孔質膜は、勿論、そのままでも上述した用途の多孔質膜として使用することが可能であるが、他の多孔質基材や、他の樹脂からなる多孔質樹脂部材と一体化させて（複合膜）使用してもよい。
ここで、他の樹脂としては、上述した熱可塑性樹脂が挙げられる。
具体的には、例えば、平膜で使用する場合、多孔質基材表面を本発明の高分子多孔質膜で
被覆したものであってもよいし、多孔質基材と本発明の高分子多孔質膜からなる層とを積層したものであってもよい。また、多孔質基材、本発明の高分子多孔質膜からなる層、及び、上記多孔質樹脂部材が任意の順に積層されたものであってもよい。
また、中空糸膜で使用する場合も、中空糸膜である本発明の高分子多孔質膜の表面（内表面及び／又は外表面）に、上記他の樹脂からなる多孔質被覆層を形成して一体化してもよい。
上記多孔質基材としては、例えば、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
上記多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ〜１．０μｍ、より好ましくは８ｎｍ〜０．５μｍである。
次に、本発明の高分子多孔質膜の製造方法について説明する。
本発明の高分子多孔質膜を製造する方法では、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマー（Ａ′）に対して、少なくとも、多孔質膜状に成形する工程を行う。
まず、ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位からなるフルオロポリマー（Ａ′）を製造する方法について説明する。
上記フルオロポリマー（Ａ′）は、従来公知の方法で製造することができる。例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によって製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記溶媒としては、重合方法により適宜定めればよく、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒、含フッ素溶媒等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、油溶性ラジカル重合開始剤、水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）。また、炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。
上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。
重合温度としては特に限定されず、０〜１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０〜９．８ＭＰａＧであってよい。
上記フルオロポリマー（Ａ′）はこのような方法により製造することができるが、上記フルオロポリマー（Ａ′）は、市販品であってもよい。
上記フルオロポリマー（Ａ′）の市販品としては、例えば、ダイキン工業社製のネオフロンＶＴ５０、ＶＰ５０、ＶＴ１００、ＶＰ１００、ＶＰ１０１、ＶＰ１００Ｘ等が挙げられる。
上記フルオロポリマー（Ａ′）は、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であることが好ましい。
ＶｄＦ単位が少なすぎると溶媒に溶解させにくいために、高分子多孔質膜が得られにくくなるおそれがある。また、ＴＦＥ単位が１０モル％以上になると、後述するアルカリ処理工程を行った場合に、脱フッ酸反応とアルコール付加反応が適度に起こり、得られる高分子多孔質膜中の二重結合が少なくなり、膜の劣化を抑制することができる。
さらにフルオロポリマー（Ａ′）は、ＴＦＥ単位が１５モル％以上になると上述の効果がより顕著になるため、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位がモル比で６０〜８５／４０〜１５であることがより好ましい。
また、上記フルオロポリマー（Ａ′）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が、１．２以上であることが好ましい。
また、上記フルオロポリマー（Ａ′）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０未満である（Ｏ元素のピークが検出されない場合も含む）ことが好ましい。
なお、フルオロポリマー（Ａ′）表面上のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）での測定は、多孔質膜状に成形されたフルオロポリマー（Ａ′）を測定サンプルとして行えばよい。
本製造方法では、上記フルオロポリマー（Ａ′）又は上記フルオロポリマー （Ａ′）と他の樹脂との混合物（以下、両者を併せてフルオロポリマー（Ａ′）含有物ともいう）に対して、多孔質膜状に成形する工程を行う。
上記他の樹脂としては、既に説明した本発明の高分子多孔質膜に含有されうるフルオロポリマー（Ａ）以外の他の樹脂が挙げられる。
この多孔質膜状に成形する工程は、種々の方法により行うことができ、例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等の成形方法を用いることができる。
上記溶融抽出法は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、上記フルオロポリマー（Ａ′）の融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
上記蒸気凝固法は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物を良溶媒に溶解したフルオロポリマー溶液からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性がありフルオロポリマー（Ａ′）含有物を溶解しない貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
上記成形方法は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
三次元網目状構造が比較的生成しやすいことから、非溶媒誘起相分離法で作製された多孔質膜は機械的強度が強く、また、非対称構造の膜作製に好適に用いられる。熱誘起相分離法で作製された多孔質膜は、球状構造が比較的生成しやすいことから、透水性に優れる傾向があり、また、製膜時のポリマー溶液の濃度を高くすることで機械的強度を向上させることが出来る。これらを考慮して膜の作製方法を選択することが好ましい。
熱誘起相分離法を用いる場合、上記フルオロポリマー（Ａ′）含有物を貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させてフルオロポリマー（Ａ′）含有物の溶液を得る工程、及び、この溶液を冷却固化する工程を経ることで、多孔質膜状の成形物を得ることができる。
フルオロポリマー（Ａ′）含有物が溶媒に溶解したフルオロポリマーの溶液は、クラウドポイント（曇点）と呼ばれる温度よりも高い温度に維持されている場合は均一な１相の液体となるが、クラウドポイント以下では相分離が起こり、ポリマー濃厚相と溶媒濃厚相の２相に分離し、さらに結晶化温度以下になるとポリマーマトリックスが固定化され、多孔質膜が形成される。
熱誘起相分離法を用いる場合、上記フルオロポリマーの溶液は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物と溶媒との合計に対して、フルオロポリマー（Ａ′）含有物が１０〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは、１５〜５０重量％である。
フルオロポリマー（Ａ′）含有物の濃度を適正な範囲に調整することにより、フルオロポリマーの溶液の粘度を適切な範囲に調整することができる。フルオロポリマーの溶液の粘度が適切な範囲になければ、多孔質膜状に成形することができないおそれがある。
上記貧溶媒は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物を６０℃未満の温度では５重量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点（フルオロポリマー（Ａ′）の融点、又は、他の樹脂を含有する場合には、フルオロポリマー（Ａ′）及び他の樹脂の融点のいずれか低い方の融点）以下では５重量％以上溶解させることができる溶媒のことをいう。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でもフルオロポリマー（Ａ′）含有物を５重量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点又は液体の沸点まで、フルオロポリマー（Ａ′）含有物を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
上記フルオロポリマー（Ａ′）含有物の場合、貧溶媒としては、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル、有機カーボネート等、及びそれらの混合溶媒が挙げられる。ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
熱誘起相分離法を用いる場合、フルオロポリマーの溶液の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマー（Ａ′）含有物の相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等及びその混合溶媒が挙げられる。
非溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、プロパノール、四塩化炭素、ｏ−ジクロルベンゼン、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族多価アルコール、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
熱誘起相分離法を用いる場合、フルオロポリマーの溶液を得る工程では、フルオロポリマー（Ａ′）含有物を、貧溶媒又は良溶媒である溶媒に２０〜２２０℃で溶解させることが好ましい。より好ましくは、３０〜２００℃である。比較的高温で溶解させた場合には、フルオロポリマー（Ａ′）含有物の濃度を高くすることができ、これにより、後工程を経て製造した高分子多孔質膜に高い機械的強度を付与することができる。
上記濃度が高すぎると、得られる高分子多孔質膜の空隙率が小さくなり、透水性能が低下するおそれがある。また、調製したフルオロポリマーの溶液の粘度が適正範囲に無ければ、多孔質膜状の成形物に成形することができないおそれがある。
上記フルオロポリマーの溶液を冷却固化する方法としては、例えば、上記フルオロポリマーの溶液を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。また、平膜の高分子多孔質膜を製造する場合は、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
上記冷却浴として用いることができる冷却液体は、フルオロポリマーの溶液よりも温度が低いものであり、例えば、温度が５〜５０℃であり、濃度が６０〜１００重量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
この多孔質膜状の成形物を得る工程においては、フルオロポリマー溶液の濃度、フルオロポリマー（Ａ′）含有物を溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、後工程を経て完成する高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することもできる。
例えば、多孔質膜状の成形物の一方の面と他方の面とで、フルオロポリマーの溶液の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の一方の面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
非溶媒誘起相分離法により製造する場合、上記フルオロポリマー（Ａ′）含有物を溶媒に溶解してフルオロポリマーの溶液を得る工程、及び、この溶液を口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程を経ることで、多孔質膜状の成形物を得ることができる。
上記フルオロポリマーの溶液を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該フルオロポリマーの溶液と凝固浴中の溶媒及び非溶媒の濃度勾配を駆動力として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において緻密なスキン層が形成し、時間の経過とともに膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、スキン層に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が大きくなる非対称膜を製造することもできる。
非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記フルオロポリマーの溶液は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物及び溶媒からなることが好ましい。上記フルオロポリマーの溶液は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
フルオロポリマーの溶液は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物、溶媒及び非溶媒の合計（非溶媒を含まない場合には、フルオロポリマー（Ａ′）含有物及び溶媒の合計）に対して、フルオロポリマー（Ａ′）含有物が５〜３５重量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜２５重量％である。
フルオロポリマーの溶液は、フルオロポリマー（Ａ′）含有物、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８重量％である。
フルオロポリマー（Ａ′）含有物の濃度を適正な範囲に調整することにより、フルオロポリマーの溶液の粘度を適切な範囲に調整することができる。フルオロポリマーの溶液の粘度が適切な範囲になければ、多孔質膜状に成形することができないおそれがある。
上記フルオロポリマーの溶液は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜３５℃が好ましい。
上記非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。
上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、非溶媒として水を好適に用いることができる。
この多孔質膜状の成形物を得る工程においては、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。
上記非溶媒誘起相分離法及び／又は上記熱誘起相分離法では、フルオロポリマー（Ａ′）含有物を溶媒に溶解したフルオロポリマーの溶液を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜状の成形物を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
多孔質膜状の成形物として中空糸膜状の成形物を製造する場合、上記口金としては、例えば、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管からフルオロポリマーの溶液を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜状の成形物とすることができる。
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒もしくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。
中空部形成流体と冷却液体又は凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜状の成形物を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜状の成形物を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
三重管式口金は、２種類の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種類のフルオロポリマーの溶液を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜状の成形物とすることができる。また、三重管式口金の外側の管からフルオロポリマーの溶液を吐出し、中間の管からフルオロポリマー以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜状の成形物とすることができる。
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜状の成形物を成形した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
製造する高分子多孔質膜が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた成形物の外表面又は内表面に、更に、上記フルオロポリマー（Ａ）からなる層又は上記フルオロポリマー（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
上記フルオロポリマー（Ａ）以外の樹脂からなる樹脂層を形成した場合、フルオロポリマー（Ａ）からなる高分子多孔質膜の表面に他の樹脂からなる樹脂層が一体化された中空糸膜を得ることができる。
上記樹脂層は、中空糸膜状の成形物の外表面又は内表面にフルオロポリマー（Ａ）の溶液又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。フルオロポリマー（Ａ）の溶液や樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜状の成形物を該溶液に浸潰したり、中空糸膜状の成形物に該溶液を滴下したりする方法などが好ましく用いられる。中空糸膜状の成形物の内表面に上記溶液を塗布する方法としては、該溶液を中空糸膜状の成形物内部に注入する方法などが好ましく用いられる。
溶液の塗布量を制御する方法としては、該溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を該溶液に浸漬したり、多孔質膜に該溶液を塗布した後に、該溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばしたりする方法も好ましく用いられる。
また、多孔質膜状の成形物として平膜状の成形物を製造する場合、フルオロポリマー（Ａ′）の溶液をキャストして、冷却浴又は凝固浴に浸漬させることによって製造することもできる。また、スリット口金を用いて、冷却浴又は凝固浴にフルオロポリマー（Ａ′）の溶液を吐出することでも製造することができる。
また、本発明の高分子多孔質膜として、多孔質基材等が一体化した複合膜を製造する場合には、多孔質基材をフルオロポリマー（Ａ′）の溶液に浸漬する方法、多孔質基材の少なくとも片面にフルオロポリマー（Ａ′）の溶液を塗布する工程を行ってもよい。
また、多孔質膜状の成形物を得た後、この成形物を更に延伸してもよい。これにより、高分子多孔質膜の透水性能をより向上させることもできる。
なお、延伸処理は、後述するアルカリ処理工程を行う場合、アルカリ処理工程を行った後に行ってもよい。
本工程において、多孔質膜状の成形物の孔径を制御する方法としては、例えば、フルオロポリマーの溶液に孔径を制御するための添加剤を入れ、多孔質膜状の成形物を成形する際に又は多孔質膜状の成形物を成形した後に、添加剤を溶出させることにより孔径を制御する方法を採用することができる。また、添加剤は、必要に応じて多孔質膜状の成形物内に留まらせてもよい。
上記添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。有機化合物としては、フルオロポリマーの溶液を構成する溶媒に溶解するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法を用いる場合には凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法を用いる場合には冷却液体に含まれる溶媒、に溶解するものが好ましい。
有機化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストランなどの水溶性ポリマー、界面活性剤、グリセリン、糖類等が挙げられる。
無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられ、例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
添加剤を用いず多孔質膜状の成形物の孔径を制御する方法として、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御する方法を採用することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと表面の平均孔径が小さく、遅いと大きくなる。また、フルオロポリマーの溶液に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
上記フルオロポリマーの溶液は、親水化の観点や、相分離制御の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＰＴＦＥ等の添加剤を含んでいてもよい。
このような工程を経ることにより、本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、上記フルオロポリマー（Ａ）からなる多孔質高分子膜を製造することができる。
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、更に、アルカリ処理を施す工程を行っても良い。
ここで、上記アルカリ処理を施す工程は、上記フルオロポリマー（Ａ′）を多孔質膜状に成形する工程の後に行っても良いし、多孔質膜状に成形する工程の前に行ってもよい。
上記アルカリ処理を施す工程（以下、アルカリ処理工程ともいう）では、固体又は液体のアルカリを水、及び／又は、炭素数１〜８のアルコールに溶解したアルカリ処理溶液に上記多孔質膜状の成形物を浸漬する、上記アルカリ処理溶液を上記多孔質膜状の成形物に塗布する等、上記アルカリ処理溶液と上記多孔質膜状の成形物とを接触させることにより行う。
上記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルコキシド類、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン類等が挙げられる。
上記アルコールとしては、炭素数１〜８のアルコールであれば特に限定されないが、エタノール、又は、メタノールが好ましい。
上記アルカリ処理溶液のアルカリ濃度は特に限定されないが、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いる場合には、０．０１〜８Ｎのアルカリ処理溶液を使用すればよい。
上記アルカリ処理溶液が、水及び上記アルコールをともに含有する場合、両者の体積比は任意であるが、例えば、３０〜７０／７０〜３０程度であることが好ましい。
本工程で、上記多孔質膜の成形物を上記アルカリ処理溶液に浸漬する場合、浸漬時間や浸漬温度は特に限定されないが、通常、５〜７０℃の溶液に、数分〜数日間程度浸漬させればよい。
また、本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、アルカリ処理工程に先立ち、上記多孔質膜の成形物に湿潤処理を行ってもよい。特に、アルカリ処理の対象となる上記多孔質膜の成形物又は上記フルオロポリマー（Ａ′）が濡れにくい場合には、湿潤処理を行うことにより、上記アルカリ処理溶液に濡れやすくなる。
上記湿潤処理は、例えば、アルカリ処理の対象物をメタノール、エタノールなどのアルコールに浸漬し、その後、水に置換することにより行えばよい。
また、アルカリ処理工程終了後、必要に応じて、上記アルカリ処理溶液を水に置換してもよい。
また、本発明の高分子多孔質膜の製造方法においては、上述した通り、フルオロポリマー（Ａ′）に対して上述した方法でアルカリ処理を施す工程を行った後、多孔質膜状に成形する工程を行ってもよい。
更には、フルオロポリマー（Ａ′）に対して上述した方法でアルカリ処理を施す工程を行った後、多孔質膜状に成形する工程を行い、その後、再度アルカリ処理工程を行ってもよい。
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、上記アルカリ処理工程を経ることより、フルオロポリマー（Ａ′）が有するＶｄＦ単位の一部が、脱フッ酸、及び、水又はアルコールの付加より上記式（１）単位に置換され、上記フルオロポリマー（Ａ１）を含むフルオロポリマー（Ａ）からなる高分子多孔質膜を得ることができる。そして、フルオロポリマー（Ａ）中の二重結合の数が少ないため、溶剤溶解性が損なわれず製膜性に優れ、かつ製膜後の劣化も起こりにくいため、高分子多孔質膜として優れることとなる。
本発明の高分子多孔質膜の製造方法では、このように本発明の高分子多孔質膜を好適に製造することができる。
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
また、以下の実施例では、中空糸膜を作製し、その評価は下記の方法で行った。
〔純水透過係数〕
純水透過係数は、温度２５℃で、イオン交換水を窒素で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜でろ過することで求めた。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
〔微粒子阻止率〕
微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子をイオン交換水にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求めた。
微粒子阻止率％＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
〔最大点破断強度〕
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めた。
〔最大点伸度〕
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求めた。
〔アルカリ処理〕
下記の実施例／比較例におけるアルカリ処理は以下の条件で行った。
アルカリ処理（１）：１Ｎ ＮａＯＨのエタノール／水（５０／５０体積％）の水溶液（アルカリ処理溶液）に中空糸を浸漬させることで行った。
アルカリ処理（２）：１Ｎ ＮａＯＨの水溶液（アルカリ処理溶液）に中空糸を浸漬させることで行った。
アルカリ処理（３）：１Ｎ ＮａＯＨのイソプロパノール／水（５０／５０体積％）の水溶液（アルカリ処理溶液）に中空糸を浸漬させることで行った。
また、特に記載のないアルカリ処理は、上記アルカリ処理（１）と同様の条件で行った。
〔ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）による表面測定〕
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により高分子多孔質膜（及び多孔質膜の成形物）の表面を下記の方法で測定した。
測定には、ＥＳＣＡ３４００（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）を用いた。線源にＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を使用し、測定領域直径約３ｍｍ、検出深さ約７ｎｍ（光電子取出角９０°）の条件下で測定を行った。
〔比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）〕
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出する。
比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）＝ａ／ｂ
ａ：Ｃ−Ｆ結合由来の原子間の結合エネルギー（２９２．４ｅＶ）のピーク面積値
ｂ：Ｃ−Ｈ結合由来の原子間の結合エネルギー（２８６．０及び２８７．８ｅＶ）のピーク面積値
〔比率（Ｏ／Ｆ）〕
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出する。
比率（Ｏ／Ｆ）＝Ａ／Ｂ
Ａ：Ｏ元素のピーク面積値
Ｂ：Ｆ元素のピーク面積値
〔Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量〕
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定によって得られる値を用いて、以下の方法で算出する。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量＝α／β
α：Ｃ−Ｏ結合由来の原子間の結合エネルギー（２９０．１ｅＶ）のピーク面積値
β：Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合由来の原子間の全結合エネルギー（２８０．０〜３００．０ｅＶ）のピーク面積値
〔実施例１〕
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）２３重量％とジメチルホルムアミド６８重量％、水６重量％、ｔｗｅｅｎ４０ ３重量％を２５℃で混合しポリマー溶液とした。
このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化し中空糸膜状の成形物を得た。
得られた中空糸膜状の成形物は、外径０．９５ｍｍ、内径０．７９ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、７．３×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は３．２ＭＰａ、最大点伸度は４１０％であった。
また、ＸＰＳで測定した成形物表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）は、０．０４４であり、Ｃ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は、１．２８であった。Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、０．７０モル％以下であった。
次に、上記の工程で得た中空糸膜状の成形物に対して、下記の条件でアルカリ処理を行い、中空糸膜を得た。
実施例１−１：０．５時間のアルカリ処理（１）
実施例１−２：４．５時間のアルカリ処理（１）
実施例１−３：２４時間のアルカリ処理（１）
得られた中空糸膜の物性は、以下の通りであった。
実施例１−１：純水透過係数は７．４×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は２．９ＭＰａ、最大点伸度は４１０％であった。
実施例１−２：純水透過係数は９．８×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は２．８ＭＰａ、最大点伸度は４６０％であった。
実施例１−１、及び実施例１−２ともに、アルカリ処理による中空糸多孔質膜の変色はなかった。
実施例１−３：純水透過係数は１．９×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は５．１ＭＰａ、最大点伸度は３３０％、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０８７、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．９４であった。Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、２．９５モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数２のアルキル基のいずれかである。）の単位が生成したことが確認された。
実施例１−３で得た中空糸膜は、若干色づく程度であり、ほとんど変色せず、強度も維持されていた。
また、実施例１−２、１−３は透水性能がより向上しており、特に実施例１−３は、透水性能が２．６倍に向上していた。
〔実施例２〕
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１８重量％とジメチルホルムアミド７９．６重量％、ｔｗｅｅｎ４０ ２．４重量％を２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径１．０２ｍｍ、内径０．７９ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、２．６×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は１．４ＭＰａ、最大点伸度は４１０％であった。
また、ＸＰＳで測定した成形物表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）は、０．０４４であり、Ｃ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は、１．２０であった。Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、０．７０モル％以下であった。
次に、上記の工程で得た中空糸膜状の成形物に対して、下記の条件でアルカリ処理を行い、中空糸膜を得た。
実施例２−１：２４時間のアルカリ処理（１）
実施例２−２：４８時間のアルカリ処理（１）
実施例２−３：４８時間のアルカリ処理（２）
実施例２−４：４８時間のアルカリ処理（３）
得られた中空糸膜の物性は、以下の通りであった。
実施例２−１：純水透過係数は３．８×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は１．３ＭＰａ、最大点伸度は３５０％、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０６０、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は１．０５であった。Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、２．００モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数２のアルキル基のいずれかである。）の単位が生成したことが確認された。
実施例２−１で得た中空糸膜は、若干色づく程度であり、ほとんど変色せず、強度も維持されていた。
実施例２−２：純水透過係数は４．１×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．１０５、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．８０であった。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、５．４６モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数２のアルキル基のいずれかである。）の単位が生成したことが確認された。
実施例２−３：純水透過係数は２．９×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０９９、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．８８であった。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、１．５４モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子である。）の単位が生成したことが確認された。
実施例２−４：純水透過係数は２．８×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０６１、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は１．０８であった。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、２．６０モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数３のアルキル基のいずれかである。）の単位が生成したことが確認された。
実施例２−１〜２−４は透水性能がより向上しており、特に実施例２−１、２−２は、透水性能がそれぞれ１．５倍、１．６倍に向上していた。また、膜の劣化は見られなかった。
〔実施例３〕
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝６３／３７〔モル比〕）１８重量％とジメチルホルムアミド７９．６重量％、ｔｗｅｅｎ４０ ２．４重量％を２５℃で混合しポリマー溶液とした。
このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化し中空糸膜状の成形物を得た。
得られた中空糸膜状の成形物は、外径０．９４ｍｍ、内径０．７５ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、２．０×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は１．２ＭＰａ、最大点伸度は３４０％であった。
また、ＸＰＳで測定した成形物表面上の比率（Ｏ／Ｆ）は、０．０３３であり、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は、１．７２であった。Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、０．７０モル％以下であった。
次に、上記の工程で得た中空糸膜状の成形物に対して、下記の条件でアルカリ処理を行い、中空糸膜を得た。
実施例３−１：２４時間のアルカリ処理（１）
実施例３−２：４８時間のアルカリ処理（１）
実施例３−３：４８時間のアルカリ処理（２）
得られた中空糸膜の物性は、以下の通りであった。
実施例３−１：純水透過係数は５．８×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は１．１ＭＰａ、最大点伸度は３２０％、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０９２、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．５４であった。Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、３．４３モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数２のアルキル基のいずれかである。）の単位が生成したことが確認された。
実施例３−２：純水透過係数は９．２×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．１１８、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．６７であった。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、３．７９モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数２のアルキル基のいずれかである。）の単位が生成したことが確認された。
実施例３−３：純水透過係数は５．０×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０９４、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．９８であった。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、３．７０モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子である。）の単位が生成したことが確認された。
実施例３−１〜３−３は透水性能がより向上しており、透水性能がそれぞれ２．９倍、４．６倍、２．５に向上していた。また、実施例３−１〜３−３で得られた中空糸膜は若干色づく程度であり、ほとんど変色せず、膜の劣化は見られなかった。
〔実施例４〕
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１８重量％とジメチルホルムアミド７９．６重量％、ｔｗｅｅｎ４０ ２．４重量％を７０℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８４ｍｍ、内径０．６１ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、６．０×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は１．６ＭＰａ、最大点伸度は３６０％であった。５時間アルカリ処理した後の最大点破断強度は１．６ＭＰａ、最大点伸度は３６０％であった。
また、アルカリ溶液に５時間浸漬した後も、中空糸は若干茶色に色づく程度であり、変色していなかった。
〔実施例５〕
ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝８０／２０〔モル比〕）１５．８重量％、アルカリ処理を９日間行ったビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン共重合体（ビニリデンフルオライド／テトラフルオロエチレン＝６３／３７〔モル比〕）２．２重量％、ジメチルホルムアミド７５．０重量％、ｔｗｅｅｎ４０ ２．２重量％、水４．７重量％を２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．９３ｍｍ、内径０．７０ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、５．８×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は１．０ＭＰａ、最大点伸度は１６０％であった。
また、ＸＰＳで測定した成形物表面上の比率（Ｏ／Ｆ）は、０．０５９であり、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は、１．２１であった。
Ｃ−Ｃ結合及びＣとＣ以外の原子との結合の全含有量に対するＣ−Ｏ結合の含有量は、２．５２モル％であり、
−ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−
（Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数２のアルキル基のいずれかである。）の単位が生成していることが確認された。
〔比較例１〕
ポリフッ化ビニリデン（ダイキン工業製）１８重量％とジメチルホルムアミド７９．６重量％、ｔｗｅｅｎ４０ ２．４重量％を２５℃で混合しポリマー溶液とした。
このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化し中空糸膜状の成形物を得た。
得られた中空糸膜状の成形物は、外径１．０３ｍｍ、内径０．８２ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、８．０×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は２．０ＭＰａ、最大点伸度は１３０％であった。
また、ＸＰＳで測定した成形物表面上の比率（Ｏ／Ｆ）は、０．０３５であり、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は、１．０１であった。
次に、上記の工程で得た中空糸膜状の成形物に対して、下記の条件でアルカリ処理を行い、中空糸膜を得た。
比較例１−１：０．５時間のアルカリ処理（１）
比較例１−２：４．５時間のアルカリ処理（１）
比較例１−３：２４時間のアルカリ処理（１）
比較例１−４：４８時間のアルカリ処理（１）
比較例１−５：４８時間のアルカリ処理（２）
比較例１−６：４８時間のアルカリ処理（３）
得られた中空糸膜の物性は、以下の通りであった。
比較例１−１：純水透過係数は６．６×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は１．９ＭＰａ、最大点伸度は１２０％であった。
比較例１−２：純水透過係数は６．１×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は１．８ＭＰａ、最大点伸度は１２０％であった。
比較例１−３：純水透過係数は８．９×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は１．８ＭＰａ、最大点伸度は９８％、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０７９、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．６７であった。
比較例１−４：純水透過係数は１．１×１０−９［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．１２５、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．５１であった。
比較例１−５：純水透過係数は９．７×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．１００、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．６５であった。
比較例１−６：純水透過係数は９．８×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、比率（Ｏ／Ｆ）は０．０８３、比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）は０．７７であった。
比較例１−１〜１−６において、アルカリ処理開始５分程度で茶色に変色し始めた。比較例１−３〜１−６で得られた中空糸多孔質膜は茶褐色であり、特に比較例１−４では膜の劣化が激しかった。
〔比較例２〕
ポリフッ化ビニリデン（ＫＦ１１００）１８重量％とジメチルホルムアミド７９．６重量％、ｔｗｅｅｎ４０ ２．４重量％を２５℃で混合しポリマー溶液とした。このポリマー溶液を二重管式口金から、内部液としてイオン交換水を同伴させながら吐出し、イオン交換水中にて固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８９ｍｍ、内径０．７２ｍｍであった。２５℃での純水透過係数は、７．７×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］であり、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上であった。最大点破断強度は２．７ＭＰａ、最大点伸度は１２０％であった。
次に、上記の工程で得た中空糸膜状の成形物に対して、下記の条件でアルカリ処理を行い、中空糸膜を得た。
比較例２−１：０．５時間のアルカリ処理（１）
比較例２−２：４．５時間のアルカリ処理（１）
得られた中空糸膜の物性は、以下の通りであった。
比較例２−１：純水透過係数は６．７×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は２．２ＭＰａ、最大点伸度は１２０％であった。
比較例２−２：純水透過係数は６．５×１０−１０［ｍ３／ｍ２／Ｐａ／ｓ］、５０ｎｍのポリスチレン微粒子の阻止率は９８％以上、最大点破断強度は２．３ＭＰａ、最大点伸度は１１０％であった。
比較例２−１、２−２において、アルカリ処理開始５分程度で茶色に変色し始め、比較例２−２で得られた中空糸多孔質膜は茶褐色であった。
本発明の高分子多孔質膜は、種々の用途に使用することができ、特に水処理用途に好適である。

Claims (11)

  1. ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有し、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０であるフルオロポリマー（Ａ）からなり、
    ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＯ元素含有量のＦ元素含有量に対する比率（Ｏ／Ｆ）が０．０５０以上０．１５０未満である
    ことを特徴とする高分子多孔質膜。
  2. ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される表面上のＣ−Ｆ結合のＣ−Ｈ結合に対する比率（Ｃ−Ｆ／Ｃ−Ｈ）が０．５０より大きい請求項１記載の高分子多孔質膜。
  3. フルオロポリマー（Ａ）は、下記式（１）で表される単位を有する請求項１又は２記載の高分子多孔質膜。
    −ＣＨＸ１−ＣＸ２（ＯＲ）−・・・（１）
    （式中、Ｘ１及びＸ２は、一方が水素原子、他方がフッ素原子であり、Ｒは、水素原子及び炭素数１〜８のアルキル基のいずれかである。）
  4. 前記式（１）中のＲは、水素、メチル基又はエチル基である請求項３記載の高分子多孔質膜。
  5. 中空糸膜である請求項１、２、３又は４記載の高分子多孔質膜。
  6. 水処理用である請求項１、２、３、４又は５記載の高分子多孔質膜。
  7. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の高分子多孔質膜を製造する方法であって、
    ビニリデンフルオライド単位及びテトラフルオロエチレン単位を有するフルオロポリマー（Ａ′）に対して、少なくとも、
    多孔質膜状に成形する工程、および
    水、及び／又は、炭素数１〜８のアルコールの存在下でアルカリ処理を施す工程
    を行うことを特徴とする高分子多孔質膜の製造方法。
  8. 前記多孔質膜状に成形する工程において、非溶媒誘起相分離法及び／又は熱誘起相分離法により多孔質膜状の成形物を得る請求項７に記載の高分子多孔質膜の製造方法。
  9. 前記アルコールは、エタノール、又は、メタノールである請求項７又は８記載の高分子多孔質膜の製造方法。
  10. 前記フルオロポリマー（Ａ′）は、ビニリデンフルオライド単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９０／５０〜１０である請求項７、８又は９記載の高分子多孔質膜の製造方法。
  11. 請求項１、２、３、４、５又は６記載の高分子多孔質膜を用いて水処理を行う水処理方法。
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